CN107003566B - 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分。(A)成分：杂多酸。(B)成分：聚合物。(C)成分：分子内具有含氮芳香族杂环的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及在液晶表示元件的制造中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件当今作为实现体积薄/质量轻的表示设备而被广泛使用。通常，该液晶表示元件为了确定液晶的取向状态而使用液晶取向膜。
随着液晶表示元件的高清晰化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、减少残影现象的观点出发，要求其中使用的液晶取向膜的电压保持率也高。对此，使用了在含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物等的基础上还含有极少量下述化合物的液晶取向处理剂，所述化合物选自分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物、以及分子内含有1个叔氨基的化合物(例如参照专利文献1)。
此外，随着液晶表示元件的高清晰化，要求抑制液晶表示元件的对比度降低、与长期使用相伴的表示不良。对此，对于使用了聚酰亚胺的液晶取向膜而言，作为提高液晶取向性、不易在液晶表示画面周围部产生表示不良的方法，提出了使用添加有烷氧基硅烷化合物的液晶取向处理剂而得到的液晶取向膜(例如参照专利文献2或专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-76128号公报
专利文献2：日本特开昭61-171762号公报
专利文献3：日本特开平11-119226号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近年来的液晶表示元件的高性能化，在大画面且高清晰的液晶电视机、车载用途、例如汽车导航系统、仪表盘面板等用途中使用液晶表示元件。这些用途中，为了获得高亮度，有时使用放热量大的背光。因此，进一步从其它观点出发，对液晶取向膜要求高可靠性、即对源自背光的光具有高稳定性。尤其是，作为液晶表示元件的电特性之一的电压保持率因源自背光的光照射而降低时，容易发生作为液晶表示元件的表示不良之一的余像不良(也被称为线余像)，无法获得可靠性高的液晶表示元件。因此，对于液晶取向膜而言，在要求初期特性良好的基础上，还要求例如即使长期暴露于光照射后，电压保持率也不易降低。
此外，在智能手机、便携电话等移动用途中，与以往相比，其使用环境逐渐变得严苛。即，除了在迄今为止的室温和低湿度的环境下之外，有时还在高温高湿下使用。在这种高温高湿条件下使用时，存在下述问题：水容易从液晶表示元件的密封剂与液晶取向膜之间混入，在液晶表示元件的边缘附近容易发生表示不均。因此，要求即使在高温高湿条件下也不发生这种表示不良。
因此，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶取向膜。即，本发明的目的在于，提供即使在长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。此外，目的在于，提供即使在高温高湿条件下也不会在液晶表示元件的边缘附近产生表示不均的液晶取向膜。
此外，目的还在于，提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件、能够提供上述液晶取向膜的液晶取向处理剂、以及该液晶取向处理剂中使用的组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：包含聚合物和具有特定结构的2种化合物的液晶取向处理剂对于实现上述目的而言是极其有效的，从而完成了本发明。
即，本发明具有下述主旨。
(1)一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分。
(A)成分：杂多酸。
(B)成分：聚合物。
(C)成分：分子内具有含氮芳香族杂环的化合物。
(2)根据上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，前述杂多酸为选自由磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸和磷钨钼酸组成的组中的至少1种。
(3)根据上述(1)或上述(2)所述的液晶取向处理剂，其中，前述聚合物为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1种。
(4)根据上述(3)所述的液晶取向处理剂，其中，前述聚合物是通过二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
(5)根据上述(4)所述的液晶取向处理剂，其中，前述二胺成分包含具有下述式[2-1]或式[2-2]所示侧链结构的二胺化合物。
(Y1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。Y3表示选自由单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
-Y7-Y8 [2-2]
(Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。Y8表示碳数8～18的烷基或碳数6～18的含氟烷基。)
(6)根据上述(5)所述的液晶取向处理剂，其中，前述二胺化合物用下述式[2a]表示。
(Y表示前述式[2-1]或式[2-2]所示的结构。n1表示1～4的整数。)
(7)根据上述(4)～上述(6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述四羧酸成分包含下述式[3]所示的四羧酸二酐。
(Z表示选自由下述式[3a]～式[3k]所示的结构组成的组中的至少1种结构。)
(Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基、氯原子和苯环组成的组中的至少1种。Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。)
(8)根据上述(1)～上述(7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(C)成分的化合物是分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基、且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。
(9)根据上述(8)所述的液晶取向处理剂，其中，前述胺化合物用下述式[4a-1]表示。
H2N-S1-S2 [4a-1]
(S1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团。S2表示含氮杂环。)
(10)根据上述(8)所述的液晶取向处理剂，其中，前述胺化合物用下述式[4a-2]表示。
H2N-S3-S4-S5 [4a-2]
(S3表示碳数1～10的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基。S4表示选自由单键、-O-、-NH-、-S-、-SO2-和碳数1～19的2价有机基团组成的组中的至少1种，S3和S4所具有的总碳原子数为1～20。S5表示含氮杂环。)
(11)根据上述(10)所述的液晶取向处理剂，其包含前述式[4a-2]所示的胺化合物中的S3、S4和S5分别选自下述所示基团或环中的组合。
其中，S3为选自由碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的不饱和烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环和金刚烷环组成的组中的1种；
S4为选自由单键、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、碳数1～19的烃基、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-CF2-、-C(CF3)2-、-CH(OH)-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2-O-、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环、噁唑环、哌嗪环、哌啶环、二噁烷环和吗啉环组成的组中的1种；
S5为选自由吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环和吖啶环组成的组中的1种。
(12)根据上述(1)～上述(11)中任一项所述的液晶取向处理剂，其是将含有前述(B)成分和(C)成分的溶剂在加热下进行混合而得到的。
(13)根据上述(1)～上述(12)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述液晶取向处理剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少1种溶剂。
(14)根据上述(1)～上述(13)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述液晶取向处理剂含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和下述式[D1]～式[D3]所示的溶剂组成的组中的至少1种溶剂。
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
(15)根据上述(1)～上述(14)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述液晶取向处理剂含有下述交联性化合物：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基和环碳酸酯基组成的组中的基团的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和碳数1～3的烷氧基烷基组成的组中的基团的交联性化合物；或者具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物。
(16)一种液晶取向膜，其由上述(1)～上述(15)中任一项所述的液晶取向处理剂得到。
(17)一种液晶取向膜，其是通过喷墨法涂布上述(1)～上述(15)中任一项所述的液晶取向处理剂而得到的。
(18)一种液晶表示元件，其具有上述(16)或上述(17)所述的液晶取向膜。
(19)根据上述(16)或上述(17)所述的液晶取向膜，其特征在于，其用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由如下工序而制造的：在前述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对前述电极之间施加电压一边使前述聚合性化合物进行聚合。
(20)一种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述(19)所述的液晶取向膜。
(21)根据上述(16)或上述(17)所述的液晶取向膜，其特征在于，其用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由如下工序而制造的：在前述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边对前述电极之间施加电压一边使前述聚合性基团进行聚合。
