TW201514248A - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供形成既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定的預傾角、抑制電壓保持率降低，且加速緩和所蓄積殘留電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 該液晶配向處理劑為，含有下述(A)成分及(B)成分。 (A)成分：含有由含有具有式[1]之支鏈結構的二胺化合物之二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中至少一方的聚合物。 (B)成分：含有由未含有具有式[1]所表示之支鏈結構的二胺化合物之二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中至少一方的聚合物。 □(Y1、Y2、Y3為單鍵結、伸烷基等；Y4、Y5為苯環等之二價的環狀基；n為0~4之整數；Y6為碳數1~18之烷基等)。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶顯示元件所使用的液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件目前係廣泛使用於實現薄型、輕量之顯示器。一般液晶顯示元件中為了決定液晶之配向狀態係使用液晶配向膜。
液晶配向膜所要求的特性之一為，可使相對於基板面的液晶分子之配向傾斜角保持任意之值，及控制所謂液晶的預傾角。已知預傾角的大小可藉由選擇構成液晶配向膜用的聚醯亞胺之結構而變更。既使為藉由聚醯亞胺之結構以控制預傾角的技術，以具有支鏈之二胺作為聚醯亞胺原料之一部分用的方法也可因應二胺之使用比例而控制預傾角，故較容易得到目的之預傾角，適用為增加預傾角之方法(例如參考專利文獻1)。又，有關增加液晶之預傾角用的二胺成分，曾檢討為了改善預傾角之安定性及步驟依存性用的結構，而提案以含有苯基、環己基等之環結構之物作為其支鏈結構用(例如參考專利文獻2)。
又，伴隨著液晶顯示元件高精細化，就抑制液晶顯示元件降低對比及減少殘像顯像之觀點，次要重要為，既使所使用的液晶配向膜也具有較高電壓保持率，減少施加直流電壓時之蓄積電荷或加速緩和因直流電壓所蓄積之電荷的特性逐漸變得重要。
有關聚醯亞胺系之液晶配向膜，已知的縮短因直流電壓而發生之殘像至消失所需時間之物如，使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸，另含有特定結構之三級胺的液晶配向處理劑之物(例如參考專利文獻3)，及使用含有原料係使用具有吡啶骨架等之特定二胺的可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑之物(例如參考專利文獻4)等。又，已知的提高電壓保持率，且縮短因直流電壓而發生之殘像至消失所需時間之物如，使用除了聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物等，另含有極少量的由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物中所選出的化合物的液晶配向處理劑之物(例如參考專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平2-282726號公報
專利文獻2：特開平9-278724號公報
專利文獻3：特開平9-316200號公報
專利文獻4：特開平10-104633號公報
專利文獻5：特開平8-76128號公報
液晶配向膜也作為控制相對於基板之液晶的角度，即液晶之預傾角用。特別是VA(Vertical Alignment)模式或PSA(Polymer Sustained Alignment)模式等，需使液晶垂直配向，因此要求液晶配向膜具有使液晶垂直配向之能力(也可稱為垂直配向性或高預傾角)。另外液晶配向膜除了較高垂直配向性外，相對於其安定性也係重要。特別是使用為了得到高亮度而增加發熱量，且光照射量較多之背光的液晶顯示元件，例如汽車導航系統或大型電視，係使用或放置於曝露於長時間高溫及光照射之環境下。該嚴酷條件下會降低垂直配向性，而有無法得到初期之顯示特性，或顯示時發生斑點等之問題。
又，有關液晶顯示元件的電氣特性之一的電壓保持率，上述嚴酷條件下也要求高安定性。即，電壓保持率會因來自背光的光照射而降低，故易發生液晶顯示元件的顯示不良之一的燒結不良(也稱為線燒結)，而無法得到高信賴性之液晶顯示元件。因此液晶配向膜除了需具有良好初期特性，另外要求既使曝露於長時間光照射後，也不易降低電壓保持率。另外相對於另一燒結不良的面燒結，也要求加速緩和因來自背光的光照射，而因直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜。
故本發明之目的為，提供形成既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定之預傾角，另外既使曝露於長時間光照射後，也可抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑。
又，本發明之目的為，提供具有上述特性之液晶配向膜，及備有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
經本發明者專心研究後發現，具有具有特定結構之2個聚合物的液晶配向處理劑，對達成上述目的極有效而完成本發明。
即，本發明具有下述要旨。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分：由含有具有下述式[1]所表示的結構之二胺的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物，(B)成分：由未含有具有下述式[1]所表示的結構之二胺的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物，
(Y1表示單鍵結、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-；Y2表示單鍵結或(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y3表示單鍵結、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環及雜環中所選出的二價之環狀基，或具有類固醇骨架的碳數17~51之二價的有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟的烷基、碳數1~3之含氟的烷氧基或氟原子取代；Y5表示苯環、環己烷環及雜環中所選出的二價之環狀基，該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟的烷基、碳數1~3之含氟的烷氧基或氟原子取代；n表示0~4之整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟的烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟的烷氧基)。
2.如上述1所記載的液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]所表示的結構之二胺為，下述式[1a]所表示，式(1a)中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、n、Y6及m與前述定義相同。
3.如上述1或2所記載的液晶配向處理劑，其中前述 (B)成分為，由含有具有由羧基(COOH基)及羥基(OH基)中所選出的至少一種之取代基的二胺之二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物。
4.如上述1、2或3所記載的液晶配向處理劑，其中前述(A)成分為，二胺成分另含有具有由羧基(COOH基)及羥基(OH)中所選出的至少一種之取代基的二胺的聚合物。
5.如上述3或4所記載的液晶配向處理劑，其中具有由前述羧基及羥基中所選出的至少一種之取代基的二胺為，下述式[2a]所表示，
(A1表示由下述式[2a-1]及式[2a-2]中所選出的至少1個取代基，m1表示1~4之整數)。
[化4]-(CH2)d-COOH [2a-1] -(CH2)e-OH [2a-2]
(d表示0~4之整數，e表示0~4之整數)。
6.如上述1~5中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中前述(A)成分及(B)成分之聚合物為，二胺成分使用下述式[3a]所表示的二胺之聚合物， (B1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-；B2表示單鍵結、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環或芳香族環；B3表示單鍵結、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、N(CH3)CO-、或-O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)；B4表示含氮之雜環；n1表示1~4之整數，n1為2以上時，-B1-B2-B3-B4可相同或相異)。
7.如上述6所記載的液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B1為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或CON(CH3)-。
8.如上述6或7所記載的液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B2為單鍵結、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環。
9.如上述6~8中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B3為單鍵結、-O-、-OCO-或O(CH2)2-(m2為1~5之整數)。
10.如上述6~9中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B4為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
11.如上述6所記載的液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B1表示-CONH-、B2表示碳數1~5之伸烷基，B3 表示單鍵結，B4表示咪唑環或吡啶環，n1為1。
12.如上述1~11中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中前述(A)成分及(B)成分之至少一方的四羧酸成分為，含有下述式[4]所表示的四羧酸二酐，
(Z1為由下述式[4a]~式[4k]中所選出的基)。
(Z2~Z5表示各自獨立的氫原子、甲基、氯原子或苯環，Z6、Z7表示各自獨立的氫原子或甲基)。
13.如上述1~12中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯中至少一種之溶劑。
14.如上述1~13中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中含有由下述式[D-1]~式[D-3]中所選出的至少一種之溶 劑，
(D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基)。
15.如上述1~14中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚及二丙二醇二甲基醚中所選出的至少一種之溶劑。
16.如上述1~15中任一項所記載的液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中含有，由具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中所選出的至少一種之取代基的交聯性化合物，及具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物中所選出的至少一種之交聯性化合物。
17.一種液晶配向膜，其為由如上述1~16中任一項所記載的液晶配向處理劑所得。
18.一種液晶配向膜，其為藉由噴墨印刷法印刷如上述1~16中任一項所記載的液晶配向處理劑所得。
19.一種液晶顯示元件，其為具有如上述17或18所記載的液晶配向膜。
20.如上述17或18所記載的液晶配向膜，其係使用 於經由一對備有電極之基板間具有液晶層，將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合的聚合性化合物之液晶組成物配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極間的同時聚合前述聚合性化合物之步驟所製造的液晶顯示元件。
21.如上述17或18所記載的液晶配向膜，其為使用於一對備有電極之基板間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極間的同時聚合前述聚合性基之步驟製造的液晶顯示元件。
22.一種液晶顯示元件，其為具有如上述20或21所記載的液晶配向膜。
