KR20100103550A - 액정 배향제, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인되는, 표시 불균일을 경감시킨 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00032

(식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이며, 또한, 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)

Description

액정 배향제, 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로는, 전극 상에 액정 배향막을 형성한 2 장의 전극 기판 사이에서 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 장축이 일방의 기판으로부터 타방의 기판을 향해 연속적으로 90 °비틀린, 이른바 트위스트 네마틱 (TN) 형 액정 표시 소자나 편측의 기판에 전극을 빗살 형상으로 형성하고, 전계를 기판면에 대해 가로 방향으로 발생시킴으로써 액정을 구동시키는, 인플레인 스위칭 (IPS) 형 액정 표시 소자가 있다. 또, 이들과는 별도로, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 기판면에 대해 수직으로 배향시킨 수직 (VA) 형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 주로 폴리이미드계의 액정 배향막이 사용되고 있고, 여러 구조의 폴리이미드계 배향막 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이 개발되어 있다.
액정 표시 소자의 제조에는, 액정 배향막이 형성된 기판 2 장 사이 (셀 갭) 에, 액정을 충전시키는 공정이 필요하다. 지금까지, 액정 충전에는 대기압과 진공의 압력차를 이용하여, 2 장의 기판 사이에 액정을 충전시키는 진공 주입 방식이 일반적이었다. 그러나, 이 방식의 경우, 액정 주입구가 기판의 편측에만 형성되기 때문에, 셀 갭이 3 내지 5 ㎛ 인 기판 사이에 액정을 충전시키기 위해, 긴 시간이 필요하기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정의 간략화가 어려웠다. 이 것은 특히, 최근 실용화되고 있는 액정 TV 나 대형 모니터의 제조에 있어서는 큰 문제로 되었다.
그래서, 상기 서술한 진공 주입 방식에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 액정 적하 방식 (ODF 방식) 이 개발되었다. 이 방식은 액정 배향막이 형성된 기판 상에 액정을 적하하고, 진공 중에서 편방의 기판과 접합시킨 후, 시일재를 UV 경화시킴으로써, 액정을 충전시키는 방식이다.
한편, 액정 표시 소자의 고정세화가 심화됨에 따라, 표시 불균일을 억제할 필요가 있게 되었다.
액정 적하 방식에 있어서는, 액정의 적하량 저감이나 접합시의 진공도 향상 등, 흡착수나 불순물의 영향을 경감시키는 제조 공정의 최적화에 의해 해결되어 왔다. 그러나, 액정 표시 소자 제조 라인이 대형화됨에 따라, 지금까지의 제조 공정의 최적화로는 표시 불균일을 억제할 수 없게 되어, 종래보다 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막이 요구되었다.
일본 공개특허공보 평11-249148호
ODF 방식에서는, 액정을 직접 배향막 상에 적하하기 위해, 액정 적하시에 배향막에 물리적인 스트레스가 가해지는 것이나, 패널 전역에 액정을 충전시킬 필요로부터, 액정의 적하점을 증가시킬 필요가 있다. 그 때문에, 액정 적하부나 액정의 액적이 인접하는 액적과 접하는 부분에, 적하 흔적이나 격자 불균일과 같은, 이른바 배향 불균일이 발생하여, 이것을 액정 표시 소자로 한 경우에, 배향 불균일에서 기인된 표시 불균일이 발생하는 문제가 있었다. 이 배향 불균일은 기판 상에 형성된 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이, ODF 공정에서 적하된 액정에 의해 쓸림으로써, 액정 적하부나 액정의 액적끼리가 접하는 부분에서 흡착수나 불순물의 양이 상이함에 따라, 발생하는 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인되는, 표시 불균일을 경감시킨 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 이것을 달성하는 액정 배향제를 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이다)
(2) 식 [1] 중, Y1 이 하기 식 [2] 내지 식 [11] 에서 선택되는 구조를 갖는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6 및 Y7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
(3) 식 [1] 중, Y1 이 식 [2] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(4) 식 [1] 중, Y1 이 식 [4] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(5) 식 [1] 중, Y1 이 식 [5] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(6) 식 [1] 중, Y1 이 식 [7] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(7) 식 [1] 중, Y1 이 식 [8] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(8) 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기 식 [12] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 [12] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
(9) 식 [12] 의 디아민 화합물이, 하기 식 [13] 내지 식 [17] 에서 선택되는 디아민 화합물인 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [14] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2＋m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다)
(10) 식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.
