CN102165365B - 液晶取向处理剂以及利用该处理剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供能够获得具有使液晶的预倾角大的特性，即使其使用比例小也能够使液晶垂直取向的，电压保持率高，且高温下长时间曝露之后也可以使得由直流电压蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜的液晶取向处理剂。液晶取向处理剂的特征在于，含有使二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的共聚物，所述二胺成分含有以下述式〔1〕表示的二胺化合物(A)、以下述式〔2〕表示的二胺化合物(B)以及分子内具有羧基的二胺化合物的二胺化合物(C)，
Figure DPA00001332815000011
式〔1〕中，p为0或1的整数，X1为亚苯基，X2为亚苯基或亚环己基，X3为亚环己基，X4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基；式(2)中，Y1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，Y2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，Y3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或-O(CH2)m-，其中，m为1～5的整数，Y4为含氮芳族杂环，n为1～4的整数。

Description

液晶取向处理剂以及利用该处理剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向处理剂以及利用该处理剂的液晶显示元件。
背景技術
目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜主要使用所谓的聚酰胺类的液晶取向膜，该膜通过涂布以聚酰胺酸等的聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向处理剂且烧成而获得。
作为液晶取向膜所需的特性之一为相对于基板面的液晶分子的取向倾斜角保持为任意值的所谓的液晶的预倾角的控制。众所周知，该预倾角的大小是可以通过选择构成液晶取向膜的聚酰亚胺的结构来改变的。
即使在根据聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术中，将具有侧链的二胺作为聚酰亚胺的原料的一部分来使用的方法，可以根据该二胺的使用比例预倾角变大，所以比较容易控制为目标预倾角，作为增大预倾角的手段也是有用的。作为使液晶的预倾角变大的二胺的侧链结构，提出过包含类固醇骨架(例如，参考专利文献1)、苯基或环己基等的环结构(例如，参考专利文献2)的侧链结构。并且，也提出过在侧链具有3个至4个这样环结构的二胺(例如，参考专利文献3)。
另一方面，在液晶取向膜的制作工序中，将聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液涂覆于基板时，工业上通常采用苯胺印刷，涂布液的溶剂是聚合物的溶解性良好的N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等基础上，以形成均匀且没有缺陷的薄膜为目的混合有丁基溶纤维。但是，丁基溶纤维等溶剂溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺的能力差，因此存在大量混合时存在析出的问题(例如，参考对比文件4)。在溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液中，该问题尤其显著。
另外，如前所述使用具有侧链的二胺而获得聚酰亚胺具有溶液的涂覆均匀性降低的倾向，因此需要增加丁基溶纤维等涂布性改善溶剂的混合量，这样的溶剂的混合允许量也成为聚酰亚胺的重要特性。
另外，从随着液晶显示元件的高精细化，抑制液晶显示元件的对比度的降低或降低残影现象的观点考虑，如下的特性变得重要：即即使在用于其中的液晶取向膜中，电压保持率高的特性，和施加直流电压时的蓄积电荷减小，或者由直流电压所蓄积的残留电荷的缓和快的特性。
在聚酰亚胺的液晶取向膜中，作为由直流电压而发生的残影消失所需的时间短的处理剂已知如下：即、在使用聚酰胺酸或含亚氨基聚酰胺酸的基础上，还含有特定结构的叔胺的液晶取向处理剂(例如，参考专利文献5)，或者使用包含含吡啶骨架等的特定二胺作为原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂(例如，参考专利文献6)等。此外，作为电压保持率高且由直流电压而发生的残影消失所需的时间短的处理剂已知如下：即，除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外，极少量还含有选自分子内含一个羧酸基的化合物、分子内含一个羧酸酐的化合物以及分子内含有一个叔胺基的化合物的化合物的液晶取向膜处理剂(例如，参考专利文献7)。
但是，近年来广泛使用大屏幕且高清晰的液晶电视，对于用于这些用途的液晶显示元件，与主要显示文字或静止图像的显示器的用途相比，对于残影的要求更严格，且要求在苛刻的使用环境中耐长期使用的特性。因此，使用的液晶取向膜需要与以往的取向膜相比其可靠性更高，关于液晶取向膜的电特性也不仅需要初期特性良好，还需要即使在高温下长时间曝露后也能够维持良好的特性。
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-281427号公报
专利文献2：日本专利特开平9-278724号公报
专利文献3：日本专利特开2004-67589号公报
专利文献4：日本专利特开平2-37324号公报
专利文献5：日本专利特开平9-316200号公报
专利文献6：日本专利特开平10-104633号公报
专利文献7：日本专利特开平8-76128号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供可获得如下液晶取向膜的液晶取向处理剂。即，液晶取向处理剂的涂布液中即使混合弱溶剂也不容易发生析出，且具有使液晶的预倾角变大的特性，即使使用比例小的情况下也能够使液晶垂直取向，电压保持率高，且高温下长时间曝露之后也可以使得由直流电压蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。并且，本发明的目的还在于提供通过使用该液晶取向处理剂，在苛刻的使用环境中也可以耐于长期使用的可靠性高的液晶显示元件。
本发明人为实现上述目的进行了认真研究，结果发现了实现该目的的新的液取向处理剂。本发明是基于该发现而完成的发明，包括以下技术内容。
(1)液晶取向处理剂，其特征在于，含有使二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的共聚物，所述二胺成分含有以下述式〔1〕表示的二胺化合物(A)、以下述式〔2〕表示的二胺化合物(B)以及分子内具有羧基的二胺化合物的二胺化合物(C)。
Figure BPA00001332815200031
式〔1〕中，p为0或1的整数，X1为亚苯基，X2为亚苯基或亚环己基，X3为亚环己基，X4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。式(2)中，Y1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，Y2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，Y3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，Y4为含氮芳族杂环，n为1～4的整数。)
(2)上述(1)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A)为以下述式〔1’〕表示的二胺化合物(A’)。
Figure BPA00001332815200032
式〔1’〕中，X1、X2、X3以及X4的含义与前述式〔1〕中的含义相同。
(3)上述(1)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A)为以下述式〔1”〕表示的二胺化合物(A”)。
Figure BPA00001332815200041
式〔1”〕中，X”1为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，X”2为碳数3～12的烷氧基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。
(4)上述(2)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A’)为以下述式〔1’a〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200042
式〔1’a〕中，X5为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
(5)上述(2)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A’)为下述式〔1’b〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200043
式〔1’b〕中，X6为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
(6)上述(3)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A”)为以下述式〔1”a〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200051
式〔1”a〕中，X”3为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
(7)上述(3)记载的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(A”)为以下述式〔1”b〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200052
式〔1”b〕中，X”4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
(8)上述(2)～(7)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式[2]中的Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、或-CH20-。
(9)上述(2)～(8)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式〔2〕中的Y2为单键、碳数1～5的直链或支链烷基、或苯环。
(10)上述(2)～(9)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式[2]中的Y3为-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中，m为1～5的整数。
(11)上述(2)～(10)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式〔2〕中的Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环。
(12)上述(2)～(11)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式〔2〕中的n为1～3的整数。
(13)上述(2)～(7)的任一项所述的液晶取向处理剂中，式〔2〕中的Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、或-CH2O-，Y2为碳数1～5的直链或支链烷基，Y3为单键、Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环。
(14)上述(2)～(7)中的任一项所述的液晶取向处理剂中，式〔2〕中的Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、或-CH2O-，Y2苯环，Y3为-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-、其中m为1～5的整数，Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环，其中n为1的整数。
(15)上述(2)～(14)中任一项所述的液晶取向处理剂中，所述二胺化合物(C)为以下述式〔3〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200061
式[3]中，Z1为具有碳数6～30的芳族环的有机基团，k为1～4的整数。)
(16)上述(15)所述的液晶取向处理剂中，式〔3〕的二胺化合物为选自下述式〔3a〕、〔3b〕、〔3c〕、〔3d〕以及式〔3e〕的至少一种的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200062
式(3a)中，m为1～4的整数。式〔3b〕中，Z2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，m2以及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数。式〔3c〕中，m4以及m5分别为1～5的整数。式〔3d〕中，Z3为碳数1～5的直链或支链状烷基，m6为1～5的整数。式〔3e〕中，Z4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，m7为1～4的整数。)
(17)上述(16)所述的液晶取向处理剂，式〔3a〕中，m1为1～2的整数。
(18)上述(16)所述的液晶取向处理剂，式〔3b〕中，Z2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-，m2以及m3同时为1的整数。
(19)上述(16)所述的液晶取向处理剂，式〔3e〕中，Z4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7为1-2的整数。
(20)上述(2)～(19)中任一项所述的液晶取向处理剂中，二胺成分中，相对于1摩尔的二胺化合物(C)，二胺化合物(A)为0.5～50摩尔，相对于1摩尔的二胺化合物(C)，二胺化合物(B)为0.5～10摩尔。
(21)上述(2)～(20)中任一项所述的液晶取向处理剂，在该液晶取向处理剂中，含有5～70质量％的弱溶剂。
(22)上述(2)～(21)中任一项所述的液晶取向处理剂，液晶取向处理剂中的共聚物为使聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺。
(23)液晶取向膜，其特征在于，使用上述(2)～(22)中任一项所述的液晶取向处理剂而获得。
(24)液晶显示元件，其特征在于，具有上述(23)所述的液晶取向膜。
本发明的液晶取向处理剂可以通过比较简单的方法获得，且具有作为液晶取向膜时，液晶的预倾角大的特性，即使其使用比例小的情况下也可以使液晶垂直取向。
另外，液晶取向处理剂的涂布液中混合弱溶剂时也难以发生析出，因此涂布于大型基板时，也可以形成均匀的液晶取向膜。
并且，能够获得电压保持率高，且在高温下长时间曝露后也可以使得由直流电压积累的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。因此，具有由本发明的液晶取向膜处理剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性良好，可良好地使用于大屏幕且高清晰的液晶显示器等。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及含有使二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的共聚物的液晶取向处理剂，使用该液晶取向处理剂而获得的液晶取向膜，进一步为具有该液晶取向膜的液晶显示元件，所述二胺成分含有二胺化合物(A)、二胺化合物(B)以及二胺化合物(C)。
此时，所述二胺化合物(A)为以式〔1〕表示的二胺化合物、所述二胺化合物(B)为以式〔2〕表示的二胺化合物、二胺化合物(C)为分子内具有羧基的二胺化合物的二胺化合物。
本发明中使用的二胺化合物(A)为侧链具有取代基的特定二胺，该取代基具有使预倾角大的特性(以下也称为特定二胺(A))。
因此，使用该特定二胺(A)而获得的液晶取向处理剂，在特定二胺(A)的使用比例少的情况下，也可以使液晶垂直取向。另外，通过其使用比例小，聚合物的有机溶剂溶解性变大，即使在液晶取向处理剂的涂布液中混合弱溶剂也难以发生析出。
本发明中使用的二胺化合物(B)(以下，也称为特定二胺(B))，其侧链具有含氮芳族杂环。该含氮芳族杂环通过其共轭结构起到电子跳动区域的功能，因此在液晶取向膜中，可以促进电荷的移动。另外，该含氮芳族杂环通过所谓的盐形成或氢键的静电相互作用与二胺化合物(C)(以下，有时也称为特定二胺(C))所具有的羧基结合，因此羧基和含氮芳族杂环之间引起电荷的移动。因此，移动至含氮芳族杂环部位的电荷可以有效地在共聚物的分子内、分子间移动。
如上所述，本发明的液晶取向处理剂具有作为液晶取向膜时，使液晶的预倾角大的特性，其使用比例小的情况下也可以使液晶垂直取向。另外，即使在液晶取向处理剂的涂布液中混合弱溶剂，也难以发生析出。并且，能够获得电压保持率高，且在高温下长时间曝露后也可以使由直流电压蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。
以下，对本发明中使用的化合物类进行说明。
<二胺化合物(A)>
本发明中使用的二胺化合物(A)为以下述式〔1〕表示的二胺化合物。
式〔1〕中，P为0或1，X1为亚苯基、较好是1，4-亚苯基，X2为亚苯基、较好是1，4-亚苯基，或亚环己基亚苯基、较好是1，4-亚环己基，X3为亚环己基亚苯基、较好是1，4-亚环己基亚苯基。亚苯基以及亚环己基可以根据需要，还可以具有取代基。X4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。
烷基、氟代烷基、烷氧基、以及氟代烷氧基可以为直链状或支链状，较好是直链状。另外，可具有取代基。
二胺化合物(A)中，较好是下述式[1’]表示的二胺化合物(A’)、或下述式[1”]表示的二胺化合物(A”)。
以下，对二胺化合物(A’)以及二胺化合物(A”)进行说明。
<二胺化合物(A’)>
本发明中使用的二胺化合物(A’)为以下述式〔1’〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200101
式〔1’〕中，X1、X2、X3以及X4的含义与前述式〔1〕相同。)