本發明的具有由含有特定結構之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少一種之聚合物與由未含特定結構之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少一種之聚合物的2個聚合物之液晶配向處理劑為，可得既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定的預傾角之液晶配向膜。又，可得既使曝露於長時間光照射後，仍可抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜。因此具有由本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜之液晶顯示元件為，具有優良之信賴 性，適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
實施發明之形態
本發明的液晶配向處理劑為，含有下述(A)成分及(B)成分。
(A)成分：含有由含有具有上述式[1]所表示的支鏈結構(也稱為特定支鏈結構)之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少任何一方的聚合物(也稱為特定聚合物(A))。
(B)成分：含有由未含有具有上述式[1]所表示的支鏈結構之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少任何一方的聚合物(也稱為特定聚合物(B))。
本發明之液晶配向處理劑中又以含有下述(A)成分及(B)成分，且僅(A)成分係使用具有特定支鏈結構之二胺化合物為佳。
(A)成分：含有由二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少任何一方的聚合物。
(B)成分：含有由二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少任何一方的聚合物。
本發明的特定聚合物(A)所含之式[1]所表 示的特定支鏈結構為，支鏈部位具有由苯環、環己基環及雜環中所選出的至少一種之基，或具有類固醇骨架的碳數17~51之二價的有機基。該等環及有機基之支鏈結構，比較先前使液晶垂直配向之技術的長鏈烷基之支鏈結構時，可得更剛直之結構。因此由具有特定支鏈結構之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜，比較先前長鏈烷基之支鏈構造物時，可得更安定的液晶垂直配向性。
又，特定支鏈結構比較先前的長鏈烷基之支鏈結構時，相對於紫外線等光線較為安定。因此特定支鏈結構既使曝露於長時間光照射，也可抑制電壓保持率降低，且可抑制因直流電壓而蓄積殘留電荷的支鏈成分之分解。
另外本發明的液晶配向處理劑為，具有特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之液晶配向處理劑，特定聚合物(B)為不含特定支鏈結構。因此由本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜為，可減少會提高液晶配向膜之體積電阻的支鏈成分之含量，而抑制因直流電流所蓄積的殘留電荷。
故本發明的液晶配向處理劑可得，既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定之預傾角的液晶配向膜。又，可得既使曝露於長時間光照射後，仍可抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷。
<特定支鏈結構>
本發明的特定聚合物(A)為，含有由含有具 有下述式[1]所表示的特定支鏈結構之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺中所選出的至少任何一方的聚合物。
(式[1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之定義與上述相同)。
式[1]中，Y1就原料之取得性及合成容易性的觀點，較佳為單鍵結、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。更佳為單鍵結、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。Y2又以單鍵結或(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。Y3就合成容易性的觀點，較佳為單鍵結、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、或COO-。更佳為單鍵結、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。Y4就合成容易性的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基。Y5又以苯環或環己烷環為佳。n就原料之取得性及合成容易性的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。Y6又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟的烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟的烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較 佳組合如，與國際公開公報WO 2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁的表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同之組合。又，國際公開公報之各表中，本發明的Y1~Y6係以Y1~Y6表示，Y1~Y6可解讀為Y1~Y6之物。又，國際公開公報之各表所揭示的(2-605)~(2-629)中，本發明的具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基係表示為具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基，又具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基可解讀為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基之物。
其中較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)、或(2-603)~(2-615)之組合。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
<特定聚合物(A)．特定聚合物(B)>
特定聚合物(A)及特定聚合物(B)為，含有由二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺(也總稱為聚醯亞胺系聚合物)中所選出的至少任何一方的聚合物。
聚醯亞胺先驅物係指下述式[A]所表示的結構。
(R1為四價之有機基，R2為二價之有機基，A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，可各自相同或相異，A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，可各自相同或相異，n2表示正整數)。
前述二胺成分為，分子內具有2個一級或二級胺基的二胺化合物，四羧酸成分如，四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化合物。
本發明的聚醯亞胺系聚合物係以下述式[B]所表示的四羧酸二酐與下述式[C]所表示的二胺化合物為原料，就較簡便製造之理由，較佳為由下述式[D]所表示的重覆單位之結構式所形成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸被醯亞胺化而得的聚醯亞胺。其中特定聚合物(A)及特定聚合物(B)就液晶配向膜的物理性及化學性之安定性的觀點，又以使用聚醯亞胺為佳。
(R1及R2與式[A]之定義相同)。
(R1、R2及n2與式[A]之定義相同)。
又，一般合成方法中，可將式[A]所表示的A1及A2的碳數1~8之烷基，及式[A]所表示的A3及A4的碳數1~5之烷基或乙醯基導入上述所得的式[D]之聚合物中。
特定聚合物(A)為，使用含有具有特定支鏈結構之二胺化合物的二胺成分所得的聚醯亞胺系聚合物。此時具有特定支鏈結構之二胺化合物較佳為，使用下述式[1a]所表示的二胺化合物(也稱為特定支鏈型二胺化合物)。
式[1a]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n各自與上述式[1]之定義相同，各自之較佳定義也相同。
又，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合也與上 述式[1]所記載之物相同。又，m為1~4之整數。較佳為1之整數。
具體例如，下述式[1a~1]~式[1a-31]所表示的結構。
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-、R2為碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀含氟的烷基或含氟的烷氧基)。
(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4為碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀含氟的烷基或含氟的烷氧基)。
(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(R7為碳數3~12之直鏈狀或支鏈狀烷基，1,4-環伸己基之順-反異構各自為反異構體)。
(R8為碳數3~12之直鏈狀或支鏈狀烷基，1,4-環伸己基之順-反異構各自為反異構體)。
(A4為可被氟原子取代的碳數3~20之直鏈狀或支鏈狀烷基，A3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或COO- ＊(又，附「＊」之鍵結鍵係與A3鍵結)，A1為氧原子或COO- ＊(又，附「＊」之鍵結鍵係與(CH2)a2鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
上述式[1a-1]~[1a-31]中，特佳結構之二胺化合物為式[1a-1]~式[1a-6]、式[1a-9]~式[1a-13]或式[1a-22]~式[1a-31]。
特定聚合物(A)之特定支鏈型二胺化合物較佳為，二胺成分全體的10莫耳%以上80莫耳%以下。特佳為10莫耳%以上70莫耳%以下。
特定支鏈型二胺化合物可因應特定聚合物(A)相對於溶劑之溶解性、液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜用時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
製作特定聚合物(A)及特定聚合物(B)時之二胺成分較佳為，同時使用特定支鏈型二胺化合物與其他的二胺化合物(也稱為特定第二之二胺化合物)。
其中又以使用具有由羧基(COOH基)及羥 基(OH基)中所選出的至少一種之取代基的二胺化合物。
具體上較佳為使用下述式[2a]所表示的二胺化合物。
式[2a]中，A1表示由下述式[2a-1]及式[2a-2]中所選出的至少1個結構之取代基。其中較佳為式[2a-1]所表示的結構之取代基。
式[2a]中，m1表示1~4之整數。其中較佳為1。
[化26]-(CH2)d-COOH [2a-1] -(CH2)e-OH [2a-2]
式[2a-1]中，d表示0~4之整數。其中較佳為0或1。
式[2a-2]中，e表示0~4之整數。其中較佳為0或1。
更具體如，2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。其中較佳為2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲 酸或3,5-二胺基苯甲酸。
又，特定第二之二胺化合物可為，使用下述式[2b-1]~式[2b-4]所表示的二胺化合物。
(A1表示單鍵結、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-、m1及m2各自表示0~4之整數，且m1+m2表示1~4之整數，式[2b-2]中，m3及m4各自表示1~5之整數，式[2b-3]中，A2表示碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，m5表示1~5之整數，式[2b-4]中，A3表示單鍵結、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-、m6表示1~4之整數)。
特定第二之二胺化合物可使用於特定聚合物(A)或 特定聚合物(B)中任一種聚醯亞胺系聚合物的二胺成分，或可使用於特定聚合物(A)及特定聚合物(B)雙方之特定聚合物的二胺成分。其中較佳為，僅使用於特定聚合物(A)之二胺成分，或僅使用於特定聚合物(B)之二胺成分。
特定第二之二胺化合物較佳為，二胺成分全體的10莫耳%以上。其中又以20莫耳%以上為佳，特佳為30莫耳%以上。
特定第二之二胺化合物可因應特定聚合物(A)及特定聚合物(B)相對於溶劑之溶解性、液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜用時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等，可使用一種或二種以上混合使用。
本發明的特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之二胺成分較佳為，同時使用特定支鏈型二胺化合物與特定第二之二胺化合物，以及下述式[3a]所表示的二胺化合物(也稱為特定第三之二胺化合物)。
