TWI520984B - Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal - Google Patents

Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal Download PDF

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Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜時所用的液晶配向處理劑、及使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為實現薄型‧質輕的顯示裝置，現在被廣泛地使用。通常此液晶顯示元件為了決定液晶之配向狀態，而使用液晶配向膜。又，除了一部份之垂直配向型的液晶顯示元件等，其液晶配向膜之大部分係將形成於電極基板上之聚合物被膜的表面施予某種的配向處理來製作。
聚合物被膜的配向處理方法，例如現在一般使用的方法係將其聚合物被膜表面藉由生絲等作為素材的布施加壓力摩擦，即施加所謂的摩擦處理的方法。對於解決因這種摩擦處理造成之聚合物被膜之切削屑問題的方法，例如提案除了聚醯胺酸或聚醯亞胺之至少1種之聚合物外，使用含有特定熱交聯性化合物之液晶配向處理劑的方法(參照例如專利文獻1)或使用含有含環氧基化合物之液晶配向處理劑的方法(參照例如專利文獻2)等，藉由使用硬化劑提高摩擦耐性的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-185065號公報
[專利文獻2]日本特開平9-146100號公報
為了縮短液晶顯示元件之製造步驟時間，因此摩擦處理係以短時間，且強摩擦條件下進行。因此相較於以往，較常發生伴隨摩擦處理之聚合物被膜之切削屑或摩擦處理所造成之傷痕的問題。此等異常使液晶顯示元件之特性降低，更造成良率降低之原因之一。
此外，隨著近年之液晶顯示元件之高性能化，液晶顯示元件被使用於大畫面且高精細之液晶電視、裝設於車上的用途，例如有汽車導航系統或儀表面板等的用途。此等用途，為了得到高亮度時，有時使用發熱量大的背光。因此，液晶配向膜被要求從另外的觀點之高可靠性，即要求對於背光之光的高安定性。特別是液晶顯示元件之電特性之一的電壓保持率，因背光的光照射而降低時，容易產生液晶顯示元件之顯示不良之一的殘影不良(也稱為線燒焦)，而無法得到可靠性高的液晶顯示元件。因此，液晶配向膜除了初期特性良好外，例如也被要求即使長時間光照射後，電壓保持率仍不易降低的特性。
本發明之目的係提供兼具上述特性的液晶配向膜。換言之，本發明之目的係提供不易產生在液晶顯示元件製造步驟中伴隨摩擦處理之聚合物被膜之切削屑或伴隨摩擦處理所造成之傷痕，且即使長時間、光照射後，也可抑制電壓保持率降低的液晶配向膜、可提供該液晶配向膜的液晶配向處理劑及由此液晶配向處理劑所得之液晶顯示元件。
本發明人等精心研究的結果，發現含有具有特定結構之化合物的液晶配向處理劑可達成上述目的，遂完成本發明。
換言之，本發明係具有以下技術要件。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述成分(A)及成分(B)。
成分(A)：下述式[1]表示之化合物(以下也稱為特定胺化合物)
成分(B)：選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物(以下也稱為特定聚合物)。
[化1]
(X1係由脂肪族烴基或非芳香族系環式烴基所構成之2價有機基，X2係單鍵、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、苯環或環己烷環，X3係選自下述式[1-1]~[1-6]之至少1種的基團)
[化2]
(W1係表示氫原子或苯環。W2係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，W3係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
(2)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X1為未與前述2價有機基之胺基鄰接之任意的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2O-、-OSi(CH3)2O-、環狀烴基或雜環取代，與任意碳原子鍵結之氫原子可被碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之支鏈狀烷基、碳數3~20之環狀烴基、碳數1~10之含氟烷基、雜環、氟原子或羥基取代。
(3)如上述(1)或(2)項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X2為單鍵、-OCO-、-NHCO-、苯環或環己烷環。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X3為式[1-2]、式[1-4]、式[1-5]或式[1-6]表示之結構的基團。
(5)如上述(1)~(4)項中任一項之液晶配向處理劑，其中成分(B)為選自使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
(6)如上述(5)項之液晶配向處理劑，其中二胺成分為下述式[2]表示之二胺化合物。
[化3]
(Y1係單鍵、選自-(CH2)a-(a係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y2係單鍵或(CH2)b-(b係1~15之整數)，Y3係單鍵、-(CH2)c-(c係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及OCO-，Y4係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基之2價有機基，Y5係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，n係0~4之整數，Y6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，m係1~4之整數)。
(7)如上述(6)項之液晶配向處理劑，其中式[2]表示之二胺化合物為二胺成分中之5~80莫耳%。
(8)如上述(5)~(7)項中任一項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐為下述式[3]表示之四羧酸二酐。
[化4]
(Z1係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
(9)如上述(8)項之液晶配向處理劑，其中式[3]中之Z1為下述式[3a]~式[3j]表示之結構。
[化5]
(Z2~Z5係氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異。Z6及Z7係氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
(10)如上述(1)~(9)項中任一項之液晶配向處理劑，其中成分(B)之聚合物為使聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺。
(11)如上述(1)~(10)項中任一項之液晶配向處理劑，其中相對於成分(B)100質量份，成分(A)為0.1質量份~50質量份。
(12)如上述(1)~(11)項中任一項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑含有有機溶劑，且含有有機溶劑全體之5~80質量%的弱溶劑。
(13)一種液晶配向膜，其特徵係使用如上述(1)~(12)項中任一項之液晶配向處理劑所得。
(14)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如上述(13)項之液晶配向膜。
(15)如上述(13)項之液晶配向膜，其係用於下述液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
(16)一種液晶顯示元件，其係具有上述(15)項之液晶配向膜。
(17)如上述(16)項之液晶顯示元件，其係在具備電極與上述(13)或(15)項之液晶配向膜之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
(18)如上述(13)項之液晶配向膜，其係用於下述液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之含有聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟所製造。
(19)一種液晶顯示元件，其係具有上述(18)項之液晶配向膜。
(20)如上述(19)項之液晶顯示元件，其係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之含有聚合性基之液晶配向膜，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟所製造。
