KR101613751B1

KR101613751B1 - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101613751B1
Application number: KR1020117006555A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 고토; 노리토시 미키; 가즈요시 호사카; 고지 소노야마; 마사아키 가타야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2016-04-19
Also published as: TW201030055A; JP5382372B2; KR20110056523A; JPWO2010035719A1; CN102165365B; TWI457368B; WO2010035719A1; CN102165365A

Abstract

하기의 식［1］로 나타내는 디아민 화합물 (A) 와, 하기의 식［2］로 나타내는 디아민 화합물 (B) 와, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물인 디아민 화합물 (C) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(화학식 1)

(식 [1] 중, p 는 0 또는 1 의 정수이고, X₁ 은 페닐렌이며, X₂ 는 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이며, X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 식 [2] 중, Y₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, Y₂ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이며, Y₃ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지시키는, 이른바 액정의 프레틸트각 제어가 있다. 이 프레틸트각의 크기는 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다.

폴리이미드의 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라 프레틸트각이 커지므로, 목적의 프레틸트각으로 제어하는 것이 비교적 용이하고, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로는, 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 를 함유하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이와 같은 고리 구조를 측사슬에 3 개 내지 4 개 갖는 디아민도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

한편, 액정 배향막 제작의 공정에 있어서, 폴리아미드산의 용액이나 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄 등으로 실시하는 것이 일반적이고, 도포액의 용매는, 폴리머의 용해성이 우수한 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 추가로, 균일하고 결함이 없는 박막을 형성시키는 목적으로 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다. 그러나, 부틸셀로솔브 등의 용매는, 폴리아믹산이나 폴리이미드를 용해시키는 능력이 열등하기 때문에, 다량으로 혼합하면 석출이 발생한다는 문제를 갖고 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 특히, 용매 가용성 폴리이미드의 용액에서는 이 문제가 현저하게 나타난다.

또한, 상기한 바와 같은 측사슬을 갖는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리이미드는, 용액의 도포 균일성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 부틸셀로솔브 등의 도포성 개선 용매의 혼합량을 많게 할 필요가 있고, 이와 같은 용매의 혼합 허용량도 폴리이미드의 중요한 특성이 된다.

또한, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감이란 관점에서, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높을 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하가 적고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가로 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 5 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 6 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가로, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제 (예를 들어 특허문헌 7 참조) 가 알려져 있다.

그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 널리 실용화되어 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 문자나 정지 화면을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해졌고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 공개특허공보 평9-278724호 일본 공개특허공보 2004-67589호 일본 공개특허공보 평2-37324호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

본 발명의 목적은 액정 배향 처리제의 도포액에 빈(貧)용매를 혼합했을 때에도 석출이 발생되기 어렵고, 또한 액정의 프레틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있어, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 이것을 달성하는 신규 액정 배향 처리제를 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.

(1) 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (A) 와, 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 와, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물인 디아민 화합물 (C) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(2) 상기 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물 (A') 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(식 [1'] 중, X₁, X₂, X₃, 및 X₄ 는 상기 식 [1] 과 동일한 의미이다)

(3) 상기 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물 (A") 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식 [1"] 중, X"₁ 은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, X"₂ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다)

(4) 디아민 화합물 (A') 가 하기의 식 [1'a] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(식 [1'a] 중, X₅ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

(5) 디아민 화합물 (A') 가 하기의 식 [1'b] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 5]

(식 [1'b] 중, X₆ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)

(6) 디아민 화합물 (A") 가 하기의 식 [1"a] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 6]

(식 [1"a] 중, X"₃ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

(7) 디아민 화합물 (A") 가 하기의 식 [1"b] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 7]

(식 [1"b] 중, X"₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)

(8) 식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 인 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 식 [2] 중의 Y₂ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 또는 벤젠 고리인 상기 (2) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(10) 식 [2] 중의 Y₃ 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 인 상기 (2) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(11) 식 [2] 중의 Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리인 상기 (2) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(12) 식 [2] 중의 n 이 1 ∼ 3 의 정수인 상기 (2) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(13) 식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이고, Y₂ 가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, Y₃ 이 단결합이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이며, n 이 1 ∼ 3 의 정수인 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(14) 식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이고, Y₂ 가 벤젠 고리이며, Y₃ 이 -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이며, n 이 1 의 정수인 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(15) 디아민 화합물 (C) 가 하기의 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 8]

(식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, k 는 1 ∼ 4 의 정수이다)

(16) 식 [3] 의 디아민 화합물이 하기의 식 [3a], 식 [3b], 식 [3c], 식 [3d] 및 식 [3e] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (15) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 9]

(식 [3a] 중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 [3b] 중, Z₂ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 또한 m₂＋m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [3c] 중, m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [3d] 중, Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [3e] 중, Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

(17) 식 [3a] 중, m₁ 이 1 ∼ 2 의 정수인 상기 (16) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(18) 식 [3b] 중, Z₂ 가 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 모두 1 의 정수인 상기 (16) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(19) 식 [3e] 중, Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 2 의 정수인 상기 (16) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(20) 디아민 성분 중, 디아민 화합물 (A) 가 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 50 몰이고, 디아민 화합물 (B) 가 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 10 몰인 상기 (2) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(21) 액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 70 질량％ 의 빈용매를 함유하는 상기 (2) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(22) 액정 배향 처리제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (2) ∼ (21) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(23) 상기 (2) ∼ (22) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

(24) 상기 (23) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있고, 액정 배향막으로 했을 때에, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있어, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다.