式[3a]中，B1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-。其中就易合成二胺化合物較佳為-O-、-NH- 、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-。特佳為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或CON(CH3)-。更佳為-O-、-CONH-或CH2O-。
式[3a]中，B2表示單鍵結、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環或芳香族環。
碳數1~20之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀。又，可具有不飽和鍵結。特佳為碳數1~10之伸烷基。
非芳香族環之具體例如，環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環、二環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環或金剛烷環等。其中較佳為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環或金剛烷環。
芳香族環之具體例如，苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環或萉環等。其中較佳為苯環、萘環、四氫萘環、芴環或蒽環。
式[3a]中B2較佳為單鍵結、碳數1~10之伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環或蒽環。其中又以單鍵結、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環為佳。
式[3a]中，B3表示單鍵結、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-、-O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)。其中較佳為單鍵結、-O-、-COO-、-OCO-或O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)，特佳為單鍵結、-O-、-OCO-或O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)。
式[3a]中，B4為含氮的雜環，含有由下述式[a]、式[b]及式[c]中所選出的至少1個結構的雜環。
(式[c]中，Z表示碳數1~5之烷基)。
更具體如，吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環(benzimidazole環；benzoimidazole環)、噌啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環或吖啶環等。其中較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環(benzimidazole環；benzoimidazole環)，特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
又，式[3a]中B3較佳為，與未與B4所含有式[a]、式[b]及式[c]接鄰之取代基鍵結。
式[3a]中較佳的B1、B2、B3及B4之組合如下述表1~表31所示。又，表1~表31中X1、X2、X3及X4可各自解讀為B1、B2、B3及B4之物。
式[3a]中，n1為1~4之整數，就與四羧酸成分之反應性的觀點，較佳為1或2。
式[3a]中特佳的B1、B2、B3、B4及n1之組合為，B1表示-CONH-，B2表示碳數1~5之烷基，B3表示單鍵結，B4表示咪唑環或吡啶環，n1表示1之二胺化合物。
式[3a]中2個胺基(-NH2)之鍵結位置無限定。具體如，相對於支鏈之鍵結基(B1)的苯環上2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置。其中就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，較佳為2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置。另加上合成二胺化合物時之容易性，更佳為2,4之位置或2,5之位置。
特定第三之二胺化合物可使用於特定聚合物(A)或特定聚合物(B)中任一方之聚醯亞胺系聚合物的二胺成分中，也可使用於特定聚合物(A)及特定聚合 物(B)雙方之特定聚合物的二胺成分中。其中特定聚合物(A)之二胺成分係使用特定第二之二胺化合物時，特定第三之二胺化合物較佳為使用於特定聚合物(B)之二胺成分中。又，特定聚合物(B)之二胺成分係使用特定第二之二胺化合物時，特定第三之二胺化合物較佳為使用於特定聚合物(A)之二胺成分。即，相對於各特定聚合物較佳為，特定第二之二胺化合物與特定第三之二胺化合物各自使用於二胺成分。
特定第三之二胺化合物較佳為，二胺成分全體的5莫耳%以上。其中又以10莫耳%以上為佳，特佳為15莫耳%以上。
特定第三之二胺化合物可因應特定聚合物(A)及特定聚合物(B)相對於溶劑之溶解性、液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜用時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，可使用一種或二種以上混合使用。
特定聚合物(A)及特定聚合物(B)的二胺成分於無損本發明之效果的範圍內，可同時使用特定支鏈型二胺化合物、特定第二之二胺化合物及特定第三之二胺化合物，與其他的二胺化合物(也稱為其他二胺化合物)。
其他二胺化合物具體如，2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、 3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯二苯胺、3,3’-磺醯二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、 雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯-二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟 丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物可使用下述式[D1]~式[DA25]所表示的二胺化合物。
(A1表示碳數1~22之烷基或含氟的烷基)。
(A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2表示碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳數1~22之直鏈狀或支鏈狀含氟的烷基)。
(p表示1~10之整數)。
(m表示0~3之整數，n表示1~5之整數)。
其他二胺化合物可使用於特定聚合物(A)或特定聚合物(B)中任一方的聚醯亞胺系聚合物之二胺成分中，又可使用於特定聚合物(A)及特定聚合物(B)雙方的特定聚合物之二胺成分中。
又，其他二胺化合物可因應特定聚合物(A)及特定聚合物(B)相對於溶劑之溶解性、液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜用時之液晶的配向性、電壓 保持率、蓄積電荷等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
製作特定聚合物(A)及特定聚合物(B)，即該等聚醯亞胺系聚合物用的四羧酸成分較佳為，使用下述式[4]所表示的四羧酸二酐(特定四羧酸二酐)。此時除了式[4]所表示的特定四羧酸二酐，也可使用該四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化合物。
(Z1為由下述式[4a]~式[4k]中所選出的結構之基)。
式[4a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子 或苯環，可各自相同或相異。
式[4g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，可各自相同或相異。
式[4]中之Z1就合成容易性及製造聚合物時之聚合反應性的容易性之觀點，較佳為式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]所表示的結構之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更佳為式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]所表示的結構物，特佳為式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]之物。
本發明的聚醯亞胺系聚合物於無損本發明之效果的範圍內，也可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸成分。
其他四羧酸成分如下述四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化合物。
即，其他四羧酸成分如，均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯 基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之四羧酸成分較佳為，各特定聚合物之特定四羧酸二酐為四羧酸成分的10莫耳%以上。其中又以20莫耳%以上為佳，特佳為30莫耳%以上。四羧酸成分可全為特定四羧酸二酐。
特定四羧酸二酐及其他四羧酸成分可因應特定聚合物(A)及特定聚合物(B)相對於溶劑之溶解性、液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜用時之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，使用一種或二種以上混合使用。
<特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之製造方法>
本發明的特定聚合物(A)為，由含有具有前述式[1]所表示的特定支鏈結構之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物。此時具有特定支鏈結構的二胺化合物較佳為，使用前述式[1a]所表示的特定支鏈型二胺化合物。
又，特定聚合物(A)中，特定支鏈型二胺化合物可併用具有由羧基及羥基中所選出的至少一種之取代基的二胺化合物，及/或前述式[3a]所表示的特定第三之二胺化合物。此時具有由羧基及羥基中所選出的至少一種之取代基 的二胺化合物較佳為，使用前述式[2a]所表示的特定第二之二胺化合物。
併用特定第二之二胺化合物時的使用比例較佳為，相對於二胺成分全體100莫耳%之特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第二之二胺化合物為10~90莫耳%。更佳為，特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第二之二胺化合物為20~70莫耳%。
併用特定第三之二胺化合物時的使用比例較佳為，相對於二胺成分全體100莫耳%的特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第三之二胺化合物為10~90莫耳%。更佳為，特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第三之二胺化合物為20~70莫耳%。
併用特定第二之二胺化合物及特定第三之二胺化合物時的使用比例較佳為，相對於二胺成分全體100莫耳%的特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第二之二胺化合物為10~80莫耳%，特定第三之二胺化合物為10~80莫耳%。更佳為，特定支鏈型二胺化合物為10~80莫耳%，特定第二之二胺化合物為20~70莫耳%，特定第三之二胺化合物為20~70莫耳%。本發明中特定聚合物(A)較佳為併用特定第三之二胺化合物。
本發明的特定聚合物(B)為，由二胺成分未含具有特定支鏈結構之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物。此時特定聚合物(B)較佳為， 使用具有由羧基及羥基中所選出的至少一種之取代基的二胺化合物。更佳為前述式[2a]所表示的特定第二之二胺化合物。
特定第二之二胺化合物的使用比例如上述，相對於二胺成分全體100莫耳%較佳為10莫耳%以上。更佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。
又，特定聚合物(B)可併用特定第二之二胺化合物與特定第三之二胺化合物。此時之使用比例較佳為，相對於二胺成分全體100莫耳%的特定第二之二胺化合物為10~80莫耳%，特定第三之二胺化合物為10~80莫耳%。更佳為，特定第二之二胺化合物為20~70莫耳%，特定第三之二胺化合物為20~70莫耳%。
本發明中製作特定聚合物(A)及特定聚合物(B)，即該等聚醯亞胺系聚合物的方法無特別限定。一般係由二胺成分與四羧酸成分反應所得。一般如，使由四羧酸二酐及該四羧酸之衍生物所成群中所選出的至少一種之四羧酸成分，與由一種或複數種二胺化合物所形成的二胺成分反應，得聚醯胺酸之方法。具體上可使用，使四羧酸二酐與一級或二級之二胺化合物聚縮合而得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與一級或二級之二胺化合物脫水聚縮合反應而得聚醯胺酸的方法或四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺化合物反應而得聚醯胺酸的方法。