本發明之液晶配向處理劑可得到不易伴隨液晶顯示元件之製造步驟中之摩擦處理產生聚合物被膜之切削屑或伴隨摩擦處理產生傷痕，即使長時間受光照射，也可抑制電壓保持率降低的液晶配向膜。具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係可靠性優異，適用於大畫面、高精細的液晶電視等。
本發明之液晶配向處理劑為何具有上述優異的特性，其原因雖不明確，可能係因以下的緣故。
換言之，本發明之液晶配向處理劑中，特定胺化合物中之一級胺基係與特定聚合物中之羧基形成鹽，或對於特定聚合物中之羧基或羧酯基，隨著水或醇之脫離形成醯胺鍵，或對於特定聚合物中之醯亞胺基，隨著醯亞胺基之開環反應形成鍵結。此外，因製作液晶配向膜時之燒成步驟，與特定聚合物中之羧基形成鹽之一級胺基係藉由水之脫離形成醯胺鍵。結果本發明之液晶配向處理劑即使在有機溶劑中混合之簡便的手段，所得之液晶配向膜中，特定胺化合物與特定聚合物有效率地鍵結著。
又，特定胺化合物中之X2之式[1-1]~式[1-6]的雙鍵部分係藉由熱或紫外線照射而反應已為人知。因此，如上述，由本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜係因特定胺化合物與特定聚合物鍵結，因此，製作液晶配向膜時之燒結步驟或製作液晶顯示元件時之密封劑的硬化步驟，換言之，藉由燒成步驟或紫外線照射步驟，產生聚合物相互之交聯反應，提高物理安定性，此外，對熱或光的耐性較高。
如此，由發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜，相較於不含特定胺化合物的液晶配向膜時，不易伴隨液晶顯示元件之製造步驟中之摩擦處理產生聚合物被膜之切削屑或伴隨摩擦處理產生傷痕，即使長時間受背光照射，也可抑制電壓保持率降低。
本發明之特定胺化合物係僅有1個在分子內所含有的一級胺基，因此調製液晶配向處理劑時或液晶配向處理劑之保管中，可便免產生聚合物析出或凝膠化的問題。
[實施發明的形態] <特定胺化合物>
本發明之特定胺化合物係下述式[1]表示之化合物。
[化6]
(X1係由脂肪族烴基或非芳香族系環式烴基所構成之2價有機基，X2係單鍵、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、苯環或環己烷環，X3係選自下述式[1-1]~[1-6]之至少1種的基團)
[化7]
式[1]中，X1係特定胺化合物所含之一級胺基與特定聚合物形成鹽或進行反應，容易鍵結，因此係由脂肪族烴基或非芳香族系環式烴基所構成之2價有機基。具體而言為碳數1~20之脂肪族烴基或非芳香族系環式烴基，且未與胺基鄰接之任意的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2O-、-OSi(CH3)2O-、環狀烴基或雜環取代，與任意碳原子鍵結之氫原子可被碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之支鏈狀烷基、碳數3~20之環狀烴基、碳數1~10之含氟烷基、雜環、氟原子或羥基取代。
脂肪族烴基之具體例，例如有直鏈狀烷基、具有支鏈結構之烷基或具有不飽和鍵之烴基等。其中較佳為碳數為1~20的烷基。更佳為碳數為1~15之烷基，更佳為碳數為1~10之烷基。
非芳香族環式烴基之具體例有環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環癸烷環、雙環己基環、雙環庚烷環、十氫萘環、降莰烯環或金剛烷環等。其中較佳為碳數為3~20之環。更佳為碳數為3~15之環，更佳為碳數為6~12之環的非芳香族環式烴基。具體而言，例如有環己烷環或雙環己基環。
式[1]中，X2係單鍵、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、苯環或環己烷環。其中較佳為單鍵、-O-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、苯環或環己烷環。更佳為單鍵、-OCO-、-NHCO-、苯環或環己烷環。
式[1]中，X3係選自式[1-1]~式[1-6]表示之結構之基團之至少1種。
式[1-3]中，W1係表示氫原子或苯環。
式[1-6]中，W2係選自由苯環、環己環及雜環所成群之環狀基。其中較佳為苯環、環己烷環或聯苯環。
式[1-6]中，W3係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中較佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[1]中，X3較佳為式[1-2]、式[1-4]、式[1-5]或式[1-6]表示之結構的基團。
式[1]中之X1、X2及X3之較佳組合係如表1及表2所示。
其中特定胺化合物較佳為由1-1~1-7、1-14~1-24、1-33~1-40、或1-46~1-48所構成之組合的胺化合物。特別是由1-1~1-7或1-14~1-16所構成之組合的胺化合物為佳。
<特定聚合物>
本發明之特定聚合物係選自具有下述式[A]表示之結構之聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化後的聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物。
[化8]
(R1係4價有機基，R2係2價有機基，R3及R4係氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，n係表示正整數)本發明之特定聚合物係以下述式[B]表示之二胺成分與下述式[C]表示之四羧酸二酐成分為原料，從比較簡便可得到的理由，較佳為由下述式[D]表示之重複單位之結構式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化後的聚醯亞胺。
[化9]
H2N-R1-NH2　[B]
(R1及R2係與式[A]所定義者相同意義)。
[化10]
(R1、R2及n係與式[A]所定義者相同意義)。
式[A]及式[D]中，R1及R2係可為各自1種，或具有各自不同之R1及R2，作為重複單位，組合不同之複數種者。
二胺成分較佳為使用下述式[2]表示之二胺化合物(以下也稱為特定側鏈型二胺化合物)。
[化11]
式[2]中，Y1係單鍵、-(CH2)a-(a係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中單鍵、-(CH2)a-(a係1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-係容易合成側鏈結構，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a係1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。
式[2]中，Y2係單鍵或(CH2)b-(b係1~15之整數)。其中較佳為單鍵或(CH2)b-(b係1~10之整數)。
式[2]中，Y3係單鍵、-(CH2)c-(c係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中單鍵、-(CH2)c-(c係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-較容易合成，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c係1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
式[2]中，Y4係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y4係具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基。其中較佳為苯環、環己環或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基。
式[2]中，Y5係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
式[2]中，n係0~4之整數。較佳為0~2之整數。
式[2]中，Y6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。更佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[2]中，m係1~4之整數。較佳為1之整數。
式[2]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n及m之較佳的組合係如表3~32所示。
更具體而言，例如有下述式[2-1]~式[2-31]表示之二胺化合物。
[化12]
(R5係表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R6係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化13]
