KR102482056B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제. (A) 성분 : 헤테로폴리산. (B) 성분 : 중합체. (C) 성분 : 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 관점에서, 그곳에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이 요구되고 있다. 이들에 대해, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다.
또, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하나 장기 사용에 수반하는 표시 불량의 억제가 요구되고 있다. 이들에 대해서는, 폴리이미드를 사용한 액정 배향막에 있어서, 액정 배향성을 높이고, 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 잘 발생하지 않도록 하는 수법으로서, 알콕시실란 화합물을 첨가한 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 또는 특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 소61-171762호 일본 공개특허공보 평11-119226호
최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 액정 배향막에는, 또 다른 관점에서의 높은 신뢰성, 즉, 백라이트로부터의 광에 대한 높은 안정성이 요구되게 되었다. 특히, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 노광 불량 (선 노광이라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 장시간, 광의 조사에 노출된 후여도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다.
또, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도에서는, 종래에 비해, 그 사용 환경이 가혹해져 오고 있다. 즉, 지금까지의 실온 및 저습도의 환경하에 더하여, 고온 고습하에서 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 고온 고습 조건하에서의 사용에서는, 액정 표시 소자의 시일제와 액정 배향막 사이로부터 물이 혼입하기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하기 쉬워지는 문제가 있다. 그 때문에, 고온 고습 조건하에 있어서도, 이와 같은 표시 불량이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기의 특성을 겸비한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 고온 고습 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제, 및 그 액정 배향 처리제에 사용되는 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 2 종의 화합물 및 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 : 헤테로폴리산.
(B) 성분 : 중합체.
(C) 성분 : 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물.
(2) 상기 헤테로폴리산이, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산 및 인텅스토몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3) 상기 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(4) 상기 중합체가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(5) 상기 디아민 성분이, 하기의 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure 112017040338910-pct00001
(Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112017040338910-pct00002
(Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
(6) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
Figure 112017040338910-pct00003
(Y 는 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
(7) 상기 테트라카르복실산 성분이, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 상기 (4) ∼ 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
Figure 112017040338910-pct00004
(Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112017040338910-pct00005
(Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
(8) 상기 (C) 성분의 화합물이, 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개 및 질소 함유 방향족 복소 고리를 가지며, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물인 상기 (1) ∼ 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(9) 상기 아민 화합물이, 하기의 식 [4a-1] 로 나타내는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 6]
Figure 112017040338910-pct00006
(S1 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. S2 는 질소 함유 복소 고리를 나타낸다.)
(10) 상기 아민 화합물이, 하기의 식 [4a-2] 로 나타내는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 7]
Figure 112017040338910-pct00007
(S3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 나타낸다. S4 는 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO2- 및 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, S3 과 S4 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. S5 는 질소 함유 복소 고리를 나타낸다.)
(11) 상기 식 [4a-2] 로 나타내는 아민 화합물 중의 S3, S4 및 S5 가, 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 상기 (10) 에 기재된 액정 배향 처리제.
단, S3 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 및 아다만탄 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
S4 가, 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO2-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -C(CH3)2-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)2-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페나렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리 및 모르폴린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
S5 가, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 및 아크리딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.
(12) 상기 (B) 성분과 (C) 성분을 함유하는 용매를 가열하에 혼합하여 얻어지는 상기 (1) ∼ 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(13) 상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(14) 상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기의 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 8]
Figure 112017040338910-pct00008
(D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
(15) 상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(16) 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(17) 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하여 얻어지는 액정 배향막.
(18) 상기 (16) 또는 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(19) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (16) 또는 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막.
(20) 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (16) 또는 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막.
(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 2 종의 특정 화합물 및 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제는, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 더하여, 고온 고습 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막이 된다.
본 발명에 의해 무슨 이유로 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은, 반드시 분명한 것은 아니지만, 거의 다음과 같이 추정된다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
(A) 성분 : 헤테로폴리산 (특정 화합물이라고도 한다).
(B) 성분 : 중합체.
(C) 성분 : 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물.
