CN117460762A - 用于电子装置的聚合物 - Google Patents

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CN117460762A CN202180099026.4A CN202180099026A CN117460762A CN 117460762 A CN117460762 A CN 117460762A CN 202180099026 A CN202180099026 A CN 202180099026A CN 117460762 A CN117460762 A CN 117460762A
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刘育臣
G·叶
N·拉杜
R·西格曼
C·奥尔德
G·霍斯泰特勒
A·芬尼摩尔
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Rohm Haas Electronic Materials Shanghai Co ltd
DuPont Electronics Inc
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Abstract

公开了一种由液体组合物制备的聚酰亚胺膜，包含液体组合物，所述液体组合物包含(a)具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸，其中Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基，并且Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺组分残基，(b)一种或多种含磷添加剂以及(c)高沸点非质子溶剂。还公开了用于制造所述膜的方法以及所述膜在电子装置中的用途。

Description

用于电子装置的聚合物
背景技术
技术领域
本公开涉及新颖的液体组合物。本公开进一步涉及由此类组合物制成的聚酰亚胺膜，用于制备此类聚酰亚胺膜的方法，以及具有包括这些聚酰亚胺膜的至少一个层的电子装置。
相关技术说明
用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改善的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。它们可以充当电子显示装置中的玻璃的柔性替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“LCD”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、重量轻和层平整度是实际效用的关键特性。优先设置此类参数的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤光片的基板、覆盖膜、触摸屏面板等。
在具有有机发光二极管(“OLED”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件也是重要的。由于高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，OLED对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。
聚酰亚胺膜通常具有足够的热稳定性、高玻璃化转变温度、和机械韧性以便值得考虑用于此类用途。而且，当经受重复挠曲时，聚酰亚胺通常不会产生雾度，所以相对于其他透明基板像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，在柔性显示应用中它们经常是优选的。
然而，由于优先考虑光学透明度，妨碍了传统琥珀色的聚酰亚胺在一些显示应用如滤光片和触摸屏面板中的使用。进一步地，聚酰亚胺通常是硬的、高度芳香族的材料；并且随着形成膜/涂层，聚合物链趋向于在膜/涂层的平面内取向。这导致膜的平行方向与垂直方向的折射率差异(双折射率)，产生可能不利地影响显示性能的光延迟。
进一步地，将聚酰亚胺加工成电子装置通常将它们暴露于温度、环境、应变等方面的额外应力。此种暴露可能导致形成缺陷和瑕疵，从而导致在给定装置中无法使用特定的膜。不仅聚酰亚胺膜本身受到损害，而且整个装置可能变得无用，从而需要返工、更换等。
如果在显示器市场中寻找聚酰亚胺的额外用途，需要在整个加工过程中维持其希望特性而同时改善其光学透明度并降低琥珀色和导致光延迟的双折射率的解决方案。
因此对于适用于电子装置的改善的聚合物材料像聚酰亚胺膜存在持续需求。
发明内容
提供了一种液体组合物，其含有
(a)具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸
其中Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基，并且Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺残基；(b)一种或多种含磷添加剂；以及
(c)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，其含有式II的重复单元结构
其中Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基，并且Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺残基；并且进一步地，其中聚酰亚胺膜是根据按顺序并且不重复地包括以下步骤的方法制备：
将在高沸点非质子溶剂中包含一种或多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔。
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中玻璃的柔性替代物是以上描述的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种电子装置，其具有至少一个包括以上描述的聚酰亚胺膜的层。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
前面的一般性说明和以下详细说明仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
附图说明
附图中说明了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。
图1包括可充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。
图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。
技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
具体实施方式
提供了如以下详细描述的一种具有式I的聚酰胺酸。
进一步提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式I的聚酰胺酸，(b)一种或多种含磷添加剂、和(c)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了如以下详细描述的一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺的重复单元具有式II中的结构。
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中聚酰亚胺膜具有式II的重复单元。
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中玻璃的柔性替代物是具有式II的重复单元的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种电子装置，其具有至少一个包括具有式II的重复单元的聚酰亚胺膜的层。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
上文已经描述了许多方面和实施例，并且这些方面和实施例仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，本领域技术人员将理解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
从以下详细说明和从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是清楚的。该详细说明首先提出术语的定义和阐明，随后是液体组合物、聚酰亚胺、用于制备聚酰亚胺膜的方法、电子装置、并且最后是实例。
1.术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如在“术语的定义和阐明”中所使用的，R、Ra、Rb、R’、R”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。
术语“添加剂”旨在意指作为一种物质添加到另一种物质中，以改变或改善总体品质或抵消整个组分集合的不希望特性的某种物质。在一些非限制性实施例中，添加剂以远小于组合物或混合物主要成分的浓度的浓度使用。
术语“取向层”旨在意指液晶装置(LCD)中的有机聚合物层，该层作为其在LCD制造过程期间在一个优选方向上摩擦到LCD玻璃上的结果而使分子最接近每个板对齐。
如本文使用的，术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，否则该术语还旨在包括环状基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基由本文所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基具有1至20个碳原子。在其他实施例中，该基团具有1至6个碳原子。该术语旨在包括杂烷基。杂烷基可以具有1-20个碳原子。
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。
术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳香族化合物二者，该芳香族化合物仅具有碳和氢原子，该杂芳香族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替换。
术语“芳基(“aryl”或“aryl group”)”是指通过从芳香族化合物中去除一个或多个氢(“H”)或氘(“D”)所形成的部分。芳基可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“烃芳基”在一个或多个芳香族环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳香族环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，烃芳基具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基具有4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
术语“烷氧基”旨在意指基团-OR，其中R是烷基。
术语“芳氧基”旨在意指基团-OR，其中R是芳基。
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)、或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
术语“胺”旨在意指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物。术语“氨基”是指官能团-NH2、-NHR或-NR2，其中R在每次出现时是相同或不同的并且可以是烷基或芳基。术语“二胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“芳香族二胺”旨在意指具有两个氨基的芳香族化合物。术语“弯曲二胺”旨在意指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地安置，例如间苯二胺：
术语“芳香族二胺残基”旨在意指与芳香族二胺中的两个氨基键合的部分。术语“芳香族二异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基团键合的部分。这在下文进一步说明。
术语“二胺残基”和“二异氰酸酯残基”旨在是指分别与两个氨基或两个异氰酸酯基键合的部分，其中该部分可以是芳香族的或脂肪族的。
术语“b*”旨在意指CIELab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。
术语“双折射率”旨在意指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率的差异。该术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差异。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在意指此类层、材料、构件、或结构促进此类电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。尽管发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在意指由分子组成的不带电物质，这些分子进一步包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。该术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”旨在意指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
α＝(ΔL/L0)/ΔT
本文公开的测量的CTE值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法产生的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。
术语“掺杂剂”旨在意指包括主体材料的层内的材料，与在此种材料的情况下该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个波长相比，该材料改变该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个目标波长。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在意指材料在施加的拉伸应力下断裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如ASTM方法D882进行测量。