製作聚醯胺酸烷基酯時可使用，使羧酸基被二烷基酯化所得的四羧酸與一級或二級之二胺化合物聚縮 合的方法、使羧酸基被二烷基酯化所得的四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺化合物反應的方法或聚醯胺酸之羧基被轉換為酯的方法。
製作聚醯亞胺時可使用，使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯閉環而得聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應一般為，於有機溶劑中進行二胺成分與四羧酸成分的反應。此時所使用的有機溶劑可為，能溶解所生成的聚醯亞胺先驅物之物無特別限定。下面將舉反應用之有機溶劑的具體例，但非限定於該為例示。
例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
又，聚醯亞胺先驅物之溶劑溶解性較高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基)。
該等可單獨使用或混合使用。又，既使無法溶解聚醯亞胺先驅物之溶劑，於不析出所生成的聚醯亞胺 先驅物之範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為所生成的聚醯亞胺先驅物被水解之原因，因此有機溶劑較佳為使用脫水乾燥後之物。
有機溶劑中使二胺成分與四羧酸成分反應之方法如，攪拌二胺成分分散或溶解於有機溶劑所得的溶液下，直接將四羧酸成分或分散或溶解於有機溶劑後加入的方法，或相反地將二胺成分加入四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑所得的溶液之方法，或交互添加二胺成分與四羧酸成分的方法等，可使用該等中任何方法。又，各自使用複數種二胺成分與四羧酸成分進行反應時，可以預先混合之狀態進行反應、可各自依序進行反應，或使各自反應所得的低分子量物進行混合反應而得聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，可以任意濃度進行反應，但濃度太低時難得到高分子量之聚合物，濃度太高時會過度增加反應液之黏性而難均勻攪拌。因此較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可以高濃度進行，其後追加有機溶劑。
聚醯亞胺先驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比較佳為0.8~1.2。與一般的聚縮合反應相同，該莫耳比近似1.0時可增加所生成的聚醯亞胺先驅物之分子量。
本發明的聚醯亞胺為前述聚醯亞胺先驅物閉環所得的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中醯胺酸基之閉環率(也 稱為醯亞胺化率)非需為100%，可因應用途或目的而任意調整。其中本發明就抑制曝露長時間光照射後之電壓保持率降低的觀點較佳為，特定聚合物(A)為30~100%，特定聚合物(B)為30~100%。更佳為，特定聚合物(A)為40~90%，特定聚合物(B)為40~90%。特佳為，特定聚合物(A)為50~85%，特定聚合物(B)為50~85%。
使聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化的方法如，直接加熱聚醯亞胺先驅物之溶液的熱醯亞胺化，或將觸媒加入聚醯亞胺先驅物之溶液的觸媒醯亞胺化。
溶液中使聚醯亞胺先驅物被熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，又以將醯亞胺化反應所生成的水排除至系外為佳。
聚醯亞胺先驅物的觸媒醯亞胺化可藉由，將鹼性觸媒與酸酐加入聚醯亞胺先驅物之溶液中，-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中又以吡啶於進行反應時持有適度鹼性而為佳。酸酐如，乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中又以使用乙酸酐時結束反應後易精製而為佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度與反應時間而控制。
由聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺時，可將反應溶液投入溶劑進行沈澱。沈澱用的溶劑如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。將投入溶劑而沈澱的聚合物過濾回收後，常壓或減壓下，可以常溫或加熱進行乾燥。又，重覆2~10次將沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑後，再沈澱回收之操作，可減少聚合物中之不純物。此時之溶劑如，醇類、酮類或烴等，使用由該等中所選出的三種以上之溶劑時，可進一步提升精製效率而為佳。
本發明的聚醯亞胺系聚合物之分子量就考量所得液晶配向膜的強度、液晶配向膜形成時的作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑為，形成液晶配向膜(也稱為樹脂被膜)用的塗佈溶液，含有特定聚合物(A)、特定聚合物(B)及溶劑之形成液晶配向膜用的塗佈溶液。
液晶配向處理劑中特定聚合物(A)及特定聚合物(B)的比例較佳為，相對於特定聚合物(A)100質量份的特定聚合物(B)為10~900質量份。更佳為，特定聚合物(B)為20~800質量份、特佳為，特定聚合物(B)為 30~700質量份。
本發明的液晶配向處理劑中全部之聚合物成分可為，全部為本發明的特定聚合物(A)及特定聚合物(B)，又可混合其他的聚合物。此時該其他的聚合物之含量，相對於特定聚合物(A)及特定聚合物(B)合計100質量份為0.5質量份~15質量份，較佳為1質量份~10質量份。該其他的聚合物如，纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚碸、聚醯胺或聚矽氧烷等。
本發明的液晶配向處理劑中之溶劑就藉由塗佈可形成均勻液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中溶劑之含量較佳為70~99.9質量%。該含量可因應目的之液晶配向膜的膜厚而適當改變。
本發明的液晶配向處理劑所使用的溶劑可為，能溶解特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之溶劑(也稱為良溶劑)無特別限定。下面將舉良溶劑之具體例，但非限定於該等例示。
例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環庚酮或4-羥基-4-甲基-2-庚酮等。
其中較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
又，特定聚合物(A)及特定聚合物(B)相對於溶劑之溶解性較高時，較佳為使用前述式[D-1]~式 [D-3]所表示的溶劑。
本發明的液晶配向處理劑中良溶劑較佳為，液晶配向處理劑所含的溶劑全體之10~100質量%。其中又以20~90質量%為佳，更佳為30~80質量%。
本發明的液晶配向處理劑於無損本發明之效果的範圍內，可使用提升塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的塗膜性及表面平滑性用之溶劑(也稱為弱溶劑)。下面將舉弱溶劑之具體例，但非限定於該等例示。
例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧 基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑等。
其中較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚或前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑。
該等弱溶劑較佳為，液晶配向處理劑所含的溶劑全體之1~70質量%。其中又以1~60質量%為佳，更佳為5~60質量%。
本發明的液晶配向處理劑較佳為，導入具有 環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中所選出的至少一種之取代基的交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物。該等取代基或聚合性不飽和鍵結需為，交聯性化合物中具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物如，雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物為，具有至少2個下述式[4A]所表示的環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之58項~59項所揭示的式[4a]~式[4k]所表示的交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為，具有至少2個下述式[5A]所表示的環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體如，國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)之76項~82項所揭示的式[5-1]~式[5-42]所表示的交聯性化合物。
具有由羥基及烷氧基所成群中所選出的至少一種之取代基的交聯性化合物如，具有由羥基及烷氧基中所選出的至少一種之取代基的胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鳥糞胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯酵醯胺-甲醛樹脂或伸乙基尿素-甲醛樹脂等。具體上可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或雙方取代的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物，或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物可以二聚物或三聚物存在。該等較佳為相對於每1個三嗪環，平均具有3個以上6個以下 之羥甲基或烷氧基甲基之物。
該等三聚氰胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物如，市售物的每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基取代的MX-750、每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為三和化學公司製)、或賽美爾300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氟胺、賽美爾506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾1141般含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1128般丁氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1125-80般含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺(以上為三井賽艾那公司製)。又，甘脲如，賽美爾1170般丁氧基甲基化甘脲、賽美爾1172般羥甲基化甘脲等，帕鳥達1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或苯酚性化合物如，1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
更具體如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭示的式[6-1]~式[6-48]所表示的交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，又如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，或2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
又，可使用下述式[7A]所表示的化合物。
(式[7A]中，E1表示由環己烷環、二環己烷環、苯環、聯苯環、叔苯環、萘環、芴環、蒽環及菲環所成群中所選出的基，E2表示由下述式[7a]及式[7b]中所選出的基，n表示1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物一例，但非限定於該等。又，本發明之液晶配向處理劑所使用的交聯性化合物可為一種，或二種以上組合。
本發明的液晶配向處理劑中，交聯性化合物之含量相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。為了進行交聯反應以發現目的效果，相對於全部聚合物成分100質量份更佳為0.1~100質量份，最佳為1~50質量份。
本發明的液晶配向處理劑於無損本發明之效果的範圍內，可使用提升塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的膜厚均勻性及表面平滑性用之化合物。
提升液晶配向膜之膜厚的均勻性及表面平滑性用的化合物如，氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性 劑、非離子系表面活性劑等。