(22)一种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述(21)所述的液晶取向膜。
发明的效果
本发明的包含聚合物和2种特定化合物的液晶取向处理剂能够得到即使长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。并且，形成即使在高温高湿条件下也不会在液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向膜。
通过本发明为何能够得到具有上述优异特性的液晶表示元件的机理尚不明确，大致推测如下。
本发明是含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的液晶取向处理剂；使用该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜；进而为具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
(A)成分：杂多酸(也称为特定化合物)。
(B)成分：聚合物。
(C)成分：分子内具有含氮芳香族杂环的化合物。
作为特定化合物的效果，可以如下考虑。作为电压保持率降低的一个主要因素，有时液晶中存在大量离子性杂质成分。对此可以认为，在液晶表示元件长期被暴露于光照射而发生液晶分解的情况下，特定化合物会吸附此时产生的离子性杂质成分，从而抑制电压保持率的降低。此外，可以认为：分子内具有含氮芳香族杂环的化合物通过其结构中包含的含氮芳香族杂环而能够提高上述效果。
此外，聚合物使用通过二胺成分与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，此时的二胺成分使用具有前述式[2-1]或式[2-2]所示结构的二胺化合物，并用于垂直型(VA：Vertical Alignment)模式、PSA(Polymer Sustained Alignment)模式和SC-PVA模式的液晶表示元件时，尤其是式[2-1]所示的结构显示出刚直的结构，因此，使用了具有该结构的液晶取向膜的液晶表示元件对紫外线等光是稳定的，能够抑制使电压保持率降低的离子性杂质的发生。
这样，具备由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视机等。尤其是，制作液晶表示元件时，对于使用了照射高能量紫外线的PSA模式、SC-PVA模式而得到的液晶表示元件而言是有用的。
具体实施方式
<特定化合物>
本发明中的特定化合物是杂多酸。
杂多酸代表性地是指：具有用下述式[1-1]所示的Keggin型或式[1-2]所示的Dawson型化学结构表示的、杂原子位于分子中心的结构，且由作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与不同种元素的含氧酸经缩合而得到的多酸。作为这样的不同种元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
作为杂多酸化合物的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸或磷钨钼酸等，在本发明中，优选使用它们。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。应予说明，本发明中的杂多酸化合物可以以市售品的形式获取，此外，也可以通过公知的方法来合成。
在元素分析等定量分析中，杂多酸根据通式所示的结构，无论元素的数量是多或是少，只要其为以市售品的形式获取或者按照公知的合成方法适当地合成的物质，就可以在本发明中使用。
即例如，一般来说，磷钨酸为下述式[1a]所示的结构，磷钼酸为式[1b]所示的结构。
H3(PW12O40)·nH2O [1a] H3(PMo12O40)·nH2O [1b]
它们在定量分析中，无论这些式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数量是多或是少，只要其为以市售品的形式获取或者按照公知的合成方法来适当地合成的物质，就可以在本发明中使用。此时，本发明中规定的杂多酸的质量并非合成物和/或市售品中的磷钨酸的纯质量(磷钨酸含量)，而是指：在能够以市售品的形式获取的形态和在公知的合成方法中能够进行分离的形态下，包含水合水或其它杂质等的状态下的总质量。
<聚合物>
本发明的聚合物优选为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1种聚合物。更优选为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷。特别优选为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也统称为特定聚酰亚胺系聚合物)。
<特定聚酰亚胺系聚合物>
本发明的聚合物使用特定聚酰亚胺系聚合物时，它们优选为使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]所示的结构。
(R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。A3和A4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。nA表示正整数。)
作为前述二胺成分，可列举出分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。
从可通过以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺作为原料而比较简便地获得这一理由出发，特定聚酰亚胺系聚合物优选为包含下述式[D]所示重复单元的结构式的聚酰胺酸或者使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。其中，在本发明中，从液晶取向膜的物理稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
(R1和R2与式[A]中定义的含义相同。)
(R1、R2和nA与式[A]中定义的含义相同。)
此外，也可以利用通常的合成方法，向上述得到的式[D]的聚合物中导入式[A]所示的A1和A2的碳数1～8的烷基、以及式[A]所示的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
作为本发明中的二胺成分，可以使用公知的成分。
其中，将本发明的液晶取向处理剂用于VA模式、PSA模式或SC-PVA模式的液晶表示元件时，二胺成分优选使用具有下述式[2-1]或式[2-2]所示侧链结构(也称为特定侧链结构)的二胺化合物。
式[2-1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n如前述定义所示，其中，分别优选为下述基团。
从原料获取性、合成容易度的观点出发，Y1优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2优选为单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
从合成容易度的观点出发，Y3优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
从合成容易度的观点出发，Y4优选为苯环、环己烷环、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
Y5优选为苯环或环己烷环。
Y6优选为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基、碳数2～18的烯基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基、碳数2～12的烯基或碳数1～9的烷氧基。
从原料获取性、合成容易度的观点出发，n优选为0～3、更优选为0～2。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6与n的优选组合可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。应予说明，国际公开公报的各表中，本发明中的Y1～Y6被表示为Y1～Y6，但Y1～Y6可理解为Y1～Y6。此外，国际公开公报的各表所记载的(2-605)～(2-629)中，本发明的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团被表示为具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团，但具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
其中，优选为(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
-Y7-Y8 [2-2]
式[2-2]中，Y7和Y8如前述定义所示，其中，分别优选为下述基团。
Y7优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8优选为碳数8～18的烷基。
本发明中，从能够得到高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发，特定侧链结构优选使用式[2-1]所示的结构。
作为具有特定侧链结构的二胺化合物，优选使用下述式[2a]所示的二胺化合物(也称为特定侧链型二胺化合物)。
式[2a]中，Y表示前述式[2-1]或式[2-2]所示的结构。
此外，式[2-1]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6与n的详情和优选组合如前述式[2-1]，式[2-2]中的Y7和Y8的详情和优选组合如前述式[2-2]。
从合成容易度的观点出发，n1优选为1。
作为具有式[2-1]所示特定侧链结构的特定侧链型二胺化合物，具体而言，可列举出例如下述式[2a-1]～式[2a-31]所示的二胺化合物。
(R1分别表示选自由-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种键合基团。R2分别表示碳数1～18的直链状或支链状烷基、碳数1～18的直链状或支链状烷氧基、碳数1～18的直链状或支链状含氟烷基、或者碳数1～18的直链状或支链状含氟烷氧基。)
(R3分别表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-和-CH2-组成的组中的至少1种键合基团。R4分别表示碳数1～18的直链状或支链状烷基、碳数1～18的直链状或支链状烷氧基、碳数1～18的直链状或支链状含氟烷基、或者碳数1～18的直链状或支链状含氟烷氧基。)
(R5分别表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-和-NH-组成的组中的至少1种键合基团。R6分别表示选自由氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基和羟基组成的组中的至少1种。)
(R7分别表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构是反式异构体。)
(R8分别表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构是反式异构体。)