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替换。
术语“玻璃化转变温度(或Tg)”旨在意指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃质或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)或其他方法来测量Tg。
前缀“杂”指示一个或多个碳原子已经被不同的原子替换。在一些实施例中，杂原子为O、N、S、或它们的组合。
术语“高沸点”旨在表示高于130℃的沸点。
术语“主体材料”旨在意指向其中加入掺杂剂的材料。主体材料可以具有或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。
术语“等温失重”旨在意指与其热稳定性直接相关的材料特性。它通常经由热重分析(TGA)在恒定的目标温度下进行测量。具有高热稳定性的材料通常在所要求的使用或加工温度下在所希望的时间段内展现出非常低的等温失重百分比，并且因此可以用于在这些温度下的应用而无显著强度损失、脱气和/或结构变化。
术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“基体”旨在意指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
术语“1％ TGA失重”旨在意指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。
术语“光延迟(或RTH)”旨在意指平均平面内折射率与平面外折射率(即，双折射率)之间的差值，然后将此差值乘以膜或涂层的厚度。典型地对于给定频率的光测量光延迟，并且以纳米报告单位。
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在本文中旨在意指包括一个或多个有机半导体层或一种或多种材料的装置。
术语“颗粒含量”旨在意指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“等离子体增强的化学气相沉积”或“PECVD”是指通过其可以在比标准化学气相沉积(CVD)方法中使用的温度更低的温度下将各种材料的薄膜沉积在基板上的方法。
术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。
术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种双官能羧酸组分与一种或多种伯二胺或二异氰酸酯反应得到的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为线性或杂环单元。
当关于材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指特性或特征满足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文公开的聚酰亚胺膜的上下文中，在氮气中在350℃下3小时小于1％的等温失重可视为“令人满意”的特性的非限制性实例。
术语“软烘”旨在意指在电子制造中通常使用的工艺，其中涂覆的材料被加热以驱除溶剂并固化膜。软烘通常在90℃至110℃的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对涂覆的层或膜进行热处理的制备步骤。
术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层的基底材料，这些材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。
术语“硅氧烷”是指基团R3SiOR2Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基中的一个或多个碳被Si替换。
术语“甲硅烷氧基”是指基团R3SiO-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。
术语“甲硅烷基”是指基团R3Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基中的一个或多个碳被Si替换。
术语“旋涂”旨在意指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的工艺。一般来说，将少量涂覆材料施用在基板的中心上，基板以低速旋转或者根本不旋转。基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂覆材料。
术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。
术语“拉伸模量”旨在意指固体材料的刚度的量度，其定义材料如膜中的应力(单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(GPa)。
术语“四羧酸组分”旨在意指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。
术语“四羧酸组分残基”旨在意指与四羧酸组分中的四个羧基键合的部分。这在下文进一步说明。
术语“透射率”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的光透射率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。
术语“黄度指数(或YI)”是指相对于标准物的黄度的量级。YI的正值表示黄色的存在和量级。具有负YI的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，YI可以是溶剂依赖性的。例如，使用DMAC作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用NMP作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
这意味着取代基R可以在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用来指化学式中彼此紧邻的R基团(即，通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性相邻的R基团：
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确说明或相反指示，否则在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或者或由某些特征或要素构成的情况下，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可以存在于该实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非实质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B二者都为真(或存在)。
此外，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在CRC Handbook of chemistry andPhysics[CRC化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“New Notation[新命名法]”惯例。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试，但在下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
在本文未描述的范围内，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.液体组合物
提供了一种液体组合物，其含有(a)具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸
其中Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基，并且Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺组分残基；(b)一种或多种含磷添加剂；以及(c)高沸点非质子溶剂。该液体组合物在本文中还被称为“聚酰胺酸溶液”。
合适的含磷添加剂的实例不受特别限制，并且通常选自由P(III)、P(V)的有机磷化合物及其衍生物组成的组。P(III)的有机磷化合物的非限制性实例包括膦(PR3，包括烷基二芳基膦、双齿烷基二芳基-膦、双齿三芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦、三芳基膦)、氨基膦(PR2(NR2))、次亚膦酸酯(PR2(OR))、二氨基膦(PR(NR2)2)、氨基膦酸酯(PR(OR)(NR2))、亚膦酸酯(PR(OR)2，包括二烷基芳基亚膦酸酯和双齿芳基亚膦酸酯)、三氨基-膦(P(NR2)3)、二氨基磷酸酯(P(OR)(NR2)2)、氨基磷酸酯(P(OR)2(NR2))、和亚磷酸酯(P(OR)3，包括亚磷酸三芳基酯和双齿芳基亚磷酸酯)。通常，在这些P(III)化合物中，R在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：氢、(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C2-C30)烯基、取代或未取代的(C5-C30)芳基、取代或未取代的5元至30元杂芳基、或CN；或者可以与相邻取代基连接形成取代或未取代的单环或多环的(C5-C30)脂环族环或芳香族环，该环的一个或多个碳原子可以被至少一个选自以下的杂原子替代：氮、氧、硫、Si、PO、SO、SO2、和SeO2。
在P(III)的有机磷化合物的一些非限制性实施例中，R中的至少一个是C1-C30烷基，在一些实施例中，所有R’都是C1-C30烷基。
P(V)的有机磷化合物的非限制性实例包括氧化膦(PR3(O)，包括三烷基氧化膦和三芳基氧化膦)、次膦酸酯(PR2(O)(OR)，包括芳基次膦酸和二烷基次膦酸)、次膦酰胺(PR2(O)(NR2))、膦酸酯(PR(O)(OR)2，包括三烷基膦酸酯、三芳基膦酸酯、和二烷基芳基膦酸酯)、膦酰胺酯(PR(O)(OR)(NR2))、膦酰胺(phosphonamide)(PR(O)(NR2)2)、磷酸酯(P(O)(OR)3，包括烷基磷酸)、磷酰胺酯(P(O)(OR)2(NR2))、磷酰二胺酯(P(O)(OR)(NR2)2)、和磷酰胺(P(O)(NR2)3)。通常，在这些P(V)化合物中，R在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：氢、(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C2-C30)烯基、取代或未取代的(C5-C30)芳基、取代或未取代的5元至30元杂芳基、或CN；或者可以与相邻取代基连接形成取代或未取代的单环或多环的(C5-C30)脂环族环或芳香族环，该环的一个或多个碳原子可以被选自以下的至少一个杂原子替代：氮、氧、硫、Si、PO、SO、SO2、和SeO2。
在P(V)的有机磷化合物的一些非限制性实施例中，R中的至少一个是C1-C30烷基，在一些实施例中，所有R’都是C1-C30烷基。
含磷添加剂的非限制性实例包括三丁基膦、三己基膦、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸、三己基氧化膦、二-正己基次亚膦酸、二己基次膦酸己酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、三辛基膦、双[(2-二苯基膦基)苯基]醚、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、三苯基膦、外消旋-2-(二-叔丁基膦基)-1,1′-联萘、2-(二苯基膦基)联苯、2,2’-双(二苯基膦基)联苯、1,2-双(二-2-吡啶基膦基)乙烷、4,6-双(二苯基膦基)吩噁嗪、9,9-二甲基-4,5-双(二-叔丁基膦基)呫吨、(二-叔丁基膦基)联苯、三-己基膦、三-1-萘基膦、2-二-叔丁基膦基-2′-(N,N-二甲基氨基)联苯、叔丁基二苯基膦、三辛基-氧化膦、三苯基氧化膦、三乙基氧化膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、苯基膦酸二苯酯、(二-叔丁基膦基)联苯、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(亚膦酸酯)、三辛基氧化膦、(2R,2′R,5R,5′R)-1,1′-(1,2-乙烷二基)双[2,5-二苯基磷杂环戊烷]、双[(2-二苯基膦基)苯基]醚、4,6-双(二苯基膦基)二苯并呋喃、二苯基-4-芘基膦、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、苯基-膦酸二辛酯、1-辛基膦酸二乙酯、和四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(亚膦酸酯)。
在本文公开的液体组合物的一些实施例中，一种或多种含磷添加剂以以下浓度存在于液体组合物中：0.01wt％至10wt％；在一些非限制性实施例中，0.01wt％至5wt％、0.01wt％至2wt％；在一些非限制性实施例中，0.025wt％至1.5wt％；在一些非限制性实施例中，0.05wt％至1.0wt％；在一些非限制性实施例中，0.1wt％至0.75wt％；在一些非限制性实施例中，0.15wt％至0.4wt％；并且在一些非限制性实施例中，0.2wt％至0.3wt％。
在式I的一些实施例中，Ra表示单一的四羧酸组分残基；在一些实施例中，两种四羧酸组分残基；在一些实施例中，三种四羧酸残基；在一些实施例中，四种四羧酸残基；并且在一些实施例中，五种或更多种四羧酸二酐残基。
