JPWO2019182070A1 - 液晶配向剤、それを得るための重合体、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 下式(1)で表される構造を有する、ポリウレア及びポリウレア共重合体である重合体を含有する、液晶配向剤。
本発明に使用するジアミンは、式(2)で表される。
本発明に使用するジイソシアネートは、式(4)で表される。
上記重合体を得るにあたり、式(2)で表されるジアミンの一部を、それ以外のジアミン(他のジアミン)に置き換えてもよい。一般に、ジアミンは種類が豊富であり、また、様々な機能を有する有機基を持つ化合物が多いため、他のジアミンを併用することで、上記重合体に更なる効果を付与することができたり、上記ジアミンの上記効果を更に向上させることができたりする場合がある。式(2)で表されるジアミンのモル数に対する、他のジアミンのモル数の比は、本発明の効果(例えば、低プレチルト角を実現できること)が損なわれない範囲内で任意である。例えば、上記比は、0.5以下とすることができる。勿論、他のジアミンを併用しなくてもよい。このような他のジアミンとしては、例えば、下式(5)で表されるジアミンが挙げられる。
ポリウレア及びポリウレア共重合体である重合体は、ポリウレア及び/又はポリウレア共重合体である重合体を意味する。かかる重合体は、式(1)で表される。
反応溶液(上記重合体を得る為の反応に用いる有機溶媒)としては、上記重合体が溶解する溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。上記重合体が析出しない範囲であれば、上記重合体を溶解させない溶液であっても、上記反応溶液に混合して使用することができる。
反応溶液から、生成した上記重合体を回収するには、反応溶液を貧溶媒に投入して上記重合体を沈殿させればよい。貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた上記重合体は、濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥させることができる。また、回収した上記重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿及び再回収する操作を2回から10回繰り返すと、上記重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの内から選ばれる3種以上の貧溶媒を用いると、精製の効率がより一層上がるので好ましい。
本発明の一態様である液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、塗膜(樹脂被膜)を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解している。樹脂成分は、少なくとも一種の上記重合体を含む。液晶配向剤中の、樹脂成分の含有量は2質量%から20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%から15質量%、特に好ましくは3質量%から10質量%である。本発明において、樹脂成分に含まれる重合体は、その全てが上記重合体であってもよく、本発明の趣旨の範囲内であれば、それ以外の重合体(他の重合体)が含まれていてもよい。樹脂成分中、他の重合体の含有量は0.5質量%から15質量%、好ましくは1質量%から10質量%である。かかる他の重合体は、例えば、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース、ポリシロキサン等が挙げられる。
上記液晶配向剤を、基板上に塗布して焼成した後、ラビングや光照射等で配向処理をすることで、本発明の一態様である液晶配向膜を得ることができる。基板としては、透明性の高いガラス基板、又はプラスチック基板(例えば、アクリル基板やポリカーボネート基板)等を用いることができる。また、液晶を駆動させるためのITO電極等が形成された基板を用いることが、液晶表示素子を製造するプロセスを簡素化させる観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板にシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミ等の光を反射する材料も使用できる。液晶配向剤を塗布する方法は特に限定されないが、工業的には、スピンコート印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらの方法を用いてもよい。
実施例1
ethyl(4−aminobenzyl)glycinate[NG4ABA]の合成
窒素導入管と還流管を備えた1Lの4口フラスコに、グリシンエチル塩酸塩105.6g(0.694mol)、THF500g、トリエチルアミン93.6g(0.925mol)を加え、メカニカルスターラーを用いて室温で1時間撹拌した後、THFが還流する温度(設定70℃)で加熱し、4−ニトロベンジルブロミド50.0g(0.231mol)をTHF500.0gに溶解させてこれをゆっくり滴下し、滴下終了後、更に24時間反応させた。4−ニトロベンジルブロミドが消失した時点で反応終了とし、析出している固体を濾過により除去し、THFをロータリーエバポレーターで除去し、得られた粗物を酢酸エチル300.0gで再溶解させた。この溶液を純水100gで3回洗浄し、10%塩酸水溶液300gを加え、1時間撹拌し、水層側を回収して、その水層を酢酸エチル100gで3回洗浄した。水層に更に酢酸エチル300gを加え、炭酸カリウムをゆっくり加え、pHを10程にして1時間撹拌し、有機相側を回収し、純水100gで3回洗浄した。この有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、活性炭を加えしばらく撹拌した後、濾過により活性炭を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、目的物(ニトロ体)である薄黄色の粘体46.0g(0.193mol)を得た。目的物が得られたことを、1H−NMRで確認した。
1H NMR (500MHz、CDCl3):δ 8.2(2H)、7.53(2H)、4.22(2H)、3.93(2H)、3.42(2H)、1.89(1H)、1.27(3H)
窒素導入管と撹拌子を備えた500mlの4口フラスコに、上記で得られたニトロ体45.0g(0.19mol)、THF300.0g、鉄ドープ型白金カーボン4.5gを加え、容器内を注意深く水素雰囲気下に置換し、室温で24時間反応させた。原料が消失した時点で反応終了とし、白金カーボンをメンブランフィルターで除去し、ろ液に活性炭(白鷺製)を加え、40℃で30分撹拌した。その後、再び濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、高真空ポンプで乾燥させ、目的物である薄黄色の粘体35.4g(0.17mol:収率89%)を得た。目的物(NG4ABA)が得られたことを、1H−NMRで確認した。
