WO2012008464A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2012008464A1
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liquid crystal
group
carbon atoms
formula
aligning agent
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PCT/JP2011/065907
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保坂　和義
耕平 後藤
徳俊 三木
雅章 片山
幸司 園山
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • most of the liquid crystal alignment films are produced by performing some alignment treatment on the surface of the polymer film formed on the electrode substrate.
  • a method for orienting a polymer film As a method for orienting a polymer film, a method generally used at present is a method of performing a so-called rubbing process in which the surface of the polymer film is rubbed with a cloth made of rayon or the like under pressure. .
  • a liquid crystal alignment containing a specific thermally crosslinkable compound Rubbing resistance is improved by using a curing agent such as a method using a treatment agent (for example, see Patent Document 1) and a method using a liquid crystal alignment treatment agent containing an epoxy group-containing compound (for example, see Patent Document 2).
  • a curing agent such as a method using a treatment agent (for example, see Patent Document 1) and a method using a liquid crystal alignment treatment agent containing an epoxy group-containing compound (for example, see Patent Document 2).
  • the rubbing treatment is performed under strong rubbing conditions in a short time. Therefore, compared to the conventional case, there is a problem in that the polymer film scraped off due to the rubbing treatment and many scratches accompanying the rubbing treatment occur. These abnormalities are considered to be one of the causes that deteriorate the characteristics of the liquid crystal display element and further cause the yield to decrease.
  • liquid crystal display elements are used for large-screen, high-definition liquid crystal televisions and in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels.
  • a backlight with a large calorific value may be used.
  • the liquid crystal alignment film is required to have high reliability from another point of view, that is, high stability against light from the backlight.
  • the burn-in defect also called line burn-in
  • the liquid crystal display element with high reliability cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having the above characteristics. That is, the object of the present invention is to prevent the polymer film from being scraped or damaged due to the rubbing process during the rubbing process during the manufacturing process of the liquid crystal display element, and even if exposed to light irradiation for a long time, the voltage An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film in which a decrease in retention rate is suppressed, a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element obtained from the liquid crystal alignment treatment agent.
  • liquid crystal aligning agent containing a compound having a specific structure is extremely effective for achieving the above object, and has completed the present invention. That is, the present invention has the following gist.
  • X 1 is a divalent organic group consisting of an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group
  • X 2 is a single bond, —O—, —NH—, —S—, — SO 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, a benzene ring or a cyclohexane ring
  • X 3 represents the following formulas [1-1] to [1-6
  • W 2 represents a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • any —CH 2 — in which X 1 in the formula [1] is not adjacent to the amino group of the divalent organic group is —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO -, -CO-, -S-, -S (O) 2- , -CF 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , -OSi (CH 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 O -, - OSi (CH 3) 2 O-, which may be replaced by a cyclic hydrocarbon group or heterocyclic, bonded to any carbon atom
  • the hydrogen atom is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1
  • the liquid-crystal aligning agent as described in said (1) which may be substituted by the heterocyclic ring, the fluorine atom, or the hydroxyl group.
  • Component (B) is at least one selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • the atom is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • a group, Y 5 is a benzene ring, any hydrogen atom on the cyclic group (which cyclic group selected from the group consisting of hexane ring and the heterocyclic cycloheteroalkyl represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon atoms 1 to 3 alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom may be substituted), and n is 0 to 4 Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4.) (7) The liquid crystal aligning agent according to the above (6), wherein the diamine
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are a hydrogen atom or a methyl group, Can be the same or different.
  • a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal layer is provided between a pair of substrates including the electrode and the liquid crystal alignment film according to (13) or (15), and active energy rays and heat are interposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal alignment film according to (13) which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.
  • a liquid crystal alignment film having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is less prone to scraping of the polymer film due to rubbing treatment during the manufacturing process of liquid crystal display elements and scratches due to rubbing treatment, and is further exposed to light irradiation for a long time.
  • a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage holding ratio is suppressed can be obtained.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention brings about the above outstanding characteristics, it thinks as follows. That is, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the primary amino group in the specific amine compound forms a salt with the carboxyl group in the specific polymer, or the carboxyl group or carboxy ester group in the specific polymer. Thus, it is considered that the amide bond is accompanied by elimination of water or alcohol, or the imide group in the specific polymer reacts with the ring opening of the imide group and is bonded. Furthermore, it is considered that the primary amino group that forms a salt with the carboxyl group in the specific polymer forms an amide bond due to elimination of water in the baking step in producing the liquid crystal alignment film. As a result, despite the simple means of mixing in an organic solvent, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention allows the specific amine compound and the specific polymer to be efficiently bonded in the obtained liquid crystal alignment film. It is thought that there is.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a specific amine compound bonded to a specific polymer.