对于式〔1’〕中的连接了氨基的苯环中氨基的连接位置没有限定。作为具体例，可例举：相对于侧链的结合基团(-CH2O-)，苯环上的2，3的位置、2，4的位置、2，5的位置、2，6的位置、3，4的位置、3，5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性观点来看，较好是2，4的位置、2，5的位置、3，5的位置。如果还考虑二胺化合物的合成难易程度，则较好是2，4的位置、2，5的位置。
式〔1’〕的二胺化合物中，以下述式〔1’a〕以及式〔1’b〕表示的二胺化合物，在其使用比例小的情况下也能够获得使液晶的预倾角大的良好效果，因此理想。尤其是，以〔1’a〕表示的二胺的效果良好，因此更理想。
Figure BPA00001332815200102
式〔1’a〕中的X5为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X5较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。并且，式〔1’a〕中1，4-亚环己基的顺-反异构较好是分别为反式异构体。
Figure BPA00001332815200103
式〔1’b〕中的X6为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X4较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。并且，式〔1’b〕中1，4-亚环己基的顺-反异构较好是反式异构体。
本发明的以式〔1’〕表示的二胺化合物优选的具体例为以下述式〔1’c〕～式〔1’f〕表示的二胺化合物。另外，下述式中X5～X8分别独立为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X5～X8较好是分别独立为碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。另外，下述式中1，4-亚环己基的顺-反异构分别全部为反式异构体。
Figure BPA00001332815200111
制造以式〔1’〕表示的二胺化合物的方法无特别限定，但是作为较好方法可例举如下方法。
Figure BPA00001332815200121
合成以上述式〔1’g〕表示的二硝基化合物，且采用通常的方法还原硝基而转换为氨基，从而获得上述二胺化合物。对于还原二硝基化合物的方法，无特别限定。通常采用以下方法，即作为催化剂使用载钯炭、氧化铂、阮来镍、铂黑、铑-氧化铝、载硫化铂炭等，且在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类等溶剂中，通过氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。式〔1’g〕中，X1、X2、X3以及X4的含义与前述式〔1〕相同。
式〔1’g〕的二硝基化合物可以通过以下述式〔1’h〕表示的含羟基化合物和二硝基氯苯等的反应而获得。另外，式〔1’h〕中，X1、X2、X3以及X4的含义与前述式〔1〕相同。
HO-X1-X2-X3-X4    [1’h]
制造以式〔1’h〕表示的含羟基化合物的方法可以通过下述反应式(1)-反应式(2)表示的方法制造，但是本发明不限于此。
X2为1，4-亚环己基时，可例举反应式(1)的合成路径。反应式(1)中的X1、X3以及X4的含义与式〔1〕中定义的含义相同，R1表示甲基或苄基等的保护基团，R2表示MgBr、MgCl或Li等。
作为脱水反应中使用的试剂，可例举盐酸或硫酸等无机酸类，对甲苯磺酸等有机酸类、酸酐或三氟乙酸酐等酸酐类等。
作为还原反应，可例举使用钯(Pd)或铂(Pt)等催化剂的氢化反应、或使用铁、锡或锌等金属的接触还原反应等。
作为脱保护基的反应，可例举使用三溴化硼(BBr3)的甲基的脱离反应，或者使用Pd催化剂等的基于氢化的脱苄基化反应等。
X2为1，4-亚苯基时，可例举反应式(2)的合成路径。反应式(2)中的X1、X3、以及X4的含义与式〔1〕中定义的含义相同，T1表示甲基或苄基等的保护基团，T2表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等，T3表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等。
作为脱保护基的反应，可例举使用三溴化硼(BBr3)的甲基的脱离反应，或者使Pd催化剂等的基于氢化的脱苄基化反应等。
<二胺化合物(A”)>
本发明中使用的二胺化合物(A”)为以下述式〔1”〕表示的二胺化合物。
式〔1”〕中，X”为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。1，4-亚苯基以及1，4-亚环己基根据需要还可具有取代基。X”2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。烷基、氟代烷基、烷氧基、以及氟代烷氧基可以为直链状或支链状，较好是直链状。另外，可具有取代基。
对于式〔1”〕中的结合有氨基的苯环中氨基的结合位置无限定。作为具体例，可例举：相对于侧链的结合基团(-O-)，苯环上的2，3的位置、2，4的位置、2，4的位置、2，5的位置、2，6的位置、3，4的位置、3，5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性观点来看，较好是2，4的位置、2，5的位置、3，5的位置。如果还考虑二胺化合物的合成难易程度，则较好是2，4的位置、2，5的位置。
式〔1”〕的二胺化合物中，X”1为1，4-反式-亚环己基的以下述式〔1”a〕以及式〔1”b〕表示的二胺化合物，在其使用比例小的情况下也能够获得使液晶的预倾角大的良好效果，因此理想。尤其是，以〔1”a〕表示的二胺的效果良好，因此更理想。
Figure BPA00001332815200142
式〔1”a〕中的X”3为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X”3较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。并且，式〔1”a〕中1，4-亚环己基的顺-反异构较好是分别为反式异构体。
Figure BPA00001332815200151
式〔1”b〕中的X”4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X”4较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。并且，式〔1”b〕中1，4-亚环己基的顺-反异构较好是反式异构体。
本发明的以式〔1”〕表示的二胺化合物优选的具体例为以下述式〔1”c〕～式〔1”f〕表示的二胺化合物。另外，下述式中X”5～X”8分别独立，为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、碳数3～12的氟代烷氧基。其中，X”5～X”8分别独立，较好是碳数3～12的烷基或碳数3～12的氟代烷基，更好是碳数3～12的烷基，特好是碳数3～7的烷基。另外，下述式中1，4-亚环己基的顺-反异构分别全部为反式异构体。
制造以〔1”〕表示的二胺化合物的方法无特别限定，但是作为较好方法可例举以下方法。
Figure BPA00001332815200161
合成以上述式〔1”g〕表示的二硝基化合物，且采用通常的方法还原硝基而转换为氨基，从而获得上述二胺。对于还原二硝基化合物的方法，无特别限定。通常作为催化剂使用载钯炭、氧化铂、阮来镍、铂黑、铑-氧化铝、载硫化铂炭等，且在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类等溶剂中，通过氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。式〔1”g〕中，X”1以及X”2的含义与式〔1”〕中的定义相同。
式〔1”g〕的二硝基化合物可以通过以下述式〔1”h〕表示的含羟基化合物和二硝基氯苯等的反应而获得。式〔1”h〕中，X”1以及X”2的含义与式〔1”〕中的定义相同。
Figure BPA00001332815200162
制造以式〔1”h〕表示的含羟基化合物的方法可以通过下述反应式(1)-反应式(2)表示的方法制造，但是本发明不限于此。
X”1为1，4-亚环己基时，可例举反应式(1)的合成路径。反应式(1)中的X”2的含义与式〔1”〕中定义的含义相同，R1表示甲基或苄基等保护基团，R2表示MgBr、MgCl或Li等。
作为脱水反应中使用的试剂，可例举盐酸或硫酸等无机酸类，对甲苯磺酸等有机酸类、酸酐或三氟乙酸酐等酸酐类等。
作为还原反应，可例举使用钯(Pd)或铂(Pt)等催化剂的氢化反应、或使用铁、锡或锌等金属的接触还原反应等。
作为脱保护基的反应，可例举使用三溴化硼(BBr3)的甲基的脱离反应，或者使用Pd催化剂等的基于氢化的脱苄基化反应等。
Figure BPA00001332815200171
X”1为1，4-亚苯基时，可例举反应式(2)的合成路径。反应式(2)中的X”2的含义与式〔1”〕中定义的含义相同，T1表示甲基或苄基等保护基团，T2表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等，T3表示卤素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等。
作为脱保护基的反应，可例举使用三溴化硼(BBr3)的甲基的脱离反应，或者使用Pd催化剂等的基于氢化的脱苄基化反应等。
<二胺化合物(B)>
本发明中使用的二胺化合物(B)为以下述式〔2〕表示的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200181
式(2)中，Y1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，Y2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，Y3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，Y4为含氮芳族杂环，n为1～4的整数。
对于式〔2〕中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。作为具体例，可例举：相对于侧链的结合基团(Y1)，苯环上的2，3的位置、2，4的位置、2，4的位置、2，5的位置、2，6的位置、3，4的位置、3，5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性观点来看，较好是2，4的位置、2，5的位置、3，5的位置。如果还考虑二胺化合物的合成难易程度，则较好是2，4的位置、2，5的位置。
式〔2〕中，Y1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。其中，Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-、或-OCO-时，容易合成二胺的化合物，因此理想。特好是，-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、或-CH2O-。
式〔2〕中，Y2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳族环式烃基或芳族烃基。碳数1～20的脂肪族烃基为可以为直链状、也可以为支链状、也可以含有不包含键。优选是碳数1～10的脂肪族烃基。作为非芳族烃基的具体例，可例举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。
作为芳族烃基的具体例，可例举苯环、萘环、四氢化萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、迫萘合环己环等。
式(2)中，作为优选的Y2可例举单键、碳数1～10的直链或支链亚烷基、碳数1～10的不饱和亚烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢化萘环、芴环、蒽环等，更好是单键、碳数1～10的直链或支链烷基、环己烷环、苯环、萘环，特好是单键、碳数1～5的直链或支链烷基、苯环。
式〔2〕中，Y3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数，较好是单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数，更好是单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数。
式(2)中，Y4为含氮芳族杂环，该含氮芳族杂环含有选自下述式〔2a〕、式〔2b〕以及式〔2c〕的至少一种结构。
Figure BPA00001332815200191
式〔2c〕中，A1为碳数1～5的直链或支链烷基。
作为前述含氮芳族杂环，具体地可例举吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、邻二氮杂萘环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、噻吩嗪环、噁二唑环、吖啶环等。
式(2)中作为优选的Y4可例举吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、邻二氮杂萘环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、噻吩嗪环、噁二唑环、吖啶环，更好是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环，进一步更好是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环苯并咪唑环，特好是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环。
另外，Y3较好是与包含在Y4中的和式〔2a〕、式〔2b〕、以及式〔2c〕不相邻的取代基结合。
式〔2〕中，n为1～4的整数，从与四羧酸二酐的反应性考虑，较好是1～3。
式〔2〕中，优选的Y1、Y2、Y3、Y4以及n的组合为，Y1为O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-、或-OCO-，Y2为碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的不饱和烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢化萘环、芴环、或蒽环。Y3为单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数，Y4为吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、邻二氮杂萘环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、噻吩嗪环、噁二唑环、吖啶环，n为1～2。
式〔2〕中，更好的Y1、Y2、Y3、Y4以及n的组合为，Y1为O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、或-OCO-，Y2为碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的不饱和烷基、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、芴环、或蒽环。Y3为单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数，Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、或苯并咪唑环，n为1～2。
式〔2〕中，进一步更好的式〔2〕中的Y1、Y2、Y3、Y4以及n的组合为，Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-、或-OCO-，Y2为碳数1～10的直链或支链烷基、环己烷环、苯环、或萘环，Y3为单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数。Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、或苯并咪唑环，n为1～2。
特好的式〔2〕中的Y1、Y2、Y3、Y4以及n的组合为，Y1为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、或-CH2O-，Y2为单键、碳数1～5的直链或支链烷基、苯环，Y3为单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2)m-，其中、m为1～5的整数，Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环n为1～3。
最好的式〔2〕中的Y1、Y2、Y3、Y4以及n的组合为如下述表1～表8所示。
[表1]
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-1   -O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-2   -O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-3   -O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-4   -O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-5   -O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
  A-6   -NH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-7   -NH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-8   -NH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-9   -NH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-10   -NH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
  A-11   -CONH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-12   -CONH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-13   -CONH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-14   -CONH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-15   -CONH-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