1H NMR (500MHz、CDCl3):δ 6.99(2H)、6.63(2H)、4.15(2H)、3.70(2H)、3.38(2H)、3.00(2H)、1.24(3H)
ethyl(3−aminobenzyl)glycinate[NG3ABA]の合成
1H NMR (500MHz、CDCl3):δ 7.10(1H)、6.65(1H)、6.57(1H)、4.16(2H)、3.70(2H)、3.39(2H)、3.09(2H)、1.25(3H)
窒素導入管と還流管を備えた1Lの4口フラスコに、4−ニトロフェネチルアミン塩酸塩50g(0.246mol)、THF500g、トリエチルアミン62.1g(0.604mol)を加え、メカニカルスターラーを用いて室温で1時間撹拌し、THFが還流する温度(設定70℃)で加熱し、2−クロロ酢酸エチル25.1g(0.205mol)をTHF300gに溶解させてこれをゆっくり滴下し、滴下終了後、更に24時間反応させた。2−クロロ酢酸エチルが消失(HPLCにて確認)した時点で反応終了とし、析出している固体を濾過により除去し、THFをロータリーエバポレーターで除去し、得られた粗物を酢酸エチル500gで再溶解させた。この溶液を純水100gで3回洗浄し、10%塩酸水溶液500gを加え、1時間撹拌し、水層側を回収して、その水層を酢酸エチル100gで3回洗浄した。水層に更に酢酸エチル500gを加え、炭酸カリウムをゆっくり加え、pHを10程にして1時間撹拌し、有機相側を回収し、純水100gで3回洗浄した。この有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、活性炭を加えしばらく撹拌した後、濾過により活性炭を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、目的物である薄黄色の粘体34.2g(0.136mol:収率66%)を得た。目的物(ニトロ体)が得られたことを、1H−NMRで確認した。
1H NMR (500MHz、CDCl3):δ 8.14(2H)、7.37(2H)、4.16(2H)、3.43(2H)、2.95(4H)、2.19(1H)、1.25(3H)
窒素導入管と撹拌子を備えた500mlの4口フラスコに、上記で得られたニトロ体30.0g、THF300g、鉄ドープ型白金カーボン3.0gを加え、容器内を注意深く水素雰囲気下に置換し、室温で24時間反応させた。原料が消失した時点で反応終了とし、白金カーボンをメンブランフィルターで除去し、ろ液に活性炭(白鷺製)を加え、40℃で30分撹拌した。その後、再び濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、高真空ポンプで乾燥させ、目的物(NG4APhA)である薄黄色の粘体25.1g(0.113mol:収率95%)を得た。目的物が得られたことを1H−NMRで確認した。
1H NMR (500MHz、CDCl3):δ 6.99(2H)、6.60(2H)、4.18(2H)、3.42(2H)、2.89(2H)、2.86(2H)、2.75(2H)、1.24(3H)
液晶配向剤の調製で用いる略号は以下の通りである。
(ジイソシアネート)
IDI:イソホロンジイソシアネート
4IBI:(イソシアナトメチル)フェニル−イソシアネート
DI−3MG:1,3−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)プロパン
DI−2MG:1,2−ビス(4−イソシアナトフェノキシ)エタン
NG4ABA:エチル(4−アミノベンジル)グリシネート
NG3ABA:エチル(3−アミノベンジル)グリシネート
NG4APhA:エチル(4−アミノフェネチル)グリシネート
Me3ABA:N−メチル−3−アミノベンジルアミン
Me4APhA:N−メチル−4−アミノフェネチルアミン
DA−3MG:1,3−ジ(4−アミノフェノキシ)プロパン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
GBL:γブチロラクトン
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、THFが10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)
実施例4
DI−2MG/NG3ABA
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、NG3ABA1.00g(4.80mmol)を測り取り、NMP13.43gを加え溶解させ、DI−2MG1.37g(4.60mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度420mPas、の重合体(ポリマー溶液:P−1)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:46200であった。
DI−2MG/NG4ABA
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、NG4ABA1.00g(4.80mmol)を測り取り、NMP13.32gを加え溶解させ、DI−2MG1.35g(4.56mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度370mPas、の重合体(ポリマー溶液:P−2)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:39800であった。
DI−3MG/NG4APhA
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、NG4APhA1.00g(4.50mmol)を測り取り、NMP13.20gを加え溶解させ、DI−3MG1.33g(4.28mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度440mPas、の重合体(ポリマー溶液:P−3)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:46300であった。
4IBI/NG4APhA、DA−3MG
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、NG4APhA0.50g(2.25mmol)、DA−3MG0.58g(2.25mmol)を測り取り、NMP10.48gを加え溶解させ、4IBI0.77g(4.41mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度280mPas、の重合体(ポリマー溶液:P−4)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:37300であった。
IDI、DI−3MG/NG4ABA、DA−3MG