(A4表示任选被氟原子取代的碳数3～18的直链状或支链状烷基。A3表示1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。A2表示氧原子或-COO-*(其中，标记“*”的键与A3键合)。A1表示氧原子或-COO-*(其中，标记“*”的键与(CH2)a2)键合)。此外，a1表示0或1的整数。a2表示2～10的整数。a3表示0或1的整数。)
上述式[2a-1]～[2a-31]中，优选的二胺化合物为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
作为具有前述式[2-2]所示特定侧链结构的特定侧链型二胺化合物，具体而言，可列举出例如下述式[2a-32]～[2a-35]所示的二胺化合物。
(A1分别表示碳数8～18的烷基或含氟烷基。)
尤其是在用于VA模式、PSA模式或SC-PVA模式的液晶表示元件的情况下，特定二胺化合物(2)的使用比例相对于二胺成分整体优选为10～70摩尔％。更优选为20～70摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
此外，特定侧链型二胺化合物可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、或者液晶表示元件电特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
并且，特定侧链型二胺化合物可根据液晶表示元件的表示模式、即TN(TwistedNematic)模式、IPS(In-plane Switching)模式、VA模式、PSA模式和SC-PVA模式来适当选择并使用。
作为用于制作特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也可以使用下述的二胺化合物(也称为其它二胺化合物)。
具体而言，可列举出例如2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-ジ氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰按、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰按、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷等。
此外，作为其它二胺化合物，也可以使用下述式[D1]～式[DA15]所示的二胺化合物。
(p表示1～10的整数。)
(L1表示氢原子或碳数1～5的烷基。n表示1～5的整数。)
进而，也可以使用下述式[DA16]所示的二胺化合物。
(A1表示选自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种。A2表示选自由单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少1种。A3表示选自由单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少1种。A4表示含氮芳香族杂环。p1表示1～4的整数。)
其它二胺化合物可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、或者液晶表示元件的电特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
用于制作特定聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分优选使用下述式[3]所示的四羧酸二酐(也称为特定四羧酸成分)。
式[3]中，Z表示选自由前述式[3a]～式[3k]所示的结构组成的组中的至少1种结构。
从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性容易度的观点出发，式[3]中的Z优选为式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]所示的结构。更优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]所示的结构。特别优选为式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]所示的结构。
特定四羧酸成分的使用比例相对于全部四羧酸成分优选为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上。特别优选为10摩尔％以上，从能够抑制长期暴露于光照射后的电压保持率降低的观点出发，最优选为10～90摩尔％。
此外，使用前述式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]所示结构的四羧酸成分时，通过将其用量设为四羧酸成分整体的20摩尔％以上，能够得到期望的效果。优选为30摩尔％以上。进而，四羧酸成分可以全部是式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]所示结构的四羧酸成分。
作为本发明中的四羧酸成分，在不损害本发明效果的范围内，可以使用除了特定四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。
具体而言，可列举出例如均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、或者1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
特定四羧酸成分和其它的四羧酸成分可根据特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、或者液晶表示元件的电特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
用于制作特定聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常是使二胺成分与四羧酸成分反应而获得。一般而言，可列举出使选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺化合物的二胺成分发生反应，从而得到聚酰胺酸的方法。具体而言，可以使用如下方法：使四羧酸二酐与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物发生脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法、或者使四羧酸二酰卤与伯二胺化合物或仲二胺化合物发生反应而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法：使对羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法、使对羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸二酰卤与伯二胺化合物或仲二胺化合物发生反应的方法、或者将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂，就没有特别限定。以下列举出反应中使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合至上述溶剂来使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选脱水干燥后使用。
使二胺成分与四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，将四羧酸成分直接添加或者分散或溶解于有机溶剂后添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些中的任意方法。此外，分别使用多种二胺成分和四羧酸成分并使其反应时，可以在预先混合的状态下反应，也可以分别依次反应，进而，还可以将分别反应而成的低分子量体进行混合反应从而制成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。此外，反应可以在任意浓度下进行，但浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。聚合反应的初期也可以在高浓度下进行，其后再追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的聚合反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则所生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要为100％，可根据用途、目的来任意调整。其中，本发明的特定聚酰亚胺系聚合物优选为将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。此时的酰亚胺化率优选为40～90％。更优选为50～90％。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选的是，一边将由酰亚胺化反应生成的水排出至体系外一边进行的方法。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选在0～180℃下进行搅拌来实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等。其中，使用乙酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量、反应温度和反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯或水等。投入至溶剂并使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂来进行再沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类或烃等，使用从这些之中选择的3种以上溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
关于聚酰亚胺系聚合物的分子量，考虑到由其得到的液晶取向膜的强度、形成液晶取向膜时的作业性和涂膜性时，以利用GPC(凝胶渗透色谱，Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量计，优选为5,000～1,000,000。其中，优选为10,000～150,000。
如上所述，从即使长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的观点出发，本发明中的特定聚酰亚胺系聚合物优选为将上述聚酰亚胺前体进行催化酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。此时的酰亚胺化率优选为上述范围。
<(C)成分·特定胺化合物>
本发明中的(C)成分是分子内具有含氮芳香族杂环的化合物，其中，优选为分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基、且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物(也称为特定胺化合物)。
该特定胺化合物的分子内包含的氨基仅为1个，因此，能够规避在制备液晶取向处理剂时、液晶取向处理剂的保存中发生聚合物析出、凝胶化问题的可能。