更具體如，耶佛特EF301、EF303、EF352(以上為特肯姆公司製)、美佳凡F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、佛洛拉FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、艾薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。該等表面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑所含的全部聚合物成分100質量份較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
另外本發明的液晶配向處理劑可添加促進液晶配向膜中電荷移動而促進元件電荷脫離用之化合物，例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭示的式[M1]~式[M156]所表示的含氮之雜環胺化合物。該胺化合物可直接加入液晶配向處理劑中，但較佳為以適當溶劑形成濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液再添加。該溶劑可為能溶解上述特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之有機溶劑無特別限定。
本發明的液晶配向處理劑除了上述弱溶劑、交聯性化合物、提升樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性及表面平滑性用的化合物，及促進電荷脫離用的化合物，於無損本發明之效果的範圍內，可另添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性用的介電體或導電物質。
<液晶配向膜、液晶顯示元件>
將本發明的液晶配向處理劑塗佈於基板上，焙燒後進行摩擦處理或光照射等之配向處理，可作為液晶配向膜用。又，使用於垂直配向用途等時既使無配向處理也可作為液晶配向膜用。此時所使用的基板可為透明性較高之基板無特別限定，除了玻璃基板，可另使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等。就步驟簡單化之觀點較佳為，使用形成液晶驅動用之ITO電極等的基板。又，反射型之液晶顯示元件中，可僅單側基板使用矽晶圓等之不透明基板，此時的電極可使用鋁等能反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，一般為工業上以網版印刷、膠版印刷、柔性印刷或噴墨印刷法等進行之方法。其他塗佈方法如，浸漬法、輥塗佈法、縫隙塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可因應目的使用。
將液晶配向處理劑塗佈於基板後，藉由熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱方法，因應液晶配向處理劑所使用的溶劑，以30~300℃，較佳以30~250℃之溫度使溶劑蒸發，得液晶配向膜。焙燒後液晶配向膜之厚度為，因太厚時不利於液晶顯示元件之消耗電力方面，太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。為了使液晶水平配向或傾斜配向，而對焙燒後之液晶配向膜實施摩擦或照 射偏光紫外線等處理。
本發明的液晶顯示元件為，藉由上述方法由本發明的液晶配向處理劑得附液晶配向膜之基板後，以已知方法製作液晶單元作為液晶顯示元件用之物。
液晶單元之製作方法如，準備一對形成液晶配向膜之基板，將調距物散佈於單方基板之液晶配向膜上，以液晶配向膜面為內側之方式貼合另一方基板後，減壓注入液晶再密封的方法，或將液晶滴在散佈調距物之液晶配向膜面後貼合基板再密封的方法等。
又，本發明的液晶配向處理劑適用於，一對備有電極之基板間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合的聚合性化合物之液晶組成物配置於一對基板之間後，將電壓施加於電極間，同時藉由照射活性能量線及加熱中至少一方聚合聚合性化合物之步驟所製造的液晶顯示元件。該活性能量線較佳為紫外線。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱而聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，可同時進行紫外線與加熱。
上述液晶顯示元件為，藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子之預傾之物。PSA方式中係將少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體混入液晶材料中，組裝液晶單元後，於液晶層施加一定電壓之狀態下將紫外線等照射於光聚合性化合物，藉由所生成的聚合物以控制液晶分子之預傾。其因去除電壓後 仍可記憶生成聚合物時之液晶分子的配向狀態，故藉由控制形成於液晶層之電場等，可調整液晶分子之預傾。又，PSA方式無需摩擦處理，因此適用於形成藉由摩擦處理而難控制預傾之垂直配向型的液晶層。
即，本發明的液晶顯示元件可為，藉由上述方法由液晶配向處理劑得附液晶配向膜之基板後，製作液晶單元，再藉由照射紫外線及加熱中至少一者使聚合性化合物聚合以控制液晶分子之配向之物。
舉製作PSA方式之液晶單元一例，即，準備一對形成液晶配向膜之基板，將調距物散佈於單方基板之液晶配向膜上，以液晶配向膜面為內側方式貼合另一方基板後，減壓注入液晶再密封的方法，或將液晶滴在散佈調距物之液晶配向膜面後貼合基板再密封的方法等。
液晶內混合藉由熱或照射紫外線而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物如，分子內具有1個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基的化合物。此時聚合性化合物相對於液晶成分100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，無法聚合聚合性化合物而無法控制液晶配向，多於10質量份時，會因未反應之聚合性化合物而降低液晶顯示元件之燒結特性。
製作液晶單元後將交流或直流之電壓施加於液晶單元，同時照射熱或紫外線而聚合聚合性化合物。藉此可控制液晶分子之配向。
又，本發明的液晶配向處理劑適用於，一對備有電極之基板之間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜配置於前述一對基板之間，再將電壓施加於電極間之步驟所製造的液晶顯示元件，即SC-PVA模式。該活性能量線較佳為紫外線。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱而聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，可同時進行紫外線與加熱。
製作含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜之方法如，將含有該聚合性基之化合物加入液晶配向處理劑中之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法。
舉製作SC-PVA模式之液晶單元一例，即，準備一對形成本發明的液晶配向膜之基板，將調距物散佈於單方基板之液晶配向膜上，以液晶配向膜為內側方式貼合另一方基板後，減壓注入液晶再密封的方法，或將液晶滴在散佈調距物之液晶配向膜面後貼合基板再密封的方法等。
製作液晶單元後，將交流或直流之電壓施加於液晶單元，同時照射熱或紫外線，可控制液晶分子之配向。
如上述使用本發明的液晶配向處理劑可提供，即使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定之預傾角的液晶配向膜。又可得，既使曝露於長時間高溫及光照射後，也可抑制電壓保持率降低，且快速緩和因直流電壓而蓄積之殘留電荷的液晶配向膜。特別是本發明的液 晶配向處理劑適用於使用PSA模式及SC-PVA模式之液晶顯示元件的液晶配向膜。因此使用本發明的液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件為，具有優良信賴性之物，適用於大型液晶電視、中小型汽車導航器、智慧型手機等。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但非限定於該等。又，下面所使用的代號如下所述。
(特定支鏈型二胺化合物)
A1：1,3-二胺基-4-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
A2：1,3-二胺基-5-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-[反-4-(反-4-n-庚基環己基)環己基]苯氧基}苯
A4：下述式[A4]所表示的二胺化合物
(特定第二之二胺化合物)
B1：3,5-二胺基苯甲酸(具有羧基(COOH基)的特定第二之二胺化合物)
(特定第三之二胺化合物)
C1：下述式[C1]所表示的二胺化合物
C2：下述式[C2]所表示的二胺化合物
(其他二胺化合物)
D1：p-伸苯基二胺
D2：m-伸苯基二胺
D3：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
(特定四羧酸二酐)
E1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
E2：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
E3：下述式[E3]所表示的四羧酸二酐
E4：下述式[E4]所表示的四羧酸二酐
E5：下述式[E5]所表示的四羧酸二酐
<導入液晶配向處理劑中之交聯性化合物>
M1：下述式[M1]所表示的交聯性化合物
<本發明所使用的溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
EC：二乙二醇單乙基醚
DME：二丙二醇二甲基醚
[測定聚醯亞胺系聚合物之分子量]
合成例中聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠浸透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，以下述方法測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水合物(LiBr-H2O)30mmol/L(升)、磷酸酐結晶(o-磷酸)30mmol/L，及四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(東索公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(波里曼公司製)。
「測定聚醯亞胺之醯亞胺化率」
以下述方法測定合成例中聚醯亞胺之醯亞胺化率。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製)內，加入氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)後，施加超音波使其完全溶解。使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子丹達姆公司製)測定該溶液的500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未改變之結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子之峰積算值與出現於9.5ppm~10.0ppm附近的來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值，以下述式求取。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值，y為基準質子的峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子之個數比例。
「合成聚醯亞胺系聚合物」 <合成例1>
於NEP(37.1g)中混合E1(5.21g，26.6mmol)、A1(5.12g，13.5mmol)及B1(2.05g，13.5mmol)後，40℃下反應8小時，得樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之Mn(數平均分子量)為25,800，Mw(重量平均分子量)為86,900。
<合成例2>
於NEP(24.8g)中混合E2(3.22g，12.9mmol)、A2(4.62g，11.7mmol)、B1(1.78g，11.7mmol)及D1(0.28g，2.60mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(2.52g，12.9mmol)與NEP(12.4g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸之Mn為23,100，Mw為76,400。
<合成例3>
將NEP加入合成例2所得的聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.95g)及吡啶(2.40g)，70℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為21,100，Mw為57,500。
<合成例4>
