KR102358367B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 저온 소성이 가능하고 또한 액정 배향제의 인쇄성 (폴리머의 용제에의 용해성) 이 양호하고, 또한 액정의 배향성과 전압 유지율이 양호한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공한다. 본 발명은, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드라지드 유도체와, 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.

(상기 식 중, W, X, Z 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은 신규 폴리머를 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 일컬어진다) 이나 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 막형성함으로써 제조된다. 또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막형성한 후, 또한 러빙에 의한 표면 연신 처리가 이루어지고 있다. 또, 러빙 처리에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 이루어지고 있다.

액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지 변경하여, 최적화를 실시하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나, 첨가제를 첨가하는 등에 의해, 액정 배향성의 개선이나 프레틸트각의 컨트롤, 전기 특성 등의 개선 등이 가능해져, 추가적인 표시 특성의 개선을 실시할 수 있다고 하여, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-287324호에서는 높은 전압 유지율을 얻기 위해, 특정한 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평10-104633호에서는 잔상 현상에 대해, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다.

한편 최근에는 플렉시블 디스플레이 등의 연구 개발이 진행되어, 기판에 수지 기판을 사용하는 등이 검토되어 있고, 그에 따라 저온 소성 가능한 액정 배향막이 필요해지고 있다. 가용성 폴리이미드 등 프레이미드화되어 있기 때문에 가열 이미드화에 의한 열 경화 공정이 필요없기 때문에, 비교적 저온에서의 소성이 가능하지만, 용매에의 용해성이 부족하여, 인쇄 불량 등이 발생하기 쉬워진다. 그래서 저온 소성 가능하고 또한 용매 용해성이 양호하고, 배향막으로서의 신뢰성을 겸비한 재료의 개발이 필요해지고 있다.

일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평7-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 국제 공개 공보 WO2006/126555호

최근, 액정 디스플레이의 다기능화·다양화에 수반하여, 종래의 유리 기판을 사용한 액정 패널 제조로부터 플라스틱 기판, 즉 필름 기판을 사용한 플렉시블한 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 180 ℃ 이하의 저온에서 소성할 수 있는 액정 배향막이 필요해지고 있으며, 또한 종래의 배향막에 요구되는 신뢰성 (높은 전압 유지율이나 낮은 잔류 DC 전압 등) 도 요구되게 되었다.

액정 배향막에 사용되는 재료로는 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 그것들을 소성 혹은 화학 반응에 의해 탈수함으로써 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드산은 합성이 용이하고 또한 용해성이 우수하기 때문에, 기판에의 도포·막형성성이 우수한 특징을 갖지만, 구조상, 가수분해 등에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 장기 신뢰성에 과제가 있다. 한편, 폴리아미드산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 용매에 가용인 폴리이미드는 화학적 안정성·내열성이 우수하고, 장기 신뢰성이 우수한 장점을 들 수 있지만, 용해시킬 수 있는 용매 선택성이 부족하고, 그로 인해 도포·막형성 중에 석출 등이 발생하여, 도포막에 결함이 생기기 쉽다는 결점을 들 수 있다.

LCD 패널의 대형화·고정세화·사용 환경의 다양화에 수반하여, 각각의 문제점을 해결하는 수법의 탐색이 급무로 되어 있다.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 저온 소성이 가능하고 또한 액정 배향제의 인쇄성 (폴리머의 용제에의 용해성) 이 양호하고, 또한 액정의 배향성과 전압 유지율이 양호한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 신규한 구조를 갖는 폴리머를 사용한 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 신규 폴리머를 얻기 위한 모노머는, 일부 문헌에 미기재된 신규 화합물을 포함하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드라지드 유도체와, 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

상기 식 중, W, X, Z 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.

본 발명에 의하면, 저온 소성에 있어서 고품위인 막이 얻어지고, 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 얻기 위한 폴리머의 제공, 나아가서는 이 특성에 더하여, 액정 배향성이 우수하고, 얻어지는 배향막이 고 VHR 인 액정 배향막을 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 (하이드라지드 유도체라고도 칭한다) 과, 하기 식 (4) 의 화합물 (테트라카르복실산 2 무수물이라고도 칭한다) 및 하기 식 (5) 의 화합물 (디이소시아네이트라고도 칭한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제이다.

이하, 각 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.

<디하이드라지드 유도체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체를 얻기 위해서 사용하는 하이드라지드 유도체는, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타낸다.