또한, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합했을 때에도 석출이 발생되기 어렵기 때문에, 대형 기판에 도포를 하는 경우에도, 균일한 액정 배향막을 형성할 수 있다.

또한, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B) 및 디아민 화합물 (C) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 또한 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.

그 때, 디아민 화합물 (A) 는 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이고, 디아민 화합물 (B) 는 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물이며, 디아민 화합물 (C) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이다.

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 측사슬에 프레틸트각을 크게 하는 특성이 있는 치환기를 갖는 특정 디아민이다 (이하, 특정 디아민 (A) 라고 칭하는 경우도 있다).

그 때문에, 이 특정 디아민 (A) 를 사용하여 얻어지는 액정 배향 처리제는 특정 디아민 (A) 가 적은 사용 비율이어도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 또한, 그 사용 비율을 적게 함으로써, 중합체의 유기 용매 용해성이 커져, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합했을 때에도 석출이 발생되기 어렵다.

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (B) (이하, 특정 디아민 (B) 라고 칭하는 경우도 있다) 는 측사슬에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는다. 이 질소 함유 방향족 복소 고리는 그 공액 구조에 의해 전자 홉핑 사이트로서 기능하므로, 액정 배향막 중에 있어서, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있다. 또한, 이 질소 함유 방향족 복소 고리는, 디아민 화합물 (C) (이하, 특정 디아민 (C) 라고 칭하는 경우도 있다) 가 갖는 카르복실기와, 염 형성이나 수소 결합이라는 정전적 상호 작용에 의해 연결됨으로써, 카르복실기와 질소 함유 방향족 복소 고리 사이에서 전하의 이동이 일어난다. 그 때문에, 질소 함유 방향족 복소 고리 부위로 이동한 전하는 효율적으로 공중합체의 분자 내, 분자 간을 이동할 수 있다.

이상의 것에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 했을 때, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 특성을 갖고 있어, 적은 사용 비율이어도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 또한, 액정 배향 처리제의 도포액에 빈용매를 혼합했을 때에도 석출이 발생되기 어렵다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에서 사용하는 화합물류에 대하여 설명한다.

<디아민 화합물 (A)>

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 10]

식 [1] 중, p 는 0 또는 1 의 정수이고, X₁ 은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이며, X₂ 는 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌, 또는 시클로헥실렌페닐렌 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌페닐렌, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌이다. 페닐렌 및 시클로헥실렌은 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 된다. X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다.

알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 및 플루오로알콕시기는 직사슬형 또는 분기형이어도 되는데, 직사슬형이 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

디아민 화합물 (A) 는, 그 중에서도, 하기 식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물 (A'), 또는 하기 식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물 (A") 가 바람직하다.

[화학식 11]

[화학식 12]

이하에, 디아민 화합물 (A') 및 디아민 화합물 (A") 에 대하여 설명한다.

<디아민 화합물 (A')>

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A') 는 하기의 식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 13]

식 [1'] 중의 아미노기가 결합되어 있는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체예로는, 측사슬의 결합기 (-CH₂O-) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물의 합성의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 2,5 의 위치가 바람직하다.

식 [1'] 의 디아민 화합물 중에서도, 하기의 식 [1'a] 및 식 [1'b] 로 나타내는 디아민 화합물은 적은 사용 비율로 액정의 프레틸트각을 크게 할 수 있는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 특히 식 [1'a] 로 나타내는 디아민은, 그 효과 가 우수하므로, 보다 바람직하다.

[화학식 14]

식 [1'a] 에 있어서의 X₅ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X₅ 가 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 식 [1'a] 에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체가 바람직하다.

[화학식 15]

식 [1'b] 에 있어서의 X₆ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X₄ 가 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 식 [1'b] 에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체가 바람직하다.

본 발명의 식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물의 바람직한 구체예는 하기의 식 [1'c] ∼ 식 [1'f] 로 나타내는 디아민 화합물이다. 또한, 하기 식 중의 X₅ ∼ X₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X₅ ∼ X₈ 이 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특별하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 모두 트랜스 이성체이다.

[화학식 16]

식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기의 식 [1'g] 의 디니트로 화합물을 합성하고, 통상적인 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환시킴으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 라네니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금 탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 식 [1'g] 중의 X₁, X₂, X₃, 및 X₄ 는 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하다.

식 [1'g] 의 디니트로 화합물은 하기의 식 [1'h] 로 나타내는 수산기 함유 화합물과 디니트로클로로벤젠 등의 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 식 [1'h] 중의 X₁, X₂, X₃, 및 X₄ 는 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 18]

식 [1'h] 로 나타내는 수산기 함유 화합물을 제조하는 방법은 하기의 반응식 (1) 내지 반응식 (2) 에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

X₂ 가 1,4-시클로헥실렌인 경우, 반응식 (1) 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 (1) 중의 X₁, X₃, 및 X₄ 는 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하고, R₁ 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내며, R₂ 는 MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다.