  • the curing process of the sealing agent when manufacturing the liquid crystal display element that is, the cross-linking reaction between the polymers occurs in the baking process or the ultraviolet irradiation process, thereby improving the physical stability, and further resistance to heat and light. Is expensive.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the invention has a polymer film scraped or rubbed due to the rubbing treatment during the manufacturing process of the liquid crystal display element as compared with the liquid crystal alignment film not containing the specific amine compound. Scratches associated with the treatment are unlikely to occur, and even when exposed to light irradiation for a long time, a decrease in voltage holding ratio can be suppressed.
  • the specific amine compound in the present invention since the specific amine compound in the present invention has only one primary amino group contained in the molecule, the polymer precipitation or gel may occur during preparation of the liquid crystal alignment treatment agent or during storage of the liquid crystal alignment treatment agent. It is possible to avoid the possibility of problems such as conversion.
  • the specific amine compound of the present invention is a compound represented by the following formula [1].
  • (X 1 is a divalent organic group consisting of an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group
  • X 2 is a single bond, —O—, —NH—, —S—, — SO 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, a benzene ring or a cyclohexane ring
  • X 3 represents the following formulas [1-1] to [1-6
  • X 1 is an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic group so that the primary amino group contained in the specific amine compound is easily bonded with the specific polymer through salt formation or reaction.
  • a divalent organic group composed of a hydrocarbon group Specifically, any —CH 2 — which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group and is not adjacent to an amino group is —O—, —COO—.
  • the hydrogen atom bonded to any carbon atom may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. May be substituted with a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring, a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear alkyl group, an alkyl group having a branched structure, a hydrocarbon group having an unsaturated bond, and the like. Of these, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred. More preferred is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and further preferred is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, Cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicyclohexyl ring, bicyclo A heptane ring, a decahydronaphthalene
  • a ring having 3 to 20 carbon atoms is preferable. More preferred is a ring having 3 to 15 carbon atoms, and further preferred is a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, it is a cyclohexane ring or a bicyclohexyl ring.
  • X 2 represents a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, A benzene ring or a cyclohexane ring.
  • a single bond, —O—, —NH—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • X 3 is at least one selected from groups having structures represented by the formulas [1-1] to [1-6].
  • W 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • W 2 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. Of these, a benzene ring, a cyclohexane ring or a biphenyl ring is preferred.
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 3 is preferably a group having a structure represented by formula [1-2], formula [1-4], formula [1-5] or formula [1-6]. Preferred combinations of X 1 , X 2 and X 3 in the formula [1] are as shown in Table 1 and Table 2.
  • the specific amine compound is preferably an amine compound of a combination of 1-1 to 1-7, 1-14 to 1-24, 1-33 to 1-40, or 1-46 to 1-48.
  • a combination of amine compounds consisting of 1-1 to 1-7 or 1-14 to 1-16 is preferred.
  • the specific polymer of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the following formula [A] and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and are the same. Or n may be different, and n represents a positive integer.
  • the specific polymer of the present invention can be obtained relatively easily by using a diamine component represented by the following formula [B] and a tetracarboxylic dianhydride component represented by the following formula [C] as raw materials.
  • Polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A].
  • R 1 , R 2 and n are as defined in the formula [A].)
  • R 1 and R 2 may be one kind or a combination of plural kinds having different R 1 and R 2 as repeating units. Good.
  • a diamine compound represented by the following formula [2] (hereinafter also referred to as a specific side chain diamine compound).
  • Y 1 is a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer of 1 ⁇ 15), - O - , - CH 2 O -, - COO- or OCO- .
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— is preferable because a side chain structure is easily synthesized.
  • Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO— is preferable because they are easily synthesized. More preferably, they are a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 is an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Of these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • n is an integer of 0 to 4. Preferably, it is an integer of 0-2.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. is there. Of these, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , n and m in the formula [2] are as shown in Tables 3 to 32.
  • diamine compounds represented by the following formulas [2-1] to [2-31].
  • R 5 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxyl group, or a fluorine-containing alkyl. Group or fluorine-containing alkoxyl group.
  • R 7 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or —CH 2 —
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxyl group.
  • R 9 is —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O —
  • R 10 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 11 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 12 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 4 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 is oxygen An atom or —COO— * (where a bond with “*” is bonded to A 3 ), and A 1 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond with “*” is (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the specific side chain diamine compound is preferably a compound represented by the formula [2-1] to the formula [2-6] or the formula [2-9] to the formula [2-31].
  • Formula [2-1] to Formula [2-6] Formula [2-9] to Formula [2-12], Formula [2-15], Formula [2-16], Formula [2-22]
  • a compound represented by the formula [2-23] is preferred.
  • diamine compounds other than the specific side chain diamine compound can be used as the diamine component.
  • diamine compounds 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2, 5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4 , 6-diaminoresorcinol, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphen
  • the diamine compound which has an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in a diamine side chain can be used.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA12] can be exemplified.