合适的四羧酸二酐的实例包括但不限于均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-双酚-A二酐(BPADA)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)；4,4’-双酚A二酐(BPADA)、环丁烷二酐(CBDA)；9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐；3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐；二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐；1,2,4,5-环己烷-四甲酸二酐；1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,3-二甲基-l,2,3,4-环丁烷-四甲酸二酐；三环[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四甲酸二酐；内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐；4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢-萘-1,2-二甲酸酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等，及其组合。这些二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤代基、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。每个四羧酸二酐被一个或多个F原子的卤代基取代提供了这些物质的氟化实施例。
在一些实施例中，将氟原子引入聚酰亚胺中产生具有更适合本文公开的最终用途的特性的材料和膜。氟原子的高电负性导致碳与氟原子之间的强键合，并且可以给予相关的氟碳材料相对较高的热稳定性和化学稳定性。在一些实施例中，氟原子还可以增加溶解度、可加工性和透明度，并有助于降低所得聚酰亚胺的吸水率和介电常数。
将氟结合到本文公开的液体组合物和膜中的一种策略是将氟结合到四羧酸组分残基中。其中一个或多个Ra每个残基包含一个或多个F原子的合适的四羧酸二酐的非限制性实例包括但不限于4,4'-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6FDA)。1H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]呫吨1,3,7,9(11H)-四酮,11,11双(三氟-甲基)；1H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]呫吨1,3,7,9(11H)-四酮,11-苯基-11(三氟甲基)；1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7四酮,4,8-双(三氟甲基)；1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7四酮,4,8-二氟；1H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮,11-甲基-11(三氟甲基)。这些二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤代基、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
在式I的一些实施例中，Ra表示一种或多种来自四羧酸二酐的残基，该四羧酸二酐选自由以下组成的组：PMDA、BPDA、6FDA、以及BTDA。在一些实施例中，PMDA残基；在一些实施例中，BPDA残基；在一些实施例中，6FDA残基；在一些实施例中，BTDA残基；在一些实施例中，PMDA残基、BPDA残基、和6FDA残基；在一些实施例中，PMDA残基和6FDA残基；在一些实施例中，BPDA残基和6FDA残基；并且在一些实施例中，BTDA残基和6FDA残基。
在式I的一些实施例中，Rb表示单一二胺组分残基；在一些实施例中，两种二胺组分残基；在一些实施例中，三种二胺组分残基；在一些实施例中，四种二胺组分残基；并且在一些实施例中，五种或更多种二胺组分残基。
合适的二胺的实例包括但不限于对苯二胺(PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、邻联甲苯胺砜(TSN)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(TMPD)、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯(DAM)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-M)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-P)、4,4’-氧基二苯胺(4,4’-ODA)、间苯二胺(MPD)、3,4'-氧基二苯胺(3,4’-ODA)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、4,4'-二氨基二苯硫醚(ASD)、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜(m-BAPS)、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3'-双(4-氨基-苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA5MG)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TMMDA)等、及其组合。
这些二胺可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤代基、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。如上面所讨论的，在一些实施例中，将氟结合到本文公开的液体组合物中可以导致产生具有优异的热、光学、和其他特性的聚酰亚胺膜，以用于所公开的用途。每个二胺被一个或多个F原子的卤代基取代提供了这些物质的氟化实施例，并且表示一种结合氟的通用合成策略。
其中一个或多个Rb每个残基包含一个或多个F原子的合适的二胺的额外的实例包括但不限于2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(22TFMB或TFMB)、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺(33TFMB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(Bis-A-AF)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六-氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六-氟丙烷(Bis-AT-AF)、1,4-双(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯(p-6FAPB)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6BFBAPB)、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等、及其组合。这些二胺可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤代基、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
在式I的一些实施例中，Rb表示来自二胺的一种或多种残基，这些二胺选自由以下组成的组：PPD、MPD、TFMB、和Bis-A-AF。在一些实施例中，PPD残基；在一些实施例中，MPD残基；在一些实施例中，TFMB残基；在一些实施例中，Bis-A-AF残基；在一些实施例中，PPD残基、MPD残基、和TFMB残基；在一些实施例中，PPD残基和TFMB残基；在一些实施例中，MPD残基和TFMB残基；并且在一些实施例中，Bis-A-AF残基和TFMB残基。
合适的四羧酸二酐和二胺的额外的非限制性实施例是例如在以下公开专利申请中描述的那些：US2020-0140615、WO 2020/033471、WO 2020/219411、US2020-0216614、US2020-0172675、WO 2019/246233、US 2021-0017335、WO 2019/222304、WO 2019/246235、WO 2020/018621、WO 2020/033475、WO 2020/018617、和WO 2020/033480。本领域技术人员将认识到，这些公开内容描述了二酐、二胺、或二者；并且在一些情况下，存在氟取代。
在一些实施例中，本文公开的用于生产透明或低色聚酰亚胺膜的液体组合物的使用所实现的益处可以可目视地优于用于生产琥珀色聚酰亚胺的更常规配制品所实现的益处。也就是说，使用含氟四羧酸组分残基和/或二胺组分残基作为还包含含磷添加剂的液体组合物的成分可以在相关的聚酰亚胺膜的热特性、光学特性、机械特性、和其他特性方面提供出人意料和出乎意外的改善。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，Ra每个四羧酸组分残基含有一个或多个F原子。在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，Rb每个四羧酸组分残基含有一个或多个F原子。在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，Ra和Rb中的一个或多个每个残基含有一个或多个F原子。
含氟组分的使用在这方面可能不受限制，但本领域已知的用于生产低色或更低色聚酰亚胺的任何策略可以类似地从包含本文公开的含磷添加剂中获益。此类策略的非限制性实例包括结合脂肪族部分、柔性基团、和本领域技术人员已知的其他基团。包含本文公开的含磷添加剂的用于透明或低色聚酰亚胺膜的液体组合物可以类似地相对于其琥珀色对应物在相关的聚酰亚胺膜的热特性、光学特性、机械特性、和其他特性方面提供出人意料和出乎意外的改善。
在式I的一些非限制性实施例中，由单酐单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些非限制性实施例中，单酐单体选自由邻苯二甲酸酐等及其衍生物组成的组。
在一些非限制性实施例中，单酐以总四羧酸组合物的最高达5mol％的量存在。
在式I的一些非限制性实施例中，由单胺单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些非限制性实施例中，单胺单体选自由苯胺等及其衍生物组成的组。
在一些非限制性实施例中，单胺以总胺组合物的最高达5mol％的量存在。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有的重均分子量(MW)为大于100,000；在一些非限制性实施例中，大于150,000；在一些非限制性实施例中，大于200,000；在一些非限制性实施例中，大于250,000；在一些非限制性实施例中，大于300,000；在一些非限制性实施例中，100,000至400,000；在一些非限制性200,000至400,000；在一些非限制性实施例中，250,000至350,000；并且在一些非限制性实施例中，200,000至300,000。
聚酰胺酸的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中Ra表示PMDA残基的实施例可以与其中Rb表示TFMB残基的实施例组合。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，高沸点非质子溶剂具有150℃或更高的沸点；在一些非限制性实施例中，175℃或更高的沸点；并且在一些非限制性实施例中，200℃或更高的沸点。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，高沸点非质子溶剂是极性溶剂。在一些非限制性实施例中，溶剂具有大于20的介电常数。
高沸点非质子溶剂的一些非限制性实例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等、及其组合。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，溶剂选自由NMP、DMAc、和DMF组成的组。在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，溶剂是NMP；在一些非限制性实施例中，DMAc；并且在一些非限制性实施例中，DMF。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，溶剂是γ-丁内酯；在一些非限制性实施例中，二丁基卡必醇；在一些非限制性实施例中，丁基卡必醇乙酸酯；在一些非限制性实施例中，二甘醇单乙醚乙酸酯；并且在一些非限制性实施例中，丙二醇单乙醚乙酸酯。
在一些实施例中，在液体组合物中使用超过一种以上指出的高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，在液体组合物中使用额外的共溶剂。
聚酰胺酸溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不有害地影响所希望的聚酰亚胺特性。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，固体含量是至少10wt％；在一些非限制性实施例中，至少12wt％；在一些非限制性实施例中，至少15wt％。在一些非限制性实施例中，固体含量是10-20wt％。
在本文公开的液体组合物的一些非限制性实施例中，粘度是至少约3000cps；在一些非限制性实施例中，至少约5,000cps；并且在一些非限制性实施例中，至少约10,000cps。
本文公开的包含聚酰胺酸溶液的液体组合物可以使用关于引入组分(即，单体、添加剂、和溶剂)的各种可供使用的方法进行制备。生产包含聚酰胺酸溶液的液体组合物的一些方法包括：
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起且然后将混合物在搅拌同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。
(与以上(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序加入到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(i)一种方法，其中首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些聚酰胺酸组合。
可以如上引发的聚合步骤之前或之后将一种或多种含磷添加剂添加到聚酰胺酸溶液中。在一些非限制性实施例中，包含一种或多种含磷添加剂的聚酰胺酸溶液组合物可以通过首先将含磷添加剂引入溶剂中并且将其搅拌预先选择的时间间隔来获得，该预先选择的时间间隔可以是超过2小时；在一些非限制性实施例中，超过4小时；在一些非限制性实施例中，超过8小时；在一些非限制性实施例中，超过10小时；在一些非限制性实施例中，超过15小时；在一些非限制性实施例中，超过20小时；在一些非限制性实施例中，超过25小时；并且在一些非限制性实施例中，超过30小时。然后在这个“预处理”方案中，将如本文公开的一种或多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分引入的溶剂/添加剂混合物。