특정 화합물의 효과로는, 다음의 것을 생각할 수 있다. 전압 유지율이 저하되는 요인의 하나로서, 액정 중의 이온성 불순물 성분이 많이 존재하는 경우가 있다. 그에 대해, 액정 표시 소자에 대해 장시간 광의 조사에 노출되어 액정의 분해가 일어난 경우, 그 때에 발생하는 이온성 불순물 성분을 특정 화합물이 흡착하여, 전압 유지율의 저하를 억제한다고 생각된다. 또, 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물은, 그 구조 중에 포함되는 질소 함유 방향족 복소 고리에 의해 상기의 효과를 높일 수 있다고 생각된다.
또, 중합체에, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 사용하고, 그 때의 디아민 성분에, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하여, 수직형 (VA : Vertical Alignment) 모드, PSA (Polymer Sustained Alignment) 모드 및 SC-PVA 모드의 액정 표시 소자에 사용하는경우, 특히, 식 [2-1] 로 나타내는 구조는 강직한 구조를 나타내기 때문에, 이 구조를 갖는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 자외선 등의 광에 대해 안정적이고, 전압 유지율을 저하시키는 이온성 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 액정 표시 소자를 제작할 때에, 고에너지의 자외선을 조사하는 PSA 모드나 SC-PVA 모드를 사용한 액정 표시 소자에 대해 유용하다.
＜특정 화합물＞
본 발명에 있어서의 특정 화합물은, 헤테로폴리산이다.
헤테로폴리산이란, 대표적으로는, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 케긴 (Keggin) 형 또는 식 [1-2] 로 나타내는 도슨 (Dawson) 형의 화학 구조로 나타내는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐 (V), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로는, 주로 규소 (Si), 인 (P), 비소 (As) 의 산소산을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017040338910-pct00009
헤테로폴리산 화합물의 구체예로는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산 또는 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 헤테로폴리산 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 또, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다.
헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 나타내는 구조로부터 원소의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수하고, 혹은, 공지된 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들어, 일반적으로는, 인텅스텐산은 하기의 식 [1a] 로 나타내는 구조이며, 인몰리브덴산은 식 [1b] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 10]
Figure 112017040338910-pct00010
이들은, 정량 분석에 있어서, 이들 식 중의 P (인), O (산소), 또는 W (텅스텐) 혹은 Mo (몰리브덴) 의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은, 공지된 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란, 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량 (인텅스텐산 함량) 이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지된 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
＜중합체＞
본 발명에 있어서의 중합체는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이다. 특히 바람직한 것은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여, 특정 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 이다.
＜특정 폴리이미드계 중합체＞
본 발명의 중합체에, 특정 폴리이미드계 중합체를 사용하는 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 11]
Figure 112017040338910-pct00011
(R1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. nA 는 양의 정수를 나타낸다.)
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
특정 폴리이미드계 중합체는, 하기의 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기의 식 [C] 로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 액정 배향막의 물리적 및 화학적 안정성의 점에서, 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017040338910-pct00012
(R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 13]
Figure 112017040338910-pct00013
(R1, R2 및 nA 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 디아민 성분으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 액정 배향 처리제를, VA 모드, PSA 모드 또는 SC-PVA 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 디아민 성분에, 하기의 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112017040338910-pct00014
식 [2-1] 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각, 하기의 것이 바람직하다.
Y1 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
Y2 는, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
Y3 은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
Y4 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
Y5 는, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
Y6 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
n 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0 ∼ 2 이다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합은, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y1 ∼ Y6 이라고 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기라고 바꿔 읽는 것으로 한다.
그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.
[화학식 15]
Figure 112017040338910-pct00015
식 [2-2] 중, Y7 및 Y8 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각, 하기의 것이 바람직하다.
Y7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.
Y8 은, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특정 측사슬 구조는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [2-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017040338910-pct00016
식 [2a] 중, Y 는, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다.
또, 식 [2-1] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 상세한 내용 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2-1] 과 같고, 식 [2-2] 에 있어서의 Y7 및 Y8 의 상세한 내용 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2-2] 와 같다.
n1 은, 합성의 용이함의 점에서, 1 이 바람직하다.