从与聚合物形成盐、键合反应容易度的观点出发，特定胺化合物中包含的氨基在分子内需要键合在2价脂肪族烃基或不包含芳香族烃的非芳香族环式烃基上。
作为脂肪族烃基的具体例，可列举出直链状亚烷基、具有支链结构的亚烷基、或者具有不饱和键的2价烃基等。更优选脂肪族烃基的碳数为1～20。特别优选碳数为1～15、最优选碳数为1～10。
作为非芳香族环式烃基的具体例，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环或金刚烷环等。更优选为由碳数3～20形成的环状的非芳香族环式烃基。特别优选为由碳数3～15形成的环，最优选为由碳数3～10形成的环。
特定胺化合物中包含的含氮芳香族杂环是含有下述式[4-a]、式[4-b]或式[4-c]所示结构的含氮芳香族杂环。
(M表示碳数1～5的直链状或支链状的烷基)。
作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环或吖啶环等。进而，这些含氮芳香族杂环的碳原子任选具有包含杂原子的取代基。
作为更优选的特定胺化合物，为下述式[4a-1]所示的化合物。
H2N-S1-S2 [4a-1]
S1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团。其中，优选为碳数1～20的脂肪族烃基或碳数3～20的非芳香族环式烃基。更优选为碳数1～15的脂肪族烃基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环三癸烷环、环四癸烷环、降冰片烯环或金刚烷环。特别优选为碳数1～10的直链或支链烷基。
S2表示含氮芳香族杂环，与上述同样地含有前述式[4-a]、式[4-b]或式[4-c]所示的结构。
作为其具体例，可列举出上述结构。这些之中，优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹喔啉环、吖庚因环、二吖庚因环、萘啶环、吩嗪环或酞嗪环。
此外，从含氮芳香族杂环与聚合物中的羧基形成盐、氢键之类的静电相互作用的容易度的观点出发，前述式[4a-1]中的S1优选键合于S2中包含的不与式[4-a]、式[4-b]或式[4-c]相邻的取代基。
式[4a-1]中的S1与S2的优选组合如下：S1为碳数1～20的脂肪族烃基或碳数3～20的非芳香族环式烃基，S2为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹喔啉环、吖庚因环、二吖庚因环、萘啶环、吩嗪环或酞嗪环。
特定胺化合物更优选为下述式[4a-2]所示的胺化合物。
H2N-S3-S4-S5 [4a-2]
式[4a-2]中，S3、S4和S5如前述定义所示，其中，分别优选为下述基团。
S3优选为碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的不饱和烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环或金刚烷环。更优选为碳数1～10的直链或支链亚烷基。
S4优选为单键、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、碳数1～19的烃基、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-CF2-、-C(CF3)2-、-CH(OH)-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2-O-、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环、噁唑环、哌嗪环、哌啶环、二噁烷环或吗啉环。
S5优选为吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环或吖啶环。
此外，从含氮芳香族杂环与聚合物中的羧基形成盐、氢键之类的静电相互作用的容易度的观点出发，式[4a-2]中的S4优选键合于S5中包含的不与式[4-a]、式[4-b]或式[4-c]相邻的碳原子。
作为本发明中的特定胺化合物的具体例，可列举出下述式[M1]～式[M156]所示的胺化合物。
其中，优选为式[M10]、式[M11]、式[M14]、式[M16]、式[M17]、式[M19]、式[M20]、式[M35]、式[M36]、式[M40]、式[M49]、式[M50]、式[M52]、式[M60]、式[M62]、式[M68]、式[M69]、式[M76]、式[M77]、式[M82]、式[M100]、式[M101]、式[M108]、式[M109]、式[M118]、式[M120]、式[M121]、式[M128]、式[M135]、式[M136]、式[M140]或式[M143]。更优选为式[M16]、式[M17]、式[M35]、式[M36]、式[M40]、式[M49]、式[M50]、式[M52]、式[M60]、式[M62]、式[M68]、式[M69]、式[M100]、式[M101]、式[M108]、式[M109]、式[M118]、式[M120]、式[M121]、式[M128]、式[M135]、式[M136]或式[M140]。
这些特定胺化合物可根据特定胺化合物在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、或者液晶表示元件的电特性等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂覆膜)的涂布溶液，是用于形成含有特定化合物、聚合物、特定胺化合物和溶剂的液晶取向膜的涂布溶液。
液晶取向处理剂中的特定化合物的使用比例优选如下所示。即，相对于全部聚合物100质量份，优选为1质量份～30质量份。更优选为1质量份～20质量份，特别优选为3质量份～15质量份。
特定化合物可以直接添加至包含聚合物和溶剂的溶液中，也可以用适当的溶剂稀释而制成溶液后，再行添加。
液晶取向处理剂中的特定胺化合物的使用比例优选如下所示。即，相对于全部聚合物100质量份，优选为1质量份～40质量份。更优选为1质量份～30质量份，特别优选为1质量份～20质量份。
特定胺化合物可以直接添加至包含聚合物和溶剂的溶液中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1～10质量％的溶液后，再行添加。作为此时的溶剂，可列举出会溶解前述特定聚酰亚胺系聚合物的溶剂等。
此外，优选的是，添加特定胺化合物后，将包含特定胺化合物和聚合物的溶液进行加热。尤其在聚合物使用特定聚酰亚胺系聚合物时是更优选的。具体而言，通过进行加热，与特定聚酰亚胺系聚合物键合或发生相互作用的特定胺化合物的比例增加，制成液晶取向膜时，能够进一步提高本发明的固化。此时，加热时的温度优选为10～100℃、更优选为20～80℃。
液晶取向处理剂中的聚合物成分优选使用特定聚酰亚胺系聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于特定聚酰亚胺系聚合物100质量份优选为0.5质量份～15质量份。更优选为1质量份～10质量份。作为除此之外的其它聚合物，可列举出上述丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰胺、聚酯、纤维素或聚硅氧烷等。
关于液晶取向处理剂中的溶剂，从通过涂布而形成均匀的液晶取向膜这一观点出发，液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为70～99.9质量％。该含量可根据液晶取向膜的目标膜厚来适当变更。
液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是会溶解聚合物的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。以下列举出使用特定聚酰亚胺系聚合物时的良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
液晶取向处理剂中的良溶剂的使用比例优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的10～100质量％。更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
在不损害本发明效果的范围内，液晶取向处理剂可以使用使涂布有液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、或者前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、或者前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
这些不良溶剂的使用比例优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1～70质量％。更优选为1～60质量％，特别优选为5～60质量％。
本发明的液晶取向处理剂优选导入：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基和环碳酸酯基组成的组中的基团的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和碳数1～3的烷氧基烷基组成的组中的基团的交联性化合物；或者，具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物(也统称为特定交联性化合物)。此时，这些基团需要在化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出例如双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作为具有氧杂环丁基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[4A]所示氧杂环丁基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5A]所示环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种基团的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物，可列举出例如市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)；CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)。此外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之类的羟甲基化甘脲等、Powder link 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页中记载的式[6-1]～式[6-48]所示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基三羟甲基丙烷、或者甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、或者羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
液晶取向处理剂中的特定交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为1～50质量份。为了推进交联反应而表现出目标效果，更优选为1～30质量份，特别优选为1～10质量份。