  A-16   -NHCO-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-17   -NHCO-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-18   -NHCO-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-19   -NHCO-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-20   -NHCO-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
[表2]
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-21   -CH2O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-22   -CH2O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-23   -CH2O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-24   -CH2O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-25   -CH2O-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
  A-26   -CON(CH3)-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡咯环
  A-27   -CON(CH3)-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   咪唑环
  A-28   -CON(CH3)-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡唑环
  A-29   -CON(CH3)-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   吡啶环
  A-30   -CON(CH3)-   碳数1～5的直链或支链烷基   单键   嘧啶环
表3
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-31   -O-   苯环   -O-   吡咯环
  A-32   -O-   苯环   -O-   咪唑环
  A-33   -O-   苯环   -O-   吡唑环
  A-34   -O-   苯环   -O-   吡啶环
  A-35   -O-   苯环   -CONH-   嘧啶环
  A-36   -O-   苯环   -CONH-   吡咯环
  A-37   -O-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-38   -O-   苯环   -CONH-   吡唑环
  A-39   -O-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-40   -O-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-41   -O-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-42   -O-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-43   -O-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-44   -O-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-45   -O-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-46   -O-   苯环   -COO-   吡咯环
  A-47   -O-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-48   -O-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-49   -O-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-50   -O-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-51   -O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-52   -O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-53   -O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-54   -O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
  A-55   -O-   苯环   -O-   吡咯环
  A-56   -NH-   苯环   -O-   咪唑环
  A-57   -NH-   苯环   -O-   吡唑环
  A-58   -NH-   苯环   -O-   吡啶环
  A-59   -NH-   苯环   -CONH-   嘧啶环
  A-60   -NH-   苯环   -CONH-   吡咯环
表4
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-61   -NH-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-62   -NH-   苯环   -CONH-   吡唑环
  A-63   -NH-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-64   -NH-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-65   -NH-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-66   -NH-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-67   -NH-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-68   -NH-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-69   -NH-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-70   -NH-   苯环   -COO-   吡咯环
  A-71   -NH-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-72   -NH-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-73   -NH-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-74   -NH-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-75   -NH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-76   -NH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-77   -NH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-78   -NH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
表5
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-79   -CONH-   苯环   -O-   吡咯环
  A-80   -CONH-   苯环   -O-   咪唑环
  A-81   -CONH-   苯环   -O-   吡唑环
  A-82   -CONH-   苯环   -O-   吡啶环
  A-83   -CONH-   苯环   -CONH-   嘧啶环
  A-84   -CONH-   苯环   -CONH-   吡咯环
  A-85   -CONH-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-86   -CONH-   苯环   -CONH-   吡唑环
  A-87   -CONH-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-88   -CONH-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-89   -CONH-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-90   -CONH-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-91   -CONH-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-92   -CONH-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-93   -CONH-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-94   -CONH-   苯环   -COO-   吡咯环
  A-95   -CONH-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-96   -CONH-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-97   -CONH-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-98   -CONH-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-99   -CONH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-100   -CONH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-101   -CONH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-102   -CONH-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
  A-103   -NHCO-   苯环   -O-   吡咯环
  A-104   -NHCO-   苯环   -O-   咪唑环
  A-105   -NHCO-   苯环   -O-   吡唑环
  A-106   -NHCO-   苯环   -O-   吡啶环
  A-107   -NHCO-   苯环   -CONH-   嘧啶环
  A-108   -NHCO-   苯环   -CONH-   吡咯环
  A-109   -NHCO-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-110   -NHCO-   苯环   -CONH-   吡唑环
表6
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-111   -NHCO-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-112   -NHCO-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-113   -NHCO-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-114   -NHCO-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-115   -NHCO-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-116   -NHCO-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-117   -NHCO-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-118   -NHCO-   苯环   -COO-   吡咯烷
  A-119   -NHCO-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-120   -NHCO-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-121   -NHCO-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-122   -NHCO-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-123   -NHCO-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-124   -NHCO-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-125   -NHCO-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-126   -NHCO-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
表7
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-127   -CH2O-   苯环   -O-   吡咯环
  A-128   -CH2O-   苯环   -O-   咪唑环
  A-129   -CH2O-   苯环   -O-   吡唑环
  A-130   -CH2O-   苯环   -O-   吡啶环
  A-131   -CH2O-   苯环   -CONH-   嘧啶环
  A-132   -CH2O-   苯环   -CONH-   吡咯环
  A-133   -CH2O-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-134   -CH2O-   苯环   -CONH-   吡唑环
  A-135   -CH2O-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-136   -CH2O-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-137   -CH2O-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-138   -CH2O-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-139   -CH2O-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-140   -CH2O-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-141   -CH2O-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-142   -CH2O-   苯环   -COO-   吡咯环
  A-143   -CH2O-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-144   -CH2O-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-145   -CH2O-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-146   -CH2O-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-147   -CH2O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-148   -CH2O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-149   -CH2O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-150   -CH2O-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
  A-151   -CON(CH3)-   苯环   -O-   吡咯环
  A-152   -CON(CH3)-   苯环   -O-   咪唑环
  A-153   -CON(CH3)-   苯环   -O-   吡唑环
  A-154   -CON(CH3)-   苯环   -O-   吡啶环
  A-155   -CON(CH3)-   苯环   -CONH-   嘧啶环
表8
  Y1   Y2   Y3   Y4
  A-156   -CON(CH3)-   苯环   -CONH-   吡咯环
  A-157   -CON(CH3)-   苯环   -CONH-   咪唑环
  A-158   -CON(CH3)-   苯环   -CONH-   吡唑环
  A-159   -CON(CH3)-   苯环   -NHCO-   吡啶环
  A-160   -CON(CH3)-   苯环   -NHCO-   嘧啶环
  A-161   -CON(CH3)-   苯环   -NHCO-   吡咯环
  A-162   -CON(CH3)-   苯环   -NHCO-   咪唑环
  A-163   -CON(CH3)-   苯环   -COO-   吡唑环
  A-164   -CON(CH3)-   苯环   -COO-   吡啶环
  A-165   -CON(CH3)-   苯环   -COO-   嘧啶环
  A-166   -CON(CH3)-   苯环   -COO-   吡咯烷
  A-167   -CON(CH3)-   苯环   -OCO-   咪唑环