식 [2-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기의 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017040338910-pct00017
(R1 은 각각, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R2 는 각각, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure 112017040338910-pct00018
(R3 은 각각, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 및 -CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R4 는 각각, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure 112017040338910-pct00019
(R5 는 각각, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R6 은 각각, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112017040338910-pct00020
(R7 은 각각, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체이다.)
[화학식 21]
Figure 112017040338910-pct00021
(R8 은 각각, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체이다.)
[화학식 22]
Figure 112017040338910-pct00022
(A4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. A3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. A2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A3 과 결합한다) 를 나타낸다. A1 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure 112017040338910-pct00023
[화학식 24]
Figure 112017040338910-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017040338910-pct00025
[화학식 26]
Figure 112017040338910-pct00026
[화학식 27]
Figure 112017040338910-pct00027
상기 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중, 바람직한 디아민 화합물은, 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.
상기 식 [2-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기의 식 [2a-32] ∼ [2a-35] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112017040338910-pct00028
(A1 은 각각, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
특정 디아민 화합물 (2) 의 사용 비율은, 특히, VA 모드, PSA 모드 또는 SC-PVA 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 디아민 성분 전체에 대해 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은 20 ∼ 60 몰％ 이다.
또, 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 또는 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더하여, 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 액정 표시 소자의 표시 모드, 즉, TN (Twisted Nematic) 모드, IPS (In-plane Switching) 모드, VA 모드, PSA 모드 및 SC-PVA 모드에 따라, 적절히, 선택하여 사용할 수 있다.
특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.
구체적으로는 예를 들어, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
또, 기타 디아민 화합물로는, 하기의 식 [D1] ∼ 식 [DA15] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 29]
Figure 112017040338910-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017040338910-pct00030
[화학식 31]
Figure 112017040338910-pct00031
(p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 32]
Figure 112017040338910-pct00032
[화학식 33]
Figure 112017040338910-pct00033
(L1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 34]
Figure 112017040338910-pct00034
또한, 하기의 식 [DA16] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 35]
Figure 112017040338910-pct00035
(A1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. A2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. A3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 및 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. A4 는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다. p1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
기타 디아민 화합물은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 또는 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 성분에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112017040338910-pct00036
식 [3] 중, Z 는, 상기 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
식 [3] 중의 Z 는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조이다. 특히 바람직한 것은 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조이다.
특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대해 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 몰％ 이상이다. 특히 바람직한 것은 10 몰％ 이상이며, 가장 바람직한 것은 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 이다.
또, 상기 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량을, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 성분 전부가, 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복실산 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 또는 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다.통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112017040338910-pct00037
(D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로 첨가하거나, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 ―20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 ―5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면, 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응의 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 특정 폴리이미드계 중합체는, 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다. 그 때의 이미드화율은, 40 ∼ 90 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 50 ∼ 90 ％ 이다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, ―20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제 효율이 오르므로 바람직하다.
폴리이미드계 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10,000 ∼ 150,000 이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서의 특정 폴리이미드계 중합체는, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 상기 서술한 폴리이미드 전구체를 촉매 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다. 그 때의 이미드화율은, 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다.
＜(C) 성분·특정 아민 화합물＞
본 발명에 있어서의 (C) 성분은, 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물이며, 그 중에서도, 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개 및 질소 함유 방향족 복소 고리를 가지며, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물 (특정 아민 화합물이라고도 한다.) 인 것이 바람직하다.
이 특정 아민 화합물은, 분자 내에 포함되는 아미노기가 1 개뿐이므로, 액정 배향 처리제를 조제할 때나 액정 배향 처리제의 보존 중에, 중합체의 석출이나 겔화와 같은 문제가 일어날 가능성을 회피할 수 있다.
특정 아민 화합물에 포함되는 아미노기는, 중합체와의 염 형성이나 결합 반응의 용이함의 관점에서, 분자 내에 있어서 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있을 필요가 있다.