於NMP(24.5g)中混合E2(1.31g，5.23mmol)、A3(3.44g，7.94mmol)、C1(2.57g，10.6mmol)及D2(0.86g，7.94mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(4.10g，20.9mmol)與NMP(12.3g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，80℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為15,900，Mw為43,800。
<合成例5>
於NMP(24.2g)中混合E2(1.23g，4.91mmol)、A2(3.92g，9.94mmol)、C2(2.58g，9.94mmol)及D2(0.54g，4.97mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(3.85g，19.6mmol)與NMP(12.1g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.50g)，60℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該 沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，Mn為16,900，Mw為46,900。
<合成例6>
於NEP(24.8g)中混合E2(2.55g，10.2mmol)、A4(2.55g，5.17mmol)、B1(0.39g，2.58mmol)、C2(3.35g，12.9mmol)及D2(0.56g，5.17mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(3.00g，15.3mmol)與NEP(12.4g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NEP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.5g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.95g)及吡啶(2.55g)，60℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，Mn為16,000，Mw為44,800。
<合成例7>
於NEP(24.7g)中混合E2(3.40g，13.6mmol)、B1(4.19g，27.6mmol)及D1(0.74g，6.89mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(4.00g，20.4mmol)與NEP(12.3g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為 25質量%之聚醯胺酸溶液(7)。該聚醯胺酸之Mn為27,500，Mw為90,100。
<合成例8>
將NEP加入合成例7所得的聚醯胺酸溶液(7)(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.40g)及吡啶(3.30g)，80℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為23,400，Mw為64,500。
<合成例9>
於NEP(24.2g)中混合E2(3.96g，15.8mmol)、B1(4.14g，27.2mmol)、C1(0.39g，1.60mmol)及D2(0.35g，3.20mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(3.10g，15.8mmol)與NEP(12.1g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NEP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.00g)及吡啶(2.50g)，60℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，Mn為19,900，Mw為 55,100。
<合成例10>
於NMP(35.9g)中混合E3(5.90g，26.3mmol)、A2(4.21g，10.7mmol)、B1(0.41g，2.67mmol)及D2(1.44g，13.3mmol)後，40℃下反應8小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.35g)，80℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，Mn為18,200，Mw為51,600。
<合成例11>
於NMP(36.7g)中混合E3(5.50g，24.5mmol)、A4(2.45g，4.97mmol)、B1(0.19g，1.24mmol)及C2(3.54g，13.7mmol)及D2(0.54g，4.97mmol)後，40℃下反應8小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.5g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.60g)，60℃下反應3.5小時。將該反應溶液投 入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%，Mn為18,500，Mw為50,200。
<合成例12>
於NMP(37.3g)中混合E3(7.50g，33.5mmol)、B1(3.61g，23.7mmol)、C1(0.41g，1.69mmol)及D1(0.92g，8.47mmol)後，40℃下反應8小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.20g)及吡啶(3.10g)，80℃下反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為19,800，Mw為53,900。
<合成例13>
於NEP(23.8g)中混合E4(5.21g，17.3mmol)、A1(4.60g，12.1mmol)、B1(0.67g，4.39mmol)及D1(0.59g，5.49mmol)後，80℃下反應6小時，再加入E1(0.85g，4.33mmol)與NEP(11.9g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NEP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.50g)，60℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，Mn為16,800，Mw為45,300。
<合成例14>
於NMP(23.9g)中混合E4(3.29g，11.0mmol)、A2(3.51g，8.88mmol)、C1(1.61g，6.66mmol)、C2(1.15g，4.44mmol)及D2(0.24g，2.22mmol)後，80℃下反應6小時，再加入E1(2.15g，11.0mmol)與NMP(12.0g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.1g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.20g)及吡啶(3.15g)，80℃下反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(14)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，Mn為15,900，Mw為43,800。
<合成例15>
於NMP(23.5g)中混合E5(4.30g，20.3mmol)、A3(3.89g，8.98mmol)、C2(1.33g，5.13mmol)及D2(1.25g，11.6mmol)後，80℃下反應6小時，再加入E1(0.99g，5.07mmol)與NMP(11.8g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.40g)，60℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(15)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，Mn為15,700，Mw為44,500。
<合成例16>
於NEP(23.9g)中混合E5(2.95g，13.9mmol)、A2(3.71g，9.39mmol)、B1(0.36g，2.35mmol)、C1(1.14g，4.70mmol)、C2(1.22g，4.70mmol)及D1(0.25g，2.35mmol)後，80℃下反應6小時，再加入E2(2.32g，9.27mmol)與NEP(11.9g)，80℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.20g)及吡啶(3.20g)，80℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該 沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(16)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為68%，Mn為15,500，Mw為45,100。
<合成例17>
於NMP(24.3g)中混合E5(4.10g，19.3mmol)、B1(4.47g，29.4mmol)及D2(0.35g，3.26mmol)後，80℃下反應6小時，再加入E2(3.22g，12.9mmol)與NMP(12.1g)，80℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.20g)及吡啶(3.20g)，80℃下反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(17)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，Mn為16,200，Mw為48,100。
<合成例18>
於NEP(23.8g)中混合E2(2.85g，11.4mmol)、A1(2.20g，5.77mmol)及B1(3.51g，23.1mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(3.35g，17.1mmol)與NEP(11.9g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(18)。該聚醯胺酸之Mn為 24,800，Mw為80,200。
<合成例19>
於NEP加入合成例18所得的聚醯胺酸溶液(18)(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.40g)及吡啶(3.35g)，80℃下反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(19)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為79%，Mn為18,400，Mw為47,200。
<合成例20>
於NMP(24.7g)中混合E2(3.25g，13.0mmol)、B1(1.80g，11.9mmol)、D1(0.28g，2.60mmol)及D3(4.46g，11.9mmol)後，80℃下反應5小時，再加入E1(2.55g，13.0mmol)與NMP(12.4g)，40℃下反應6小時，得樹脂固體成分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
將NMP加入所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用的乙酸酐(4.20g)及吡啶(3.20g)，80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得的沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，100℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(20)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為14,600，Mw為41,200。
聚醯亞胺系聚合物如表32~表34所示。
[製造液晶配向處理劑]
下述實施例1~20及比較例1~7中所記載為，液晶配向處理劑的製造例。又，該液晶配向處理劑也作為評估用。
所得的液晶配向處理劑如表35~表37所示。又，表35~表37中下述＊ 1~＊ 5各自表示下述定義。
＊ 1：相對於全部聚合物100質量份的特定聚合物(A)之導入量(質量份)。
＊ 2：相對於全部聚合物100質量份的特定聚合物(B)之導入量(質量份)。
＊ 3：相對於全部溶劑100質量份的各溶劑之導入量(質量份)。
＊ 4：液晶配向處理劑中全部聚合物所佔之比例。
＊ 5：液晶配向處理劑中全部聚合物所佔之比例。
使用實施例及比較例所得的液晶配向處理劑，進行下述「評估液晶配向處理劑之噴墨印刷塗佈 性」、「製作液晶單元及評估預傾角(一般單元)」、「評估電壓保持率(一般單元)」、「評估殘留電荷之緩和(一般單元)」及「製作液晶單元及評估液晶配向性(PSA單元)」。
「評估液晶配向處理劑之噴墨印刷塗佈性」
使用細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾實施例4所得的液晶配向處理劑(4)、實施例7所得的液晶配向處理劑(7)、實施例10所得的液晶配向處理劑(10)、實施例13所得的液晶配向處理劑(13)及實施例18所得的液晶配向處理劑(18)後，評估噴墨印刷塗佈性。所使用的噴墨印刷塗佈機為HIS-200(日立設備技術公司製)。塗佈時係於以純水及IPA洗淨後之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒，由塗佈至煅乾燥之時間為60秒、煅乾燥係為熱板上70℃下5分鐘之條件進行。