  A-168   -CON(CH3)-   苯环   -OCO-   吡唑环
  A-169   -CON(CH3)-   苯环   -OCO-   吡啶环
  A-170   -CON(CH3)-   苯环   -OCO-   嘧啶环
  A-171   -CON(CH3)-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡咯环
  A-172   -CON(CH3)-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   咪唑环
  A-173   -CON(CH3)-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡唑环
  A-174   -CON(CH3)-   苯环   -O-(CH2)m-(m：1～5的整数)   吡啶环
本发明的制造以式〔2〕表示的二胺化合物的方法无特别限定，但是作为优选方法可例举如下方法。
Figure BPA00001332815200281
合成以上述式〔2d〕表示的二硝基化合物，且通过通常的方法还原硝基而转换成氨基，从而获得上述二胺化合物。对于还原二硝基化合物的方法，没有特别限定。通常采用以下方法，即，作为催化剂使用载钯炭、氧化铂、阮来镍、铂黑、铑-氧化铝、载硫化铂炭等，且在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类等溶剂中，通过氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。式〔2d〕中的Y1、Y2、Y3、Y4、以及n的含义与式〔2〕的定义相同。
式〔2d〕的二硝基化合物可以通过以下方法获得。即，通过Y3使Y2和Y4结合之后，通过Y1使二硝基部结合的方法；通过连接部Y1使二硝基部与Y2结合之后，通过Y3使其与Y4结合的方法。
Y1为-O-(醚键)、-NH-(氨基键)。-N(CH3)-(甲基化氨基键)、-CONH-(酰胺键)、-NHCO-(逆酰胺键)、-CH2O-(亚甲基醚键)、-OCO-(逆酯键)、-CON(CH3)-(N-甲基化酰胺键)、或-N(CH3)CO-(N-甲基化逆酰胺键)等的连接键，这些连接键可以通过通常的有机合成的方法形成。
例如，Y1为醚、或亚甲基醚键时，可例举如下方法，即在碱存在下，使对应的含二硝基卤素衍生物和，含有Y2、Y3以及Y4的羟基衍生物进行反应的方法，或者在碱存在下，使含二硝基氢基衍生物和、含有Y2、Y3以及Y4的卤素取代衍生物进行反应的方法。
氨基键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基卤素衍生物和，含有Y2、Y3以及Y4的氨基取代衍生物进行反应的方法。
酯键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基酰基氯和，含有Y2、Y3以及Y4的羟基取代衍生物进行反应的方法。
逆酯键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基羟基衍生物和，含有Y2、Y3以及Y4的酰基氯进行反应的方法。
酰胺键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基酰基氯和，含有Y2、Y3以及Y4的氨基取代物反应的方法。
逆酰胺键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基氨基取代物和，含有Y2、Y3以及Y4的酰基氯进行反应的方法。
作为含二硝基卤素衍生物以及含二硝基衍生物的具体例，可例举3，5-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基氟苯、3，5-二硝基苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酰氯，2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苄基氯、2，4-二硝基苄基氯、3，5-二硝基苄醇、2，4-二硝基苄醇、2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚、2，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯乙酸等。
从原料的获得难以性、反应性方面考虑，含二硝基卤素衍生物以及含二硝基衍生物可以选择一种或多种使用。
<二胺化合物(C)>
本发明中使用的二胺化合物(C)为分子内具有羧基的二胺化合物。其具体结构无特别限定，但较好是以式〔3〕表示的化合物。
Figure BPA00001332815200291
式[3]中，Z1为具有碳数6～30的芳族环的有机基团，k为1～4的整数。
如果具体表示式〔3〕所示的化合物，则可以例举下述式〔3a〕、式〔3b〕、式〔3c〕、式〔3d〕的二胺化合物。
Figure BPA00001332815200292
式(3a)中，m1为1～4的整数。
式〔3b〕中，Z2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，m2以及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数。
式〔3c〕中，m4以及m5分别为1～5的整数。
式〔3d〕中，Z3为碳数1～5的直链或支链烷基，m6为1～5的整数。+
式〔3e〕中，Z4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，m7为1～4的整数。
上述式〔3a〕、式〔3b〕、式〔3c〕、式〔3d〕以及式〔3e〕的二胺化合物中，较好是式〔3a〕中，m1为1～2的整数的结构，式〔3b〕中，Z2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-，m2和m3同时为1的整数的结构，式〔3e〕中，Z4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-，m7为1～2的整数的结构。
作为二胺化合物(C)的具体例，可例举下述式〔3f〕至式〔3n〕、以及式〔3p〕的化合物。
Figure BPA00001332815200311
式〔3n〕中，B1为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。
式〔3p〕中，B2为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。
其它二胺化合物
在本发明中，在不损害本发明的效果的前提下，作为二胺化合物可以并用二胺化合物(A)、二胺化合物(B)、二胺化合物(C)以外的其它二胺化合物。下面例举其具体例。
对苯二胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2，4-二甲基间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苄醇、2，4-二氨基苄醇、4，6-二氨基间苯二酚、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二胺联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-磺酰二苯胺、3，3’-磺酰二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4’-硫二苯胺、3，3’-硫二苯胺、4，4’-二氨基二苯胺、3，3’-二氨基二苯胺、3，4’-二氨基二苯胺、2，2’-二氨基二苯胺、2，3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，3’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、1，4-二氨基萘、2，2’-二氨基二苯酮、2，3’-二氨基二苯酮、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，8-二氨基萘、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4氨基苯基)丁烷、1，4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4，4’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N，N’-(1，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺、N，N’-双(3-氨基苯基)对苯二酰胺、N，N’-双(4-氨基苯基)间苯二酰胺、N，N’-双(3-氨基苯基)间苯二酰胺、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，7-(3-氨基苯氧基)戊烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1，10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1，10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1，11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1，11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1，12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1，12-(3-氨基苯氧基)十二烷。双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基戊烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等。
另外，二胺化合物(A)、二胺化合物(B)、二胺化合物(C)之外，还可以使用侧链上具有烷基、含氟烷基、芳族环、脂肪族环、杂环以及由它们形成的大环状取代物的化合物。具体地，可以例示以下述式〔DA1〕～式〔DA26〕表示的二胺。
Figure BPA00001332815200341
式〔DA1〕～式〔DA5〕中，R1为碳数1以上22以下的烷基或碳数1以上22以下的含氟烷基。
Figure BPA00001332815200351
式〔DA6〕～式〔DA9〕中，R2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R3为碳数1以上22以下的烷基或碳数1以上22以下的含氟烷基。
Figure BPA00001332815200352
式〔DA10〕以及式〔DA11〕中，R4为-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，R5为碳数1以上22以下的烷基、碳数1以上22以下的烷氧基、碳数1以上22以下的含氟烷基或碳数1以上22以下的含氟烷氧基。
Figure BPA00001332815200361
式〔DA12〕～式〔DA14〕中，R6为、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R7为碳数1以上22以下的烷基、碳数1以上22以下的烷氧基、碳数1以上22以下的含氟烷基或碳数1以上22以下的含氟烷氧基。
Figure BPA00001332815200362
式〔DA15〕以及式〔DA16〕中，R8为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R9为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基、或羟基。
Figure BPA00001332815200371
并且，可以例举如以下述式〔DA27〕表示的二氨基硅氧烷等。
Figure BPA00001332815200392
式(DA27)中，m为1～10的整数。
其它的二胺化合物可以根据作为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
四羧酸二酐
本发明中使用的四羧酸二酐没有特别限定。以下例举用于获得四羧酸二酐的的羧酸的具体例。
均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸、双(3，4-二羧苯基)砜、双(3，4-二羧苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、双(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧苯基)吡啶、3，3’，4，4’-磺基二苯四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、1，3-二苯基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧酸-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸、双环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸、双环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸、双环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、5-(2，5-双氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸、四环[6，2，1，1，0，2，7]十二烷-4，5，9，10-四羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷-2:3，5:6二羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸等。
四羧酸二酐可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、蓄积电荷等特性，使用一种或两种以上并用。
共聚物
本发明的共聚物是使含有二胺化合物(A)、二胺化合物(B)以及二胺化合物(C)的二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的聚酰胺酸、以及将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺。作为用于获得液晶取向膜的共聚物，所述聚酰胺酸以及聚酰亚胺的任一种均有用。
使用本发明的共聚物而获得的液晶取向膜中，上述二胺成分中的二胺化合物(A)的含有比例越高，液晶的预倾角越大。因此，在二胺成分中，相对于1摩尔的二胺化合物(C)，二胺化合物(A)的含量优选0.01～99摩尔。更好是，0.1～75摩尔，进一步更好是0.5～50摩尔。
另外，使用本发明的共聚物而获得的液晶取向膜中，上述二胺成分中二胺化合物(B)的含有比例越高，电压保持率越高、且高温下长时间曝露之后由直流电压蓄积的残留电荷的缓也越快。因此，在二胺成分中，相对于1摩尔的二胺化合物(C)，二胺化合物(B)的含量优选0.01～99摩尔。更好是0.1～5摩尔，进一步更好是0.5～20摩尔，最好是0.5～10摩尔。
通过二胺成分和四羧酸二酐的反应，获得本发明的聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。通常是，使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且不生成副产物方面是有利的。
作为用于二胺和四羧酸二酐的反应的有机溶剂，只要是生成的聚酰胺酸可溶解的溶剂、则没有特别限定。下面例举其具体例。
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙内酰胺、二甲亚砜、四甲基尿、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基甲酮、甲基壬基甲酮、甲基乙基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、双丙甘醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙甘醇单乙酸酯单甲醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单乙酸酯单乙醚、双丙甘醇单丁醚、双丙甘醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三甘醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丙醚、异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基甲酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-庚酮等。这些可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。
另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，所以较好是使用脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应时可例举如下方法，即搅拌使二胺成分分散或溶解在有机溶剂的溶液、且将四羧酸二酐直接添加或者分散或溶解于有机溶剂后进行添加的方法，在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂的溶液中添加二胺成分的方法，将四羧酸二酐和二胺成分交替进行添加的方法等。也可以用其中的另一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物形成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其个别地依次反应，也可以使个别地进行反应形成低分子量物，将该低分子量物混合反应而获得高分子量物。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，较好是-5～100℃的范围。另外，反应可以在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则由于反应液的粘性过高而难以均匀地搅拌，因此，二胺成分和四羧酸二酐的总量，相对于整个反应溶液(100质量％)，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。反应初期在高浓度下进行，之后可以添加有机溶剂。
在聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数的比，较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使前述的聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，作为用于获得液晶取向膜的共聚物是有用的。