지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 직사슬형 알킬렌기, 분기 구조를 갖는 알킬렌기 또는 불포화 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 것은, 지방족 탄화수소기의 탄소수가 1 ∼ 20 이다. 특히 바람직한 것은, 탄소수가 1 ∼ 15 이며, 가장 바람직한 것은, 탄소수가 1 ∼ 10 이다.
비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 것은, 탄소수가 3 ∼ 20 으로 이루어지는 고리의 비방향족 고리형 탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은, 탄소수가 3 ∼ 15 로 이루어지는 고리이며, 가장 바람직한 것은, 탄소수가 3 ∼ 10 으로 이루어지는 고리이다.
특정 아민 화합물에 포함되는 질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기의 식 [4-a], 식 [4-b] 또는 식 [4-c] 로 나타내는 구조를 함유하는 질소 함유 방향족 복소 고리이다.
[화학식 38]
Figure 112017040338910-pct00038
(M 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다).
질소 함유 방향족 복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다.
보다 바람직한 특정 아민 화합물로는, 하기의 식 [4a-1] 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 39]
Figure 112017040338910-pct00039
S1 은, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리이다. 특히 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다.
S2 는, 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, 상기 서술한 것과 마찬가지로, 상기 식 [4-a], 식 [4-b] 또는 식 [4-c] 로 나타내는 구조를 함유한다.
그 구체예로는, 상기 서술한 구조를 들 수 있다. 이들 중, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프틸리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리가 바람직하다.
또, 질소 함유 방향족 복소 고리와 중합체 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이함의 관점에서, 상기 식 [4a-1] 중의 S1 은, S2 에 포함되는 식 [4-a], 식 [4-b] 또는 식 [4-c] 와 서로 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 [4a-1] 에 있어서의 바람직한 S1 및 S2 의 조합은, S1 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기이며, S2 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프틸리딘 고리, 페나진 고리 또는 프탈라진 고리이다.
보다 바람직한 특정 아민 화합물은, 하기의 식 [4a-2] 로 나타내는 아민 화합물이다.
[화학식 40]
Figure 112017040338910-pct00040
식 [4a-2] 중, S3, S4 및 S5 는, 상기에서 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각, 하기의 것이 바람직하다.
S3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이다.
S4 는, 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO2-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -C(CH3)2-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)2-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페나렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리 또는 모르폴린 고리가 바람직하다.
S5 는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리가 바람직하다.
또, 질소 함유 방향족 복소 고리와 중합체 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이함의 관점에서, 식 [4a-2] 중의 S4 는, S5 에 포함되는 식 [4-a], 식 [4-b] 또는 식 [4-c] 와 서로 이웃하지 않는 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112017040338910-pct00041
[화학식 42]
Figure 112017040338910-pct00042
[화학식 43]
Figure 112017040338910-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017040338910-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017040338910-pct00045
[화학식 46]
Figure 112017040338910-pct00046
[화학식 47]
Figure 112017040338910-pct00047
[화학식 48]
Figure 112017040338910-pct00048
[화학식 49]
Figure 112017040338910-pct00049
[화학식 50]
Figure 112017040338910-pct00050
[화학식 51]
Figure 112017040338910-pct00051
[화학식 52]
Figure 112017040338910-pct00052
[화학식 53]
Figure 112017040338910-pct00053
[화학식 54]
Figure 112017040338910-pct00054
[화학식 55]
Figure 112017040338910-pct00055
[화학식 56]
Figure 112017040338910-pct00056
[화학식 57]
Figure 112017040338910-pct00057
그 중에서도, 식 [M10], 식 [M11], 식 [M14], 식 [M16], 식 [M17], 식 [M19], 식 [M20], 식 [M35], 식 [M36], 식 [M40], 식 [M49], 식 [M50], 식 [M52], 식 [M60], 식 [62], 식 [M68], 식 [M69], 식 [M76], 식 [M77], 식 [M82], 식 [M100], 식 [M101], 식 [M108], 식 [M109], 식 [M118], 식 [M120], 식 [M121], 식 [M128], 식 [M135], 식 [M136], 식 [M140] 또는 식 [M143] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [M16], 식 [M17], 식 [M35], 식 [M36], 식 [M40], 식 [M49], 식 [M50], 식 [M52], 식 [M60], 식 [62], 식 [M68], 식 [M69], 식 [M100], 식 [M101], 식 [M108], 식 [M109], 식 [M118], 식 [M120], 식 [M121], 식 [M128], 식 [M135], 식 [M136] 또는 식 [M140] 이다.