  • S 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • S 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or NH—
  • S 3 has 1 to 22 carbon atoms. Represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • P is an integer from 1 to 10.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA13] to [DA20] can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a diamine compound having a carboxyl group in the molecule represented by the following formulas [DA21] to [DA25] can also be used.
  • M 1 is an integer of 1 to 4
  • S 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO— , —CON (CH 3 ) — or N (CH 3 ) CO—
  • m 2 and m 3 are each an integer of 0 to 4
  • m 2 + m 3 is an integer of 1 to 4.
  • m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5
  • S 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 6 is an integer of 1 to 5.
  • S 6 is , Single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, -N (C 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or N (CH 3) a CO-, m 7 is an integer of 1 to 4.)
  • the specific side chain diamine compound and the other diamine compound are used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. Specifically, it is a group having a structure represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and in the formula [3g], Z 6 and Z 7 are each independently A hydrogen atom or a methyl group.
  • particularly preferred structure of Z 1 is the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f] or the formula from the viewpoint of polymerization reactivity and ease of synthesis. [3 g].
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the specific tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as other tetracarboxylic dianhydrides) are used. It can.
  • other tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides of the following tetracarboxylic acids.
  • the above-mentioned specific tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more depending on properties such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film. It can also be used by mixing.
  • the specific polymer of this invention is at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor and a polyimide, and a polyimide precursor is a structure shown by Formula [A].
  • the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of converting the carboxyl group of the polyamic acid into an ester is used.
  • the method of imidating the said polyamic acid or polyamic-acid alkylester to make a polyimide is used.
  • the liquid crystal alignment film obtained by using the specific polymer of the present invention can increase the pretilt angle of the liquid crystal as the content ratio of the specific side chain diamine compound in the diamine component increases.
  • 5 to 80 mol% of the diamine component is preferably a specific side chain diamine compound.
  • it is more preferable that 5 to 60 mol% of the diamine component is a specific side chain type diamine compound.
  • a tetracarboxylic dianhydride component is a specific tetracarboxylic dianhydride, More preferably, it is 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more. Further, 100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component may be a specific tetracarboxylic dianhydride.
  • Reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component is normally performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Specific examples are given below.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent, a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component may be used alternately, and any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a specific polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. It becomes difficult. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyimide precursor, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the specific polymer of the present invention was measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the polymer film obtained therefrom, workability at the time of forming the polymer film, and uniformity of the polymer film.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and contains a specific amine compound, a specific polymer, and an organic solvent.
  • the content of the specific amine compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer, and a desired film curability is obtained as the crosslinking reaction proceeds.
  • the polymer component in the liquid crystal aligning agent of the present invention may all be the specific polymer of the present invention, and other polymers may be mixed with the specific polymer of the present invention. At that time, the content of the other polymer in the polymer component is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • Other polymers include polyimide precursors or polyimides obtained from a diamine component not containing a specific side chain diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride component not containing a specific tetracarboxylic dianhydride. .
  • a polyimide precursor and a polymer other than polyimide specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide and the like are also included.
  • the organic solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has an organic solvent content of 70 to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform polymer film by coating. Content can be suitably changed with the film thickness of the target liquid crystal aligning film.
  • the organic solvent in that case will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the specific polymer mentioned above is dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group or an oxetane group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, unless the effects of the present invention are impaired. It is also possible to contain a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formulas [4a] to [4k].
  • crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group or an alkoxyl group include, for example, amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethyleneurea-formaldehyde resin and the like.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Eight-substituted MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxymethyl-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, methoxy such as Cymel 1123 Methylated ethoxyme Benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzo
  • Benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a phenolic compound can also be exemplified as a crosslinkable compound.
  • a crosslinkable compound for example, 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis (sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p -Tert-butylphenol and the like.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (me ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol digly
  • E 1 is a monovalent group selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring
  • E 2 is the following formula: A monovalent group selected from [5a] and [5b], and n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may be one type, and may be combined two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component, and the crosslinking reaction proceeds to exhibit the desired effect.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight.
  • a nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by the following formulas [M1] to [M156] is added as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge loss of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film. It is preferable to do.
  • the amine compound may be added directly to the solution of the specific polymer, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution with a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent. .
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer described above.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is an organic solvent (it is also called a poor solvent) which improves the uniformity of the film thickness of a polymer film at the time of apply
  • poor solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • poor solvents may be used alone or in combination.
  • the poor solvent as described above it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the whole organic solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. is there.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. ⁇ 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film are within the range where the effects of the present invention are not impaired.