在本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。作为使聚酰胺酸的酰亚胺化方法可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化等方法。在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是120～250℃，较好是采用将酰亚胺化中生成的水排除在体系外的同时进行的方法。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化是通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃，较好是在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛烷等，其中吡啶具有适合于使反应进行的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的纯化，因此优选。
基于催化剂的酰亚胺化的酰亚胺率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，较好是将反应溶液投入到弱溶剂而使其沉淀。作为用于沉淀的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到弱溶剂而使其沉淀的聚合物可以在过滤而回收之后，在常压或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果使沉淀回收的共聚物重新溶解于有机溶剂，重复沉淀回收操作2～10次，则可以减少共聚物中的杂质。作为此时的弱溶剂可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上的弱溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
包含在本发明的液晶液晶取向处理剂中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量，在考虑获得的涂膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性情况下，利用GPC(Gel Permeation Chromatography)方法测定的重均分子量较好是5000～10000000，更好是10000～150000。
液晶取向处理剂
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液。在这里，前述树脂成分为包含选自上述本发明的共聚物的至少一种的共聚物的树脂成分。
此时，树脂成分含量是相对于整个液晶取向处理剂(100质量％)，较好是1～20质量％，更好是3～15质量％，特好是3～10质量％。
在本发明中，前述树脂成可以全部是本发明的共聚物，也可以在本发明的共聚物中混合本发明的共聚物以外的其它共聚物。此时，树脂成分中的其它共聚物的含量为0.5～15质量％，较好是1～10质量％。
所述其它共聚物，例如作为与四羧酸二酐的反应的二胺成分，可例举使用二胺化合物(A)。二胺化合物(B)、二胺化合物(C)以外的二胺而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
用于本发明的液晶取向处理剂的有机溶剂，只要是能够溶解上述树脂成分的有机溶解，则无特别限定。
本发明的液晶取向处理剂可以包含上述以外的成分。作为具体例子，能够提高涂布液晶取向处理剂时的膜厚的均匀性或表面平滑性的溶剂或化合物，进一步为能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的溶剂的具体例，可例举以下的溶剂。
例如、可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、双丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙二醇单乙酸酯单甲基醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单乙酸酯单乙醚、双丙二醇单丙醚、双丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等的具有低表面张力的溶剂等。
这些溶剂可以一种或多种混合使用。使用如上所述的溶剂时，较好是液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体地，例如可例举エフトツプEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(ト一ケムプロダクツ社)制)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本大日本インキ社)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリ一エム社)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)这些表面活性剂的使用比例相对于包含在液晶取向处理剂的树脂成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物，可例举以下所示的官能性含硅烷化合物，含环氧基化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’，-四缩水甘油基-间二甲酸二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’，-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用能够提高与基板的密合性的化合物时，相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分的100质量份，其含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性的提高，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以能够改变液晶取向膜的介电常数或导电性等的电特性为目的的电介质或导电物质，进一步，以提高形成液晶取向膜时的硬度或致密性为目的的交联性化合物。
液晶取向膜·液晶显示元件
本发明的液晶取向处理剂涂布于基板上且烧结之后，可以作为经摩擦处理或光照射等取向处理，或垂直取向用途等中不经过取向处理而形成液晶取向膜来使用。此时，使用的基板只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑料基板等。另外，从工序简单化的观点来看，较好是使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，只使用一侧的基板时，可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极可以使用铝等光反射材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上，通常采用丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨等方法。作为其它涂布法还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些。
将液晶取向处理剂涂布于基板后的烧成可以通过加热板等加热手段在50～300℃，较好是80～250℃下使溶剂蒸发，而形成涂膜。烧结后的涂膜的厚度过厚时，液晶显示元件的消耗电力方面不利，过薄时，有时液晶显示元件的可靠性降低，因此较好是5～300nm，更好是10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，将烧成后的涂膜进行摩擦或偏光紫外线照射等处理。
本发明的液晶显示元件是，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得具有液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶单元而形成的液晶显示元件。
例举制作液晶单元的一例可例示如下，准备形成液晶取向膜的一对基板，一个基板的液晶取向膜上散布隔离物，将另一个基板贴合使得液晶取向膜的面成为内侧后，通过减压注入液晶而密封的方法，或在散布隔离物的液晶取向膜面上滴下液晶之后，使基板贴合而进行密封的方法等。此时的隔离物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂而制作的液晶显示元件的可靠性良好，可良好地使用于大屏幕且高清晰的液晶显示器等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此进行解释。
聚酰胺酸、或聚酰亚胺的合成
以下表示实施例中使用的化合物种类的缩写。
<四羧酸二酐>
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
BODA：双环〔3，3，0〕辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐。
Figure BPA00001332815200471
<二胺化合物(A’)>
m-PBCH5DABz：1，3-二氨基-5-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基甲基}苯
m-PBCH7DABz：1，3-二氨基-5-{4-〔反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基〕苯氧基甲基}苯
p-PBCH5DABz：1，4-二氨基-5-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基甲基}苯
m-BPCH5DABz：1，3-二氨基-5-{4-〔4-(反式-4-正戊基环己基)苯基〕苯氧基甲基}苯
Figure BPA00001332815200481
<二胺化合物(A”)>
PBCH5DAB：1，3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯
PBCH7DAB：1，3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基〕苯氧基}苯
BPCH5DAB：1，3-二氨基-4-{4-〔4-(反式-4-正戊基环己基)苯基〕苯氧基}苯
Figure BPA00001332815200491
<二胺化合物(B)>
二胺(B1)～二胺(B12)
Figure BPA00001332815200492
Figure BPA00001332815200501
<二胺化合物(C)>
DBA：3，5-二氨基苯甲酸
<其它二胺>
p-PDA：对苯二胺
m-PBCH5DABEs：3，5-二氨基-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯基}苯甲酸酯
PBP5DABz：1，3-二氨基-4-〔(4-正戊基苯基)苯氧基甲基〕苯
PCH7DAB：1，3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基}苯
PBP5DAB：1，3-二氨基-4-〔(4-正戊基苯基)苯氧基〕苯
二胺(S1)
Figure BPA00001332815200511
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
<聚酰胺酸、聚酰亚胺分子量的测定>
合成例中的聚酰亚胺的分子量是利用昭和电工株式会社(日文：昭和電工社)制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、昭和电工科学仪器株式会社(Shodex社)制的柱(KD-803，KD-805)如下测定。
柱温：50℃
洗提液：N，N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0mL/分钟
校正曲线形成用标准样品：东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000，150000，100000，30000)，以及PL株式会社(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(分子量约12000，4000，1000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下进行测定。将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社制NMR取样管的规格φ5)，且添加0.53ml的氘化二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合物)，用超声波完全使其溶解。
将该溶液，利用日本电子资料株式会社(日本電子デ一タム社)制的NMR测定仪(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率是如下求得，即，利用源于酰亚胺化前后不变化的结构的质子作为基准质子，利用该质子峰的累积值和、源于9.5至10.0ppm的附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰的累积值，通过以下式求得：
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源于酰胺酸的NH基的质子累积值、y为标准质子峰的累积值、α为相对于1个聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的酰胺酸的NH基质子的标准质子个数比例。
实施例1
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(1.87g、4.20mmol)、二胺(B1)(2.03g、8.39mmol)、以及DBA(2.34g、15.4mmol)在NMP(20.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(16.4g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.1g)中添加NMP，进行稀释以使聚酰胺酸的含量为6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)以及吡啶(1.92g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为18500，重均分子量为47100。
该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(19.5g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔1〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常现象，确认树脂成分均匀地溶解。
<液晶单元的制作>
将上述中获得的液晶取向处理剂〔1〕旋涂于3cm×4cm的带ITO电极的基板的ITO面上，在80℃下进行5分钟干燥、在210℃的热风循环炉中进行1小时烧成，制作膜厚100nm的聚酰亚胺涂膜。
利用辊径120mm的尼龙布的摩擦装置，在转速300rpm、辊行进速度20mm/秒、压入量0.3mm的条件下，对该带液晶取向膜的基板进行摩擦处理，获得带液晶取向膜的基板。
准备两片上述带液晶取向膜的基板，其中一片的液晶取向膜面上散布6μm的珠子隔离物后，其上印刷密封剂。将另外一片基板的液晶取向膜面作为内侧，在摩擦方向相反的条件下贴合之后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法，在该空单元中注入向列液晶，获得反平行取向(アンチパラレル配向)的向列液晶单元。
<预倾角的评价>
利用预倾角测定装置(艾力斯康株式会社(ELSICON社)制，型号：PAS-301)在室温测定上述中制作的液晶单元的预倾角。结果示于表11。
另外，利用偏振显微镜观察除了不进行摩擦处理之外，其余均与上述方法相同的方法制成的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
<电压保持率的评价>
在80℃温度下对于预倾角测定后的液晶单元施加60μm的4V的电压，且测定16.67ms后以及1667ms后的电压，计算表示能够保持多少电压的电压保持率。其结果示于表12。
<残留电荷的缓和的评价>
对于电压保持率测定后的液晶单元30分钟施加10V直流电压，短路1秒钟之后，1800秒钟测定液晶单元内发生的电位。并且，测定50秒后以及1000秒后的残留电荷。另外，测定中使用了东阳技术株式会社(東陽テクニカ社)制6254型液晶物性评价装置。结果示于表12。
<高温放置后的评价>
在设定为100℃的高温槽中放置测定残留电荷后的液晶单元7天后，进行电压保持率以及残留电荷的测定。结果示于后述的表12及表13。
<实施例2>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.76g、8.42mmol)、二胺(B1)(1.36g、5.61mmol)、以及DBA(2.13g、14.0mmol)混合在NMP(22.0g)中，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(17.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，使得聚酰胺酸的含量稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.32g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为18800，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(22.0g)以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔2〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔2〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除没有进行摩擦处理之外的、其余均与实施例1的方法相同地制成液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例3>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.75g、8.39mmol)、二胺(B2)(2.87g、11.2mmol)、以及DBA(1.28g、8.39mmol)混合在NMP(23.5g)中，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.78g、14.2mmol)和NMP(18.8g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