이들 특정 아민 화합물은, 특정 아민 화합물의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 또는 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 화합물, 중합체, 특정 아민 화합물 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 화합물의 사용 비율은, 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 모든 중합체 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 질량부 ∼ 20 질량부이며, 특히 바람직한 것은 3 질량부 ∼ 15 질량부이다.
특정 화합물은, 중합체 및 용매를 포함하는 용액에 직접 첨가하거나, 적당한 용매로 희석하여 용액으로 하고 나서 첨가해도 상관없다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 아민 화합물의 사용 비율은, 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 모든 중합체 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 30 질량부이며, 특히 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 20 질량부이다.
특정 아민 화합물은, 중합체 및 용매를 포함하는 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 용매로서는, 상기한 특정 폴리이미드계 중합체가 용해되는 용매 등을 들 수 있다.
또, 특정 아민 화합물을 첨가한 후에, 특정 아민 화합물 및 중합체를 포함하는 용액을, 가열하는 것이 바람직하다. 특히, 중합체에 특정 폴리이미드계 중합체를 사용한 경우가, 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가열함으로써, 특정 폴리이미드계 중합체에 결합 또는 상호 작용하는 특정 아민 화합물의 비율이 증가하고, 액정 배향막으로 했을 때에, 본 발명의 경화를, 보다 높일 수 있다. 그 때, 가열하는 경우의 온도는, 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 80 ℃ 이다.
액정 배향 처리제에 있어서의 중합체 성분에는, 특정 폴리이미드계 중합체를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 질량부 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 서술한 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
액정 배향 처리제 중의 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 특정 폴리이미드계 중합체를 사용한 경우의 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
액정 배향 처리제에 있어서의 양용매의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 90 질량％ 이며, 특히 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 빈용매의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 60 질량％ 이며, 특히 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 58]
Figure 112017040338910-pct00058
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 59]
Figure 112017040338910-pct00059
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌 우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체로는, 예를 들어, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서, 1 ∼ 30 질량부이며, 특히 바람직한 것은 1 ∼ 10 질량부이다.
액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들의 기판과의 밀착시키는 화합물의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, VA 모드용의 액정 표시 소자 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 너무 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. TN 모드나 IPS 모드용의 액정 표시 소자와 같이, 액정을 경사 배향이나 수평 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 (ODF : One Drop Filling 법이라고도 한다) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA 모드의 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 모드에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다. 즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 예를 들어 다음과 같다. 즉, 상기 서술한 제작 방법으로 액정 셀을 제작한다. 그 때의 액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다. 액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용할 수도 있다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직한 것은 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 보다 바람직한 것은 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.
SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 예를 들어 다음과 같다. 즉, 상기 서술한 제작 방법으로 액정 셀을 제작한다. 그 후, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 게다가, 고온 고습 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대형의 액정 텔레비전, 중소형의 카 내비게이션 시스템, 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 배향 처리제는, VA 모드, PSA 모드 및 SC-PVA 모드를 이용한 액정 표시 소자의 액정 배향막에 대해 유용하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는 이하와 같다.
(특정 화합물)
S1 : 인텅스텐산 (닛폰 신금속사 제조)
S2 : 인몰리브덴산 (12 몰리브도 (IV) 인산 n 수화물) (칸토 화학사 제조)
(특정 측사슬형 디아민 화합물)
A1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
A2 : 1,3-디아미노-5-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠
A3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
A4 : 하기의 식 [B4] 로 나타내는 디아민 화합물
A5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
[화학식 60]
Figure 112017040338910-pct00060
(기타 디아민 화합물)
B1 : p-페닐렌디아민
B2 : m-페닐렌디아민
B3 : 하기의 식 [B3] 으로 나타내는 디아민 화합물
B4 : 4,4'-디아미노디페닐아민
B5 : 3,5-디아미노벤조산
[화학식 61]
Figure 112017040338910-pct00061
(특정 테트라카르복실산 2 무수물)
C1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
C2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
C3 : 하기의 식 [C3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
C4 : 하기의 식 [C4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
C5 : 하기의 식 [C5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 62]
Figure 112017040338910-pct00062
(가교성 화합물)
M1 : 하기의 식 [M1] 로 나타내는 가교성 화합물
[화학식 63]
Figure 112017040338910-pct00063
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
(특정 아민 화합물)
L1 : 3-피코릴아민
L2 : N-(3-아미노프로필)-이미다졸
[화학식 64]
Figure 112017040338910-pct00064
「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」
상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101, 쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805, Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).