탈수 반응에 사용되는 시제(試劑)로는, 염산 또는 황산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 무수 아세트산 또는 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물류 등을 들 수 있다.

환원 반응으로는, 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt) 등을 촉매로서 사용한 수소 첨가 반응, 또는 철, 주석 또는 아연 등의 금속을 사용한 접촉 환원 반응 등을 들 수 있다.

탈보호기의 반응으로는, 3 브롬화붕소 (BBr₃) 를 사용한 메틸기의 탈리 반응, 또는 Pd 촉매 등을 사용한 수소 첨가에 의한 탈벤질화 반응 등을 들 수 있다.

[화학식 19]

X₂ 가 1,4-페닐렌인 경우, 반응식 (2) 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 (2) 중의 X₁, X₃, 및 X₄ 는 식 [1] 에서 정의한 것과 동일하고, T₁ 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내며, T₂ 는 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)₂, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타내고, T₃ 은 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)₂, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다.

탈보호기의 반응으로는, BBr₃ 을 사용한 메틸기의 탈리 반응 또는 Pd 촉매 등을 사용한 수소 첨가에 의한 탈벤질화 반응 등을 들 수 있다.

[화학식 20]

<디아민 화합물 (A")>

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A") 는 하기의 식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 21]

식 [1"] 중, X"₁ 은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. 1,4-페닐렌 및 1,4-시클로헥실렌은 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 된다. X"₂ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 및 플루오로알콕시기는 직사슬형 또는 분기형이어도 되는데, 직사슬형이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 [1"] 중의 아미노기가 결합되어 있는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체예로는, 측사슬의 결합기 (-O-) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물의 합성의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 2,5 의 위치가 바람직하다.

식 [1"] 의 디아민 화합물 중에서도, X"₁ 이 1,4-트랜스-시클로헥실렌인 하기의 식 [1"a] 및 식 [1"b] 로 나타내는 디아민 화합물은, 적은 사용 비율로 액정의 프레틸트각을 크게 할 수 있는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 특히 식 [1"a] 로 나타내는 디아민 화합물은, 그 효과가 우수하므로, 보다 바람직하다.

[화학식 22]

식 [1"a] 에 있어서의 X"₃ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X"₃ 이 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특별하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 식 [1"a] 에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체가 바람직하다.

[화학식 23]

식 [1"b] 에 있어서의 X"₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X"₄ 가 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 식 [1"b] 에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체가 바람직하다.

본 발명의 식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물의 바람직한 구체예는 하기의 식 [1"c] 내지 식 [1"f] 로 나타내는 디아민 화합물이다. 또한, 하기 식 중의 X"₅ ∼ X"₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 그 중에서도, X"₅ ∼ X"₈ 이, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 특별하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알킬기이다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 모두 트랜스 이성체이다.

[화학식 24]

식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

[화학식 25]

상기의 식 [1"g] 의 디니트로 화합물을 합성하고, 통상적인 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환시킴으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 라네니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금 탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 식 [1"g] 중의 X"₁, 및 X"₂ 는 식 [1"] 에서 정의한 것과 동일하다.

식 [1"g] 의 디니트로 화합물은 하기의 식 [1"h] 로 나타내는 수산기 함유 화합물과 디니트로클로로벤젠 등의 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 식 [1"h] 중의 X"₁, 및 X"₂ 는 식 [1"] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 26]

식 [1"h] 로 나타내는 수산기 함유 화합물을 제조하는 방법은 하기의 반응식 (1) 내지, 반응식 (2) 에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

X"₁ 이 1,4-시클로헥실렌인 경우, 반응식 (1) 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 (1) 중의 X"₂ 는 식 [1"] 에서 정의한 것과 동일하고, R₁ 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내며, R₂ 는 MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다.

탈수 반응에 사용되는 시제로는, 염산 또는 황산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 무수 아세트산 또는 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물류 등을 들 수 있다.

[화학식 27]

X"₁ 이 1,4-페닐렌인 경우, 반응식 (2) 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 (2) 중의 X"₂ 는 식 [1"] 에서 정의한 것과 동일하고, T₁ 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내며, T₂ 는 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)₂, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타내고, T₃ 은 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)₂, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다.

[화학식 28]

<디아민 화합물 (B)>

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (B) 는 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 29]

식 [2] 중, Y₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, Y₂ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이며, Y₃ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

식 [2] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (Y₁) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 2,5 의 위치가 보다 바람직하다.

식 [2] 중, Y₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -CH₂O-, 또는 -OCO- 는 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이다.

식 [2] 중, Y₂ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 되며, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기이다. 비방향족 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리 등을 들 수 있다.

식 [2] 에 있어서의 바람직한 Y₂ 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 벤젠 고리를 들 수 있다.

식 [2] 중, Y₃ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, 바람직하게는 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이며, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다.

식 [2] 중, Y₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, 하기의 식 [2a], 식 [2b], 및 식 [2c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 질소 함유 방향족 복소 고리이다.

[화학식 30]

(식 [2c] 중, A₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다)

상기 질소 함유 방향족 복소 고리로는, 구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치노린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다.