通过在该聚酰胺酸溶液(25.1g)中添加NMP，使聚酰胺酸的含量稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.13g)以及吡啶(2.42g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(350ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56％，数均分子量为17400，重均分子量为46600。
在该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(21.2g)、以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔3〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔3〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果，示于后述的表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外的其余均与实施例1相同的方法所制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例4>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、m-PBCH5DABz(3.73g、8.35mmol)、二胺(B3)(0.75g、2.781mmol)、以及DBA(2.54g、16.7mmol)混合在NMP(22.0g)中，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(17.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为24100，重均分子量为57200。
在获得的聚酰胺酸溶液(15.1g)中添加NMP(10.2g)、以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔4〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔4〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例5>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(1.87g、4.20mmol)、二胺(B4)(1.81g、8.39mmol)、以及DBA(2.34g、15.4mmol)在NMP(20.4g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(16.3g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(25.1g)中添加NMP，使得聚酰胺酸的含量稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.39g)以及吡啶(4.18g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为17500，重均分子量为47500。
在该聚酰亚胺粉末(3.10g)中添加NMP(22.7g)以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔5〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔5〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例6>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(1.87g、4.20mmol)、二胺(B5)(0.60g、2.80mmol)以及DBA(3.19g、21.0mmol)，在NMP(19.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(15.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.1g)中添加NMP，进行稀释以使聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.51g)以及吡啶(1.93g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(270ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18800，重均分子量为48300。
该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(22.1g)、以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔6〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔6〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例7>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(2.50g、5.60mmol)、二胺(B6)(1.20g、5.60mmol)以及DBA(2.55g、16.8mmol)，在NMP(20.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释以使聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)以及吡啶(1.95g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56％，数均分子量为17800，重均分子量为48100。
在该聚酰亚胺粉末(3.21g)中添加NMP(26.1g)、以及BCS(24.1g)，获得液晶取向处理剂〔7〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔7〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例8>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(2.51g、5.61mmol)、二胺(B7)(1.28g、5.60mmol)、以及DBA(2.56g、16.8mmol)，在NMP(20.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(16.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(25.2g)中添加NMP，进行稀释以使聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂乙酸酐(5.39g)以及吡啶(4.18g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为17200，重均分子量为47100。
在该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(19.5g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔8〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔8〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例9>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.76g、8.42mmol)、二胺(B8)(0.64g、2.81mmol)、以及DBA(2.56g、16.8mmol)，在NMP(22.1g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(17.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为20900，重均分子量为50900。
在获得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP(10.0g)以及BCS(36.5g)，获得液晶取向处理剂〔9〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔9〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例10>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.76g、8.42mmol)、二胺(B9)(1.44g、5.61mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(22.6g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(18.1g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(25.0g)中添加NMP，进行稀释以使聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.39g)以及吡啶(4.18g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79％，数均分子量为18100，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(3.01g)中添加NMP(19.5g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔10〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔10〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例11>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、m-PBCH5DABz(2.49g、5.56mmol)、二胺(B10)(0.90g、2.78mmol)以及DBA(2.96g、19.5mmol)，在NMP(20.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(16.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为23500，重均分子量为55800。
在获得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP(13.3g)、以及BCS(33.4g)，获得液晶取向处理剂〔11〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔11〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例12>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.75g、8.39mmol)、二胺(B11)(1.80g、5.60mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(23.1g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.5g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.1g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.30g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为18500，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(3.04g)中添加NMP(19.5g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔12〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔12〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例13>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(3.75g、8.39mmol)、二胺(B12)(2.58g、8.39mmol)、以及DBA(1.70g、11.2mmol)，在NMP(23.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(19.0g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.30g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为17800，重均分子量为47500。
在该聚酰亚胺粉末(3.21g)中添加NMP(20.8g)、以及BCS(29.3g)，获得液晶取向处理剂〔13〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔13〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例14>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、m-PBCH5DABz(4.00g、8.42mmol)、二胺(B1)(1.36g、5.61mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(22.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(18.3g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.2g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.30g)以及吡啶(3.33g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(270ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为17900，重均分子量为47300。
在该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(19.5g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔14〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔14〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例15>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-BPCH5DABz(3.98g、8.39mmol)、二胺(B1)(2.03g、8.39mmol)以及DBA(1.70g、11.2mmol)，在NMP(23.2g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.5g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.29g)以及吡啶(3.35g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(290ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为17800，重均分子量为48100。
在该聚酰亚胺粉末(3.50g)中添加NMP(22.8g)、以及BCS(32.0g)，获得液晶取向处理剂〔15〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔15〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例16>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、p-PBCH5DABz(3.73g、8.35mmol)、二胺(B1)(2.02g、8.35mmol)以及DBA(1.69g、11.1mmol)，在NMP(22.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(18.1g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.5g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.35g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79％，数均分子量为16900，重均分子量为46800。
在该聚酰亚胺粉末(3.30g)中添加NMP(22.7g)以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔16〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔16〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<比较例1>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PCH7DAB(1.60g、4.21mmol)、二胺(B1)(2.04g、8.42mmol)、、以及DBA(2.35g、15.4mmol)，在NMP(20.3g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(16.3g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.3g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)以及吡啶(1.94g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为17000，重均分子量为46700。