(R7係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R8係係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化14]
(R9係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R10係表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
[化15]
(R11係碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係各自為反式異構物)。
[化16]
(R12係碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係各自為反式異構物)。
[化17]
(A4係可被氟原子取代之碳數3~20之烷基，A3係1,4-伸環己烯基或1,4-伸苯基。A2係氧原子或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與A3鍵結)，A1係氧原子或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1係0或1之整數，a2係2~10之整數，a3係0或1之整數)。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
其中特定側鏈型二胺化合物較佳為式[2-1]~式[2-6]或式[2-9]~式[2-31]表示之化合物。特佳為式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-12]、式[2-15]、式[2-16]、式[2-22]或式[2-23]表示之化合物。
本發明中，在不影響本發明之效果的範圍內，可將特定側鏈型二胺化合物以外之其他的二胺化合物(以下也稱為其他二胺化合物)作為二胺化合物使用。其具體例如下述。
對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、3-(2-胺基乙基)苯胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
另外，在不影響本發明之效果的範圍內，可使用在二胺側鏈具有烷基或含氟烷基之二胺化合物。
具體而言，例如有下述式[DA1]~式[DA12]表示之二胺化合物。
[化23]
(S1為碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
[化24]
(S2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，S3表示碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
[化25]
(p為1~10之整數)。
此外，在不影響本發明之效果的範圍內，也可使用下述式[DA13]~式[DA20]表示之二胺化合物。
[化26]
(m係0~3之整數，n係1~5之整數)。
在不影響本發明之效果的範圍內，也可使用下述式[DA21]~式[DA25]表示之分子內具有羧基的二胺化合物。
[化27]
(m1係1~4之整數，S4係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m2及m3係各自為0~4之整數，且m2+m3係1~4之整數。m4及m5係各自獨立為1~5之整數，S5係碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，m6係1~5之整數。S6係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m7係1~4之整數)。
上述特定側鏈型二胺化合物及其他之二胺化合物係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
為了得到本發明之特定聚合物時，下述式[3]表示之四羧酸二酐(也稱為特定四羧酸二酐)作為原料之一部份使用較佳。
[化28]
式[3]中，Z1為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基。具體而言係下述式[3a]~式[3j]表示之結構的基團。
[化29]
式[3a]中，Z2~Z5係各自獨立為選自氫原子、甲基、氯原子或苯環的基團，式[3g]中，Z6及Z7係各自獨立為氫原子或甲基。
式[3]中，Z1之特佳結構係從聚合反應性或合成容易性的觀點，為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本發明中，在不影響本發明之效果的範圍內，可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐(以下也稱為其他四羧酸二酐)。其他四羧酸二酐例如有以下所示之四羧酸之四羧酸二酐。
其具體例有均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸、或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述特定四羧酸二酐及其他四羧酸二酐係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用1種或混合2種類以上使用。
本發明之特定聚合物係選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，聚醯亞胺前驅物係指式[A]表示之結構。
本發明中，合成特定聚合物的方法無特別限定。通常為藉由使二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得。一般而言，使選自四羧酸及其衍生物所成群之至少1種的四羧酸成分與由1種或複數種之二胺化合物所構成之二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸。為了得到聚醯胺酸烷酯時，可使用使聚醯胺酸之羧基轉換成酯的方法。為了得到聚醯亞胺時，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺的方法。
使用本發明之特定聚合物所得之液晶配向膜係當上述二胺成分中之特定側鏈型二胺化合物之含有比例越多，越能提高液晶之預傾角。為了提高此特性時，較佳為二胺成分之5~80莫耳%為特定側鏈型二胺化合物。其中，從液晶配向處理劑之塗佈性及作為液晶配向膜之電特性的觀點，較佳為二胺成分之5~60莫耳%為特定側鏈型二胺化合物。
又為了得到本發明之特定聚合物時，四羧酸二酐成分較佳為使用特定四羧酸二酐。此時，較佳為四羧酸二酐成分之1莫耳%以上為特定四羧酸二酐，更佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上。此外，也可為四羧酸二酐成分之100莫耳%為特定四羧酸二酐。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑只要是可溶解生成之聚醯亞胺前驅物者時，無特別限定。其具體例如下述。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇(cellosolve)、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使是不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要是不會使生成後之聚醯亞胺前驅動析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應時，可使用下列方法：使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，將四羧酸二酐成分直接添加、或經分散或溶解於有機溶劑後進行添加的方法；相反地，例如將二胺成分添加於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中的方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分的方法等，也可使用此等中任一種方法。二胺成分或四羧酸二酐成分各自使用複數種進行反應時，可預先混合後的狀態進行反應，或可各別依序反應，或將各別反應後之低分子量體進行混合反應成為特定聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意的濃度下進行，但濃度過低時難以獲得高分子量的特定聚合物，而濃度過高時，反應液之黏性過高而難以均勻攪拌。故較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合成莫耳數與四羧酸二酐成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應相同，此莫耳比愈接近1.0，則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量愈大。