  • a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing the electrical characteristics such as property may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Moreover, in the case of vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., by a heating means such as a hot plate to form a polymer film. If the thickness of the polymer film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the polymer film after baking is treated with rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and place the other side of the liquid crystal alignment film on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the substrate by bonding the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is preferably used also for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the liquid crystal display element controls the pretilt angle of the liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt angle of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the orientation state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt angle of the liquid crystal molecules is adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer. be able to.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the size of the pretilt angle by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is obtained by at least one of ultraviolet irradiation and heating. The orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded to perform sealing. .
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases. The image sticking characteristic of the liquid crystal display element is deteriorated.
  • the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • positioning the liquid crystal aligning film containing this, and applying a voltage between electrodes is used preferably.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • a method of adding a compound containing the polymerizable group to a liquid crystal aligning agent A method using a coalescing component may be mentioned.
  • the polymerizable group include polymerizable unsaturated groups such as an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention contains a specific amine compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays
  • the alignment of liquid crystal molecules is controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. Can do. If an example of liquid crystal cell production is given, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which spacers are dispersed and then the substrate is attached and sealed.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • PCH7DAB 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
  • PBCH5DAB 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4 -N-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene
  • ColDAB-1 a specific side chain diamine compound represented by the following formula
  • the molecular weight of polyimide in the synthesis example is as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and columns (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). And measured.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixture) (0 .53 ml) was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR (nuclear magnetic resonance) measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was put into methanol (350 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 19,500, and the weight average molecular weight was 50,300.
  • Table 33 shows the polyamic acid and polyimide obtained in the above synthesis example.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of a substrate with 30 mm ⁇ 40 mm ITO electrode, and heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and in a heat-circulating clean oven at 220 ° C. for 30 minutes.
  • a substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the rubbing treatment resistance was evaluated from the average value of the rubbing shavings residue (adhered matter).
  • the evaluation criteria were determined as follows. (Evaluation criteria) A: 20 or less rubbing scratches or rubbing scraps B: 20 to 40 rubbing scratches or rubbing scraps C: 40 to 60 rubbing scratches or rubbing scraps D: 60 or more rubbing scratches or rubbing scraps
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of a substrate with 30 mm ⁇ 40 mm ITO electrode, and heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and in a heat-circulating clean oven at 220 ° C. for 30 minutes.
  • An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the coated surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • a liquid crystal aligning agent is spin-coated on the ITO surface of a 10 mm ⁇ 10 mm ITO electrode substrate having a pattern interval of 20 ⁇ m in the center and a 10 mm ⁇ 40 mm ITO electrode substrate in the center, and then on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Then, heat treatment was performed at 220 ° C. for 30 minutes in a heat circulation type clean oven to obtain a polyimide coating film having a film thickness of 100 nm. The coating surface was washed with pure water, and then heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a heat-circulating clean oven to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with the liquid crystal alignment film surface inside, with a 6 ⁇ m spacer in between, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • a polymerizable compound (1) represented by the following formula was added to MLC-6608 (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) by a reduced pressure injection method into this empty cell, and the polymerizable compound was added to 100% by mass of MLC-6608.
  • a liquid crystal cell was obtained by injecting liquid crystal mixed by 3 mass% and sealing the injection port.
  • the response speed of the liquid crystal before and after ultraviolet irradiation of the liquid crystal cell was measured. As the response speed, T90 ⁇ T10 from 90% transmittance to 10% transmittance was measured.
  • the response speed of the liquid crystal cell after UV irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before UV irradiation, and it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. did. In any liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned by observation with a polarizing microscope.
  • the liquid crystal cell for which the measurement of the voltage holding ratio was completed was irradiated with ultraviolet rays of 50 J / cm 2 in terms of 365 nm, and then VHR was measured under the same conditions.
  • the ultraviolet irradiation was performed using a desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (SEN LIGHT CORPRATION).
  • Example 1 To the polyamic acid solution (A) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25.0% by mass obtained in Synthesis Example 1, NMP (5.83 g) and N-1 solution of A-1 (2.50 g) (A NMP solution having -1 of 5.0% by mass) and BCS (23.5 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the above-described conditions.
  • NMP (12.6 g) was added to the polyimide powder (B) (2.51 g) obtained in Synthesis Example 2 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an N-1 solution (2.51 g) of A-1 NMP solution containing 5.0% by mass of A-1
  • NMP (7.27 g) NMP (7.27 g)
  • BCS (19.7 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • the mixture was stirred for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of normal cells and PSA cells were performed under the above-described conditions.
  • NMP (14.2 g) was added to the polyimide powder (D) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of A-1 (2.50 g) NMP solution containing 5.0% by mass of A-1
  • NMP (13.30 g) NMP (13.30 g)
  • BCS (11.8 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • the mixture was stirred for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the above-described conditions.