식 [2] 에 있어서의, 바람직한 Y₄ 로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치노린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리를 들 수 있다.

또한, Y₃ 은 Y₄ 에 함유되는 식 [2a], 식 [2b], 및 식 [2c] 와 서로 이웃하지 않는 치환기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 [2] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응성의 면에서 1 ∼ 3 이다.

식 [2] 에 있어서의 바람직한 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 의 조합은, Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -CH₂O-, 또는 -OCO- 이고, Y₂ 가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 또는 안트라센 고리이며, Y₃ 이 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치노린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 또는 아크리딘 고리이며, n 이 1 ∼ 2 이다.

보다 바람직한 식 [2] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 의 조합은, Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, 또는 -OCO- 이고, Y₂ 가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 또는 안트라센 고리이며, Y₃ 이 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 또는 벤조이미다졸 고리이며, n 이 1 ∼ 2 이다.

더욱 바람직한 식 [2] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 의 조합은, Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -CH₂O-, 또는 -OCO- 이고, Y₂ 가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리이며, Y₃ 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 또는 벤조이미다졸 고리이며, n 이 1 또는 2 이다.

특히 바람직한 식 [2] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 의 조합은, Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이고, Y₂ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 벤젠 고리이며, Y₃ 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이며, n 이 1 ∼ 3 이다.

가장 바람직한 식 [2] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 의 조합은 하기의 표 1 ∼ 표 8 에 나타내는 바와 같다.

본 발명의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

[화학식 31]

상기의 식 [2d] 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 통상적인 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환시킴으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 라네니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금 탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 식 [2d] 중의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, 및 n 은 식 [2] 의 정의와 동일한 의의이다.

식 [2d] 의 디니트로 화합물은, Y₃ 을 개재하여 Y₂ 및 Y₄ 를 결합시키고, 그 후 디니트로부를 Y₁ 을 개재하여 결합시키는 방법, 디니트로부를 연결부 Y₁ 을 개재하여 Y₂ 를 결합시키고, 그 후 Y₃ 을 개재하여 Y₄ 와 결합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

Y₁ 은 -O- (에테르 결합), -NH- (아미노 결합), -N(CH₃)- (메틸화아미노 결합), -CONH- (아미드 결합), -NHCO- (역아미드 결합), -CH₂O- (메틸렌에테르 결합), -OCO- (역에스테르 결합), -CON(CH₃)- (N-메틸화아미드 결합), 또는 -N(CH₃)CO- (N-메틸화 역아미드 결합) 등의 결합기이고, 이들 결합기는 통상적인 유기 합성적 방법으로 형성시킬 수 있다.

예를 들어, Y₁ 이 에테르, 또는 메틸렌에테르 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 디니트로기 함유 수산기 유도체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 할로겐 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

아미노 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 아미노기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

에스테르 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 산클로라이드체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

역에스테르 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 수산기 유도체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

아미드 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 산클로라이드체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 아미노기 치환체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

역아미드 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 아미노기 치환체와, Y₂, Y₃ 및 Y₄ 를 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

디니트로기 함유 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유 유도체의 구체예로는, 3,5-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페닐아세트산 등을 들 수 있다.

디니트로기 함유 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유 유도체는, 원료의 입수성, 반응의 점을 고려하여, 1 종 또는 복수종을 선택하여 사용할 수 있다.

<디아민 화합물 (C)>

본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (C) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이다. 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 식 [3] 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 32]

식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, k 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

식 [3] 으로 나타내는 화합물을 구체적으로 나타내면, 하기의 식 [3a], 식 [3b], 식 [3c], 식 [3d] 및 식 [3e] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

식 [3a] 중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

식 [3b] 중, Z₂ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 또한 m₂＋m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식 [3c] 중, m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다.

식 [3d] 중, Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다.

식 [3e] 중, Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 식 [3a], 식 [3b], 식 [3c], 식 [3d] 및 식 [3e] 의 디아민 화합물에 있어서, 바람직하게는, 식 [3a] 중, m₁ 이 1 ∼ 2 의 정수인 구조이고, 식 [3b] 중, Z₂ 가 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 모두 1 의 정수인 구조이며, 식 [3e] 중, Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 2 의 정수인 구조이다.

디아민 화합물 (C) 의 구체예로서 하기의 식 [3f] 내지 식 [3n], 및 식 [3p] 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 34]

[화학식 35]

식 [3n] 중, B₁ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.

식 [3p] 중, B₂ 는 단결합, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.

<그 밖의 디아민 화합물>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B), 디아민 화합물 (C) 이외의 그 밖의 디아민 화합물을, 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등.

또한, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B), 디아민 화합물 (C) 이외에, 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 대고리 형상 치환체를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ 식 [DA26] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 36]

식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, R₁ 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 37]

식 [DA6] ∼ 식 [DA9] 중, R₂ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₃ 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 38]

식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R₄ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₅ 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 22 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 39]

식 [DA12] ∼ 식 [DA14] 중, R₆ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₇ 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 22 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 이상 22 이하의 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 40]

식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R₈ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₉ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탈기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

또한, 하기의 식 [DA27] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 44]

식 [DA27] 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 카르복실산의 구체예를 이하에 든다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

<공중합체>

본 발명의 공중합체는 디아민 화합물 (A) 와, 디아민 화합물 (B) 와, 디아민 화합물 (C) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산, 및 이 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 공중합체로서 유용하다.