確認所得的附液晶配向膜之基板的塗膜性。具體上係於鈉燈下進行目視觀察，確認有無針孔。結果任何實施例所得的液晶配向膜之塗膜上均無針孔，可得塗膜性優良的液晶配向膜。
「製作液晶單元及評估預傾角(一般單元)」
使用細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾實施例及比較例所得的液晶配向處理劑後，製作液晶單元(一般單元)。將該溶液旋轉塗佈於以純水及IPA洗淨後的100×100mm附ITO電極之基板(長100mm×寬100mm，厚0.7mm)的ITO面後，依序以熱板上100℃下5分鐘、熱循環型無菌烤箱中230℃下30分鐘之加熱處理，得膜厚100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。又，以與上述「評估液晶配向處理劑之噴墨印刷塗佈性」相同之條件，使用實施例4所得的液晶配向處理劑(4)、實施例7所得的液晶配向處理劑(7)、實施例10所得的液晶配向處理劑(10)、實施例13所得的液晶配向處理劑(13)及實施例18所得的液晶配向處理劑(18)製作附液晶配向膜之基板後，於熱循環型無菌烤箱中230℃下加熱處理30分鐘，得膜厚100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。
使用輥徑為120mm之摩擦裝置以人造絲布、輥回轉數為1000rpm、輥行進速度為50mm/sec、押入量為0.1mm之條件對該ITO基板之塗膜面進行摩擦處理。
準備2枚所得的附液晶配向膜之ITO基板，以液晶配向膜面為內側之方式挾持6μm的調距物，組合後以密封劑接合四周製作空單元。藉由減壓注入法將MLC-6608(美爾庫製)注入該空單元內，密封注入口後得液晶單元(一般單元)。
其次測定該液晶單元(一般單元)之預傾角。預 傾角係於進行液晶之同位處理(95℃下加熱處理5分鐘)後，測定該加熱處理(120℃下加熱處理5小時)後之液晶單元所得。
另外同樣測定對以上述相同之條件製作的液晶單元進行同位處理後，照射365nm換算下10J/cm2之紫外線後的液晶單元。又，預傾角係使用PAS-301(ELSICON製)以室溫測定。照射紫外線係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(先來特製)進行。
評估方法為，將相對於液晶之同位處理後(也稱為Iso處理後)的預傾角，加熱處理後(也稱為高溫處理後)及照射紫外線後(也稱為紫外線照射後)的預傾角變化比較小者視為良好(表38~表40係表示Iso處理後、高溫處理後及紫外線照射後之預傾角的值)。
表38~表40為標記實施例及比較例所得之結果。
「評估電壓保持率(一般單元)」
使用以與上述「製作液晶單元及評估預傾角(一般單元)」相同之條件製作的液晶單元(一般單元)，評估電壓保持率。具體上係於80℃之溫度下，將60μs之1V的電壓施加於上述方法所得的液晶單元(一般單元)上，測定50ms後之電壓，再計算可保有多少電壓作為電壓保持率(稱為VHR)用。又，測定時係使用電壓保持率測定裝置(VHR-1，東陽技術公司製)，以設定為Voltage：±1V，Pulse Width：60μs，Flame Period：50ms之方式進 行。
另外使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1，先來特公司製)，將365nm換算下50J/cm2之紫外線照射於結束上述製作液晶單元後立即測定電壓保持率後的液晶單元上，再以與上述相同之條件測定電壓保持率。
評估方法為，將液晶單元製作後立即測得的電壓保持率之值較高，且相對於液晶單元製作後立即測定的電壓保持率之值，紫外線照射後之值下降程度較小者視為良好(表41~表43係表示液晶單元製作後立即及紫外線照射後的VHR之值)。表41~表43係表示實施例及比較例所得的結果。
「評估殘留電荷之緩和(一般單元)」
使用以與上述「製作液晶單元及評估預傾角(一般單元)」相同之條件所製作的液晶單元(一般單元)，評估殘留電荷之緩和。具體上係將直流電壓10V施加於液晶單元上30分鐘後使其短路1秒，再測定1800秒的液晶單元內所發生的電位。其中使用50秒後之殘留電荷值，評估殘留電荷之緩和。又，測定時係使用6254型液晶物性評估裝置(東陽技術公司製)。
另外使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(先來特公司製)，將365nm換算下30J/cm2之紫外線照射於結束上述製作液晶單元後立即測定殘留電荷後的液晶單元上，以與上述相同之條件測定殘留電荷。
評估方法為，將液晶單元製作後立即及照射紫外線後測定的殘留電荷值較小者視為良好(表41~表43係表示液晶單元製作後立即及照射紫外線後之VHR值)。表41~表43係表示實施例及比較例所得的結果。
「製作液晶單元及評估液晶配向性(PSA單元)」
以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾實施例2所得的液晶配向處理劑(2)、實施例3所得的液晶配向處理劑(3)、實施例9所得的液晶配向處理劑(9)、實施例11所得的液晶配向處理劑(11)及實施例14所得的液晶配向處理劑(14)後，製作液晶單元及評估液晶配向性(PSA單元)。將該溶液旋轉塗佈於以純水及IPA洗淨後中心附10×10mm之圖型間隔20μm的ITO電極之基板(長40mm×寬30mm，厚0.7mm)與中心附10×40mm之ITO電極的基板(長40mm×寬30mm，厚0.7mm)之ITO面後，依序進行熱板上100℃下5分鐘，熱循環型無菌烤箱中230℃下30分鐘的加熱處理，得膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。
以液晶配向膜面為內側之方式，使該附液晶配向膜之基板挾持6μm之調距物組合後，以密封劑黏合四周製作空單元，藉由減壓注入法於向列型液晶(MLC-6608)(美爾庫日本公司製)中，將下述式所示聚合性化合物(1)以相對於向列型液晶(MLC-6608)100質量%為0.3質量%之聚合性化合物(1)混合所得之液晶注入該空單 元內，密封注入口後得液晶單元。
將交流5V之電壓施加於所得液晶單元的同時，使用照明度60mW之金屬鹵素燈，於切斷350nm以下之波長下照射365nm換算下20J/cm2之紫外線，得液晶之配向方向被控制的液晶單元(PSA單元)。液晶單元照射紫外線時照射裝置內的溫度為50℃。
測定該液晶單元之照射紫外線前及照射紫外線後的液晶應答速度。應答速度係測定透過率90%至透過率10%的T90→T10。
任一實施例所得的PSA單元為，比較照射紫外線前之液晶單元，照射紫外線後的液晶單元之應答速度較快，故確認液晶之配向方向被控制。又，藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察任一液晶單元，確認液晶呈均勻地配向。
<實施例1>
將NEP(13.3g)、BCS(9.80g)、EC(3.30g)及M1(0.21g)加入合成例1所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(5.00g)及合成例7所得的樹 脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(7)(3.30g)中，25℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例2>
將NEP(14.9g)及BCS(14.5g)加入合成例2所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(6.50g)及合成例7所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(7)(2.80g)中，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例3>
將NEP(17.2g)加入合成例3所得的聚醯亞胺粉末(3)(1.00g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(1.00g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(14.1g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例4>
將NEP(19.2g)加入合成例3所得的聚醯亞胺粉末(3)(0.65g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8) (0.65g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(7.20g)及PB(10.8g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例5>
將NMP(18.5g)加入合成例4所得的聚醯亞胺粉末(4)(1.65g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(0.71g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(18.5g)及M1(0.12g)加入該溶液中，40℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例6>
將NMP(2.96g)及NEP(4.48g)加入合成例5所得的聚醯亞胺粉末(5)(0.95g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(7.44g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
又，將NMP(4.44g)及NEP(6.72g)加入合成例9所得的聚醯亞胺粉末(9)(1.43g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(11.2g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
混合上述所得的2種溶液，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析 出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例7>
將NMP(4.10g)及NEP(20.7g)加入合成例5所得的聚醯亞胺粉末(5)(0.45g)及合成例9所得的聚醯亞胺粉末(9)(1.05g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(16.5g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例8>
將NMP(21.5g)加入合成例5所得的聚醯亞胺粉末(5)(0.75g)及合成例17所得的聚醯亞胺粉末(17)(1.75g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(13.7g)、DME(3.90g)及M1(0.25g)加入該溶液中，40℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例9>
將NEP(11.8g)加入合成例6所得的聚醯亞胺粉末(6)(1.25g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(1.98g)及PB(5.89g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
又，將NEP(9.60g)加入合成例12所得的聚醯亞胺粉末(12)(1.02g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(1.62g)及PB(4.81g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
混合上述所得的2種溶液後加入M1(0.07g)，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例10>
將NMP(19.0g)及γ-BL(3.80g)加入合成例6所得的聚醯亞胺粉末(6)(0.55g)及合成例12所得的聚醯亞胺粉末(12)(0.83g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(15.2g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例11>
將NMP(3.40g)及NEP(17.0g)加入合成例10所得的聚醯亞胺粉末(10)(0.65g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(1.52g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(3.40g)及PB(10.2g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例12>
將NEP(16.6g)及γ-BL(3.70g)加入合成例11所得的聚醯亞胺粉末(11)(1.65g)及合成例12所得的聚醯亞胺粉末(12)(0.71g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(16.6g)及M1(0.24g)加入該溶液中，40℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例13>