本發明之聚醯亞胺係使上述聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環而得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺可作為製得液晶配向膜之聚合物使用。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要為100%，可依據用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯亞胺前驅物溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，將醯亞胺化反應所生成的水一邊排除反應體系外一邊進行醯亞胺化反應較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，以-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌進行觸媒醯亞胺化。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、或均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時，於反應結束後之純化容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液中回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液注入溶劑中使之沈澱即可。沈澱所用的溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於溶劑中，經沈澱後的聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時之溶劑例如有醇類、酮類、或烴等，使用由此等中選出之三種以上的溶劑時，可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之特定聚合物的分子量，若考慮由此等所得之聚合物被膜的強度、聚合物被膜形成時之作業性、聚合物被膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析：(Gel Permeation Chromatography))法測定之重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜用的塗佈液，係含有特定胺化合物、特定聚合物、及有機溶劑的塗佈液。
本發明之液晶配向處理劑中之特定胺化合物的含量係相對於特定聚合物100質量份，較佳為0.1~150質量份，為了進行交聯反應，具有所望的膜硬化性，且避免液晶之配向性降低，更佳為0.1~100質量份，特佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向處理劑中之聚合物全部可為本發明之特定聚合物，又，本發明之特定聚合物中，可混合上述以外之其他的聚合物。此時，聚合物中之上述以外之其他的聚合物的含量係0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。上述以外之其他的聚合物，例如有由不含特定側鏈型二胺化合物的二胺成分與不含特定四羧酸二酐之四羧酸二酐所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。此外，聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物，具體而言，例如有丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺等。
本發明之液晶配向處理劑中的有機溶劑，從藉由塗佈形成均勻聚合物被膜的觀點，有機溶劑之含量較佳為70~99質量%。有機溶劑之含量可依據目的之液晶配向膜之膜厚適度變更。此時之有機溶劑只要是溶解上述特定聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。更具體而言，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。
本發明之液晶配向處理劑，在不影響本發明之效果的範圍內，可含有具有環氧基、異氰酸酯基或氧雜環丁基的交聯性化合物、具有選自由羥基或烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物、具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物等。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，例如有雙酚丙酮縮水甘油醚、酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二苯、四縮水甘油基-間-苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯基二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁基之交聯性化合物為具有至少2個以下述式[4]表示之氧雜環丁基的交聯性化合物。
[化30]
具體而言，例如有下述式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
[化31]
[化32]
[化33]
具有選自由羥基或烷氧基所成群之至少一種取代基的交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如有三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍樹脂、甘醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物或甘醇脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物也可以二聚物或三聚物的形態存在。此等係每1個三嗪環，平均具有3~6個羥甲基或烷氧基甲基者較佳。
此等三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物之例，例如有市售品之每1個三嗪環，平均被3.7個甲氧基甲基取代的MX-750、每1個三嗪環，平均被5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為三和化學製造)，或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1141之含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1128之丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1125-80之含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍(以上為三井CYAMIDE公司製)。另外，甘醇脲的例，例如有CYMEL 1170等之丁氧基甲基化甘醇脲、如CYMEL 1172等之羥甲基化甘醇脲等，如POWERLINK 1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物也可作為交聯性化合物。例如有1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(第二丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-對-第三丁基酚等。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物。
此外，例如下述式[5]表示之化合物也可作為交聯性化合物。
[化34]
(E1為選自環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環之1價基團，E2為選自下述式[5a]或式[5b]之1價基團，n為1~4之整數)。
[化35]
上述化合物為交聯性化合物之一例，但並不限於此等。又，本發明之液晶配向處理劑中所含有的交聯性化合物可為一種類，也可組合兩種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中之交聯性化合物之含量係相對於聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份，為了進行交聯反應，展現目的之效果，且避免液晶之配向性降低，更佳為0.1~100質量份，特佳為1~50質量份。
可添加含氮雜環胺化合物，作為促進液晶配向膜中之電荷移動，促進使用該液晶配向膜之液晶胞(cell)之電荷排除的化合物，例如有下述式[M1]~式[M156]表示之含氮雜環胺化合物。此胺化合物可直接添加於特定聚合物之溶液中，但是以適當的溶劑形成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後再進行添加較佳。此溶劑只要是溶解上述特定聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