[화학식 2]

식 중 Z 는, 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 가의 유기기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 디하이드라지드 유도체로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향막이 달성해야 할 여러 가지 특성을 고려하여, 그에 대응하는 여러 가지 구조가 선택되게 된다. 구체적인 예를 드는 것으로 하면, 이하의 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 3]

식 중의 · 은, 식 (1) 및 식 (3) 중에 있어서 다른 원자와 결합하는 점을 나타낸다.

디하이드라지드는 디카르복실산의 산할라이드나 에스테르류로부터 유도하는 것이 가능하지만, 입수성이나 취급하기 용이함의 관점에서는 Z1, Z3, Z5, Z6 이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 이하와 같은 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체에 있어서, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 하이드라지드 유도체는, 바람직하게는 0 ∼ 90 ㏖％ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㏖％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 ㏖％ 의 범위에서 병용한다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체를 얻기 위해, 경우에 따라 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은 하기 식 (4) 로 나타낸다.

[화학식 5]

식 중, W 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 중합체가 안정적으로 중합 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물의 구체예를 이하에 든다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19, 14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 용해성이나 액정 배향 특성 등의 관점에서, 바람직하게는 이하의 식 (2-1) ∼ 식 (2-8) 의 화합물 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이다.

[화학식 6]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체에 있어서, 식 (4) 의 화합물은, 바람직하게는 0 ∼ 90 ㏖％ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㏖％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㏖％ 의 범위에서 병용한다.

<디이소시아네이트>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체를 얻기 위해, 경우에 따라 사용되는 디이소시아네이트는 하기 식 (5) 로 나타낸다.

[화학식 7]

식 중, X 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 그 중에서 바람직한 구체적 구조의 일례를 이하에 나타낸다.

[화학식 8]

식 중, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소를 나타낸다.

상기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 장점이 있고, 식 (3-6) 및 (3-7) 에 나타내는 바와 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하여 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서, 특히 바람직하게는, 식 (3-1), (3-7), (3-8), (3-9), 및 (3-10) 으로 나타내는 디이소시아네이트가 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 식 (3-12) 의 디이소시아네이트, 액정 배향성의 관점에서는 식 (3-13) 의 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 디이소시아네이트는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고자 하는 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체에 있어서, 식 (5) 의 화합물은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㏖％ 의 범위, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 ㏖％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 ㏖％ 의 범위에서 병용한다.

<디아민>

본 발명의 중합체는 상기 식 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 상기 식 (4) 및 상기 식 (5) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응에 의해 얻어지지만, 일부의 디하이드라지드 유도체를 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (디아민) 로 치환하여 병용해도 된다. 디아민은 종류가 풍부하고, 또 여러 가지 기능단을 갖는 유기기를 갖는 화합물이 많아, 상기의 중합체에서는 발현이 어려운 기능을 얻는 경우, 병행이 바람직한 경우가 있다.

[화학식 9]

식 중, Y 는 2 가의 유기기이고, 그 구체적 구조의 예는 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-175) 와 같이 열거되지만 이들에 한정되지 않는다.

식 중, R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

상기 식 (4) 의 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 식 (6) 으로 나타내는 디아민의 반응에서는 폴리아미드산을, 디이소시아네이트와 디아민의 반응에서는 폴리우레아를 부여한다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

식 중, n 은, 특별히 언급이 없는 한, 1 ∼ 6 의 정수이다.

[화학식 17]

식 중, n 은 1 내지 6 의 정수이다.

<중합체>

본 발명에 사용되는 중합체는, 하기 P1 및 P2 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 갖는다.

[화학식 18]

[화학식 19]

식 [P1] [P3] 은 테트라카르복실산 2 무수물과 디하이드라지드 유도체를 반응시켰을 때에 얻어지는 구조이고, 식 [P2] [P4] 는 디이소시아네이트와 디하이드라지드 유도체를 반응시켰을 때에 얻어지는 구조이다.

식 중, A 는 디하이드라지드 유도체에서 유래하는 2 가의 유기기이고, B 는 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 2 가의 유기기, D 는 디이소시아네이트에서 유래하는 2 가의 유기기의 구조를 나타낸다.

이 구조 단위는 매우 수소 결합성이 높고, 또 결합기의 강도도 높기 때문에 막으로 했을 때의 막강도를 높게 할 수 있다. 즉 용매를 제거하는 것만으로 고품위인 막이 얻어지므로 저온 소성이 가능해진다.