在其他非限制性实施例中，包含一种或多种含磷添加剂的聚酰胺酸溶液组合物可以通过以下来获得：首先将一种或多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分添加到所选择的溶剂中，使形成聚酰胺酸溶液，以及最后引入一种或多种含磷添加剂。这可以被称为“后处理”。
一般来说，包含聚酰胺酸的液体组合物可以由以上公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种来获得。
然后可以任选地将液体组合物过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种经过滤的溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。
在一些非限制性实施例中，制备液体组合物并过滤以产生如通过激光粒子计数器测试测量的小于40个颗粒的颗粒含量；在一些非限制性实施例中，小于30个颗粒；在一些非限制性实施例中，小于20个颗粒；在一些非限制性实施例中，小于10个颗粒；在一些非限制性实施例中，2个颗粒至8个颗粒；并且在一些非限制性实施例中，4个颗粒至6个颗粒，如通过激光粒子计数器测试测量的。
包含聚酰胺酸溶液的液体组合物的示例性制备在实例中给出。
总体聚酰胺酸组成可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，可以将具有100％ ODPA的四羧酸组分以及90mol％的Bis-P和10mol％的TFMB的二胺组分的聚酰胺酸表示为：
ODPA//Bis-P/TFMB 100//90/10。
3.聚酰亚胺膜
提供了一种聚酰亚胺膜，其是由以上描述的液体组合物制成。
聚酰亚胺具有式II的重复单元结构
其中Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基，并且Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺残基；并且进一步地，其中聚酰亚胺膜是根据按顺序并且不重复地包括以下步骤的方法制备：
将在高沸点非质子溶剂中包含一种或多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔。
对于式I中的Ra和Rb的所有以上描述的实施例同样适用于式II中的Ra和Rb。
通过将以上描述的液体组合物涂覆到基板上并且随后酰亚胺化制成聚酰亚胺膜。这可以通过热转化方法或化学转化方法来实现。可以使用任何已知的涂覆方法。
已知一些氟化的二胺具有低反应性。为了使用这些低反应性二胺形成具有足够分子量的聚酰亚胺膜，使用多个聚合步骤。典型地，使用低反应性二胺制备聚酰胺酸溶液，将该溶液涂覆并酰亚胺化，将该酰亚胺化的产物溶解、再涂覆并再酰亚胺化。将额外的溶解、再涂覆并再酰亚胺化步骤重复若干次。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，聚酰亚胺聚合物具有的基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品的重均分子量(MW)大于100,000；在一些非限制性实施例中，大于150,000；在一些非限制性实施例中，大于200,000；在一些非限制性实施例中，大于250,000；在一些非限制性实施例中，大于300,000；在一些非限制性实施例中，100,000至400,000；在一些非限制性实施例中，200,000至400,000；在一些非限制性实施例中，250,000至350,000；并且在一些非限制性实施例中，200,000至300,000。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，50℃至250℃的平面内热膨胀系数(CTE)小于45ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于30ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于20ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至10ppm/℃；并且在一些非限制性实施例中，4ppm/℃至7ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，50℃至300℃的平面内热膨胀系数(CTE)小于45ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于30ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于20ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至10ppm/℃；并且在一些非限制性实施例中，4ppm/℃至8ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，50℃至350℃的平面内热膨胀系数(CTE)小于45ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于30ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于20ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至10ppm/℃；并且在一些非限制性实施例中，3ppm/℃至9ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，50℃至400℃的平面内热膨胀系数(CTE)小于45ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于30ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于20ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至15ppm/℃；在一些非限制性实施例中；并且在一些非限制性实施例中，6ppm/℃至12ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，50℃至450℃的平面内热膨胀系数(CTE)小于45ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于30ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于20ppm/℃；在一些非限制性实施例中，小于15ppm/℃；在一些非限制性实施例中，0ppm/℃至15ppm/℃；在一些非限制性实施例中；并且在一些非限制性实施例中，8ppm/℃至14ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，对于在超过300℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于250℃；在一些非限制性实施例中，大于300℃；在一些非限制性实施例中，大于350℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，对于在超过375℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于400℃；在一些非限制性实施例中，大于410℃；在一些非限制性实施例中，大于450℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，对于在超过400℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于430℃；在一些非限制性实施例中，大于450℃；在一些非限制性实施例中，大于480℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，0.5％ TGA失重温度大于350℃；在一些非限制性实施例实施例中，大于400℃；在一些非限制性实施例中，大于450℃；在一些非限制性实施例中，大于500℃；并且在一些非限制性实施例中，大于550℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，1％ TGA失重温度大于350℃；在一些非限制性实施例实施例中，大于400℃；在一些非限制性实施例中，大于450℃；在一些非限制性实施例中，大于500℃；并且在一些非限制性实施例中，大于550℃。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，拉伸模量是1.5GPa至15.0GPa；在一些非限制性实施例中，1.5GPa至12.0GPa；并且在一些非限制性实施例中，3GPa至8GPa。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，拉伸强度是100MPa至250MPa；在一些非限制性实施例中，150MPa至225MPa；并且在一些非限制性实施例中，175MPa至200MPa。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，断裂伸长率大于10％；在一些非限制性实施例中，大于15％；在一些非限制性实施例中，大于20％；并且在一些非限制性实施例中，大于25％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在550nm下的光延迟小于500；在一些非限制性实施例中，小于200；并且在一些非限制性实施例中，小于150。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在633nm下的双折射率小于0.15；在一些实施例中，小于0.10；并且在一些非限制性实施例中，小于0.05。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，雾度小于1.0％；在一些非限制性实施例中，小于0.5％；并且在一些非限制性实施例中，小于0.25％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，b*小于10；在一些非限制性实施例中，小于7.5；在一些非限制性实施例中，小于5；并且在一些非限制性实施例中，小于3。在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，YI小于20；在一些非限制性实施例中，小于15；在一些非限制性实施例中，小于10；并且在一些非限制性实施例中，小于5。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在400nm下的透射率大于40％；在一些非限制性实施例中，大于50％；并且在一些非限制性实施例中，大于60％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在430nm下的透射率大于60％；并且在一些非限制性实施例中，大于70％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在450nm下的透射率大于70％；并且在一些非限制性实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在550nm下的透射率大于70％；并且在一些非限制性实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，在750nm下的透射率大于70％；在一些非限制性实施例中，大于80％；并且在一些非限制性实施例中，大于90％。
在聚酰亚胺膜的一些非限制性实施例中，380nm至780nm的平均透射率大于70％；在一些非限制性实施例中，大于80％；并且在一些非限制性实施例中，大于90％。
聚酰亚胺膜的以上实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
聚酰亚胺膜是通过化学或热转化方法由聚酰胺酸溶液制备的。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法与化学转化方法来制备。
化学转化方法描述于美国专利号5,166,308和5,298,331中，将这些专利通过援引以其全文并入本文。在此类方法中，将转化化学品添加到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。
热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则该方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以不仅干燥溶剂的膜而且进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。
考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其他层)的最高温度或高于最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应该指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。
对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过300℃的后续加工温度时，典型地采用300℃至320℃的温度。在其中后续加工温度更高的一些非限制性实施例中，采用超过320℃的温度；在一些非限制性实施例中，超过350℃的温度；在一些非限制性实施例中，超过400℃的温度；并且在一些非限制性实施例中，超过450℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用<100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃至300℃的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的Tg的较高固化温度下制备，则可以任选地采用此方法。
每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于320℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达一小时左右；但在更高固化温度下，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。