本發明之液晶配向處理劑在不影響本發明效果的範圍內，可含有提高塗佈液晶配向處理劑時之聚合物被膜之膜厚均勻性或表面平滑性的有機溶劑(也稱為弱溶劑)或化合物。也可含有提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性的弱溶劑的具體例如下述者。
例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的有機溶劑等。
此等弱溶劑可使用一種或混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，較佳為液晶配向處理劑中所含之有機溶劑全部的5~80質量%，更佳20~60質量%。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有EF TOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS製)、MAGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨製)，FLORARD FC430、FC431(住友3M製)、Asahigard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向處理劑中所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物的具體例，例如有以下所示之含有官能性矽烷化合物或含有環氧基化合物等。
例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物時，相對於液晶配向處劑所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性改善的效果，高於30質量份時，有時液晶配向性變差的情況。
本發明之液晶配向處理劑除上述交聯性化合物、弱溶劑及提高密著性的化合物外，只要在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性的介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理可作為液晶配向膜使用。此外，於垂直配向用途等時，即使未經配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時使用的基板，只要是透明性高的基板，即無特別限制，除玻璃基板外，可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。從製程簡化的觀點而言，較佳為使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板。又，反射型的液晶顯示元件的情形係僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等不透明的基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨印刷等進行塗佈。其他塗佈方法例如有浸漬、輥塗、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，可依據目的需要使用此等。
於基板上塗佈液晶配向處理劑後，藉由加熱板等加熱手段，以50~300℃，較佳為80~250℃使溶劑蒸發可形成聚合物被膜。燒成後之聚合物被膜之厚度太厚時，對於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時，有時液晶顯示元件有信賴性降低的情況。塗膜之厚度較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫外線照射等處理燒成後的聚合物被膜。
本發明之液晶顯示元件係藉上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得含液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶胞，作成液晶顯示元件者。
液晶胞之製作方法，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有隔離材之液晶配向膜面後，貼合基板並進行封裝的方法等。
本發明之液晶配向處理劑也可用於下述液晶顯示元件，此液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且經由對前述電極間外加電壓，藉由活性能量線之照射及加熱之至少其一進行使聚合性化合物聚合的步驟所製造的液晶顯示元件。其中活性能量線較佳為紫外線。
上述液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子之預傾角之大小者。PSA方式係於液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體，組裝液晶胞後，在將所定電壓外加於液晶層的狀態，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成的聚合物控制液晶分子之預傾角的大小。聚合物生成時之液晶分子之配向狀態為即使在去除電壓後，仍被記憶，因此藉由控制形成於液晶層的電場等，可調整液晶分子之預傾角的大小。又，PSA方式不需要摩擦處理，故適合藉由摩擦處理不易控制預傾角之垂直配向型之液晶層之形成。
換言之，本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得含液晶配向膜的基板後，製作液晶胞，以紫外線之照射及加熱之至少其一使聚合性化合物聚合，以控制液晶分子之配向者。
列舉液晶胞製作之一例時，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有隔離材之液晶配向膜面後，貼合基板並進行封裝的方法等。
液晶中混合有藉由熱或紫外線照射而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物例如有在分子內具有一個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物係相對於液晶成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚合，變得無法控制液晶之配向，超過10質量份時，未反應之聚合性化合物變多，使液晶顯示元件之殘影特性降低。
製作液晶胞後，對液晶胞外加交流或直流電壓，同時藉由熱或照射紫外線，使聚合性化合物聚合。藉此可控制液晶分子之配向。
本發明之液晶配向處理劑也可用於下述液晶顯示元件，此液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性基等的液晶配向膜，且經由對電極間外加電壓的步驟所製造的液晶顯示元件。其中活性能量線較佳為紫外線。
為了得到含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性基等的液晶配向膜時，例如有將含有該聚合性基的化合物添加於液晶配向處理劑中的方法或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法。聚合性基例如有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、馬來醯亞胺基等之聚合性不飽和基。
本發明之液晶配向處理劑係含有具有藉由熱或紫外線之照射進行反應之雙鍵部位的特定胺化合物，因此藉由紫外線之照射及加熱之至少其一可控制液晶分子之配向。
列舉液晶胞製作之一例時，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有隔離材之液晶配向膜面後，貼合基板並進行封裝的方法等。
製作液晶胞後，對液晶胞外加交流或直流電壓，同時藉由熱或照射紫外線，藉此可控制液晶分子之配向。
如上述。使用本發明之液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件係可靠性優異者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
 [實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明。但本發明不限於此等實施例。
「聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之合成」
實施例中使用的化合物之簡稱係如下述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：下述式表示之四羧酸二酐
[化42]
(特定側鏈型二胺化合物)
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
ColDAB-1：以下式表示之特定側鏈型二胺化合物
[化43]
(其他二胺化合物)
p-PDA：p-苯二胺