(11) 식 [14] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.
(12) 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.
(13) 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중 5 내지 100 몰％ 인 상기 (1) 내지 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(14) 액정 배향제에 함유되는 용매 중 5 내지 80 질량％ 가 빈(貧)용매인 상기 (1) 내지 상기 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(15) 액정 배향제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) 내지 상기 (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(16) 상기 (1) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(17) 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명은 식 [1] 로 나타내는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 특정 산 2 무수물이라고 하는 경우도 있다) 을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 특정 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고 하는 경우도 있다) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 특정 산 2 무수물과 극성이 높은 카르복실기나 수산기를 갖고 있는 특정 디아민 화합물을 원료로 사용한다. 이러한 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉽고, ODF 공정에 있어서 액정이 적하되었을 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제할 수 있고, 그것에 수반되는 표시 불균일을 경감시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일이 발생하지 않는 높은 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합체는, 특정 산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체이다.
<테트라카르복실산 2 무수물 성분>
본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 즉, 특정 산 2 무수물을 함유하는 것으로서, 특정 산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 특정 산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경우, 본 발명이 나타내는 효과를 더욱 현저하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
[특정 산 2 무수물]
본 발명에 사용하는 특정 산 2 무수물은, 하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조 (지환식 구조) 를 갖는 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12 의 4 가 유기기이다.
식 [1] 중, Y1 을 구체적으로 나타내기로 하면, 하기 식 [2] 내지 식 [11] 의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6, Y7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
식 [1] 중, Y1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성이 용이한 점에서, 식 [2], 식 [4], 식 [5], 식 [7] 또는 식 [8] 이다.
이상에서 예시한 특정 산 2 무수물은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
[그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물]
본 발명에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 열거한다.
예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 그 밖의 산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
<디아민 화합물>
본 발명에 사용하는 디아민 화합물은, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물, 즉, 특정 디아민 화합물을 함유하는 것으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물, 즉, 그 밖의 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 디아민 화합물이 특정 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경우, 본 발명이 나타내는 효과를 더욱 현저하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
[특정 디아민 화합물]
본 발명의 특정 디아민 화합물은, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물이다.
분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 [12] 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [12] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다.
바람직한 X1 은 식 [12a] 로 나타내어지고, 탄소수가 6 내지 30 이며, 또한 임의의 수소 원자 중 1 내지 4 개는 카르복실기로 치환된 구조이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [12a] 에 있어서, g 는 0 내지 2 의 정수이며, Q 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드 결합 또는 탄소수 1 내지 11 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직한 화합물로는, 하기 식 [13] 내지 식 [17] 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [14] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2＋m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다.
바람직하게는, 식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물, 식 [14] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 디아민 화합물, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물이다.
식 [13] 내지 식 [17] 로 나타내는 디아민 화합물 중에서, 바람직한 구체예로는, 하기 식 [18] 내지 식 [28] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 [27] 중, X5 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, 식 [28] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
분자 내에 수산기를 갖는 디아민 화합물은, 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 화합물로는, 하기 식 [29] 내지 식 [33] 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 [29] 중, m8 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [30] 중, X7 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는, -N(CH3)CO- 이며, m9 및 m10 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m9＋m10 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [31] 중, m11 및 m12 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [32] 중, X8 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m13 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [33] 중, X9 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m14 는 1 내지 4 의 정수이다.
바람직하게는, 식 [29] 중, m8 이 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물, 식 [30] 중, X7 이 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m9 및 m10 은 모두 1 의 정수인 디아민 화합물, 식 [33] 중, X9 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m14 는 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물이다.