「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율 (％) = (1 ― α·x/y) × 100
(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)
「폴리이미드계 중합체의 합성」
＜합성예 1＞
C4 (5.51 g, 18.4 mmol), A5 (0.78 g, 2.07 mmol) 및 B1 (2.01 g, 18.6 mmol) 을 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, C1 (0.40 g, 2.04 mmol) 및 NMP (8.70 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 84 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,300, 중량 평균 분자량은 52,300 이었다.
＜합성예 2＞
C2 (6.55 g, 26.2 mmol), A3 (4.92 g, 11.4 mmol), B1 (2.46 g, 22.7 mmol) 및 B3 (0.77 g, 3.79 mmol) 을 NEP (33.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (2.20 g, 11.2 mmol) 및 NEP (16.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 19,500, 중량 평균 분자량은, 65,800 이었다.
＜합성예 3＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다.
＜합성예 4＞
C2 (3.32 g, 13.3 mmol), A2 (2.65 g, 6.72 mmol), B1 (0.54 g, 4.99 mmol) 및 B4 (1.00 g, 5.02 mmol) 를 NEP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (0.65 g, 3.31 mmol) 및 NEP (8.16 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 46,000 이었다.
＜합성예 5＞
C2 (2.30 g, 9.19 mmol), A1 (2.83 g, 7.44 mmol) 및 B2 (1.21 g, 11.2 mmol) 를 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (1.80 g, 9.18 mmol) 및 NMP (8.13 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.
＜합성예 6＞
C2 (2.30 g, 9.19 mmol), A5 (2.80 g, 7.43 mmol) 및 B2 (1.21 g, 11.2 mmol) 를 NMP (16.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (1.80 g, 9.18 mmol) 및 NMP (8.10 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 43,900 이었다.
＜합성예 7＞
C2 (2.68 g, 10.7 mmol), A4 (2.23 g, 4.53 mmol), B2 (0.78 g, 7.21 mmol) 및 B3 (1.29 g, 6.35 mmol) 을 NMP (16.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (1.40 g, 7.14 mmol) 및 NMP (8.37 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 14,800, 중량 평균 분자량은 38,300 이었다.
＜합성예 8＞
C3 (4.10 g, 18.3 mmol), A2 (2.92 g, 7.40 mmol), B1 (0.60 g, 5.55 mmol) 및 B5 (0.85 g, 5.59 mmol) 를 NMP (25.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 46,300 이었다.
＜합성예 9＞
C4 (3.57 g, 11.9 mmol), A3 (2.23 g, 5.15 mmol), B2 (0.93 g, 8.60 mmol) 및 B4 (0.69 g, 3.46 mmol) 를 NMP (16.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (1.00 g, 5.10 mmol) 및 NMP (8.27 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,500, 중량 평균 분자량은 40,100 이었다.
＜합성예 10＞
C2 (1.42 g, 5.68 mmol), A2 (3.01 g, 7.63 mmol) 및 B1 (1.24 g, 11.5 mmol) 을 NMP (16.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C5 (2.80 g, 13.2 mmol) 및 NMP (8.47 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 78 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,600, 중량 평균 분자량은 43,400 이었다.
합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017040338910-pct00065
*1 : 폴리아미드산.
「액정 배향 처리제의 제조」
후기하는 실시예 및 비교예에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제작 및 그 평가를 위해서도 사용된다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 배향 처리제를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.