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、NG4ABA0.50g(2.40mmol)、DA−3MG0.62g(2.40mmol)を測り取り、NMP13.60gを加え溶解させ、DI−3MG0.74g(2.40mmol)、IDI0.54g(2.42mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度330mPas、の重合体(ポリマー溶液:P−5)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:41600であった。
DI−2MG/Me3ABA
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、Me3ABA1.00g(7.34mmol)を測り取り、NMP19.36gを加え溶解させ、DI−2MG2.24g(7.57mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度530mPas、の重合体(ポリマー溶液:PRef−1)を得た。得られた重合体の重量平均分子量はMw:39900であった。
DI−2MG/Me4APhA
窒素導入管と撹拌子を備えた50mlの2口フラスコに、Me4APhA1.00g(6.66mmol)を測り取り、NMP16.38gを加え溶解させ、DI−2MG1.89g(6.39mmol)を加え、窒素雰囲気下40℃で24時間反応させた。これにより、濃度15質量%、粘度490mPas、の重合体(ポリマー溶液:PRef−2)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はMw:41300であった。
実施例9
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、実施例4で得られた重合体(P−1)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−1)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、実施例5で得られた重合体(P−2)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−2)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、実施例6で得られた重合体(P−3)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−3)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、実施例7で得られた重合体(P−4)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−4)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、実施例8で得られた重合体(P−5)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−5)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、比較例1で得られた重合体(PRef−1)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−6)を得た。
撹拌子を備えた50mlの三角フラスコに、比較例2で得られた重合体(PRef−2)10.0gを測りとり、NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5gを加え室温で30分撹拌し、固形分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%の、液晶配向剤(AL−7)を得た。
日産化学(株)社製のSE−6414を、液晶配向剤(AL−8)として用いた。
得られた液晶配向剤を、よく洗浄したCr基板にそれぞれ1滴たらし、室温25℃、湿度60%で放置して、白くなる(白化する)までの時間を測定した。測定した時間に基づき、白化耐性を評価した。
[液晶配向性の観察、及び液晶セルの作製]
液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、電極付き基板(横30mm×縦40mmの大きさで、厚さが1.1mmのガラス基板。電極は幅10mm×長さ40mmの矩形で、厚さ35nmのITO電極)に、スピンコート印刷により塗布した。50℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、180℃のIR式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この膜をレーヨン布(吉川化工製YA−20R)でラビング(ローラー直径:120mm、ローラー回転数:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押し込み長:0.4mm)した後、純水中で1分間、超音波を照射して洗浄し、エアブローで水滴を除去した後、80℃で15分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
プレチルト角の測定にはオプトメトリクス社製 Axo Scan ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。
液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、電極付き基板(横30mm×縦40mmの大きさで、厚さが1.1mmのガラス基板。電極は幅10mm×長さ40mmの矩形で、厚さ35nmのITO電極)に、スピンコート印刷により塗布した。50℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、180℃のIR式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この膜をレーヨン布(吉川化工製YA−20R)でラビング(ローラー直径:120mm、ローラー回転数:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押し込み長:0.4mm)した後、共焦点レーザー顕微鏡を用いてラビング耐性を評価した。膜が剥離している場合は×、膜上に削れカスや傷が多く見られた場合は△、良好な場合(膜の剥離が見られず、かつ膜上に削れカスや傷が多く見られない場合)は○とする。各種評価の結果を表1に示す。
Claims (9)
- 請求項5又は請求項6に記載の重合体を用いた、液晶配向剤。
- 請求項1〜請求項4、及び請求項7の何れか1つに記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を用いた、液晶表示素子。
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