m-PDA：m-苯二胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
[化44]
(特定胺化合物)
A-1：下述式表示之特定胺化合物
[化45]
(胺化合物)
B-1：下述式表示之胺化合物
[化46]
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡啶烷酮
BCS：丁基溶纖素
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺之分子量係常溫下使用凝膠浸透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex製)，以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)。
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)(Polymer Libertry公司製)。
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣管標準、Φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合物)0.53ml，以超音波使完全溶解。此溶液使用NMR(核磁共振)測定器(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰積分值與在9.5至10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子積分值，以下述式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰之積分值，y為基準質子之波峰之積分值，α為基準質子相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之一個NH基質子的個數比例。
<合成例1>
將BODA(5.61g，22.4mmol)、PCH7DAB(5.34g，14.0mmol)及p-PDA(1.52g，14.0mmol)在NMP(22.4g)中混合，以80℃反應5小時。然後，添加CBDA(1.10g，5.60mmol)與NMP(18.3g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)。此聚醯胺酸之數平均分子量為27,400，重量平均分子量為79,100。
<合成例2>
在合成例1所得之樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(20.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.51g)及吡啶(1.90g)，以80℃反應3.5小時。此反應溶液投入甲醇(350ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為23,100，重量平均分子量為56,200。
<合成例3>
將BODA(5.72g，22.8mmol)、PBCH5DAB(3.71g，8.57mmol)、及DBA(3.04g，20.0mmol)在NMP(22.4g)中混合，以80℃反應5小時。然後，添加CBDA(1.12g，5.74mmol)與NMP(18.3g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液(20.2g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.55g)及吡啶(3.30g)，以90℃反應3小時。此反應溶液投入甲醇(400ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為20,700，重量平均分子量為51,300。
<合成例4>
將BODA(5.87g，23.5mmol)、ColDAB-1(2.17g，4.40mmol)、及DBA(3.79g，24.9mmol)在NMP(21.4g)中混合，以80℃反應4小時。然後，添加CBDA(1.15g，5.80mmol)與NMP(17.5g)，以40℃反應5小時，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g)及吡啶(1.95g)，以80℃反應4小時。此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為21,500，重量平均分子量為54,500。
<合成例5>
將TCA(4.10g，18.3mmol)、PCH7DAB(3.48g，9.15mmol)、及p-PDA(0.99g，9.15mmol)在NMP(25.7g)中混合，以40℃反應6小時，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(E)。此醯胺酸之數平均分子量為28,900，重量平均分子量係79,200。
<合成例6>
將TCA(3.11g，13.9mmol)、PBCH5DAB(1.80g，4.17mmol)、及m-PDA(1.05g，9.72mmol)在NMP(17.8g)中混合，以40℃反應6小時，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g)及吡啶(1.95g)，以80℃反應4小時。此反應溶液投入甲醇(350ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(F)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量係19,500，重量平均分子量為50,300。
上述合成例所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺如表33所示。
「液晶配向處理劑之製造」
實施例1~6及比較例1~4係記載評價用之液晶配向處理劑之製造例。結果如表34及35所示。
「液晶配向膜之製作」、「摩擦處理耐性之評價」、「液晶胞(通常也稱為胞(cell))之製作」、「液晶胞(PSA胞)之製作」及「電特性之評價」係如下述。又，實施例1~6及比較例1~4所得之各液晶配向處理劑之特性如表36~38所示。表36係表示摩擦處理耐性之評價結果，表37係表示使用通常液晶胞之電特性的評價結果，表38係表示使用PSA液晶胞之電特性之評價結果。
「液晶配向膜之製作」
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於30mm×40mm之附ITO電極之基板的ITO面，在加熱板上以80℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烘箱中以220℃加熱處理30分鐘，得到附膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜的基板。
「摩擦處理耐性之評價」
將上述「液晶配向膜之製作」所得之附液晶配向膜之基板的塗膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，使用生絲布，以輥轉數300rpm、輥移動速度20mm/sec、押入量0.4mm的條件進行摩擦處理。將摩擦處理後之基板中心附近的液晶配向膜表面以設定為倍率100倍之雷射顯微鏡，任意觀察5處，由觀察視野之約6.5mm四方之範圍所確認的摩擦傷、及摩擦切削屑(附著物)量之平均值，評價摩擦處理耐性。評價基準係如下述方式決定。
(評價基準)
A：摩擦傷或摩擦切削屑為20個以下
B：摩擦傷或摩擦切削屑為20~40個
C：摩擦傷或摩擦切削屑為40~60個
D：摩擦傷或摩擦切削屑為60個以上
「液晶胞(一般液晶胞)之製作」
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於30mm×40mm之附ITO電極之基板的ITO面，在加熱板上以80℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烘箱中以220℃加熱處理30分鐘，得到附膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將此ITO基板的塗膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，使用生絲布，以輥轉數1000rpm、輥移動速度50mm/sec、押入量0.1mm的條件進行摩擦處理。
準備2片所得之附液晶配向膜的ITO基板，使液晶配向膜面為內側，以夾著6μm之隔離材來組合，使用密封劑黏著周圍，製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-6608(Merck‧日本公司製)，封閉注入口，得到液晶胞(一般液晶胞)。
以偏光顯微鏡觀察實施例及比較例所得之液晶胞，確認液晶之排列均勻性。發現各液晶胞均無因摩擦處理所伴隨之切削或配向不良，液晶係均勻排列。
「液晶胞(PSA胞)之製作」