在一些非限制性实施例中，液体组合物经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，使得所得膜的软烘厚度小于50μm；在一些非限制性实施例中，小于40μm；在一些非限制性实施例中，小于30μm；在一些非限制性实施例中，小于20μm；在一些非限制性实施例中，10μm至20μm；在一些非限制性实施例中，15μm至20μm；并且在一些非限制性实施例中，18μm。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。在热转化方法的一些非限制性实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。在热转化方法的一些非限制性实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，使用设置在以下温度的热板软烘经涂覆的基体：80℃；在一些非限制性实施例中，90℃；在一些非限制性实施例中，100℃；在一些非限制性实施例中，110℃；在一些非限制性实施例中，120℃；在一些非限制性实施例中，130℃；并且在一些非限制性实施例中，140℃。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，将经涂覆的基体软烘以下的总时间：大于10分钟；在一些非限制性实施例中，小于10分钟；在一些非限制性实施例中，小于8分钟；在一些非限制性实施例中，小于6分钟；在一些非限制性实施例中，4分钟；在一些非限制性实施例中，小于4分钟；并且在一些非限制性实施例中，小于2分钟。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度下固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，预先选择的温度大于80℃；在一些非限制性实施例中，等于100℃；在一些非限制性实施例中，大于100℃；在一些非限制性实施例中，等于150℃；在一些非限制性实施例中，大于150℃；在一些非限制性实施例中，等于200℃；在一些非限制性实施例中，大于200℃；在一些非限制性实施例中，等于250℃；在一些非限制性实施例中，大于250℃；在一些非限制性实施例中，等于300℃；在一些非限制性实施例中，大于300℃；在一些非限制性实施例中，等于350℃；在一些非限制性实施例中，大于350℃；在一些非限制性实施例中，等于400℃；在一些非限制性实施例中，大于400℃；在一些非限制性实施例中，等于450℃；并且在一些非限制性实施例中，大于450℃。
在热转化方法的一些非限制性实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟；在一些非限制性实施例中，5分钟；在一些非限制性实施例中，10分钟；在一些非限制性实施例中，15分钟；在一些非限制性实施例中，20分钟；在一些非限制性实施例中，25分钟；在一些非限制性实施例中，30分钟；在一些非限制性实施例中，35分钟；在一些非限制性实施例中，40分钟；在一些非限制性实施例中，45分钟；在一些非限制性实施例中，50分钟；在一些非限制性实施例中，55分钟；在一些非限制性实施例中，60分钟；在一些非限制性实施例中，大于60分钟；在一些非限制性实施例中，2分钟至60分钟；在一些非限制性实施例中，2分钟至90分钟；并且在一些非限制性实施例中，2分钟至120分钟。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将包含聚酰胺酸溶液的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将包含聚酰胺酸溶液的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将包含聚酰胺酸溶液的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
典型地，将本文公开的液体组合物/聚酰亚胺涂覆/固化到支撑玻璃基板上以在其余的显示器制作过程中有助于加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支承玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的该聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支承。
还提供了改进型热转化方法，其中转化催化剂通常使酰亚胺化反应在比此类转化催化剂不存在下有可能的更低的温度下进行。
在一些非限制性实施例中，液体组合物经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有选自由以下组成的组的转化催化剂：三丁胺、二甲基乙醇胺、异喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，转化催化剂的存在量为聚酰胺酸溶液的5重量百分比或更少；在一些非限制性实施例中，3重量百分比或更少；在一些非限制性实施例中，1重量百分比或更少；并且在一些非限制性实施例中，1重量百分比。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有三丁胺作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有二甲基-乙醇胺作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有异喹啉作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有1,2-二甲基咪唑作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有3,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有5-甲基苯并咪唑作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有N-甲基咪唑作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有2-甲基咪唑作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有2-乙基-4-咪唑作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有3,4-二甲基吡啶作为转化催化剂。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，液体组合物进一步含有2,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将液体组合物涂覆到基体上，使得所得膜的软烘厚度小于50μm；在一些非限制性实施例中，小于40μm；在一些非限制性实施例中，小于30μm；在一些非限制性实施例中，小于20μm；在一些非限制性实施例中，10μm至20μm；在一些非限制性实施例中，15μm至20μm；并且在一些非限制性实施例中，小于10μm。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，使用设置在以下温度的热板软烘经涂覆的基体：80℃；在一些非限制性实施例中，90℃；在一些非限制性实施例中，100℃；在一些非限制性实施例中，110℃；在一些非限制性实施例中，120℃；在一些非限制性实施例中，130℃；并且在一些非限制性实施例中，140℃。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将经涂覆的基体软烘大于10分钟的总时间；在一些非限制性实施例中，小于10分钟的总时间；在一些非限制性实施例中，小于8分钟的总时间；在一些非限制性实施例中，小于6分钟的总时间；在一些非限制性实施例中，4分钟的总时间；在一些非限制性实施例中，小于4分钟的总时间；并且在一些非限制性实施例中，小于2分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度下固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，预先选择的温度大于80℃；在一些非限制性实施例中，等于100℃；在一些非限制性实施例中，大于100℃；在一些非限制性实施例中，等于150℃；在一些非限制性实施例中，大于150℃；在一些非限制性实施例中，等于200℃；在一些非限制性实施例中，大于200℃；在一些非限制性实施例中，等于220℃；在一些非限制性实施例中，大于220℃；在一些非限制性实施例中，等于230℃；在一些非限制性实施例中，大于230℃；在一些非限制性实施例中，等于240℃；在一些非限制性实施例中，大于240℃；在一些非限制性实施例中，等于250℃；在一些非限制性实施例中，大于250℃；在一些非限制性实施例中，等于260℃；在一些非限制性实施例中，大于260℃；在一些非限制性实施例中，等于270℃；在一些非限制性实施例中，大于270℃；在一些非限制性实施例中，等于280℃；在一些非限制性实施例中，大于280℃；在一些非限制性实施例中，等于290℃；在一些非限制性实施例中，大于290℃；在一些非限制性实施例中，等于300℃；在一些非限制性实施例中，小于300℃；在一些非限制性实施例中，小于290℃；在一些非限制性实施例中，小于280℃；在一些非限制性实施例中，小于270℃；在一些非限制性实施例中，小于260℃；并且在一些非限制性实施例中，小于250℃。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟；在一些非限制性实施例中，5分钟；在一些非限制性实施例中，10分钟；在一些非限制性实施例中，15分钟；在一些非限制性实施例中，20分钟；在一些非限制性实施例中，25分钟；在一些非限制性实施例中，30分钟；在一些非限制性实施例中，35分钟；在一些非限制性实施例中，40分钟；在一些非限制性实施例中，45分钟；在一些非限制性实施例中，50分钟；在一些非限制性实施例中，55分钟；在一些非限制性实施例中，60分钟；在一些非限制性实施例中，大于60分钟；在一些非限制性实施例中，2分钟至60分钟；在一些非限制性实施例中，2分钟至90分钟；并且在一些非限制性实施例中，2分钟至120分钟。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将包含转化化学品的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将包含转化化学品的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
在改进型热转化方法的一些非限制性实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序基本上由以下步骤组成：将包含转化化学品的液体组合物涂覆在基体上；软烘经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此聚酰亚胺膜表现出用于电子学应用像本文公开的那些的令人满意的特性。
5.电子装置
本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如OLED和LCD显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤光片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。
在一些实施例中，电子装置中玻璃的柔性替代物是如以上详细描述的具有式II的重复单元的聚酰亚胺膜。
可得益于具有一个或多个包括至少一种如本文所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，该一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解电容器、储能装置(如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
图1中示出可以充当如本文描述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中描述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及在它们之间的光活性层120。可以任选地存在额外的层。邻近阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的额外的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的额外的电子注入层或电子传输层(未示出)。在110与130之间的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的额外的层包括滤光片、触摸面板和/或护板。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。
这里将参照图2进一步讨论这些不同的层。然而，讨论同样适用于其他构型。
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，在一些实施例中，/>空穴注入层(未示出)，/>在一些实施例中，/>空穴传输层(未示出)，/>在一些实施例中，/>光活性层120，/>在一些实施例中，/>电子传输层(未示出)，/>在一些实施例中，/>阴极130，/>在一些实施例中，/> 所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施例中，有机电子装置(OLED)含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个额外的有机活性层。在一些实施例中，额外的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，额外的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，额外的有机层是空穴传输层和电子传输层二者。
阳极110是对于注入正电荷载流子尤其有效的电极。其可以由例如含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者其可以是导电聚合物以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属，第4、5和6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极还可包含有机材料如聚苯胺，如在“Flexible light-emitting diodes made from solubleconducting polymer[由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管]”，Nature[自然]，第357卷，第477 479页(1992年6月11日)中描述。阳极和阴极中的至少一个应是至少部分透明的以允许产生的光被观察到。