「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」
후기하는 실시예 4 및 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수(純水) 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 전극이 형성된 기판 (세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초의 조건으로 도포를 실시했다. 그 때, 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 또, 도포부터 임시 건조까지의 시간은 60 초이며, 임시 건조는 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.
도포성의 평가는, 상기에서 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도막면을 육안으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 도막면을 나트륨 램프 아래에서 육안으로 관찰하여, 핀홀의 유무를 확인했다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막 모두, 도막면 상에 핀홀은 보이지 않고, 도막성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.
「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」
후기하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하고, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 실시예 4 및 실시예 7 의 액정 배향 처리제는, 상기의 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로 기판을 제작하고 (기판에는, 상기와 동일한 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 을 사용했다), 그 후, 열순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판으로 했다.
다음으로, 이 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리했다.
그 후, 러빙 처리 후의 기판을 2 매 준비하고, 도막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에 있어서는, 액정에 MLC-3018U (머크·재팬사 제조) 를 사용하고, 그 이외의 실시예 및 비교예에서는, 액정에 MLC-6608 (머크·재팬 제조) 을 사용했다.
얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 편광판과 백라이트를 사용하여, 육안으로 관찰로, 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시했다. 결과, 실시예 및 비교예에서 얻어진 모든 액정 셀 모두, 균일한 액정 배향성을 나타냈다.
그 후, 액정 셀을 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 96 시간 보관하고, 상기와 동일한 조건으로 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시했다. 평가는, 고온 고습조 내에 보관 후에, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않는 것일수록 본 평가에 우수한 것으로 했다 (표 5 ∼ 표 7 중의 양호 표시). 표 5 ∼ 표 7 중에, 고온 고습조 내에 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 결과를 나타낸다.
「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」
상기의 「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 과 동일한 조건으로 제작한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 상기의 수법으로 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산했다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, 전압 (Voltage) : ±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width) : 60 ㎲, 화염 기간 (Flame Period) : 50 ㎳ 의 설정으로 실시했다.
또한, 상기의 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시했다.
본 평가에 있어서는, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값 (초기라고도 한다) 에 대해, 자외선 조사 후의 값 (자외선 조사 후라고도 한다) 의 저하가 작은 것일수록 본 평가가 우수한 것으로 했다. 표 5 ∼ 표 7 중에, 각 VHR 의 값을 나타낸다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.50 g) 에, NMP (7.83 g) 및 γ-BL (23.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NMP 용액 (1.25 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.25 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에, NEP (16.0 g), PB (15.7 g) 및 L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (0.75 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.125 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 3＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.25 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.25 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.50 g) 에, NEP (16.5 g) 및 γ-BL (4.14 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (0.75 g), PB (16.5 g) 및 DME (4.14 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 5＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.75 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.175 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 6＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.25 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.175 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 7＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.50 g) 에, NEP (18.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.05 g) 및 PB (22.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.105 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 8＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.50 g) 에, NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NMP 용액 (0.75 g), BCS (3.92 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S2 (0.175 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
또한, 「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 에 관해서는, 상기의 표준 시험과 함께 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 168 시간 보관했을 때의 평가도 실시했다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일). 그 결과, 액정 셀 중, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐은 보이지 않았다.
＜실시예 9＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (2.50 g) 에, NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NMP 용액 (0.75 g), BCS (3.92 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S2 (0.175 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
또한, 「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 에 관해서는, 상기의 표준 시험과 함께 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 168 시간 보관했을 때의 평가도 실시했다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일). 그 결과, 액정 셀 중, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다.