식 [29] 내지 식 [33] 으로 나타내는 디아민 화합물 중에서, 바람직한 구체예로는, 하기 식 [34] 내지 식 [44] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 [43] 중, X10 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, 식 [44] 중, X11 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
이상에서 예시한 특정 디아민 화합물은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
[그 밖의 디아민 화합물]
본 발명에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을, 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 열거한다.
예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등이다.
또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 대 (大) 고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 [DA1] 내지 식 [DA26] 으로 나타나는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [DA1] 내지 식 [DA5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 [DA6] 내지 식 [DA9] 중, R2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, R3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R4 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 [DA12] 내지 식 [DA14] 중, R6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
추가로, 하기 식 [DA27] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 [DA27] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다.
이상에서 예시한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
<중합체>
본 발명에 사용하는 중합체는 폴리아미드산 및 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체이다. 이 폴리아미드산은, 특정 산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산이다. 그리고, 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드는 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명에서는 디아민 성분 중에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유량이 많을수록, 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉬워, ODF 공정에서 액정이 적하될 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제할 수 있다.
그 때문에, 디아민 성분 중에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유량은, 5 몰％ 내지 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 내지 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 내지 80 몰％ 이며, 가장 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％ 이다.
또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중에 있어서의 특정 산 2 무수물의 함유량은, 5 몰％ 내지 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 내지 100 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 내지 100 몰％ 이며, 가장 바람직하게는 50 몰％ 내지 100 몰％ 이다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은, 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.
그 때에 사용하는 유기 용매는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 열거한다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 화합물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그 상태로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 화합물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 화합물이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.
상기 폴리아미드산 합성시의 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아미드산의 합성 반응에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다.
염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적합한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다.
폴리아미드산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과시켜 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 도포막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 각각 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 150,000 이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위한 도포액이며, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 수지 성분은, 상기한 본 발명에 사용하는 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 2 질량％ 내지 10 질량％ 이다.
본 발명에서 상기 수지 성분은, 그 전부가 본 발명에 사용하는 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체와 그 이외의 다른 중합체를 병용하여도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는 예를 들어, 특정 산 2 무수물 이외의 기타 산 2 무수물과 특정 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
수지 성분을 용해시키는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진시킬 목적으로, 가열하여도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 온도 30 내지 100 ℃ 가 바람직하다. 특정 폴리이미드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 특정 아민 화합물과 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 용액 중의 특정 폴리이미드 농도로서 1 내지 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유하여도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유하여도 된다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 1-헥사놀, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 락트산에틸이 보다 바람직하다.
이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제로는, 상기의 것 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가하여도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막 두께를 얻을 수 있다는 이유로부터 1 내지 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％ 이다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리를 하지 않고 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판뿐만 아니라 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 열거하면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 접합시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 접합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되지는 않는다.
이하에, 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 구조식을 나타낸다.
(테트라카르복실산 2 무수물)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
[화학식 24]
Figure pct00024
(디아민 화합물)
p-PDA : p-페닐렌디아민
m-PDA : m-페닐렌디아민
PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
DBA : 3,5-디아미노벤조산
2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린
DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민
[화학식 25]
Figure pct00025
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
GBL : γ-부티로락톤
<분자량 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 레버토리 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<이미드화율의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 따라 구하였다.
이미드화율 (％)=(1-α·x/y)×100
상기 식에서, x 는 아믹산의 NH 기에서 유래된 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<합성예 1>
BODA (3.75 g, 15 mmol), DBA (2.3 g, 15 mmol), 및 PCH7DAB (3.8 g, 10 mmol) 를 NMP (16.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.96 g, 10 mmol) 와 NMP (13.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 수지 함유량이 29 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 22,700, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.
<합성예 2>
TDA (3.0 g, 10 mmol), DBA (2.3 g, 15 mmol), 및 PCH7DAB (3.8 g, 10 mmol) 를 NMP (28.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.9 g, 15 mmol) 와 NMP (19.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (1.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이며, 수평균 분자량은 11,700, 중량 평균 분자량은 24,100 이었다.
<합성예 3>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (1.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이며, 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 31,400 이었다.