在不损害本发明效果的范围内，液晶取向处理剂可以使用使涂布有液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。进而，还可以使用使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出例如EftopEF301、EF303、EF352(以上为Tohkem products Corporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上为大日本油墨株式会社制)；Fluorad FC430、FC431(以上为Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、或者N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
与这些基板密合的化合物的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。低于0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶取向处理剂的保存稳定性有时变差。
液晶取向处理剂中，除了添加上述之外的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
本发明的液晶取向处理剂在涂布至基板上并烧成后，利用刷磨处理、光照射等进行取向处理，从而能够用作液晶取向膜。此外，在VA模式用的液晶表示元件等的情况下，也能够不进行取向处理地用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，Indium TinOxide)电极等的基板。此外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨法等进行的方法。作为其它的涂布方法，有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的来使用它们。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。烧成后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，故而优选为5～300nm、更优选为10～100nm。如TN模式、IPS模式用的液晶表示元件那样地使液晶进行倾斜取向、水平取向时，利用刷磨或偏振紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处理。
关于本发明的液晶表示元件，利用上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法来制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法，可例示出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在单个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面朝向内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布了间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法(也称为ODF：One Drop Filling法)等。
本发明的液晶取向处理剂还优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由如下工序而制造的：在一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对电极之间施加电压，一边通过活性能量射线的照射和加热中的至少一者而使聚合性化合物聚合。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、优选为310～360nm。通过加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。此外，也可以同时施加紫外线和加热。
上述液晶表示元件利用PSA模式的方式来控制液晶分子的预倾。在PSA模式中，预先向液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如混入光聚合性单体，组装液晶单元后，在对液晶层施加规定电压的状态下，对光聚合性化合物照射紫外线等，利用所生成的聚合物控制液晶分子的预倾。生成聚合物时的液晶分子的取向状态即便是在去除电压后也会被记忆，因此通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾。此外，在PSA模式中，不需要刷磨处理，因此适合于难以通过刷磨处理来控制预倾的垂直取向型液晶层的形成。即，在本发明的液晶表示元件中，利用上述方法由液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制作液晶单元，利用紫外线的照射和加热中的至少一者使聚合性化合物聚合，从而能够控制液晶分子的取向。
若列举出制作PSA模式的液晶单元的一例，例如如下所示。即，通过上述制作方法来制作液晶单元。向此时的液晶中混合因热、紫外线照射而聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出分子内具有1个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。若聚合性化合物小于0.01质量份，则聚合性化合物不会聚合而无法控制液晶的取向，若聚合性化合物多于10质量份，则未反应的聚合性化合物变多而液晶表示元件的余像特性降低。制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流电压或直流电压，一边照射热、紫外线而将聚合性化合物进行聚合。由此能够控制液晶分子的取向。
进而，本发明的液晶取向处理剂还可用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由下述工序而制造的液晶表示元件、即SC-PVA模式：在前述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，并对电极之间施加电压。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、更优选为310～360nm。通过加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、更优选为60～80℃。此外，也可以同时施加紫外线和加热。
为了获得包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出：将包含该聚合性基团的化合物添加至液晶取向处理剂中的方法；使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。
若列举出制作SC-PVA模式的液晶单元的一例，例如如下所示。即，利用上述制作方法制作液晶单元。其后，通过一边对液晶单元施加交流电压或直流电压，一边照射热、紫外线，从而能够控制液晶分子的取向。
如上那样操作，通过使用本发明的液晶取向处理剂，能够提供即使在长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低、且即使在高温高湿条件下也不会在液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向膜。因此，使用本发明的液晶取向处理剂制作的液晶表示元件的可靠性变得优异，可适合地用于大型的液晶电视机、中小型的汽车导航系统、智能手机等。尤其是，本发明的液晶取向处理剂对于使用了VA模式、PSA模式和SC-PVA模式的液晶表示元件的液晶取向膜而言是有用的。
实施例
以下列举出实施例，更具体地说明本发明，但不限定于它们。
合成例、实施例和比较例中使用的简称如下所示。
(特定化合物)
S1：磷钨酸(日本新金属株式会社制)
S2：磷钼酸(12钼(IV)磷酸n水合物)(关东化学株式会社制)
(特定侧链型二胺化合物)
A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯
A2：1,3-二氨基-5-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基〕苯
A3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯
A4：下述式[A4]所示的二胺化合物
A5：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
(其它二胺化合物)
B1：对苯二胺
B2：间苯二胺
B3：下述式[B3]所示的二胺化合物
B4：4,4’-二氨基二苯胺
B5：3,5-二氨基苯甲酸
(特定四羧酸二酐)
C1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
C2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
C3：下述式[C3]所示的四羧酸二酐
C4：下述式[C4]所示的四羧酸二酐
C5：下述式[C5]所示的四羧酸二酐
(交联性化合物)
M1：下述式[M1]所示的交联性化合物
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
BCS：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
DME：二丙二醇二甲醚
(特定胺化合物)
L1：氨甲基吡啶
L2：N-(3-氨基丙基)-咪唑
“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101、昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805、Shodex公司制)，如下操作来进行测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。
“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格、φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。用NMR测定仪(JNW-ECA500、JEOL DATUM公司制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值和源自9.5ppm～10.0ppm附近处出现的酰胺酸的NH基的质子峰累积值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值，y为基准质子的峰累积值，α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比例。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
将C4(5.51g、18.4mmol)、A5(0.78g、2.07mmol)和B1(2.01g、18.6mmol)在NMP(17.4g)中混合，以40℃反应6小时后，添加C1(0.40g、2.04mmol)和NMP(8.70g)，并以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(3.90g)和吡啶(2.40g)，以70℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为84％，数均分子量为19,300、重均分子量为52,300。