  • Example 5 To the polyamic acid solution (E) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25.0% by mass obtained in Synthesis Example 5, NMP (7.73 g) and N-1 solution of A-1 (2.50 g) (A NMP solution having -1 of 5.0% by mass) and BCS (21.5 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (16.7 g) was added to the polyimide powder (F) (2.51 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of A-1 (5.02 g) (NMP solution containing 5.0 mass% of A-1), NMP (8.28 g), and BCS (11.8 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C. And stirred for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the above-described conditions.
  • NMP (13.2 g) was added to the polyimide powder (B) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 2, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of B-1 (2.50 g) (NMP solution containing 5.0% by weight of B-1), NMP (6.58 g), and BCS (19.6 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • a liquid crystal aligning agent (10) was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of normal cells and PSA cells were performed under the above-described conditions.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the example of the present invention has less rubbing scrapes due to the rubbing treatment than the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example, Furthermore, it was found that the decrease in voltage holding ratio was small even after exposure to ultraviolet rays for a long time. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not contain a specific amine compound, and Comparative Example 3 and Comparative Example 4 that use an amine compound (B-1) that does not have a double bond site, have many rubbing scrapes due to rubbing treatment, Furthermore, the decrease in voltage holding ratio after exposure to ultraviolet rays for a long time was significant.
  • the polymer film is less likely to be scraped or scratched due to the rubbing treatment during the manufacturing process of the liquid crystal display element, and further exposed to light irradiation for a long time. Even in this case, a liquid crystal alignment film that can suppress a decrease in voltage holding ratio can be obtained.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film of the present invention is excellent in reliability and is suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, and the like. Also, a TN element, STN element, TFT liquid crystal element, particularly a vertical alignment type It is useful as a liquid crystal display element.
  • liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention can be used for manufacture of the liquid crystal display element which has the process of irradiating an ultraviolet-ray, applying a voltage between electrodes.

Abstract

　ラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスや傷が発生し難く、長時間の光照射後の電圧保持率低下を抑制した液晶配向膜を提供出来る液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。　下記式［１］で示される化合物（成分（Ａ））及びポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（成分（Ｂ））とを含有する液晶配向処理剤。（Ｘ１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基からなる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環であり、Ｘ３は、下記の式［１－１］～［１－６］から選ばれる少なくとも１種である）。 （Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であり、Ｗ３は、炭素数１～１８を有する、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基若しくはフッ素含有アルコキシル基である）。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜のほとんどは、電極基板上に形成された重合体被膜の表面を、なんらかの配向処理を行うことで作製されている。
　重合体被膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その重合体被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。このようなラビング処理にともなう重合体被膜の削れカスに基づく問題を解消する方法しては、ポリアミド酸又はポリイミドの少なくとも１種の重合体に加えて、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば、特許文献１参照）や、エポキシ基含有化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献２参照）など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。
日本特開平９－１８５０６５号公報 日本特開平９－１４６１００号公報
　近年、液晶表示素子の製造プロセス時間の短縮を目的に、ラビング処理は、短時間に強いラビング条件で行われる。そのため、従来に比べて、ラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が、多く発生してしまう問題がある。そして、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、さらには、歩留まりの低下を引き起こす原因の１つとされている。
　また、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。
　本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜、該液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、及びこの液晶配向処理剤から得られる液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤。
　　成分（Ａ）：下記式［１］で示される化合物（以下、特定アミン化合物とも称する。）
　　成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくも１種の重合体（以下、特定重合体とも称する。）
。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｘ１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基からなる２価の有機基であり、Ｘ２は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環であり、Ｘ３は、下記式［１－１］～［１－６］から選ばれる少なくとも１種の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であり、Ｗ３は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
（２）式［１］のＸ１が、前記２価の有機基のアミノ基に隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、環状炭化水素基又は複素環で置き換えられてもよく、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられていてもよい上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］のＸ２が、単結合、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］のＸ３が、式［１－２］、式［１－４］、式［１－５］又は式［１－６］で示される構造の基である上記（１）～（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）成分（Ｂ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）～（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）ジアミン成分が、下記式［２］で示されるジアミン化合物である上記（５）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｙ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、０～４の整数である。Ｙ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍは、１～４の整数である。）
（７）式［２］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５～８０モル％である上記（６）に記載の液晶配向処理剤。
（８）テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である上記（５）～（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｚ１は、炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（９）式［３］中のＺ１が、下記式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造である上記（８）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｚ２～Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
（１０）成分（Ｂ）の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）～（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１１）成分（Ｂ）の１００質量部に対し、成分（Ａ）が０．１質量部～５０質量部である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１２）液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の５～８０質量％の貧溶媒を含有する上記（１）～（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１４）上記（１３）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１５）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１３）に記載の液晶配向膜。
（１６）上記（１５）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１７）電極と上記（１３）又は（１５）に記載の液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される上記（１６）に記載の液晶表示素子。