<합성예 4>
CBDA (5.0 g, 25 mmol), 2,4-DAA (1.6 g, 8.0 mmol), DBA (1.2 g, 8.0 mmol), 및 PCH7DAB (4.0 g, 10 mmol) 를 NMP (47.3 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.3 g), 및 피리딘 (3.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 96 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 45,500 이었다.
<합성예 5>
BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol), 및 PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) 를 NMP (141.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (94.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.6 g), 및 피리딘 (4.3 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 62,700 이었다.
<합성예 6>
BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (11.9 g, 78 mmol), 및 PCH7DAB (19.8 g, 52 mmol) 를 NMP (149.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (99.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.9 g), 및 피리딘 (13.8 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 68,100 이었다.
<합성예 7>
BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol), 및 PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) 를 NMP (141.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (94.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.7 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,500, 중량 평균 분자량은 62,200 이었다.
<합성예 8>
TDA (12.0 g, 40 mmol), DBA (3.0 g, 20 mmol), 및 p-PDA (2.2 g, 20 mmol) 를 NMP (68.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (23.7 g), 및 피리딘 (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (820 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 88 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,700, 중량 평균 분자량은 65,700 이었다.
<합성예 9>
TDA (6.0 g, 20 mmol), DBA (1.5 g, 10 mmol), 및 DADPA (2.0 g, 10 mmol) 를 NMP (38.1 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.9 g), 및 피리딘 (6.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 88 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,000, 중량 평균 분자량은 72,900 이었다.
<합성예 10>
CBDA (3.0 g, 16 mmol), p-PDA (0.9 g, 8 mmol), 및 PCH7DAB (3.0 g, 8 mmol) 를 NMP (39.4 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 수지 함유량이 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (J) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 27,000, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다.
<합성예 11>
PMDA (2.6 g, 12 mmol), p-PDA (0.7 g, 6 mmol), 및 PCH7DAB (2.3 g, 6 mmol) 를 NMP (32.0 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 수지 함유량이 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (K) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 28,300, 중량 평균 분자량은 71,200 이었다.
<합성예 12>
TDA (3.1 g, 10 mmol), m-PDA (1.7 g, 16 mmol), 및 PCH7DAB (4.0 g, 10 mmol) 를 NMP (28.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.0 g, 16 mmol) 와 NMP (18.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.6 g), 및 피리딘 (1.1 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이며, 수평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 27,900 이었다.
Figure pct00026
표 중, 「테트라카르복실산 2 무수물」의 란 및 「디아민 화합물」의 란에서의 「-」는, 각각 해당하는 산 2 무수물, 특정 디아민을 사용하지 않은 것을 의미한다.
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (A) (10.0 g) 에 NMP (12.5 g), 및 BCS (25.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
[액정 셀의 제조]
상기에서 얻은 액정 배향제 [1] 을 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 네마틱 액정 셀을 얻었다.
이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다.
[표면 자유 에너지 극성항의 평가]
본 발명에서 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉽고, ODF 공정에서 액정이 적하되었을 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제하는 평가 방법으로서, 액정 배향막의 표면 자유 에너지 극성항의 값에 주목하였다. 이 값이 클수록 그 효과가 높다.
상기에서 얻은 액정 배향제 [1] 을 ITO 전극이 장착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 이용하여, 순수와 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하였다. 이들 접촉각을 이용하여, 문헌 [JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13, PP.1741-1747 (1969)] 에 기재되어 있는, D.K.OWENS 들의 방법에 따라, 표면 자유 에너지 (표면 장력이라고도 한다) 극성항을 산출하였다.