<合成例2>
将C2(6.55g、26.2mmol)、A3(4.92g、11.4mmol)、B1(2.46g、22.7mmol)和B3(0.77g、3.79mmol)在NEP(33.8g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(2.20g、11.2mmol)和NEP(16.9g)，并以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的数均分子量为19,500、重均分子量为65,800。
<合成例3>
向通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.0g)中添加NEP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为17,500、重均分子量为45,300。
<合成例4>
将C2(3.32g、13.3mmol)、A2(2.65g、6.72mmol)、B1(0.54g、4.99mmol)和B4(1.00g、5.02mmol)在NEP(16.3g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(0.65g、3.31mmol)和NEP(8.16g)，并以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NEP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％，数均分子量为18,300、重均分子量为46,000。
<合成例5>
将C2(2.30g、9.19mmol)、A1(2.83g、7.44mmol)和B2(1.21g、11.2mmol)在NMP(16.3g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(1.80g、9.18mmol)和NMP(8.13g)，并以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(3.80g)和吡啶(2.40g)，以60℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为17,500、重均分子量为45,100。
<合成例6>
将C2(2.30g、9.19mmol)、A5(2.80g、7.43mmol)和B2(1.21g、11.2mmol)在NMP(16.2g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(1.80g、9.18mmol)和NMP(8.10g)，并以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(3.80g)和吡啶(2.40g)，以60℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为16,800、重均分子量为43,900。
<合成例7>
将C2(2.68g、10.7mmol)、A4(2.23g、4.53mmol)、B2(0.78g、7.21mmol)和B3(1.29g、6.35mmol)在NMP(16.8g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(1.40g、7.14mmol)和NMP(8.37g)，以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(3.80g)和吡啶(2.40g)，以60℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52％，数均分子量为14,800、重均分子量为38,300。
<合成例8>
将C3(4.10g、18.3mmol)、A2(2.92g、7.40mmol)、B1(0.60g、5.55mmol)和B5(0.85g、5.59mmol)在NMP(25.4g)中混合，以40℃反应8小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为18,200、重均分子量为46,300。
<合成例9>
将C4(3.57g、11.9mmol)、A3(2.23g、5.15mmol)、B2(0.93g、8.60mmol)和B4(0.69g、3.46mmol)在NMP(16.6g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C1(1.00g、5.10mmol)和NMP(8.27g)，以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NEP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为85％，数均分子量为15,500、重均分子量为40,100。
<合成例10>
将C2(1.42g、5.68mmol)、A2(3.01g、7.63mmol)和B1(1.24g、11.5mmol)在NMP(16.9g)中混合，以80℃反应5小时后，添加C5(2.80g、13.2mmol)和NMP(8.47g)，以40℃反应6小时，从而得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NEP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，以80℃反应3.5小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，数均分子量为16,600、重均分子量为43,400。
将合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[表1]
*1：聚酰胺酸。
“液晶取向处理剂的制造”
后述实施例和比较例记载液晶取向处理剂的制造例。此外，该液晶取向处理剂还用于液晶表示元件的制作及其评价。将实施例和比较例中得到的各液晶取向处理剂示于表2～表4。
“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”
使用后述实施例4和实施例7中得到的液晶取向处理剂，进行喷墨涂布性的评价。具体而言，将这些液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，在涂布面积为70×70mm、喷嘴间距为0.423mm、扫描间距为0.5mm、涂布速度为40mm/秒的条件下，涂布在用纯水和IPA(异丙醇)进行了清洗的附带ITO(氧化铟锡)电极的基板(纵100mm×横100mm、厚度为0.7mm)的ITO面上。此时，喷墨涂布机使用了HIS-200(Hitachi Plant Technologies,Ltd.制)。此外，从涂布至预干燥为止的时间为60秒，预干燥在加热板上以70℃在5分钟的条件下进行。
涂布性的评价通过对上述得到的附带液晶取向膜的基板的涂膜面进行目视观察来进行。具体而言，在钠灯下对涂膜面进行目视观察，确认针孔的有无。其结果，通过任意实施例得到的液晶取向膜在涂膜面上均未观察到针孔，得到了涂膜性优异的液晶取向膜。
“液晶单元的边缘附近的表示不均特性的评价(普通单元)”
将后述实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，并旋涂在用纯水和IPA进行了清洗的附带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度为0.7mm)的ITO面上，在加热板上以100℃加热处理5分钟，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到附带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。应予说明，对于实施例4和实施例7的液晶取向处理剂，在与上述“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”相同的条件下制作基板(基板使用了与上述相同的经用纯水和IPA进行了清洗的附带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度为0.7mm))，其后，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而制成附带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
接着，针对该基板的涂膜面，利用辊直径为120mm的刷磨装置，使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊前进速度为50mm/sec、压入量为0.1mm的条件下进行刷磨处理。
其后，准备2片刷磨处理后的基板，使涂膜面为内侧地夹持6μm的间隔物并组合，用密封剂粘接周围来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶，密封注入口而得到液晶单元。应予说明，实施例1和比较例1～比较例3中，液晶使用MLC-3018U(MERCK JAPAN公司制)，除此之外的实施例和比较例中，液晶使用了MLC-6608(MERCK JAPAN公司制)。
使用所得液晶单元，进行了液晶单元的边缘附近的表示不均特性的评价。具体而言，使用偏振片和背光，通过目视观察进行密封剂附近的液晶取向性的评价。其结果，通过实施例和比较例得到的所有液晶单元均显示均匀的液晶取向性。
其后，将液晶单元在温度为80℃、湿度为90％的高温高湿槽内保管96小时，在与上述相同的条件下进行密封剂附近的液晶取向性的评价。关于评价，在高温高湿槽内保管后，在密封剂附近未观察到液晶取向性紊乱的情形视作该评价优异(表5～表7中表示为良好)。表5～表7中示出在高温高湿槽内保管后的液晶单元的边缘附近的表示不均特性的结果。
“电压保持率的评价(普通单元)”
使用在与前述“液晶单元的边缘附近的表示不均特性的评价(普通单元)”相同的条件下制作的液晶单元，进行电压保持率的评价。具体而言，在80℃的温度下对通过上述方法得到的液晶单元施加60μs的1V电压，测定50ms后的电压，将电压能够保持为何种程度作为电压保持率(也称为VHR)来计算。应予说明，使用电压保持率测定装置(VHR-1)(TOYOCorporation制)，在Voltage(电压)：±1V、Pulse Width(脉冲宽度)：60μs、Flame Period(帧周期)：50ms的设定下进行测定。
进而，针对结束了刚刚制作上述液晶单元后的电压保持率的测定的液晶单元，使用桌上型UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(SENTLIGHT公司制)，照射以365nm换算为50J/cm2的紫外线，在与上述相同的条件下进行电压保持率的测定。
该评价中，刚刚制作液晶单元后的电压保持率值高，进而，与刚刚制作液晶单元后的电压保持率值(也称为初期)相比，紫外线照射后的值(也称为紫外线照射后)的降低较小的情形视作该评价优异。表5～表7中示出各VHR的值。
<实施例1>
向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(2.50g)中添加NMP(7.83g)和γ-BL(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NMP溶液(1.25g)和BCS(7.83g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.25g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例2>