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於中心有10mm×10mm之圖型間隔20μm之ITO電極之基板與中心有10mm×40mm之ITO電極之基板的ITO面，在加熱板上以80℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烘箱中以220℃加熱處理30分鐘，得到附膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。塗膜面以純水洗淨後，熱循環型無塵烘箱中以100℃加熱處理15分鐘，得到附液晶配向膜的基板。
將此附液晶配向膜的基板置於液晶配向膜的內面，以夾著6μm之隔離材來組合，使用密封劑黏著周圍，製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入下述液晶，此液晶係液晶MLC-6608(Merck‧日本公司製)中使下述式表示之聚合性化合物(1)相對於MLC-6608之100質量%，混合有聚合性化合物0.3質量%的液晶，然後封閉注入口，得到液晶胞。
[化47]
對於所得之液晶胞外加交流5V之電壓，同時使用照度60mW之金屬鹵素燈，照射除去350nm以下之波長，並以365nm換算為20J/cm2之紫外線，得到液晶之配向方向被控制之液晶胞(PSA胞)。對液晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度為50℃。
測定此液晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶應答速度。應答速度係測定由透過率90%至透過率10%為止之T90→T10。實施例及比較例所得之PSA胞，相較於紫外線照射前之液晶胞時，紫外線照射後之液晶胞的應答速度較快，因此確認液晶之配向方向被控制。
此外，偏光顯微鏡觀察各液晶胞，確認液晶均為均勻配向。
「電特性之評價」
對於上述「液晶胞(一般液晶胞)之製作」及「液晶胞(PSA胞)之製作」所得的液晶胞，於80℃之溫度下，1V之電壓施加60μm，測定16.67ms後之電壓及50ms後之電壓，測定電壓究竟保持至何種程度，以電壓保持率(Voltage Holding Ratio)來計算。又，電壓保持率之測定係使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽科技公司製)，並以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定來測定。
對於電壓保持率之測定終了後的液晶胞，照射以365nm換算為50J/cm2之紫外線後，使用相同條件，測定VHR。紫外線照射係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Celite公司製(SEN LIGHT CORPORATION))。
<實施例1>
在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(10.0g)中添加NMP(5.83g)、A-1之NMP溶液(2.50g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)及BCS(23.5g)，以25℃攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(1)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(1)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<實施例2>
在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.51g)中添加NMP(12.6g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加A-1之NMP溶液(2.51g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(7.27g)、及BCS(19.7g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(2)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(2)，以上述條件評價摩擦處理耐性、一般液晶胞及PSA液晶胞的電特性。
<實施例3>
在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.48g)中添加NMP(11.8g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加A-1之NMP溶液(3.47g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(8.70g)、及BCS(17.5g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(3)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(3)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<實施例4>
在合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(2.50g)中添加NMP(14.2g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加A-1之NMP溶液(2.50g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(13.30g)、及BCS(11.8g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(4)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(4)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<實施例5>
在合成例5所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(E)(10.0g)中添加NMP(7.73g)、A-1之NMP溶液(2.50g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)、及BCS(21.5g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(5)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(5)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<實施例6>
在合成例6所得之聚醯亞胺粉末(F)(2.51g)中添加NMP(16.7g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加A-1之NMP溶液(5.02g)(A-1為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(8.28g)、及BCS(11.8g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(6)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(6)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<比較例1>
在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(10.0g)中添加NMP(8.20g)、及BCS(23.5g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(7)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(7)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<比較例2>
在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.51g)中添加NMP(14.8g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加NMP(7.40g)、及BCS(19.6g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(8)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(8)，以上述條件評價摩擦處理耐性、一般液晶胞及PSA液晶胞的電特性。
<比較例3>