该聚酰亚胺粉末(3.30g)中添加NMP(24.2g)、以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔17〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔17〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<比较例2>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PCH7DAB(5.31g、14.0mmol)、二胺(B1)(1.36g、5.60mmol)以及DBA(1.28g、8.39mmol)，在NMP(23.4g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.8g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.48g)以及吡啶(1.94g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为16600，重均分子量为46100。
在该聚酰亚胺粉末(3.21g)中添加NMP(23.5g)、以及BCS(26.7g)，获得液晶取向处理剂〔18)。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔18〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<比较例3>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、m-PBCH5DABEs(3.87g、8.39mmol)、二胺(B1)(1.36g、5.60mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(22.6g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.1g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.51g)以及吡啶(1.95g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为17400，重均分子量为47900。
在该聚酰亚胺粉末(3.01g)中添加NMP(27.1g)、以及BCS(20.0g)时，发生树脂成分的析出，无法获得液晶取向处理剂。
因此，不能制作液晶单元。
<比较例4>
将BODA(3.49g，14.0mmol)、PBP5DAB(3.54g、8.37mmol)、二胺(B1)(1.35g、5.58mmol)以及DBA(2.12g、14.0mmol)，在NMP(22.0g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(17.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)以及吡啶(1.93g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(290ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为16400，重均分子量为46900。
该聚酰亚胺粉末(3.20g)中添加NMP(28.8g)以及BCS(21.3g)时，发生了树脂成分的析出，无法获得液晶取向处理剂。
因此，不能制作液晶单元。
<比较例5>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、PBCH5DAB(3.61g、8.35mmol)、二胺(B1)(1.35g、5.56mmol)以及p-PDA(1.50g、13.9mmol)，在NMP(21.0g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(16.8g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.48g)以及吡啶(1.94g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为17800，重均分子量为48100。
在该聚酰亚胺粉末(3.20g)中添加NMP(22.1g)、以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔19〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔19〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<比较例6>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.63g、8.39mmol)、二胺(S1)(1.35g、5.60mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(22.2g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(17.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.1g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)以及吡啶(1.95g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(290ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为18100，重均分子量为47800。
在该聚酰亚胺粉末(3.11g)中添加NMP(22.7g)、以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔20〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔20〕，与实施例1相同地制作液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表11。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表12及表13。
<实施例21>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PBCH5DAB(1.82g、4.21mmol)、二胺(B1)(2.04g、8.42mmol)以及DBA(2.35g、15.4mmol)，在NMP(20.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.51g)以及吡啶(1.93g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为19100，重均分子量为48100。
在该聚酰亚胺粉末(3.01g)中添加NMP(19.5g)以及BCS(27.5g)，获得液晶取向处理剂〔21〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
<液晶单元的制作>
将上述获得的液晶取向处理剂〔21〕旋涂于3cm×4cm的带ITO电极的基板的ITO面上，在80℃下进行5分钟干燥、在210℃的热风循环炉中进行1小时烧成，制作膜厚100nm的聚酰亚胺涂膜。
利用辊径120mm的尼龙布的摩擦装置，在转速300rpm、辊行进速度20mm/秒、压入量0.3mm的条件下，对该带液晶取向膜的基板进行摩擦处理，获得带液晶取向膜的基板。
准备两片上述带液晶取向膜的基板，其中一片的液晶取向膜面上散布6μm的珠子隔离物后，其上印刷了密封剂。将另外一片基板的液晶取向膜面作为内侧，在摩擦方向相反的条件下贴合之后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法，在该空单元中注入向列液晶，获得了反平行取向的向列液晶单元。
<预倾角的评价>
利用预倾角测定装置(ELSICON株式会社制，型号：PAS-301)在室温下测定上述制作的液晶单元的预倾角。结果示于表15。
另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与上述方法相同地制作的液晶单元时，确认液晶均匀地垂直取向。
<电压保持率的评价>
在80℃的温度下对预倾角测定后的液晶单元60μm施加4V的电压，测定16.67ms后以及1667ms后的电压，计算表示能够保持多少电压的电压保持率。结果示于表16。
<残留电荷的缓和的评价>
对电压保持率测定后的液晶单元，30分钟施加10V的直流电压，短路1秒钟之后，1800秒钟测定了液晶单元内发生的电位。然后，测定50秒以及1000秒后的残留电荷。另外，测定中使用了东阳技术株式会社(東陽テクニカ社)制6254型液晶物性评价装置。结果示于表17。
<高温放置后的评价>
在设定为100℃的高温槽中放置了残留电荷测定后的液晶单元7天后，进行电压保持率以及残留电荷的测定。结果示于表16及表17。
<实施例22>
将BODA(3.49g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.62g、8.37mmol)、二胺(B1)(1.35g、5.58mmol)以及DBA(2.12g、14.0mmol)，在NMP(22.1g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(17.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(25.1g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.40g)以及吡啶(4.18g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为19500，重均分子量为49500。
在该聚酰亚胺粉末(3.01g)中添加NMP(22.0g)、以及BCS(25.1g)，获得液晶取向处理剂〔22〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔22〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例23>
将BODA(3.55g，14.2mmol)、PBCH5DAB(3.68g、8.51mmol)、二胺(B2)(2.91g、11.4mmol)以及DBA(1.30g、8.51mmol)，在NMP(23.6g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.78g、14.2mmol)和NMP(18.9g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.51g)以及吡啶(1.93g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18200，重均分子量为47200。
在该聚酰亚胺粉末(3.11g)中添加NMP(22.7g)、以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔23〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔23〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例24>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.64g、8.42mmol)、二胺(B3)(0.76g、2.81mmol)以及DBA(2.56g、16.8mmol)，在NMP(22.0g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(17.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为22600，重均分子量为54600。
在获得的聚酰胺酸溶液(15.0g)中添加NMP(10.1g)、以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔24〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔24〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例25>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、PBCH5DAB(1.81g、4.17mmol)、二胺(B4)(1.80g、8.35mmol)以及DBA(2.33g、15.3mmol)，在NMP(20.2g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(16.1g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.34g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(260ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为17100，重均分子量为46000。
在该聚酰亚胺粉末(3.00g)中添加NMP(22.1g)、以及BCS(25.3g)，获得液晶取向处理剂〔25〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔25〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例26>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(1.82g、4.20mmol)、二胺(B5)(0.60g、2.80mmol)以及DBA(3.19g、21.0mmol)，在NMP(19.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(15.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(25.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.13g)以及吡啶(2.42g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(340ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53％，数均分子量为19400，重均分子量为49300。
在该聚酰亚胺粉末(4.01g)中添加NMP(29.3g)以及BCS(33.3g)，获得液晶取向处理剂〔26〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔26〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例27>
将BODA(3.52g，14.1mmol)、PBCH5DAB(2.43g、5.63mmol)、二胺(B6)(1.21g、5.63mmol)以及DBA(2.57g、16.9mmol)，在NMP(20.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.76g、14.1mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.51g)以及吡啶(1.93g)，在80℃下使其反应4个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18300，重均分子量为48300。
在该聚酰亚胺粉末(4.00g)中添加NMP(32.7g)、以及BCS(30.1g)，获得液晶取向处理剂〔27〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔27〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例1的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例28>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(2.42g、5.6mmol)、二胺(B7)(1.28g、5.60mmol)以及DBA(2.55g、16.8mmol)，在NMP(20.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.34g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(260ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为16300，重均分子量为46300。
在该聚酰亚胺粉末(3.51g)中添加NMP(22.8g)、以及BCS(32.1g)，获得液晶取向处理剂〔28〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔28〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例29>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.64g、8.42mmol)、二胺(B8)(0.64g、2.81mmol)以及DBA(2.56g、16.8mmol)，在NMP(20.8g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为21500，重均分子量为52300。
在获得的聚酰胺酸溶液(20.1g)中添加NMP(10.0g)、以及BCS(36.7g)，获得液晶取向处理剂〔29〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔29〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例30>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.63g、8.39mmol)、二胺(B9)(1.44g、5.60mmol)以及DBA(2.13g、14.0mmol)，在NMP(22.3g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(17.9g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，数均分子量为17900，重均分子量为49100。
在该聚酰亚胺粉末(3.20g)中添加NMP(20.8g)、以及BCS(29.3g)，获得液晶取向处理剂〔30〕。未发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔30〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例31>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、PBCH5DAB(2.41g、5.56mmol)、二胺(B10)(0.90g、2.78mmol)以及DBA(2.96g、19.5mmol)，在NMP(20.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(16.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为20100，重均分子量为50100。