向通过合成例2的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NEP(16.0g)、PB(15.7g)和L1的10质量％的NEP溶液(0.75g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.125g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例3>
向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.25g)、BCS(3.92g)和PB(11.8g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.25g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例4>
向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.50g)中添加NEP(16.5g)和γ-BL(4.14g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(0.75g)、PB(16.5g)和DME(4.14g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.15g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例5>
向通过合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.75g)和PB(15.7g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例6>
向通过合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.25g)和PB(15.7g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例7>
向通过合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(1.50g)中添加NEP(18.6g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.05g)和PB(22.8g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.105g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例8>
向通过合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.50g)中添加NMP(19.6g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NMP溶液(0.75g)、BCS(3.92g)和PB(15.7g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S2(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
应予说明，关于“液晶单元的边缘附近的表示不均特性的评价(普通单元)”，作为与前述标准试验一起的强调试验，还进行了在温度为80℃、湿度为90％的高温高湿槽内保管168小时时的评价(其它条件与前述条件相同)。其结果，液晶单元中，在密封剂附近未观察到液晶取向性的紊乱。
<实施例9>
向通过合成例5得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.50g)中添加NMP(19.6g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NMP溶液(0.75g)、BCS(3.92g)和PB(15.7g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S2(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
应予说明，关于“液晶单元的边缘附近的表示不均特性的评价(普通单元)”，作为与前述标准试验一起的强调试验，还进行了在温度为80℃、湿度为90％的高温高湿槽内保管168小时时的评价(其它条件与前述条件相同)。其结果，液晶单元中，在密封剂附近观察到液晶取向性的紊乱。
<实施例10>
向通过合成例7得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L2的10质量％的NEP溶液(1.75g)、BCS(3.92g)和PB(11.8g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.30g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(10)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例11>
向通过合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(2.50g)中添加NEP(27.4g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.75g)和PB(11.8g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S2(0.125g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(11)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例12>
向通过合成例9得到的聚酰亚胺粉末(9)(2.50g)中添加NMP(19.6g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NMP溶液(2.50g)、BCS(7.83g)和PB(11.8g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S1(0.25g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(12)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例13>
向通过合成例10得到的聚酰亚胺粉末(10)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(3.00g)、BCS(7.83g)和PB(7.83g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S2(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(13)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<实施例14>
向通过合成例11得到的聚酰亚胺粉末(11)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L2的10质量％的NEP溶液(1.25g)、BCS(7.83g)和PB(7.83g)，以50℃搅拌15小时。其后添加S2(0.175g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(14)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例1>
向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(2.50g)中添加NMP(7.83g)、γ-BL(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(7.83g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(15)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例2>
向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(2.50g)中添加NMP(7.83g)、γ-BL(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.25g)和BCS(7.83g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(16)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例3>
向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(2.50g)中添加NMP(7.83g)、γ-BL(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NMP溶液(1.25g)和BCS(7.83g)，以50℃搅拌15小时，从而得到液晶取向处理剂(17)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例4>
向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(3.92g)和PB(11.8g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(18)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例5>
向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.25g)、BCS(3.92g)和PB(11.8g)，以25℃搅拌6小时，从而得到液晶取向处理剂(19)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
<比较例6>
向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NEP(23.5g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加L1的10质量％的NEP溶液(1.25g)、BCS(3.92g)和PB(11.8g)，以50℃搅拌15小时，从而得到液晶取向处理剂(20)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认其为均匀的溶液。
[表2]
[表3]
[表4]
*1：表示特定化合物相对于聚酰亚胺系聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示特定胺化合物相对于聚酰亚胺系聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示液晶取向处理剂中的聚酰亚胺系聚合物所占的比例。
[表5]
[表6]
[表7]
*1：液晶单元中，在密封剂附近观察到液晶取向性的紊乱。