＜실시예 10＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L2 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.75 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.30 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 11＞
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.50 g) 에, NEP (27.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.75 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S2 (0.125 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 12＞
합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.50 g) 에, NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NMP 용액 (2.50 g), BCS (7.83 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S1 (0.25 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 13＞
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (3.00 g), BCS (7.83 g) 및 PB (7.83 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S2 (0.175 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 14＞
합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L2 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.25 g), BCS (7.83 g) 및 PB (7.83 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 그 후, S2 (0.175 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.50 g) 에, NMP (7.83 g), γ-BL (23.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.50 g) 에, NMP (7.83 g), γ-BL (23.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, S1 (0.25 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 3＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.50 g) 에, NMP (7.83 g), γ-BL (23.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NMP 용액 (1.25 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 4＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 5＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, S1 (0.25 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 6＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, L1 의 10 질량％ 의 NEP 용액 (1.25 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
Figure 112017040338910-pct00066
Figure 112017040338910-pct00067
Figure 112017040338910-pct00068
*1 : 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대한 특정 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*2 : 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대한 특정 아민 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*3 : 액정 배향 처리제 중의 폴리이미드계 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.
Figure 112017040338910-pct00069
Figure 112017040338910-pct00070
Figure 112017040338910-pct00071
*1 : 액정 셀 중, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다.
*2 : 액정 셀 중, 시일제로부터 0.3 cm 까지의 폭의 영역까지 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다 (*1 보다 액정 배향성의 흐트러짐이 보이는 폭이 넓다).
*3 : 액정 셀 중, 시일제로부터 0.6 cm 까지의 폭의 영역까지 액정 배향성의 흐트러짐이 보였다 (*2 보다 액정 배향성의 흐트러짐이 보이는 폭이 넓다).
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 셀에 자외선 조사를 실시해도, 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있었다. 또, 액정 셀을 장시간, 고온 고습조 내에 보관해도, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않았다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 특정 화합물, 특정 아민 화합물 및 특정 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 특정 화합물 및 특정 아민 화합물을 사용하지 않은 액정 배향 처리제의 비교예에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제는, 상기 특성이 열등한 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 4 의 비교이다.
또, 특정 화합물 또는 특정 아민 화합물 중 어느 일방밖에 사용하지 않은 액정 배향 처리제의 비교예도, 실시예에 비해, 상기 특성이 열등한 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 과 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 5 또는 비교예 6 의 비교이다.
더하여, 본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조 중에서, 상기 식 [2－1] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 액정 배향 처리제는, 상기 식 [2－2] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용한 액정 배향 처리제에 비교해서, 강조 시험에 있어서, 액정 셀을 장시간, 고온 고습조 내에 보관해도, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않았다. 보다 구체적으로는, 강조 시험에 있어서의 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 8 과 실시예 9 의 비교이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있으며, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제작할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다. 즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 나아가서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 대해, 특히 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
    (A) 성분 : 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산 및 인텅스토몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 헤테로폴리산.
    (B) 성분 : 중합체.
    (C) 성분 : 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물이고, 상기 화합물이, 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 가지며, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 하기의 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 1]
    Figure 112022045814145-pct00072

    (Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022045814145-pct00073

    (Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 액정 배향 처리제.
    [화학식 3]
    Figure 112022045814145-pct00074

    (Y 는 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 4]
    Figure 112022045814145-pct00075

    (Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112022045814145-pct00076

    (Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 하기의 식 [4a-1] 로 나타내는 액정 배향 처리제.
    [화학식 6]
    Figure 112022045814145-pct00077

    (S1 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. S2 는 질소 함유 복소 고리를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 하기의 식 [4a-2] 로 나타내는 액정 배향 처리제.
    [화학식 7]
    Figure 112022045814145-pct00078

    (S3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 나타낸다. S4 는 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO2- 및 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, S3 과 S4 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. S5 는 질소 함유 복소 고리를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 [4a-2] 로 나타내는 아민 화합물 중의 S3, S4 및 S5 가, 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 액정 배향 처리제.
    단, S3 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 및 아다만탄 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
    S4 가, 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO2-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CH(OH)-, -C(CH3)2-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)2-O-, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페나렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리 및 모르폴린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;
    S5 가, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 키놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 및 아크리딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분과 (C) 성분을 함유하는 용매를 가열하에 혼합하여 얻어지는 액정 배향 처리제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기의 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 8]
    Figure 112022045814145-pct00079

    (D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하여 얻어지는 액정 배향막.
  16. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  17. 제 14 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  18. 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  19. 제 14 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  20. 제 19 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  21. 삭제
  22. 삭제
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