在合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(10.5g)中添加NMP(6.10g)、B-1之NMP溶液(2.63g)(B-1為5.0質量%之NMP溶液)及BCS(24.7g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑(9)。確認此液晶配向處理劑中末發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件評價摩擦處理耐性及一般液晶胞的電特性。
<比較例4>
在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.50g)中添加NMP(13.2g)，以70℃攪拌24小時使溶解。此溶液中添加B-1之NMP溶液(2.50g)(B-1為5.0質量%之NMP溶液)、NMP(6.58g)、及BCS(19.6g)，以50℃攪拌15小時得到液晶配向處理劑(10)。確認此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，為均勻的溶液。
使用製得之液晶配向處理劑(10)，以上述條件評價摩擦處理耐性、一般液晶胞及PSA液晶胞的電特性。
由上述結果可知，由本發明之實施例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，相較於由比較例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，因摩擦處理所造成之摩擦切削屑較少，且即使長時間暴露於紫外線後，電壓保持率之降低仍然較少。
不含特定胺化合物之比較例1及比較例2與使用不含雙鍵部位之胺化合物(B-1)之比較例3及比較例4，因摩擦處理所造成之摩擦切削屑多，且長時間暴露於紫外線後，電壓保持率之大幅降低。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向處理劑，可得到不易伴隨液晶顯示元件之製造步驟中之摩擦處理所伴隨之聚合物被膜之切削屑或伴隨摩擦處理產生傷痕，即使長時間受光照射，也可抑制電壓保持率降低的液晶配向膜。具有由本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件係可靠性優異，適用於大畫面、高精細的液晶電視，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型之液晶顯示元件等。
此外，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜可用於製造具有對電極間外加電壓，同時照射紫外線之步驟的液晶顯示元件。
在此引用2010年7月13日申請之日本專利申請案第2010-158783號之明細書、申請專利範圍及發明摘要的全部內容，作為本發明之說明書內容。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述成分(A)及成分(B)，成分(A)：下述式[1]表示之化合物，成分(B)：選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物， (式[1]中，X1係由脂肪族烴基或非芳香族系環式烴基所構成之2價有機基，X2係單鍵、-O-、-NH-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、苯環或環己烷環，X3係選自下述式[1-1]~[1-6]之至少1種的基團) (式[1-3]中，W1係表示氫原子或苯環，式[1-6]中， W2係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，W3係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X1為前述2價有機基所具有之與胺基鄰接之任意的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2O-、-OSi(CH3)2O-、環狀烴基或雜環取代，與任意碳原子鍵結之氫原子可被碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之支鏈狀烷基、碳數3~20之環狀烴基、碳數1~10之含氟烷基、雜環、氟原子或羥基取代。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X2為單鍵、-OCO-、-NHCO-、苯環或環己烷環。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X3為式[1-2]、式[1-4]、式[1-5]或式[1-6]表示之結構的基團。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中成分(B)為選自使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向處理劑，其中二胺成分為下述式[2]表示之二胺化合物， (式(2)中，Y1係單鍵、選自-(CH2)a-(a係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y2係單鍵或(CH2)b-(b係1~15之整數)，Y3係單鍵、-(CH2)c-(c係1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，Y4係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基之2價有機基，Y5係選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，n係0~4之整數，Y6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，m係1~4之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向處理劑，其中式[2]表示之二胺化合物為二胺成分中之5~80莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐為下述式[3]表示之四羧酸二酐， (式[3]中，Z1係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向處理劑，其中式[3]中之Z1為下述式[3a]~式[3j]表示之結構， (式[3a]中，Z2~Z5係氫原子、甲基、氯原子或苯環， 各自可相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7係氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
  10. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中成分(B)之聚合物為使聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺。
  11. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中相對於成分(B)100質量份，成分(A)為0.1質量份~50質量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑含有有機溶劑，且含有有機溶劑全體之5~80質量%的弱溶劑。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1~12項中任一項之液晶配向處理劑所得。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第13項之液晶配向膜。
  15. 如申請專利範圍第13項之液晶配向膜，其係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵係在具備如申請專利範圍第13項之液晶配向膜與電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對 前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟所製造。
  17. 如申請專利範圍第13項之液晶配向膜，其係用於下述液晶顯示元件，此液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之含有聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟所製造。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，且經由前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少其一進行聚合之含有聚合性基之如申請專利範圍第13項之液晶配向膜，對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟所製造。
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