본 발명의 공중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 디아민 화합물 (A) 의 함유 비율이 많아질수록, 액정의 프레틸트각이 커진다. 그 때문에, 디아민 성분 중에 있어서, 디아민 화합물 (A) 의 함유량은 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 75 몰이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰이다.

또한, 본 발명의 공중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 디아민 화합물 (B) 의 함유 비율이 많아질수록, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라진다. 그 때문에, 디아민 성분 중에 있어서, 디아민 화합물 (B) 의 함유량은 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰이며, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰이다.

디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아미드산을 얻을 때에는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 면에서 유리하다.

디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성한 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 또한 생성한 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 합계가, 반응 용액 전체 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 근접할수록 생성하는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 공중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화, 등을 들 수 있다. 폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.

폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아미드산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과해서 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 공중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 공중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 상승되므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은 상기한 본 발명의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체를 함유하는 수지 성분이다.

그 때, 수지 성분의 함유량은, 액정 배향 처리제 전체 (100 질량％) 에 대하여, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 상기의 수지 성분은, 모두가 본 발명의 공중합체이어도 되고, 본 발명의 공중합체에 그 이외의 다른 공중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 공중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

이러한 다른 공중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민 성분으로서, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B), 디아민 화합물 (C) 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 혹은 화합물, 또한 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, 헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시 카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대하지 못하고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질, 또한, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 방법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하며, 타방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것으로 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

「폴리아미드산, 또는 폴리이미드의 합성」

이하에 실시예에서 사용한 화합물류의 약호를 나타낸다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 45]

<디아민 화합물 (A')>

m-PBCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

m-PBCH7DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

p-PBCH5DABz : 1,4-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

m-BPCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시메틸}벤젠

[화학식 46]

<디아민 화합물 (A")>

PBCH5DAB : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

PBCH7DAB : 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠

BPCH5DAB : 1,3-디아미노-4-{4-[4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐]페녹시}벤젠

[화학식 47]

<디아민 화합물 (B)>

디아민 (B1) ∼ 디아민 (B12)

[화학식 48]

[화학식 49]

<디아민 화합물 (C)>

DBA : 3,5-디아미노벤조산

[화학식 50]

<그 외 디아민>

p-PDA : p-페닐렌디아민

m-PBCH5DABEs : 3,5-디아미노-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페닐}벤조에이트

PBP5DABz : 1,3-디아미노-4-〔(4-n-펜틸페닐)페녹시메틸〕벤젠

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠

PBP5DAB : 1,3-디아미노-4-〔(4-n-펜틸페닐)페녹시〕벤젠

디아민 (S1)

[화학식 51]

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

<폴리아미드산, 폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 쇼와 전공사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조의 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 해서 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 ㎜ol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 ㎜ol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ 5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다.

이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1―α·x/y)×100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<실시예 1>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (1.87 g, 4.20 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.03 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (2.34 g, 15.4 ㎜ol) 를 NMP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 및 피리딘 (1.92 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 47,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

<액정 셀의 제작>

상기에서 얻은 액정 배향 처리제 [1] 을 3 ㎝ × 4 ㎝ ITO 전극 부착 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 에서 5 분간, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 제작하였다.

이 액정 배향막 부착 기판을, 롤 직경 120 ㎜, 레이온 천의 러빙 장치에서, 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙 처리를 하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 다른 1 장의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역방향이 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정을 주입하여, 안티 패러렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.

<프레틸트각의 평가>

상기에서 제작한 액정 셀의 프레틸트각을, 프레틸트각 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 : PAS-301) 를 사용하여 실온에서 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.

또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<전압 유지율의 평가>

프레틸트각 측정 후의 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 16.67 ms 후 및 1667 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

<잔류 전하 완화의 평가>

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하였다. 또한, 측정에는 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

<고온 방치 후의 평가>

잔류 전하 측정 후의 액정 셀을, 100 ℃ 로 설정한 고온조에 7 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하의 측정을 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 12 및 표 13 에 나타낸다.

<실시예 2>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.76 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.36 g, 5.61 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.32 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (22.0 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [2] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가 및 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과를 표 12 및 표 13 에 나타낸다.