*2：液晶单元中，在自密封剂起0.3cm的宽度区域为止观察到液晶取向性的紊乱(与*1相比，观察到液晶取向性紊乱的宽度更大)。
*3：液晶单元中，在自密封剂起0.6cm的宽度区域为止观察到液晶取向性的紊乱(与*2相比，观察到液晶取向性紊乱的宽度更大)。
由上述结果可知：与比较例的液晶取向处理剂相比，本发明实施例的液晶取向处理剂即使对液晶单元进行紫外线照射也能够抑制电压保持率的降低。此外，即使将液晶单元长期保管在高温高湿槽内，在密封剂附近也未观察到液晶取向性的紊乱。即，本发明的液晶取向处理剂会形成即使在长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低且在高温高湿条件下能够抑制液晶表示元件的边缘附近产生表示不均的液晶取向膜。
具体可知：对于使用了本发明的特定化合物、特定胺化合物和特定聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂的实施例以及不使用特定化合物和特定胺化合物的液晶取向处理剂的比较例而言，比较例的液晶取向处理剂的上述特性差。更具体而言，是实施例1与比较例1的对比、以及实施例3与比较例4的对比。
此外可知：仅使用特定化合物或特定胺化合物中任一者的液晶取向处理剂的比较例与实施例相比，上述特性差。更具体而言，是实施例1与比较例2或比较例3的对比、以及实施例3与比较例5或比较例6的对比。
此外，本发明的特定侧链结构之中，与使用了具有前述式[2-2]所示特定侧链结构的二胺化合物的液晶取向处理剂相比，使用了具有前述式[2-1]所示特定侧链结构的特定侧链型二胺化合物的液晶取向处理剂在强调试验中，即使将液晶单元长期保管在高温高湿槽内，在密封剂附近也未观察到液晶取向性的紊乱。更具体而言，对于强调试验中的相同条件下的对比，是实施例8与实施例9的对比。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向处理剂可以提供即使在长期暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低、且能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、抑制在高温高湿条件下发生的液晶表示元件的边缘附近的表示不均的液晶取向膜。并且，可以提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件、能够提供上述液晶取向膜的液晶取向处理剂。
因而，具有由本发明液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性变得优异，可适用于大画面且高清晰的液晶电视机等，对于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、尤其是垂直取向型的液晶表示元件是有用的。
进而，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜在制作液晶表示元件时对于需要照射紫外线的液晶表示元件而言也是有用的。即，对于下述液晶表示元件是特别有用的，一种液晶表示元件，其是在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由下述工序而制造的：在前述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对前述电极之间施加电压一边使前述聚合性化合物进行聚合；尤其是一种液晶表示元件，其是在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由下述工序而制造的：在前述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边对前述电极之间施加电压一边使前述聚合性基团发生聚合。
Claims (20)
1.一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：选自由磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸和磷钨钼酸组成的组中的至少1种杂多酸；
(B)成分：聚合物；
(C)成分：分子内具有含氮芳香族杂环的化合物，所述化合物是分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基、且所述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述聚合物为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的液晶取向处理剂，其中，所述聚合物是通过二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺成分包含具有下述式[2-1]或式[2-2]所示侧链结构的二胺化合物，
Y1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团，其中，a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中，b为1～15的整数；Y3表示选自由单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，其中，c为1～15的整数；Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种，
-Y7-Y8 [2-2]
Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团；Y8表示碳数8～18的烷基或碳数6～18的含氟烷基。
5.根据权利要求4所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺化合物用下述式[2a]表示，
Y表示前述式[2-1]或式[2-2]所示的结构；n1表示1～4的整数。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述四羧酸成分包含下述式[3]所示的四羧酸二酐，
Z表示选自由下述式[3a]～式[3k]所示的结构组成的组中的至少1种结构，
Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基、氯原子和苯环组成的组中的至少1种；Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述胺化合物用下述式[4a-1]表示，
H2N-S1-S2 [4a-1]
S1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团；S2表示含氮杂环。
8.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述胺化合物用下述式[4a-2]表示，
H2N-S3-S4-S5 [4a-2]
S3表示碳数1～10的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基；S4表示选自由单键、-O-、-NH-、-S-、-SO2-和碳数1～19的2价有机基团组成的组中的至少1种；S3和S4所具有的总碳数为1～20；S5表示含氮杂环。
9.根据权利要求8所述的液晶取向处理剂，其包含所述式[4a-2]所示的胺化合物中的S3、S4和S5分别选自下述所示基团或环中的组合，
其中，S3为选自由碳数1～10的直链或支链烷基、碳数1～10的不饱和烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环和金刚烷环组成的组中的1种；
S4为选自由单键、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、碳数1～19的烃基、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-CF2-、-C(CF3)2-、-CH(OH)-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2-O-、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环、噁唑环、哌嗪环、哌啶环、二噁烷环和吗啉环组成的组中的1种；
S5为选自由吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环和吖啶环组成的组中的1种。
10.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其是将含有所述(B)成分和(C)成分的溶剂在加热下进行混合而得到的。
11.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述液晶取向处理剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少1种溶剂。
12.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述液晶取向处理剂含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和下述式[D1]～式[D3]所示的溶剂组成的组中的至少1种溶剂，
D1表示碳数1～3的烷基；D2表示碳数1～3的烷基；D3表示碳数1～4的烷基。
13.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述液晶取向处理剂含有下述交联性化合物：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基和环碳酸酯基组成的组中的基团的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和碳数1～3的烷氧基烷基组成的组中的基团的交联性化合物；或者具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物。
14.一种液晶取向膜，其由权利要求1～13中任一项所述的液晶取向处理剂得到。
15.一种液晶取向膜，其是通过喷墨法涂布权利要求1～13中任一项所述的液晶取向处理剂而得到的。
16.一种液晶表示元件，其具有权利要求14或15所述的液晶取向膜。
17.根据权利要求14或15所述的液晶取向膜，其特征在于，其用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述液晶表示元件是经由如下工序而制造的：在所述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极之间施加电压一边使所述聚合性化合物进行聚合。
18.一种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求17所述的液晶取向膜。
19.根据权利要求14或15所述的液晶取向膜，其特征在于，其用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层的液晶表示元件，所述的液晶表示元件是经由如下工序而制造的：在所述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边对所述电极之间施加电压一边使所述聚合性基团进行聚合。
20.一种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求19所述的液晶取向膜。
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