또 [P1] [P3] 의 구조 단위는 카르복실산을 갖고, 고극성인 구조를 하고 있기 때문에, NMP 나 γ부티로락톤 등의 범용 고비점 용매에 용해되기 쉽고, 제를 도포·막형성했을 때의 폴리머의 석출이나 응집을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합체는, 구조 단위 [P1], [P2], [P3], [P4] 중 적어도 1 종만을 갖는 중합체이어도 되고, 구조 단위 [P1], [P2], [P3], [P4] 에서 선택되는 2 종 이상의 구조를 갖는 중합체이어도 되지만, 보다 바람직한 특성을 얻는 경우, 후자쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합체가, 구조 단위 [P1], [P2], [P3], [P4] 에서 선택되는 2 종 이상의 구조를 갖는 중합체의 경우, (그러한 중합체를, 이후, 공중합체라고도 칭한다) 그 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 구조 단위 전체에 대하여, [P1] 및 [P3] 의 구조 단위의 비율이 커짐에 따라 용해성을 향상시킬 수 있고, [P2] 의 구조 단위의 비율이 커짐에 따라 내열성과 기계 강도가 향상된다. 바람직하게는 [P1] + [P3] : [P2] + [P4] = 10 : 90 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 의 사이이다.

P1 의 구조 단위는 폴리아믹산과 동일하게 축합 반응시킴으로써 카르복실산 잔기를 고리화시킬 수 있다. 이로써 더욱 내열성이나 기계 강도를 높일 수 있는 것으로 생각된다. 한편 카르복실산 잔기가 소실되기 때문에 용매 용해성이 저하되기 때문에, 축합 비율은 0 ％ ∼ 70 ％ 정도가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

한편 디아민을 사용한 경우, 여러 가지 특성의 밸런스상의 관점에서, 바람직한 도입 비율은, 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 0 ％ ∼ 90 ％ 가 바람직하다.

<유기 용매>

본 발명의 중합체를 얻기 위한 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도 생성한 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기의 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

[중합체 이미드화]

본 발명에 사용하는 중합체는 폴리아믹산과 동일하게 탈수 폐환에 의해 이미드화 반응시킬 수 있다. 본 발명의 중합체를 이미드화시키는 방법으로는, 중합체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 중합체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명의 중합체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

본 발명의 중합체의 촉매 이미드화는, 그들의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 상기 식 [P1] [P3] 의 아실하이드라지드산기 및 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이고, 산무수물의 양은 상기 식 [P1] [P3] 의 아실하이드라지드산기 및 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

[폴리머의 회수]

본 발명의 중합체의 반응 용액으로부터, 생성한 이미드화 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 내에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 도막의 강도, 및 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 150,000 이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은, 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 2 질량％ 내지 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 내지 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 상기의 수지 성분은, 모두가 본 발명에 사용하는 공중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％ 이다.

이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리실록산 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (주식회사 토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 주식회사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 도입해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 20]

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없음으로 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

<액정 배향제의 합성>

하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.

(산 2 무수물)

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

TCA : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물

[화학식 21]

(디이소시아네이트)

IDI : 이소포론디이소시아네이트

O-TolDI : 오르토-디이소시안산톨릴렌

4IBI : (이소시아나토메틸)페닐-이소시아네이트

[화학식 22]

(디하이드라지드 유도체)

OXDHyd : 옥살릴디하이드라지드

C4DHyd : 아디포일디하이드라지드

mPhDhyd : 메타페닐렌디하이드라지드

4APhDHyd : 4-아미노페닐하이드라지드

[화학식 23]

(디아민)

DA-3MG : 1,3-디(4-아미노페녹시)프로판

PCH7AB : 4-(4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시)벤젠-1,3-디아민

[화학식 25]

<용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : 주식회사 센슈 과학 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소 주식회사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (주식회사 쿠사노 과학 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀 주식회사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

<중합체의 중합, 액정 배향제의 조정>

실시예 1

TDA, IDI (70)/C4DHyd (중합체 1) 의 중합과 배향제 (AL-1) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, TDA 1.00 g (3.33 m㏖) 과, IDI 1.73 g (7.77 m㏖)) 을 측정하여 취하고, NMP 15.9 g 을 사용하여 용해시키고, C4DHyd 를 1.84 g (1.08 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.0 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 16 시간 교반하여, 약 15 질량％ 의 농도로 중합 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액이 슬러리 상태로부터 투명하게 되어 점성이 있는 액체로 변화하였다. 반응 종료 후의 점도는 약 280 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 22300 이었다.

얻어진 중합체 1 의 용액을 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-1 을 얻었다.