任选的空穴注入层可以包括空穴注入材料。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在意指导电或半导电材料，并且在有机电子装置中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、杂质如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子装置的性能的其他方面。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可以是呈溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。
空穴注入层可以由聚合物材料形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，这些聚合物材料通常掺杂有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如酞菁铜和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和形成胶体的聚合物酸的分散体制成。此类材料已经在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中描述。
其他层可包含空穴传输材料。空穴传输层的空穴传输材料的实例已概述于例如Y.Wang的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥瑟默化学技术百科全书]，第四版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输小分子和聚合物二者均可使用。常用的空穴传输分子包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)；4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)；以及卟啉化合物，如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还可以通过将空穴传输分子如上述那些掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，这些聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可在例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT申请WO2005/052027中找到。在一些实施例中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟四氰基醌二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酐。
根据装置的应用，光活性层120可以是由所施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)、吸收光并且发射具有更长波长的光的材料层(如在下变频磷光体装置中)、或响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号的材料层(如在光电检测器或光伏装置中)。
在一些非限制性实施例中，光活性层包含发射化合物作为光活性材料。在一些非限制性实施例中，光活性层进一步包含主体材料。主体材料的实例包括但不限于菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯基吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并二呋喃和金属喹啉盐络合物。在一些非限制性实施例中，主体材料是氘代的。
在一些非限制性实施例中，光活性层包含(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。上文描述了合适的第二主体化合物。
在一些非限制性实施例中，光活性层仅包括(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物，其中不存在将实质上改变层的操作原理或区别特征的额外材料。
在一些非限制性实施例中，基于在光活性层中的重量，第一主体以比第二主体更高的浓度存在。
在一些非限制性实施例中，光活性层中第一主体与第二主体的重量比是10:1至1:10。在一些非限制性实施例中，重量比是6:1至1:6；在一些非限制性实施例中，5:1至1:2；在一些非限制性实施例中，3:1至1:1。
在一些非限制性实施例中，掺杂剂与总主体的重量比是1:99至20:80；在一些非限制性实施例中，5:95至15:85。
在一些非限制性实施例中，光活性层包含(a)发射红光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些非限制性实施例中，光活性层包含(a)发射绿光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些非限制性实施例中，光活性层包含(a)发射黄光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
任选的层可以同时起到促进电子传输的作用，并且还用作约束层以防止激子在层界面处淬灭。在一些非限制性实施例中，该层促进电子移动性并减少激子淬灭。
在一些非限制性实施例中，此类层包含其他电子传输材料。可用于任选的电子传输层的电子传输材料的实例包括金属螯合的喔星类(oxinoid)化合物，包括金属喹啉盐衍生物如三(8-羟基喹啉合)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对苯基苯酚合)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉合)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉合)锆(ZrQ)；以及唑类化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)；三嗪；富勒烯；及其混合物。在一些实施例中，电子传输材料选自由以下组成的组：金属羟基喹啉盐和菲咯啉衍生物。在一些实施例中，电子传输层进一步包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是众所周知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs2CO3；第1族和第2族金属有机化合物，如羟基喹啉锂；以及分子n型掺杂剂，如隐色染料、金属络合物，如W2(hpp)4(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂并四苯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
可以在电子传输层上沉积任选的电子注入层。电子注入材料的实例包括但不限于含Li的有机金属化合物，LiF、Li2O、羟基喹啉锂；含Cs的有机金属化合物，CsF、Cs2O和Cs2CO3。该层可与下面的电子传输层、上面覆盖的阴极或二者反应。当存在电子注入层时，沉积的材料的量通常是在一些实施例中/>
阴极130是对于注入电子或负电荷载流子尤其有效的电极。阴极可以是具有低于阳极的功函的任何金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素，以及锕系元素。可以使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及组合的材料。
已知在有机电子装置中具有其他层。例如，在阳极110与空穴注入层(未示出)之间可存在多个层(未示出)以控制注入的正电荷的量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域已知的层，如酞菁铜、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷，或金属(如Pt)的超薄层。替代地，可以对阳极层110、活性层120、或阴极层130中的一些或全部进行表面处理以增加电荷载流子传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个部件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的装置。
应当理解，每个功能层可以由多于一个层构成。
装置层通常可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，包括气相沉积/PECVD、液相沉积和热转移。可使用如玻璃、塑料和金属的基板。可使用常规的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。
作为气相沉积方法的替代方案，可使用常规的涂覆或印刷技术，包括但不限于涂覆、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、连续喷嘴印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由合适溶剂中的溶液或分散体来施用有机层。
对于液相沉积方法，本领域技术人员可容易地确定用于特定化合物或相关类别化合物的合适溶剂。对于一些应用，希望这些化合物溶解于非水溶剂中。此类非水溶剂可以是相对极性的，如C1至C20醇、醚和酸酯，或可以是相对非极性的，如C1至C12烷烃或芳香族化合物如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合适的用于制造包括新化合物的液体组合物(如本文描述的作为溶液或分散体)的液体包括但不限于氯化烃(如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(如取代的和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(如四氢呋喃(THP)、N-甲基吡咯烷酮)、酯(如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。用于电致发光材料的合适溶剂已经在例如公布的PCT申请WO 2007/145979中进行了描述。
在一些非限制性实施例中，装置通过将空穴注入层、空穴传输层和光活性层液相沉积，以及通过将阳极、电子传输层、电子注入层和阴极气相沉积到柔性基板上而制成。
应当理解，可通过优化装置中的其他层来改善装置的效率。例如，可使用更有效的阴极如Ca、Ba或LiF。导致操作电压降低或增加量子效率的成型基板和新型空穴传输材料也是可应用的。还可增加额外层以定制各个层的能级并且促进电致发光。
在一些非限制性实施例中，装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。本文提及的所有的公开物、专利申请、专利、以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。
实例
本文所述的构思将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实例
本文所述的构思将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
母体聚酰胺酸的典型合成
基于在NMP中的PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100的液体组合物的制备。向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器和热电偶的1升反应烧瓶中装入40.0g的TFMB(0.125mol)和220mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下在氮气下搅拌约30分钟。之后，将11.098g(0.025mol)的6FDA分批缓慢添加到二胺的搅拌溶液中，随后分批添加21.251g(0.0974mol)的PMDA和60mL NMP。控制二酐的添加速率以保持最大反应温度<30℃。二酐添加完成后，使用额外90mL的NMP来洗涤来自容器和反应烧瓶壁的任何剩余的二酐粉末。将所得混合物搅拌7天。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。通过添加NMP和PMDA(0.001-0.0026mol)来调节粘度。在25℃下聚合物溶液的最终粘度是4577cps。
实例1
具有3wt％三己基膦(THP)的PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100。将如以上制备的液体组合物PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100与3wt％的三己基膦且在新基(Thinky)混合器(500rpm/30s 101.3kPa，2000rpm/90s 30kPa)中混合。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的烘箱中在N2下固化来制备聚酰亚胺膜(膜1)。最高固化温度为410℃。
实例2
具有3wt％三己基膦(THP)的PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100。将如以上制备的液体组合物PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100与3wt％的三己基膦且在新基混合器(500rpm/30s101.3kPa，2000rpm/90s 30kPa)中混合。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的烘箱中在N2下固化来制备聚酰亚胺膜(膜2)。最高固化温度为430℃。
对比实例1和2
对比聚酰亚胺膜1和2在没有添加三己基膦(THP)的情况下由如以上制备的PMDA/6FDA//TFMB 80/20//100液体组合物制备并分别按照实例1和2固化。
聚酰亚胺膜表征
使用Hunter Lab分光光度计在360nm-780nm的波长范围内测量b*、黄度指数、和％透射率(％T)。使用如适于本文报道的具体参数的热重量分析和热机械分析的组合进行对膜的热测量。使用来自英斯特朗公司(Instron)的设备测量机械特性。
聚酰亚胺膜的特性在表1中报告。
表1.