(1＋COSθ)×γL=2(γSd×γLd)1/2＋2(γSp×γLp)1/2 식 [i]
여기에서, γL=γLd＋γLp, γS=γSd＋γSp
θ : 도포막 상의 액체의 접촉각
γL : 액체의 표면 자유 에너지
γLd : 액체의 표면 자유 에너지 분산항
γLp : 액체의 표면 자유 에너지 극성항
γS : 도포막의 표면 자유 에너지
γSd : 도포막의 표면 자유 에너지 분산항
γSp : 도포막의 표면 자유 에너지 극성항
또한 20 ℃ 에서의 물의 표면 장력 (γL=72.8, γLd=21.8, γLp=51.0) (mPa·s) 과 요오드화메틸렌의 표면 장력 (γL=50.8, γLd=49.5, γLp=1.3) (mPa·s) 을 식 [i] 에 대입하면, 순수의 경우에는 하기 식 [ⅱ] 가, 요오드화메틸렌인 경우에는 식 [ⅲ] 이 얻어진다. 여기에서, θ1, θ2 는 각각, 물의 접촉각과 요오드화메틸렌 (CH2I2) 의 접촉각이다.
(1＋COSθ1)×72.8=2(γSd×21.8)1/2＋2(γSp×51.0)1/2 식 [ⅱ]
(1＋COSθ2)×50.8=2(γSd×49.5)1/2＋2(γSp×1.3)1/2 식 [ⅲ]
따라서, 식 [ⅱ], 식 [ⅲ] 에 순수와 요오드화메틸렌의 접촉각을 대입하고, 이 연립 방정식으로부터 γSp 를 구하였다.
또한, 접촉각은, 접촉각 측정 장치 CA-W (쿄와 계면 화학사 제조) 를 이용하여, 물 3 ㎕, 요오드화메틸렌 1 ㎕ 를 도포막 상에 적하하고, 5 초 후의 접촉각을 측정함으로써 구하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 2>
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (5.0 g) 에 NMP (24.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.3 g), 및 BCS (41.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [2] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (5.1 g) 에 NMP (24.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (27.1 g), 및 BCS (26.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [3] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 4>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (D) (5.0 g) 에 NMP (24.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (26.0 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [4] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 5>
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (5.0 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.5 g), 및 BCS (37.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [5] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 6>
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (5.1 g) 에 NMP (24.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (28.1 g), 및 BCS (25.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [6] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 7>
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (5.0 g) 에 NMP (24.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.0 g), 및 BCS (31.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [7] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 8>
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (H) (5.0 g) 에 NMP (24.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.0 g), 및 BCS (41.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
[액정 셀의 제조]
상기에서 얻은 액정 배향제 [8] 을 ITO 전극이 장착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 도포막 면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 이용하여, 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.5 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 액정 셀의 배향 상태를 평가하기 위해, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 네마틱 액정 셀을 얻었다.
이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 9>
합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (I) (5.1 g) 에 NMP (25.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.2 g), 및 BCS (40.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [9] 를 이용하여, 실시예 8 과 마찬가지로 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (J) (10.3 g) 에 NMP (13.1 g), 및 BCS (11.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [10] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
합성예 11 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (K) (10.0 g) 에 NMP (11.1 g), 및 BCS (13.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [11] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<비교예 3>
합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (L) (5.1 g) 에 NMP (25.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (17.2 g), 및 BCS (46.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향제 [12] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 중, 이미드화율 항의 「-」는, 이미드화율을 산출하지 않은 것을 의미한다.
Figure pct00027
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이로 인해 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 표시 불균일을 억제할 수 있어 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형이나 수평 배향형 (IPS) 의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
또한, 2008년 1월 25일에 출원된 일본 특허출원 2008-015308호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (17)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 하기 식 [2] 내지 식 [11] 에서 선택되는 기인 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6 및 Y7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 식 [2] 인 액정 배향제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 식 [4] 인 액정 배향제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 식 [5] 인 액정 배향제.
  6. 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 식 [7] 인 액정 배향제.
  7. 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 중, Y1 이 식 [8] 인 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기 식 [12] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (식 [12] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    식 [12] 의 디아민 화합물이 하기 식 [13] 내지 식 [17] 에서 선택되는 디아민 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    (식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [14] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2＋m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제.
  11. 제 9 항에 있어서,
    식 [14] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 액정 배향제.
  12. 제 9 항에 있어서,
    식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중 5 내지 100 몰％ 인 액정 배향제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제에 함유되는 용매 중 5 내지 80 질량％ 가 빈용매인 액정 배향제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  17. 제 16 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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