실시예 2

TCA, IDI (70)/mPhDHyd (중합체 2) 의 중합과 배향제 (AL-2) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, TCA 1.00 g (4.46 m㏖) 과, IDI 2.31 g (10.41 m㏖)) 을 측정하여 취하고, NMP 24.4 g 을 사용하여 용해시키고, mPhDhyd 를 2.76 g (14.21 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.0 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 16 시간 교반하여, 약 15 질량％ 의 농도로 중합 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액이 슬러리 상태로부터 투명하게 되어 점성이 있는 액체로 변화하였다. 반응 종료 후의 점도는 약 390 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 31500 이었다.

얻어진 중합체 2 용액을 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-2 를 얻었다.

실시예 3

TDA, IDI (50)/OXDHyd (중합체 3) 의 중합과 배향제 (AL-3) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, TDA 1.00 g (3.33 m㏖) 과 IDI 0.74 g (3.33 m㏖)) 을 측정하여 취하고, NMP 10.2 g 을 사용하여 용해시키고, OXDHyd 를 0.76 g (6.39 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.0 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 16 시간 교반하여, 약 15 질량％ 의 농도로 중합 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액이 슬러리 상태로부터 투명하게 되어 점성이 있는 액체로 변화하였다. 반응 종료 후의 점도는 약 314 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 26300 이었다.

얻어진 중합체 3 의 용액을 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-3 을 얻었다.

실시예 4

TDA, IDI (50)/DA-3MG, OxDHyd (70) (중합체 4) 의 중합과 배향제 (AL-4) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, IDI 0.74 g (3.33 m㏖) 을 측정하여 취하고, NMP 7.1 g 을 사용하여 희석시키고, DA-3MG 를 0.52 g (2.00 m㏖) 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시키고, TDA 1.00 g (3.33 m㏖) 을 첨가하고, NMP 를 8.6 g 첨가하여 용해시키고, OxDHyd 를 0.52 g (4.47 m㏖) 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 점도는 약 512 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 34300 이었다.

얻어진 중합체 4 의 용액을 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-4 를 얻었다.

실시예 5

BODA, O-TolDI (50)/C4Dhyd, PCH7AB (30) (중합체 5) 의 중합과 배향제 (AL-5) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 O-TolDI 0.70 g (4.00 m㏖) 을 측정하여 취하고, NMP 를 6.77 g 첨가하여 희석시키고, PCH7AB 를 0.91 g (2.40 m㏖) 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시킨 후, BODA 를 1.00 g (4.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 13.35 g 첨가하여 용해시키고, C4DHyd 0.94 g (5.38 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액이 슬러리 상태로부터 투명하게 되어 점성이 있는 액체로 변화하였다. 반응 종료 후의 점도는 약 210 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 19900 이었다.

얻어진 중합체 5 의 용액을, 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-5 를 얻었다.

실시예 6

TDA, IDI (70)/C4DHyd (중합체 1) 의 화학 이미드화 (중합체 6) 의 합성과 배향제 (AL-6) 의 조정

마그네틱 스터러를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어지는 중합체를 20.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 30.0 g 측정하여 취하고, 무수 아세트산을 1.02 g (9.99 m㏖), 피리딘을 0.40 g (5.00 m㏖) 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 10 ℃ 이하로 냉각시킨 메탄올 100 ㎖ 중에 부어 개체를 석출시키고, 여과에 의해 조물(粗物)을 회수하고, 또한 50 ㎖ 의 메탄올을 사용하여 2 회 분산 세정을 실시하고, 진공하 60 ℃ 에서 건조시킴으로써 백색의 개체로서 중합체 6 을 얻었다.

마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 중합체 6 을 1.50 g 측정하여 취하고, NMP 를 8.50 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반자 용해시키고, 추가로 NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-6 을 얻었다.

실시예 7

TDA/C4DHyd (중합체 7) 의 합성과 배향제 (AL-7) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 TDA 1.00 g (3.33 m㏖) 측정하여 취하고, NMP 8.84 g 으로 용해시키고, C4DHyd 를 0.56 g (3.20 m㏖) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 점도는 약 290 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 25100 이었다.

얻어진 중합체 7 의 용액을 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-7 을 얻었다.

실시예 8

IsoDI/C4DHyd (중합체 8) 의 합성과 배향제 (AL-8) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 IsoDI 1.00 g (4.50 m㏖) 측정하여 취하고, NMP 9.80 g 으로 용해시키고, C4DHyd 를 0.73 g (4.18 m㏖) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 점도는 약 230 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 약 24400 이었다.

얻어진 중합체 5 의 용액을, 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 본 발명의 배향제 AL-8 을 얻었다.