固化温度＝以℃计的最大固化温度；CTE是以ppm/℃计的第二扫描(50℃-250℃)；Td是以℃计的发生1％失重的温度。
在所有情况下，膜的Tg均大于450℃，这是用于测量Tg的仪器的上限。
表1说明，与不含添加剂的样品相比，由包含3wt％三己基膦(THP)的液体组合物制备的聚酰亚胺膜表现出改善的透明度(更低的b*/YI和更高的平均透射率)。添加剂的存在不会不利地影响测量的其他膜特性。
实例3
具有2wt％双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(BPA)的PMDA/BPDA/6FDA//FSTD(氟烷基取代的三联苯基二胺)50/45/5//100。例如，在公开专利申请WO 2020/219411中已经描述了FSTD和基于其的液体组合物。液体组合物以与以上实例1和2相关的母体聚酰胺酸的制备所用方式类似的方式来制备。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜(膜3)。最高固化温度为450℃。
实例4
具有2wt％双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(BPA)的PMDA/BPDA/6FDA//FSTD/TFMB(氟烷基取代的三联苯基二胺)50/45/5//50/50。例如，在公开专利申请WO 2020/219411中已经描述了FSTD和基于其的液体组合物。液体组合物以与以上实例1和2相关的母体聚酰胺酸的制备所用方式类似的方式来制备。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜(膜4)。最高固化温度为450℃。
对比实例3和4
对比聚酰亚胺膜3和4在没有添加双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(BPA)的情况下由如以上制备的液体组合物来制备并分别按照实例3和4固化。
如以上测量聚酰亚胺膜的特性并在表2中报告。
表2.
固化温度＝以℃计的最大固化温度；CTE是以ppm/℃计的第二扫描(50℃-250℃)；Td是以℃计的发生1％失重的温度。
表2说明，与不含添加剂的样品相比，具有双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸添加剂的样品示出改善的透明度(更低的b*/YI和更高的透射率)。在添加双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的情况下还观察到CTE降低。
实例5-10
具有变化量的三己基氧化膦(THPO)、二-正己基次亚膦酸(DHPA)、和二己基次膦酸己酯(HDHP)的BPDA/6FDA//FSTD(氟烷基取代的三联苯基二胺)98/2//100，如表3中指示。例如，在公开专利申请WO 2020/219411中已经描述了FSTD和基于其的液体组合物。液体组合物以与以上实例1和2相关的母体聚酰胺酸的制备所用方式类似的方式来制备。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜(膜5-10)。最高固化温度为450℃。对比膜5由不含含磷添加剂的液体组合物制备。
如以上测量聚酰亚胺膜的特性并在表3中报告。
表3.
Tr％＝380-780nm平均透射率。
表3说明，与不含添加剂的样品相比，具有含磷添加剂的样品以及添加剂的混合物示出改善的透明度(更低的b*/YI和更高的透射率)。
实例11
具有2wt％双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(BPA)的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 40/40/20//100。向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器和热电偶的1升反应烧瓶中装入30.0g的TFMB(0.0937mol)和142mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将混合物在氮气下在室温(25℃)下搅拌约20分钟以获得无色溶液。之后，将8.323g(0.0187mol)的6FDA与50mL NMP一起分批缓慢添加到二胺的搅拌溶液中，随后分批添加11.025g(0.0375mol)的sBPDA和50mL NMP。最后，将7.765g(0.0356mol)的PMDA分批缓慢添加到搅拌溶液中。控制二酐的添加速率以保持最高反应温度<28℃。二酐添加完成后，使用额外50mL的NMP来洗涤来自容器和反应烧瓶壁的任何剩余的二酐粉末，并将所得混合物搅拌7天。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。通过添加NMP和PMDA(0.001-0.0017mol)来调节粘度。在25℃下聚合物溶液的最终粘度是4874cps。
实例11在以上组合物中包含2wt％的双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，添加该组合物并通过新基混合器(500rpm/30s 101.3kPa，2000rpm/90s 30kPa)混合。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜(膜11)。最高固化温度为450℃。
在不添加双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的情况下类似地制备对比实例11，以生成对比膜11。
如上所述对膜进行表征，并且结果在表4中呈现。
表4.
单位 膜11 对比膜11
BPA/聚合物 wt％ 2 0
固化温度 ℃ 450 450
膜厚度 μm 10 10
1.0％失重温度(Td) ℃ 519 522
CTE 50-350 ppm/℃ 24.5 30.9
模量 GPa 4.9 5.2
拉伸强度 MPa 181 158
断裂伸长率 ％ 27 16
380-780nm平均透射率 ％ 83.8 80.9
b* 4.0 9.9
YI 6.7 15.9
雾度 ％ 0.4 0.3
固化温度＝以℃计的最大固化温度；CTE是以ppm/℃计的第二扫描(50℃-250℃)；Td是以℃计的发生1％
失重的温度。
表4说明，与不含添加剂的样品相比，具有双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸添加剂的样品示出改善的透明度(更低的b*/YI和更高的透射率)。在添加双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的情况下还观察到CTE降低。
实例12-13
如在例如美国专利申请2008-0044639A1中公开的来制备琥珀色聚酰胺酸组合物BPDA//PPD(100//100)(实例12)和PMDA/BPDA//PPD(60/40//100)(实例13)。实例12在BPDA//PPD(100//100)中包含3wt％的三苯基膦(TPP)，并且实例13在PMDA/BPDA//PPD(60/40//100)中包含3wt％的三苯基膦(TPP)。在这些组合物中添加TPP并通过新基混合器(500rpm/30s 101.3kPa，2000rpm/90s 30kPa)混合。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜。每种情况下的最高固化温度为475℃。对应的对比实例在不添加TPP的情况下制备。如上所述对膜进行表征，并且结果在表5中呈现。
表5.
单位 膜12 对比膜12 膜13 对比膜13
TPP/聚合物 wt％ 3 0 3 0
固化温度 ℃ 475 475 475 475
膜厚度 μm 10 10 10 10
CTE 50-350 ppm/℃ 2 3 1.4 0.8
YI 39 38 92 71
固化温度＝以℃计的最大固化温度；CTE是以ppm/℃计的第二扫描(50℃-350℃)。
表5说明，如果有所改善的话，则向用于琥珀色聚酰亚胺膜的组合物中添加TPP添加剂所实现的热特性和光学特性的改善可以比产生透明聚酰亚胺膜的组合物所实现的改善幅度更小。
实例14-51
如上所述并用表6中呈现的含磷添加剂代替双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸来制备实例3的聚酰胺酸液体组合物。所有含磷添加剂均以3wt％使用。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜。最高固化温度为430℃。
表6报告了每个实例中使用的添加剂、相对于母体聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)变化百分比(％)、以及相对于母体聚酰亚胺的黄度指数(YI)变化百分比(％)。
表6.
/>
表6说明，其中列出的3wt％的含磷添加剂可用于生成具有优异的热特性(更低的CTE)、优异的光学特性(较低的YI)、或二者的聚酰亚胺膜。
实例52-58
表7中报告的聚酰胺酸液体组合物如以上实例中的来制备，并且在所有情况下都添加3wt％的(二-叔丁基膦基)联苯添加剂。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中使用表6中报告的条件固化来制备聚酰亚胺膜。
表7报告了每个实例中使用的组合物、固化温度和时间、相对于母体聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)变化百分比(％)、以及相对于母体聚酰亚胺的黄度指数(YI)变化百分比(％)。
表7.