<실시예 3>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.75 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B2) (2.87 g, 11.2 ㎜ol), 및 DBA (1.28 g, 8.39 ㎜ol) 를 NMP (23.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.78 g, 14.2 ㎜ol) 와 NMP (18.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.1 g) 에 NMP 를 추가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.13 g), 및 피리딘 (2.42 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,400, 중량 평균 분자량은 46,600 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (21.2 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [3] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과는, 후술하는 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 4>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.73 g, 8.35 ㎜ol), 디아민 (B3) (0.75 g, 2.78 ㎜ol), 및 DBA (2.54 g, 16.7 ㎜ol) 를 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (17.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 24,100, 중량 평균 분자량은 57,200 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (15.1 g) 에 NMP (10.2 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [4] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 5>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (1.87 g, 4.20 ㎜ol), 디아민 (B4) (1.81 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (2.34 g, 15.4 ㎜ol) 를 NMP (20.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.39 g), 및 피리딘 (4.18 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 47,500 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.10 g) 에 NMP (22.7 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [5] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 6>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (1.87 g, 4.20 ㎜ol), 디아민 (B5) (0.60 g, 2.80 ㎜ol), 및 DBA (3.19 g, 21.0 ㎜ol) 를 NMP (19.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (15.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 및 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (270 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (22.1 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [6] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 7>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (2.50 g, 5.60 ㎜ol), 디아민 (B6) (1.20 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.55 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.21 g) 에 NMP (26.1 g), 및 BCS (24.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [7] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 8>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (2.51 g, 5.61 ㎜ol), 디아민 (B7) (1.28 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.56 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (20.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.39 g), 피리딘 (4.18 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,200, 중량 평균 분자량은 47,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [8] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 9>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.76 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B8) (0.64 g, 2.81 ㎜ol), 및 DBA (2.56 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (22.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 20,900, 중량 평균 분자량은 50,900 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (36.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [9] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 10>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.76 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B9) (1.44 g, 5.61 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.39 g), 및 피리딘 (4.18 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.01 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [10] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 11>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), m-PBCH5DABz (2.49 g, 5.56 ㎜ol), 디아민 (B10) (0.90 g, 2.78 ㎜ol), 및 DBA (2.96 g, 19.5 ㎜ol) 를 NMP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (16.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 23,500, 중량 평균 분자량은 55,800 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP (13.3 g), 및 BCS (33.4 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [11] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 12>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.75 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B11) (1.80 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (23.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.30 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.04 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [12] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 13>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABz (3.75 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B12) (2.58 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (1.70 g, 11.2 ㎜ol) 를 NMP (23.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (19.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.30 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 47,500 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.21 g) 에 NMP (20.8 g), 및 BCS (29.3 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [13] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [13] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 14>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH7DABz (4.00 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.36 g, 5.61 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.30 g), 및 피리딘 (3.33 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (270 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 47,300 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [14] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [14] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 15>

BODA (3.50 g, 14.0 mol), m-BPCH5DABz (3.98 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.03 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (1.70 g, 11.2 ㎜ol) 를 NMP (23.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.29 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (290 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.50 g) 에 NMP (22.8 g), 및 BCS (32.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [15] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [15] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 16>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), p-PBCH5DABz (3.73 g, 8.35 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.02 g, 8.35 ㎜ol), 및 DBA (1.69 g, 11.1 ㎜ol) 를 NMP (22.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (18.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.35 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,900, 중량 평균 분자량은 46,800 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.30 g) 에 NMP (22.7 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [16] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [16] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<비교예 1>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), PCH7DAB (1.60 g, 4.21 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.04 g, 8.42 ㎜ol), 및 DBA (2.35 g, 15.4 ㎜ol) 를 NMP (20.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.3 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 및 피리딘 (1.94 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,000, 중량 평균 분자량은 46,700 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.30 g) 에 NMP (24.2 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [17] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [17] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<비교예 2>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PCH7DAB (5.31 g, 14.0 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.36 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (1.28 g, 8.39 ㎜ol) 를 NMP (23.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 및 피리딘 (1.94 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,600, 중량 평균 분자량은 46,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.21 g) 에 NMP (23.5 g), 및 BCS (26.7 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [18] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [18] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<비교예 3>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), m-PBCH5DABEs (3.87 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.36 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 및 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,400, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.01 g) 에 NMP (27.1 g), 및 BCS (20.0 g) 를 첨가한 결과, 수지 성분의 석출이 일어나, 액정 배향 처리제를 얻을 수 없었다.

그 때문에, 액정 셀을 제작할 수 없었다.

<비교예 4>

BODA (3.49 g, 14.0 ㎜ol), PBP5DAB (3.54 g, 8.37 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.35 g, 5.58 ㎜ol), 및 DBA (2.12 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 및 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (290 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,400, 중량 평균 분자량은 46,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.20 g) 에 NMP (28.8 g), 및 BCS (21.3 g) 를 첨가한 결과, 수지 성분의 석출이 일어나, 액정 배향 처리제를 얻을 수 없었다.

그 때문에, 액정 셀을 제작할 수 없었다.

<비교예 5>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), PBCH5DAB (3.61 g, 8.35 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.35 g, 5.56 ㎜ol), 및 p-PDA(1.50 g, 13.9 ㎜ol) 를 NMP (21.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (16.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 및 피리딘 (1.94 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.20 g) 에 NMP (22.1 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [19] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [19] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<비교예 6>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.63 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (S1) (1.35 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 및 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (290 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.11 g) 에 NMP (22.7 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [20] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [20] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 21>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (1.82 g, 4.21 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.04 g, 8.42 ㎜ol), 및 DBA (2.35 g, 15.4 ㎜ol) 를 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 및 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.01 g) 에 NMP (19.5 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [21] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

<액정 셀의 제작>

상기에서 얻은 액정 배향 처리제 [21] 을 3 ㎝ × 4 ㎝ ITO 전극 부착 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 에서 5 분간, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 제작하였다.

이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 다른 1 장의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역방향이 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정을 주입하여, 안티 패러렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.