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１３）に記載の液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（２０）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される上記（１９）に記載の液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜を得ることができる。かくして、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　本発明の液晶配向処理剤が、何故に上記のような優れた特性をもたらすかについては必ずしも明確ではないが、次にように考えられる。
　すなわち、本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の１級アミノ基は、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしているか、特定重合体中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して、水又はアルコールの脱離を伴うアミド結合をしているか、又は、特定重合体中のイミド基に対してイミド基の開環を伴う反応をし、結合していると考えられる。さらに、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によって、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしている１級アミノ基は、水の脱離によりアミド結合を形成すると考えられる。その結果、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒中で混合するという簡便な手段にもかかわらず、得られた液晶配向膜中では、特定アミン化合物と特定重合体とが効率良く結合していると考えられる。
　また、特定アミン化合物中のＸ２である式［１－１］～式［１－６］の２重結合部分は、熱や紫外線の照射により、反応することが知られている。従って、上述したように、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、特定アミン化合物が、特定重合体に結合していることから、液晶配向膜を作製する際の焼成工程や、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、焼成工程や紫外線照射工程により重合体相互の架橋反応が起こり、物理的な安定性が向上し、さらには、熱や光に対する耐性が高いものとなる。
　かくして、発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、特定アミン化合物を含まない液晶配向膜と比較して、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下を抑制することができる。
　また、本発明における特定アミン化合物は、分子内に含まれる１級アミノ基が１個のみであるので、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向処理剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性も回避できる。
＜特定アミン化合物＞
　本発明の特定アミン化合物は、下記式［１］で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｘ１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基からなる２価の有機基であり、Ｘ２は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環であり、Ｘ３は、下記式［１－１］～［１－６］で示される構造の基から選ばれる少なくとも１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式［１］中、Ｘ１は、特定アミン化合物に含まれる１級アミノ基が特定重合体と塩形成や反応して、結合しやすくするため、脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基からなる２価の有機基である。具体的には、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基であり、かつアミノ基に隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、環状炭化水素基又は複素環で置き換えられてもよく、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられていてもよい。
　脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキル基、分岐構造を有するアルキル基又は不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。なかでも、炭素数が１～２０のアルキル基が好ましい。より好ましくは炭素数が１～１５のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基である。
　非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロへキシル環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、炭素数が３～２０の環が好ましい。より好ましくは炭素数が３～１５の環であり、さらに好ましくは炭素数が６～１２の環の非芳香族環式炭化水素基である。具体的には、シクロヘキサン環又はビシクロへキシル環である。
　式［１］中、Ｘ２は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環である。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。より好ましくは、単結合、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。
　式［１］中、Ｘ３は、式［１－１］～式［１－６］で示される構造の基から選ばれる少なくとも１種である。
　式［１－３］中、Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。
　式［１－６］中、Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である。なかでも、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はビフェニル環が好ましい。
　式［１－６］中、Ｗ３は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基が好ましい。
　式［１］中、Ｘ３は、式［１－２］、式［１－４］、式［１－５］又は式［１－６］で示される構造の基が好ましい。
　式［１］におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の好ましい組み合わせは、表１及び表２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なかでも、特定アミン化合物としては、１－１～１－７、１－１４～１－２４、１－３３～１－４０、又は１－４６～１－４８からなる組み合わせのアミン化合物好ましい。特には、１－１～１－７又は１－１４～１－１６からなる組み合わせのアミン化合物が好ましい。
＜特定重合体＞
　本発明の特定重合体は、下記式［Ａ］で示される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１は、４価の有機基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す。）
　本発明の特定重合体は、下記式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１、Ｒ２及びｎは、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
　式［Ａ］及び式［Ｄ］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ１種類であっても、それぞれ異なったＲ１及びＲ２を有して繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。
　ジアミン成分には、下記の式［２］で示されるジアミン化合物（以下、特定側鎖型ジアミン化合物とも称する。）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式［２］中、Ｙ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。
　式［２］中、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　式［２］中、Ｙ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。
　式［２］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基が好ましい。
　式［２］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式［２］中、ｎは、０～４の整数である。好ましくは、０～２の整数である。
　式［２］中、Ｙ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［２］中、ｍは、１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎ及びｍの好ましい組み合わせは、表３～３２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　より具体的には、例えば下記の式［２－１］～式［２－３１］で示されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （Ｒ５は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ６は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （Ｒ７は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ８は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （Ｒ９は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｒ１１は炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （Ｒ１２は炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基である。Ａ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する。）であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　なかでも、特定側鎖型ジアミン化合物としては、式［２－１］～式［２－６］又は式［２－９］～式［２－３１］で示される化合物が好ましい。特には、式［２－１］～式［２－６］、式［２－９］～式［２－１２］、式［２－１５］、式［２－１６］、式［２－２２］又は式［２－２３］で示される化合物が好ましい。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（以下、その他ジアミン化合物とも称する。）を、ジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、４－（アミノメチル）アニリン、３－（アミノメチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、３－（２－アミノエチル）アニリン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン又は１，１２－ジアミノドデカンなどを挙げることができる。
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
　具体的には、下記の式［ＤＡ１］～［ＤＡ１２］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （Ｓ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （Ｓ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－を示し、Ｓ３は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （ｐは、１～１０の整数である）。
　加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１３］～［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～５の整数である。）
　さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２１］～［ＤＡ２５］で示される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （ｍ１は、１～４の整数であり、Ｓ４は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０～４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は、１～４の整数である。ｍ４及びｍ５は、それぞれ１～５の整数であり、Ｓ５は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は、１～５の整数である。Ｓ６は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は、１～４の整数である。）