在获得的聚酰胺酸溶液(15.0g)中添加NMP(10.1g)以及BCS(25.0g)，获得液晶取向处理剂〔31〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔31〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例32>
将BODA(3.49g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.62g、8.37mmol)、二胺(B11)(1.79g、5.58mmol)以及DBA(2.12g、14.0mmol)，在NMP(22.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.3g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.35g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(290ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为18200，重均分子量为48400。
在该聚酰亚胺粉末(3.31g)中添加NMP(21.5g)、以及BCS(30.3g)，获得液晶取向处理剂〔32〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔32〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例33>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.63g、8.39mmol)、二胺(B12)(2.58g、8.39mmol)以及DBA(1.70g、11.2mmol)，在NMP(23.5g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.8g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.2g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.32g)以及吡啶(3.34g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(280ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为17100，重均分子量为47100。
在该聚酰亚胺粉末(3.50g)中添加NMP(22.8g)、以及BCS(32.1g)，获得液晶取向处理剂〔33〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔33〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例1同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例34>
将BODA(3.48g，13.9mmol)、PBCH7DAB(3.84g、8.35mmol)、二胺(B1)(1.35g、5.56mmol)以及DBA(2.12g、13.9mmol)，在NMP(22.4g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.73g、13.9mmol)和NMP(18.0g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.34g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(270ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为18900，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(3.11g)中添加NMP(20.2g)、以及BCS(28.4g)，获得液晶取向处理剂〔34〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔34〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例35>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PBCH7DAB(3.88g、8.42mmol)、二胺(B1)(2.04g、8.42mmol)以及DBA(1.71g、11.2mmol)，在NMP(23.1g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.75g、14.0mmol)和NMP(18.4g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.2g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.52g)以及吡啶(3.61g)，在90℃下使其反应5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(310ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为92％，数均分子量为17100，重均分子量为46900。
在该聚酰亚胺粉末(3.51g)中添加NMP(22.8g)以及BCS(32.1g)，获得液晶取向处理剂〔35〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔35〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<实施例36>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.59g、8.39mmol)、二胺(B1)(2.03g、8.39mmol)以及DBA(1.70g、11.2mmol)，在NMP(22.5g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(2.74g、14.0mmol)和NMP(18.0g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，进行稀释使得聚酰胺酸的含量至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.31g)以及吡啶(3.34g)，在90℃下使其反应3.5个小时。将该反应溶液投入到甲醇(270ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为18900，重均分子量为48900。
在该聚酰亚胺粉末(3.11g)中添加NMP(22.7g)、以及BCS(25.8g)，获得液晶取向处理剂〔36〕。没有发现该液晶取向处理剂中有混浊或析出等的异常，可以确认树脂成分均匀地溶解。
使用获得的液晶取向处理剂〔36〕，与实施例21相同地制得液晶单元，进行预倾角的评价。结果示于表15。另外，利用偏振显微镜观察除了没有进行摩擦处理之外、其余均与实施例21的方法相同地制得的液晶单元时，确认到液晶均匀地垂直取向。
另外，利用与实施例21同样地制得的液晶单元，进行电压保持率的评价、残留电荷的缓和的评价以及高温放置后的评价。结果示于表16及表17。
<印刷性试验>
使用实施例1～16、21～36、比较例1、2、5以及6中获得的液晶取向处理剂进行印刷。作为印刷机使用了日本写真印刷株式会社制的简易印刷机(S15型)。印刷是在洗净的铬蒸镀基板上，以印刷面积8cm×8cm，印压0.2mm，废基板5片，从印刷至预干燥的时间为90秒，预干燥温度为70℃，5分钟的条件进行。
气孔的确认是在钠灯下进行肉眼观察，在表11以及表15中，以气孔数作为印刷性来表示。
[表9]
Figure BPA00001332815200771
表10
Figure BPA00001332815200781
表11
Figure BPA00001332815200782
*1：液晶取向处理剂中的总溶剂中BCS所占的使用比例。
*2：聚酰胺酸
*3：由于树脂成分析出，无法评价。
表12
Figure BPA00001332815200791
*1：由于树脂成分析出，无法评价。
表13
Figure BPA00001332815200792
*1：由于树脂成分析出，无法评价。
表14
Figure BPA00001332815200801
表15
Figure BPA00001332815200802
*1：液晶取向处理剂中的总溶剂中BCS所占的使用比例。
*2：聚酰胺酸
表16
Figure BPA00001332815200811
表17
Figure BPA00001332815200812
产业上利用的可能性
使用由本发明的液晶取向膜处理剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件是可靠性优异的元件，可良好地适用于大屏幕且高清晰的液晶显示器等，在产业上有用。
在这里引用2008年9月24日提出申请的日本专利申请2008-245037号和2008年9月24日提出申请的日本专利申请2008-245038号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (24)

1.液晶取向处理剂，其特征在于，含有使二胺成分和四羧酸二酐反应而获得的共聚物，所述二胺成分含有以下述式〔1〕表示的二胺化合物A、以下述式〔2〕表示的二胺化合物B以及分子内具有羧基的二胺化合物的二胺化合物C;
Figure FDA00003103586700011
式〔1〕中，p为0或1的整数，X1为亚苯基，X2为亚苯基或亚环己基，X3为亚环己基，X4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基、或碳数3～12的氟代烷氧基,
式〔2〕中，Ｙ1为－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ－，Y2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，Y3为单键、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ－、或－Ｏ（ＣＨ2）ｍ－，其中m为1～5的整数，Y4为含氮芳族杂环，n为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物A为以下述式〔1’〕表示的二胺化合物A’，
式〔1’〕中，X1、X2、X3以及X4的含义与前述式〔1〕相同。
3.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物A为下述式〔1”〕表示的二胺化合物A”，
Figure FDA00003103586700013
式〔1”〕中，X”1为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，X”2为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基。
4.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物A’为下述式〔1’a〕表示的二胺化合物，
Figure FDA00003103586700021
式〔1’a〕中，X5为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
5.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物A’为下述式〔1’b〕表示的二胺化合物，
Figure FDA00003103586700022
式〔1’b〕中，X6为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
6.如权利要求3所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物A”为下述式〔1”a〕表示的二胺化合物，
Figure FDA00003103586700031
式〔1”a〕中，X”3为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
7.如权利要求3所述的液晶取向处理剂，所述二胺化合物A”为下述式〔1”b〕表示的二胺化合物，
Figure FDA00003103586700032
式〔1”b〕中，X”4为碳数3～12的烷基、碳数3～12的氟代烷基、碳数3～12的烷氧基或碳数3～12的氟代烷氧基，1，4-亚环己基的顺-反异构为反式异构体。
8.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的Ｙ1为－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－ＣＨ2Ｏ－。
9.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔2〕中的Y2为单键、碳数1～5的直链或支链烷基、或苯环。
10.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式[2]中的Ｙ3为单键、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－COO－、―OCO―、或－Ｏ（ＣＨ2）m－，其中，m为1～5的整数。
11.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔2〕中的Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环。
12.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂中，其特征在于，所述式〔2〕中的n为1～3的整数。
13.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔2〕中的Y1为－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－ＣＨ2Ｏ－，Y2为碳数1～5的直链或支链烷基，Y3为单键，Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环，其中n为1－3的整数。
14.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔2〕中的Y1为－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－ＣＨ2Ｏ－，Y2苯环，Y3为－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－Ｏ（ＣＨ2）ｍ－，其中，m为1～5的整数，Y4为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、或嘧啶环，其中n为1的整数。
15.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺化合物C为下述式〔3〕表示的二胺化合物，
式[3]中，Z1为具有碳数6～30的芳族环的有机基团，k为1～4的整数。
16.如权利要求15所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔3〕的二胺化合物为选自下述式〔3a〕、式〔3b〕、式〔3c〕、式〔3d〕以及式〔3e〕中的至少一种的二胺化合物，
Figure FDA00003103586700051
式〔3a〕中，m1为1～4的整数；
式〔3b〕中，Z2为单键、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＦ2－、－Ｃ（ＣＦ3）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ－，m2以及m3分别表示0～4的整数，且m2＋m3表示1～4的整数；
式〔3c〕中，m4以及m5分别为1～5的整数；
式〔3d〕中，Z3为碳数1～5的直链或支链烷基，m6为1～5的整数；
式〔3e〕中，Z4为单键、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＦ2－、－Ｃ（ＣＦ3）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ3）－、或－Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ－，m7为1～4的整数。
17.如权利要求16所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔3a〕中，m1为1～2的整数。
18.如权利要求16所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式〔3b〕中，Z2为单键、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、或－ＯＣＯ－，m2以及m3同时为1的整数。
19.如权利要求16所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述式〔3e〕中，Z4为单键、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－或－ＯＣＯ－，m7为1～2的整数。
20.如权利要求2～19中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述二胺成分中，二胺化合物A相对于1摩尔的二胺化合物C为0.5～50摩尔，二胺化合物B相对于1摩尔的二胺化合物C为0.5～10摩尔。
21.如权利要求2～20中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在所述的液晶取向处理剂中含有5～70质量％的弱溶剂。
22.如权利要求2～21中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述液晶取向处理剂中的共聚物为使聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺。
23.液晶取向膜，其特征在于，使用上述2～22中任一项所述的液晶取向处理剂而获得。
24.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求23所述的液晶取向膜。
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