<프레틸트각의 평가>

상기에서 제작한 액정 셀의 프레틸트각을, 프레틸트각 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 : PAS-301) 를 사용하여 실온에서 측정하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

<전압 유지율의 평가>

프레틸트각 측정 후의 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 16.67 ms 후 및 1667 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

<잔류 전하 완화의 평가>

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하였다. 또한, 측정에는 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.

<고온 방치 후의 평가>

잔류 전하 측정 후의 액정 셀을, 100 ℃ 로 설정한 고온조에 7 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하의 측정을 실시하였다. 결과를 표 16 및 표 17 에 나타낸다.

<실시예 22>

BODA (3.49 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.62 g, 8.37 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.35 g, 5.58 ㎜ol), 및 DBA (2.12 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.40 g), 및 피리딘 (4.18 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,500, 중량 평균 분자량은 49,500 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.01 g) 에 NMP (22.0 g), 및 BCS (25.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [22] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [22] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가 및 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과를 표 16 및 표 17 에 나타낸다.

<실시예 23>

BODA (3.55 g, 14.2 ㎜ol), PBCH5DAB (3.68 g, 8.51 ㎜ol), 디아민 (B2) (2.91 g, 11.4 ㎜ol), 및 DBA (1.30 g, 8.51 ㎜ol) 를 NMP (23.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.78 g, 14.2 ㎜ol) 와 NMP (18.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 및 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 47,200 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.11 g) 에 NMP (22.7 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [23] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [23] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 24>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.64 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B3) (0.76 g, 2.81 ㎜ol), 및 DBA (2.56 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 22,600, 중량 평균 분자량은 54,600 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (15.0 g) 에 NMP (10.1 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [24] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [24] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 25>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), PBCH5DAB (1.81 g, 4.17 ㎜ol), 디아민 (B4) (1.80 g, 8.35 ㎜ol), 및 DBA (2.33 g, 15.3 ㎜ol) 를 NMP (20.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (16.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.31 g), 및 피리딘 (3.34 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 46,000 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.00 g) 에 NMP (22.1 g), 및 BCS (25.3 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [25] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [25] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 26>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (1.82 g, 4.20 ㎜ol), 디아민 (B5) (0.60 g, 2.80 ㎜ol), 및 DBA (3.19 g, 21.0 ㎜ol) 를 NMP (19.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (15.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.13 g), 및 피리딘 (2.42 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (340 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,400, 중량 평균 분자량은 49,300 이었다.

이 폴리이미드 분말 (4.01 g) 에 NMP (29.3 g), 및 BCS (33.3 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [26] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [26] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 27>

BODA (3.52 g, 14.1 ㎜ol), PBCH5DAB (2.43 g, 5.63 ㎜ol), 디아민 (B6) (1.21 g, 5.63 ㎜ol), 및 DBA (2.57 g, 16.9 ㎜ol) 를 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.76 g, 14.1 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 및 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.

이 폴리이미드 분말 (4.00 g) 에 NMP (32.7 g), 및 BCS (30.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [27] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [27] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 28>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (2.42 g, 5.60 ㎜ol), 디아민 (B7) (1.28 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.55 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.31 g), 및 피리딘 (3.34 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,300, 중량 평균 분자량은 46,300 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.51 g) 에 NMP (22.8 g), 및 BCS (32.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [28] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [28] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 29>

BODA (3.51 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.64 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B8) (0.64 g, 2.81 ㎜ol), 및 DBA (2.56 g, 16.8 ㎜ol) 를 NMP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 21,500, 중량 평균 분자량은 52,300 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (20.1 g) 에 NMP (10.0 g), 및 BCS (36.7 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [29] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [29] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 30>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.63 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B9) (1.44 g, 5.60 ㎜ol), 및 DBA (2.13 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (17.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.31 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 78 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 49,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.20 g) 에 NMP (20.8 g), 및 BCS (29.3 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [30] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [30] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 31>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), PBCH5DAB (2.41 g, 5.56 ㎜ol), 디아민 (B10) (0.90 g, 2.78 ㎜ol), 및 DBA (2.96 g, 19.5 ㎜ol) 를 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (16.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (15.0 g) 에 NMP (10.1 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [31] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [31] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 32>

BODA (3.49 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.62 g, 8.37 ㎜ol), 디아민 (B11) (1.79 g, 5.58 ㎜ol), 및 DBA (2.12 g, 14.0 ㎜ol) 를 NMP (22.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.31 g), 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (290 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 48,400 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.31 g) 에 NMP (21.5 g), 및 BCS (30.3 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [32] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [32] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 33>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), PBCH5DAB (3.63 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B12) (2.58 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (1.70 g, 11.2 ㎜ol) 를 NMP (23.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.32 g), 및 피리딘 (3.34 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 47,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.50 g) 에 NMP (22.8 g), 및 BCS (32.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [33] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [33] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 제작한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가 및 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과를 표 16 및 표 17 에 나타낸다.