　上記の特定側鎖型ジアミン化合物及びその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の特定重合体を得るためには、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　式［３］中、Ｚ１は、炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
　具体的には、下記の式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基であり、式［３ｇ］中、Ｚ６、及びＺ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
　式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（以下、その他テトラカルボン酸二無水物とも称する。）を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸又は１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸。
　上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の特定重合体は、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、ポリイミド前駆体とは、式［Ａ］で示される構造である。
　本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
　本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定側鎖型ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。この特性を高める目的では、ジアミン成分の５～８０モル％が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５～６０モル％が特定側鎖型ジアミン化合物であることがより好ましい。
　また、本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分として特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸二無水物成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定アミン化合物、特定重合体及び有機溶媒を含有する。
　本発明の液晶配向処理剤における、特定アミン化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望の膜硬化性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１～１００質量部であり、特には、１～５０質量部である。
　本発明の液晶配向処理剤における重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中のそれ以外の他の重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドなども挙げられる
　本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０～９９質量％であることが好ましい。含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基又はオキセタン基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物等を含有することもできる。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　具体的には、下記の式［４ａ］～［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３～６個有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１などのカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３などのメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０などのメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８などのブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０などのカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）等が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０などのブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２などのメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４などのメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物も架橋性化合物として例示できる。例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
　加えて、下記の式［５］で示される化合物も架橋性化合物として例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （Ｅ１は、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環から選ばれる１価の基であり、Ｅ２は、下記の式［５ａ］又は［５ｂ］から選ばれる１価の基であり、ｎは、１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１～１００質量部であり、特には、１～５０質量部である。
　液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］～［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加するのが好ましい。溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）又は化合物を含有することができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することもできる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒が挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５～８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒及び密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコータ、スリットコータ、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルト角の大きさを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルト角の大きさを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルト角の大きさを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルト角の大きさを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。
　重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向の制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、該重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基等の重合性不飽和基が挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定アミン化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成」
　実施例において用いた化合物の略号は、以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （特定側鎖型ジアミン化合物）
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
　ＣｏｌＤＡＢ－１：下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （その他ジアミン化合物）
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （特定アミン化合物）
　Ａ－１：下記の式で示される特定アミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （アミン化合物）
　Ｂ－１：下記の式で示されるアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）
　合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）
（イミド化率の測定）
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は、次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード、φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
　ＢＯＤＡ（５．６１ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（５．３４ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（１．５２ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．１０ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２７，４００、重量平均分子量は７９，１００であった。
＜合成例２＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は２３，１００、重量平均分子量は５６，２００であった。
＜合成例３＞
　ＢＯＤＡ（５．７２ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．７１ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．１２ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５５ｇ）、及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は５１，３００であった。
＜合成例４＞
　ＢＯＤＡ（５．８７ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ－１（２．１７ｇ，４．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３．７９ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．４ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．１５ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は５４，５００であった。
＜合成例５＞
　ＴＣＡ（４．１０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．４８ｇ，９．１５ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（０．９９ｇ，９．１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．７ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｅ）を得た。このアミド酸の数平均分子量は２８，９００、重量平均分子量は７９，２００であった。
＜合成例６＞
　ＴＣＡ（３．１１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．８０ｇ，４．１７ｍｍｏｌ）、及びｍ－ＰＤＡ（１．０５ｇ，９．７２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．８ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は５０，３００であった。
　上記合成例で得たポリアミド酸及びポリイミドを表３３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 ＊１：ポリアミド酸。
「液晶配向処理剤の製造」
　実施例１～６及び比較例１～４は、評価用の液晶配向処理剤の製造例を記載する。結果を表３４及び３５に示す。
　「液晶配向膜の作製」、「ラビング処理耐性の評価」、「液晶セル（通常セルとも称する）の作製」、「液晶セル（ＰＳＡセル）の作製」及び「電気特性の評価」は、下記のとおりである。また、実施例１～６及び比較例１～４で得られた各液晶配向処理剤の特性を、表３６～３８に示す。表３６にラビング処理耐性の評価結果を、表３７に通常セルを用いた電気特性の評価結果を、さらに、表３８にＰＳＡセルを用いた電気特性の評価結果を示す。
「液晶配向膜の作製」
　液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間、加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。　
「ラビング処理耐性の評価」
　上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板の塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビング処理した。ラビング処理後の基板の中心付近の液晶配向膜の表面を、倍率１００倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷及びラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は次のように定めた。