表7说明，3wt％的(二-叔丁基膦基)联苯添加剂可用于生成具有优异热特性(更低的CTE)、优异光学特性(更低的YI)、或二者的各种聚酰亚胺膜。
实例59
以与上文所述方式类似的方式制备具有3wt％的三己基膦的BPDA/PMDA/ODPA/6FDA//FSTD/CHDA 45/50/10/5//95/5。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中在430℃的温度下固化5分钟来制备聚酰亚胺膜。与在不含三己基膦的情况下制备的类似膜相比，观察到由包含含磷添加剂的液体组合物制备的膜表现出CTE降低24％和黄度指数降低15％。
实例60
以与上文所述方式类似的方式制备具有3wt％的三己基膦的BPDA/PMDA/6FDA//FSTD/CHDA 40/55/5//95/5。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中在430℃的温度下固化5分钟来制备聚酰亚胺膜。与在不含三己基膦的情况下制备的类似膜相比，观察到由包含含磷添加剂的液体组合物制备的膜表现出CTE降低27％和黄度指数降低9％。
实例61和62
在以上实例中，在将二酐和二胺引入反应容器中并引起反应之后将含磷添加剂引入液体组合物中。该实例说明，当在添加二酐和二胺之前将含磷添加剂添加到反应溶剂中时，也可以实现聚酰亚胺膜特性益处(热、光学、其他)。
聚酰亚胺基于具有在NMP中的组合物PMDA/BPDA/6FDA//FSTD 50/45/5//100的聚酰胺酸溶液。添加剂是0.2％三己基膦，并且组合物如下制备。在手套箱中，向500mL瓶中装入400g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和0.80g三己基膦(THP)，并将所得0.2％溶液在室温下搅拌72小时。该溶液用于以下聚合。
在氮气氛下，向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器、和内部热电偶的500mL反应器中装入160g的0.2％ THP/NMP溶液，随后装入33.62g的FSTD，并将混合物在室温下搅拌大约15分钟。之后，将8.36g的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)缓慢添加到反应中，随后添加1.40g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。搅拌10分钟后，分批添加6.61g的均苯四酸二酐(PMDA)，保持反应温度低于30℃。然后使用额外40.0g的THP溶液冲下来自容器和反应烧瓶壁的任何单体粉末残留物。在室温下搅拌24小时后，添加额外的PMDA(0.206g)以增加聚合物的分子量。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计通过以规则的间隔从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。将混合物在室温下再搅拌80小时以使聚合物平衡。在此期间用0.2％ THP/NMP溶液(总共添加80.5g)将聚合物溶液稀释两次以降低聚合物粘度。在25℃下聚合物溶液的最终粘度是11,730cP。
表8示出了在聚合开始时(预处理)与聚合结束时(后处理)用三己基膦处理的样品的PI膜(在430℃下固化)的比较。
表8.
表8说明了热特性和光学特性可以经由添加含磷添加剂来改善，无论添加剂是在聚酰胺酸聚合之前还是之后引入。
实例63-72
如上所述制备实例3和实例14-51的聚酰胺酸液体组合物，除了使用(二-叔丁基膦基)联苯作为含磷添加剂。每个实例的添加剂负载量在表9中报告。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜，固化持续时间和温度在表9中报告。
表9进一步报告了相对于母体聚酰亚胺的100℃至350℃的热膨胀系数(CTE)变化百分比(％)，以及相对于母体聚酰亚胺的黄度指数(YI)变化百分比(％)。
表9.
/>
实例73-75
如上所述制备实例63-72的聚酰胺酸液体组合物，除了使用三己基膦作为含磷添加剂。每个实例的添加剂负载量在表10中报告。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜，固化持续时间和温度在表10中报告。
表10进一步报告了相对于母体聚酰亚胺的100℃至350℃的热膨胀系数(CTE)变化百分比(％)，以及相对于母体聚酰亚胺的黄度指数(YI)变化百分比(％)。
表10.
实例76-78
如上所述制备实例4的聚酰胺酸液体组合物，除了使用三己基膦作为含磷添加剂。每个实例的添加剂负载量在表11中报告。通过旋涂、然后在热板上软烘(4min，在100℃下)并在O2水平≤50ppm的N2烘箱中固化来制备聚酰亚胺膜，固化持续时间和温度在表11中报告。
表11进一步报告了相对于母体聚酰亚胺的100℃至350℃的热膨胀系数(CTE)变化百分比(％)，以及相对于母体聚酰亚胺的黄度指数(YI)变化百分比(％)。
表11.
表6-11说明，本文公开的聚酰亚胺膜的热特性和光学特性可以通过考虑聚酰胺酸溶液组成、含磷添加剂选择和负载量、以及固化条件来调整。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，将来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配也在本发明的考虑之内，并且反之亦然。

Claims (10)

1.一种液体组合物，其包含
(a)具有式I的重复单元结构的聚酰胺酸
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺组分残基；
(b)一种或多种含磷添加剂；以及
(c)高沸点非质子溶剂。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其中，所述一种或多种含磷添加剂选自由以下组成的组：磷酸酯、次膦酸酯、膦、氧化膦、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯等、及其组合。
3.如权利要求2所述的液体组合物，其中，所述一种或多种含磷添加剂选自由以下组成的组：二(2-乙基己基)磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、三辛基膦、双[(2-二苯基膦基)苯基]醚、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、三苯基膦、外消旋-2-(二-叔丁基膦基)-1,1′-联萘、2-(二苯基膦基)联苯、2,2’-双(二苯基膦基)联苯、1,2-双(二-2-吡啶基膦基)乙烷、4,6-双(二苯基膦基)吩噁嗪、9,9-二甲基-4,5-双(二-叔丁基膦基)呫吨、(二-叔丁基膦基)联苯、三-己基膦、三-1-萘基膦、2-二-叔丁基膦基-2′-(N,N-二甲基氨基)联苯、叔丁基二苯基膦、三辛基-氧化膦、三苯基氧化膦、三乙基氧化膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、苯基膦酸二苯酯、苯基-膦酸二辛酯、1-辛基膦酸二乙酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(亚膦酸酯)等、及其组合。
4.一种聚酰亚胺膜，其包含式II的重复单元结构
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的并且表示一种或多种二胺残基；
并且进一步地，其中：
所述聚酰亚胺膜根据按顺序并且不重复地包括以下步骤的方法制备：
将在高沸点非质子溶剂中包含一种或多种四羧酸组分、一种或多种二胺组分、和一种或多种含磷添加剂的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；
软烘经涂覆的基体；
在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，所述在高沸点非质子溶剂中包含一种或多种四羧酸组分、一种或多种二胺组分、和一种或多种含磷添加剂的聚酰胺酸溶液根据以下方法制备：首先将所述含磷添加剂添加到所述高沸点非质子溶剂中，并在添加所述一种或多种四羧酸组分和所述一种或多种二胺组分之前将所得溶液搅拌预先选择的时间间隔。
6.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，所述在高沸点非质子溶剂中包含一种或多种四羧酸组分、一种或多种二胺组分、和一种或多种含磷添加剂的聚酰胺酸溶液根据以下方法制备：首先将所述一种或多种四羧酸组分和所述一种或多种二胺组分添加到所述高沸点非质子溶剂中；使形成聚酰胺酸溶液，并且然后向所述聚酰胺酸溶液中引入所述一种或多种含磷添加剂。
7.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，所述预先选择的温度的最大值大于或等于400℃。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其中，所述方法在惰性气氛下进行。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中，所述膜具有小于10ppm/℃的CTE、小于5的ab*、小于8的黄度指数、和380nm至780nm大于85％的平均透射率。
10.一种电子装置，其中将根据权利要求4所述的具有式II的重复单元的聚酰亚胺膜用于选自由以下组成的组的装置部件中：装置基板、滤色片的基板、覆盖膜、和触摸屏面板。
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