<실시예 34>

BODA (3.48 g, 13.9 ㎜ol), PBCH7DAB (3.84 g, 8.35 ㎜ol), 디아민 (B1) (1.35 g, 5.56 ㎜ol), 및 DBA (2.12 g, 13.9 ㎜ol) 를 NMP (22.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.73 g, 13.9 ㎜ol) 와 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.31 g), 및 피리딘 (3.34 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (270 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.11 g) 에 NMP (20.2 g), 및 BCS (28.4 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [34] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [34] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 35>

BODA (3.51 g, 14.0 mol), PBCH7DAB (3.88 g, 8.42 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.04 g, 8.42 ㎜ol), 및 DBA (1.71 g, 11.2 ㎜ol) 를 NMP (23.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.75 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 폴리아미드산의 함유량이 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.52 g), 및 피리딘 (3.61 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 92 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 46,900 이었다.

이 폴리이미드 분말 (3.51 g) 에 NMP (22.8 g), 및 BCS (32.1 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [35] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [35] 를 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 36>

BODA (3.50 g, 14.0 ㎜ol), BPCH5DAB (3.59 g, 8.39 ㎜ol), 디아민 (B1) (2.03 g, 8.39 ㎜ol), 및 DBA (1.70 g, 11.2 ㎜ol) 를 NMP (22.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.74 g, 14.0 ㎜ol) 와 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 분말 (3.11 g) 에 NMP (22.7 g), 및 BCS (25.8 g) 를 첨가하여 액정 배향 처리제 [36] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 [36] 을 사용하여 실시예 21 과 동일하게 약정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 러빙 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.

<인쇄성 시험>

실시예 1 ∼ 16, 21 ∼ 36, 비교예 1, 2, 5, 및 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여 인쇄를 실시하였다. 인쇄기에는, 니혼 사진 인쇄사 제조의 간이 인쇄기 (S15 형) 를 사용하였다. 인쇄는, 세정한 크롬 증착 기판 상에, 인쇄 면적 8 ㎝ × 8 ㎝, 인압(印壓) 0.2 ㎜, 폐기판 5 장, 인쇄로부터 가건조까지의 시간 90 초, 가건조 온도 70 ℃, 5 분으로 실시하였다.

핀홀의 확인은 나트륨 램프 하에서 육안 관찰을 실시하고, 표 11 및 표 15 에는, 핀홀의 수를 인쇄성으로 나타내었다.

*1 : 액정 배향 처리제 중의 용매 전체에서 차지하는 BCS 의 사용 비율.

*2 : 폴리아미드산.

*3 : 수지 성분의 석출에 의해 평가 불가능.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용하여 제작되는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것으로, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있어, 산업상 유용하다.

또한, 2008년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2008-245037호, 및 2008년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2008-245038호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (A) 와, 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 와, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물인 디아민 화합물 (C) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

(식 [1] 중, p 는 0 또는 1 의 정수이고, X₁ 은 페닐렌이며, X₂ 는 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, X₃ 은 시클로헥실렌이며, X₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 식 [2] 중, Y₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, Y₂ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이며, Y₃ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
상기 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1'] 로 나타내는 디아민 화합물 (A') 인 액정 배향 처리제.
[화학식 2]

(식 [1'] 중, X₁, X₂, X₃, 및 X₄ 는 상기 식 [1] 과 동일한 의미이다)
제 1 항에 있어서,
상기 디아민 화합물 (A) 가 하기 식 [1"] 로 나타내는 디아민 화합물 (A") 인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 [1"] 중, X"₁ 은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, X"₂ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다)
제 2 항에 있어서,
디아민 화합물 (A') 가 하기의 식 [1'a] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 4]

(식 [1'a] 중, X₅ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
제 2 항에 있어서,
디아민 화합물 (A') 가 하기의 식 [1'b] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 5]

(식 [1'b] 중, X₆ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)
제 3 항에 있어서,
디아민 화합물 (A") 가 하기의 식 [1"a] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 6]

(식 [1"a] 중, X"₃ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
제 3 항에 있어서,
디아민 화합물 (A") 가 하기의 식 [1"b] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 7]

(식 [1"b] 중, X"₄ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₂ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 또는 벤젠 고리인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₃ 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 n 이 1 ∼ 3 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이고, Y₂ 가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, Y₃ 이 단결합이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이며, n 이 1 ∼ 3 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [2] 중의 Y₁ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -CH₂O- 이고, Y₂ 가 벤젠 고리이며, Y₃ 이 -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, Y₄ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이며, n 이 1 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 화합물 (C) 가 하기의 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 8]

(식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, k 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 15 항에 있어서,
식 [3] 의 디아민 화합물이 하기의 식 [3a], 식 [3b], 식 [3c], 식 [3d] 및 식 [3e] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 9]

(식 [3a] 중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 [3b] 중, Z₂ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 또한 m₂＋m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [3c] 중, m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [3d] 중, Z₃ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [3e] 중, Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 16 항에 있어서,
식 [3a] 중 m₁ 이 1 ∼ 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 16 항에 있어서,
식 [3b] 중 Z₂ 가 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 모두 1 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 16 항에 있어서,
식 [3e] 중 Z₄ 는 단결합, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 성분 중, 디아민 화합물 (A) 가 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 50 몰이고, 디아민 화합물 (B) 가 디아민 화합물 (C) 의 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 10 몰인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 70 질량％ 의 빈용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 23 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.