（評価基準）
　Ａ：ラビング傷やラビング削れカス２０個以下
　Ｂ：ラビング傷やラビング削れカスが２０～４０個
　Ｃ：ラビング傷やラビング削れカスが４０～６０個
　Ｄ：ラビング傷やラビング削れカスが６０個以上
「液晶セル（通常セル）の作製」
　液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間、加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
　得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。
　実施例及び比較例で得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
「液晶セル（ＰＳＡセル）の作製」
　液晶配向処理剤を、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と中心に１０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて、８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて、２２０℃で３０分間、加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて、１００℃で１５分加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
　この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ＭＬＣ－６６０８の１００質量％に対して重合性化合物を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
　この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。実施例及び比較例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。
　また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
「電気特性の評価」
　上記の「液晶セル（通常セル）の作製」及び「液晶セル（ＰＳＡセル）の作製」で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後、及び５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、測定は、ＶＨＲ－１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓ又は５０ｍｓの設定で行った。
　電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、同様条件にて、ＶＨＲの測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１）（センライト社製（ＳＥＮ　ＬＩＧＨＴ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて行った。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．８３ｇ）、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、及びＢＣＳ（２３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１２．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５１ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．２７ｇ）、及びＢＣＳ（１９．７ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セル及びＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜実施例３＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（２．４８ｇ）に、ＮＭＰ（１１．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（３．４７ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（８．７０ｇ）、及びＢＣＳ（１７．５ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例４＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１３．３０ｇ）、及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例５＞
　合成例５で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ｅ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（７．７３ｇ）、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、及びＢＣＳ（２１．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例６＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（５．０２ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（８．２８ｇ）、及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜比較例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（８．２０ｇ）、及びＢＣＳ（２３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜比較例２＞
　合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１４．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（７．４０ｇ）、及びＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セル及びＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜比較例３＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（６．１０ｇ）、Ｂ－１のＮＭＰ溶液（２．６３ｇ）（Ｂ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、及びＢＣＳ（２４．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価及び通常セルの電気特性の評価を行った。
＜比較例４＞
　合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｂ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ｂ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（６．５８ｇ）、及びＢＣＳ（１９．６ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セル及びＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　上記の結果から、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、ラビング処理によるラビング削れカスが少なく、さらに、長時間、紫外線に曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さいことがわかった。
　特定アミン化合物を含まない比較例１及び比較例２と、二重結合部位を持たないアミン化合物（Ｂ－１）を用いた比較例３及び比較例４は、ラビング処理によるラビング削れカスも多く、さらに、長時間、紫外線に曝された後の電圧保持率の低下も大きかった。
　本発明の液晶配向処理剤からは、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に用いられ、また、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子等として有用である。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、電極間に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を有する液晶表示素子の製造に用いることができる。
　なお、２０１０年７月１３日に出願された日本特許出願２０１０－１５８７８３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

  1. 　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤。
    成分（Ａ）：下記式［１］で示される化合物。
    成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｘ１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基からなる２価の有機基であり、Ｘ２は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、ベンゼン環又はシクロへキサン環であり、Ｘ３は、下記式［１－１］～［１－６］から選ばれる少なくとも１種の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［１－３］中、Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。式［１－６］中、Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であり、Ｗ３は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
  2. 　式［１］のＸ１が、前記２価の有機基の有する、アミノ基に隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－、環状炭化水素基又は複素環で置き換えられてもよく、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられていてもよい請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　式［１］のＸ２が、単結合、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　式［１］のＸ３が、式［１－２］、式［１－４］、式［１－５］又は式［１－６］で示される構造の基である請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　成分（Ｂ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  6. 　ジアミン成分が、下記式［２］で示されるジアミン化合物である請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［２］中、Ｙ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、０～４の整数である。Ｙ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍは、１～４の整数である。）
  7. 　式［２］で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の５～８０モル％である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
  8. 　テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項５～７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［３］中、Ｚ１は、炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
  9. 　式［３］中のＺ１が、下記式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
  10. 　成分（Ｂ）の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  11. 　成分（Ｂ）の１００質量部に対し、成分（Ａ）が０．１質量部～５０質量部である請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  12. 　液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の５～８０質量％の貧溶媒を含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  15. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１３に記載の液晶配向膜。
  16. 　請求項１３に記載の液晶配向膜と電極とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子。
  17. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１３に記載の液晶配向膜。
  18. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む請求項１３に記載の液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子。
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