비교예 1

CBDA/DA-3MG 폴리아미드산 (PAA-1) 의 합성과 배향제 (AL-9) 의 조정

메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 DA-3MG 를 1.00 g (3.87 m㏖) 측정하여 취하고, NMP 9.75 g 을 첨가하여 용해시키고, 10 ℃ 까지 냉각시키고, CBDA 0.72 g (3.68 m㏖) 을 첨가하고 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 점도는 330 mPas 이고, 중량 평균 분자량은 32000 이었다.

얻어진 중합체 5 의 용액을, 마그네틱 스터러를 장착한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 10.0 g 측정하여 취하고, NMP 를 10.0 g, BCS 를 5.0 g 첨가하고 1 시간 교반함으로써 비교 대상으로 하는 배향제 AL-9 를 얻었다.

비교예 2

닛산 화학 주식회사사 제조의 SE-7492 를 비교 대상의 액정 배향제로서 사용하였다.

실시예 1 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기 수법에 기초하여, 액정 배향막의 평가를 실시하였다.

<배향제의 도포성의 평가>

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (닛폰 사진 인쇄 주식회사 제조 「옹스트로머」) 를 사용하여 플렉소 인쇄를 실시함으로써 도포성 시험을 실시하였다.

아니록스 롤에 약 1.0 ㎖ 의 액정 배향제를 적하하고, 공운전을 10 회 실시한 후, 10 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 장에 인쇄를 실시하고, 인쇄 후의 기판은 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하고, 도막의 가건조를 실시하여, 막 상태의 관찰을 실시하였다. 관찰은 육안과 광학 현미경 (주식회사 니콘 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰하고, 주로 막두께 불균일이나 에지부의 막두께 불균일의 관찰을 실시하였다.

<액정 배향성 및 전압 유지율의 평가>

액정 배향성 및 전압 유지율은 이하와 같이 하여 평가하였다.

[액정 배향성 관찰 및 전압 유지율 측정용 액정 셀의 제조]

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극 부착 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 주식회사 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기의 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 반대 방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 접착한 후, 시일 제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 액정의 배향성을 관찰한 후, 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 얻었다.

상기의 순서로 얻어진 전압 유지율 측정용 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 주식회사 토요 테크니카 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

[러빙 내성의 평가]

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극 부착 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 러빙 내성의 평가를 하기의 기준에 따라 실시하였다.

<평가 기준>

○ : 박리가 없어 양호한 경우

△ : 절삭 부스러기나 흠집이 많이 보였다

× : 박리되어 있는 경우

상기한 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

<배향제 인쇄성, 러빙 내성, 및 셀 표시 특성의 평가 결과>

비교예 1 및 2 는 폴리아믹산이나 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제이다. 폴리아믹산인 비교예 1 의 재료에 있어서는, 폴리아믹산은 용해성이 매우 높기 때문에 양호한 인쇄성이 얻어졌지만, 이들을 액정 배향막으로서 사용하는 경우, 고온에서 가열함으로써 이미드화 반응시킬 필요가 있기 때문에, 이미드화 반응이 일어나지 않는 180 ℃ 에서의 소성에서는 충분한 특성을 얻을 수 없는 것으로 생각되었다. 비교예 2 (SE-7492) 도 동일하게 생각되었다.

한편, 본 발명의 중합체는 용매에 대한 용해성이 높아, 양호한 인쇄성을 얻을 수 있었다. 또 매우 수소 결합성이 강한 골격을 가지고 있기 때문에, 용매를 제거하는 것만으로 높은 기계 강도를 얻을 수 있고, 그에 기초하여 양호한 배향막 특성을 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 저온 소성이 가능하고 또한 액정 배향제의 인쇄성 (폴리머의 용제에의 용해성) 이 양호하고, 이것을 사용함으로써, 액정의 배향성과 전압 유지율이 양호한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공한다.

그 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드라지드 유도체와, 하기 식 (4) 및 (5) 의 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는, 액정 배향제로서,
   상기 액정 배향제에 함유되는 중합체에 대하여, 하기 식 (4) 의 화합물을 0 초과 90 ㏖％ 이하의 범위에서 병용하는, 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식 중, W, X, Z 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다).
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 추가로 하기 식 (6) 의 화합물을 반응시켜 얻어지는, 액정 배향제.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, Y 는 2 가의 유기기이고, R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다).
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 지방족 구조를 함유하고, 또한 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드라지드 유도체가, 이하의 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 하이드라지드 유도체인, 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   

   
   (상기 식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소이다).
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
   [화학식 4]
   

   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (5) 의 화합물이, 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소이다).
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용한, 액정 배향막.
7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비한, 액정 표시 소자.
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