將NMP(3.90g)及NEP(15.6g)加入合成例11所得的聚醯亞胺粉末(11)(0.85g)及合成例12所得的聚醯亞胺粉末(12)(0.57g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(19.5g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例14>
將NMP(7.50g)及NEP(3.75g)加入合成例13所得的聚醯亞胺粉末(13)(1.20g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(3.75g)及DME(3.75g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
又，將NMP(7.50g)及NEP(3.75g)加入合成例9所得的聚醯亞胺粉末(9)(1.20g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(3.75g)及DME(3.75g)加入該 溶液中，40℃下攪拌4小時得溶液。
混合上述所得的2種溶液，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例15>
將NMP(5.70g)及NEP(15.1g)加入合成例14所得的聚醯亞胺粉末(14)(1.45g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(0.97g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(17.0g)及M1(0.07g)加入該溶液中，40℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例16>
將NMP(6.90g)及NEP(13.7g)加入合成例15所得的聚醯亞胺粉末(15)(1.75g)及合成例9所得的聚醯亞胺粉末(9)(0.44g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(13.7g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(16)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例17>
將NMP(11.9g)及NEP(6.80g)加入合成例16所得的聚醯亞胺粉末(16)(0.65g)及合成例17所得的聚 醯亞胺粉末(17)(1.52g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(15.3g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(17)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例18>
將NEP(11.6g)及γ-BL(5.80g)加入合成例16所得的聚醯亞胺粉末(16)(0.35g)及合成例17所得的聚醯亞胺粉末(17)(1.05g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(21.2g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(18)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例19>
將NMP(7.80g)及NEP(13.7g)加入合成例16所得的聚醯亞胺粉末(16)(0.75g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(1.75g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(13.7g)、EC(3.90g)及M1(0.13g)加入該溶液中，40℃下攪拌6小時，得液晶配向處理劑(19)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<實施例20>
將NEP(15.7g)加入合成例2所得的樹脂固體成分 濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(1.88g)及合成例17所得的聚醯亞胺粉末(17)(0.50g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將BCS(7.40g)及PB(7.40g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(20)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例1>
將NEP(15.2g)及BCS(14.9g)加入合成例2所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(9.50g)中，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(21)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例2>
將NEP(14.4g)及BCS(14.1g)加入合成例7所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(7)(9.00g)中，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(22)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例3>
將NEP(19.4g)加入合成例3所得的聚醯亞胺粉末(3)(2.25g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB (15.9g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(23)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例4>
將NEP(19.0g)加入合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(2.20g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(15.5g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(24)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例5>
將NEP(16.0g)及BCS(15.7g)加入合成例2所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(7.00g)及合成例18所得的樹脂固體成分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(18)(3.00g)中，25℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(25)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例6>
將NEP(18.1g)加入合成例3所得的聚醯亞胺粉末(3)(1.05g)及合成例19所得的聚醯亞胺粉末(19)(1.05g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(14.8g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配 向處理劑(26)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<比較例7>
將NEP(17.2g)加入合成例20所得的聚醯亞胺粉末(20)(1.00g)及合成例8所得的聚醯亞胺粉末(8)(1.00g)中，70℃下攪拌24小時使其溶解。將PB(14.1g)加入該溶液中，40℃下攪拌4小時，得液晶配向處理劑(27)。該液晶配向處理劑未出現混濁及析出等異常，確認為均勻溶液。
<評估液晶配向處理劑>
使用上述實施例1~20及比較例1~7各自所得的液晶配向處理劑，進行「製作液晶單元及評估預傾角(一般單元)」、「評估電壓保持率(一般單元)」及「評估殘留電荷之緩和(一般單元)」。又，針對實施例4、7、10、13、18各自所得的液晶配向處理劑，評估其噴墨印刷塗佈性。
該等評估結果合示於下述表39~表43。
由上述結果得知，實施例之液晶配向處理劑比較比較例時，液晶單元既使進行高溫處理及照射紫外 線，也可得安定的預傾角。又，既使照射紫外線，仍可抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷。即，本發明的液晶配向處理劑既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可形成發現安定預傾角的液晶配向膜，又可形成，既使曝露於長時間光照射後，仍能抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜。
具體為，比較使用特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之液晶配向處理劑的實施例，與未使用該等中任一方之液晶配向處理劑的實施例，即，比較實施例2與比較例1或比較例2，比較實施例3與比較例3或比較例4。該等僅使用特定聚合物(A)的比較例1及比較例3，比較對應之實施例時，進行高溫處理及照射紫外線後會大幅改變預傾角，且相對於該等處理會大幅降低電壓保持率，及增加殘留電荷之值。其中特別是大幅降低電壓保持率。又，比較例2及比較例4中，液晶未垂直配向。
又，比較使用實施例特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之液晶配向處理劑的實施例，與使用特定聚合物(A)及使用具有前述式[1]所表示的特定支鏈結構之特定支鏈型二胺化合物的聚合物之液晶配向處理劑的比較例，即，比較實施例2與比較例5，比較實施例3與比較例6。該等比較例比較對應的實施例時，進行高溫處理及照射紫外線後會大幅改變預傾角，且相對於該等處理會大幅降低電壓保持率，及增加殘留電荷之值。特別是會降低 電壓保持率及增加殘留電荷之值。
又，比較使用特定聚合物(A)與特定聚合物(B)之液晶配向處理劑的實施例，與使用具有先前型支鏈結構之聚合物與特定聚合物(B)之液晶配向處理劑的比較例，即，比較實施例3與比較例7。該比較例7比較實施例3時，進行高溫處理及照射紫外線後會大幅改變預傾角，且相對於該等處理會降低電壓保持率，及增加殘留電荷之值。特別是會大幅降低照射紫外線後之預傾角。
產業上利用可能性
本發明的液晶配向處理劑可提供，既使曝露於長時間高溫及光照射後，仍可發現安定預傾角之液晶配向膜。又可提供，既使曝露於長時間光照射後，仍能抑制電壓保持率降低，且加速緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷之液晶配向膜。另外可提供，可提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件，上述液晶配向膜的液晶配向處理劑。
因此具有由本發明的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜之液晶顯示元件為，具有優良信賴性之物，適用於大畫面且高精細之液晶電視等，適用為TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型之液晶顯示元件。
又，由本發明的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜相對於製作液晶顯示元件時，需照射紫外線的液晶顯示元件也具有適用性。即，相對於一對備有電極之基板 間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性化合物的液晶組成物配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極的同時聚合前述聚合性化合物之步驟所製造的液晶顯示元件，及一對備有電極之基板間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極間的同時聚合前述聚合性基之步驟所製造的液晶顯示元件也具有適用性。
又，引用2013年9月3日所申請的日本專利申請2013-182352號之說明書、專利申請範圍及摘要的全部內容，且納入於本發明之說明內容。

Claims (22)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述成分(A)及成分(B)，(A)成分：由含有具有下述式[1]所表示的結構之二胺的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物，(B)成分：由未含有具有下述式[1]所表示的結構之二胺的二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物， (Y1表示單鍵結、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-；Y2表示單鍵結或(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y3表示單鍵結、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環及雜環中所選出的二價之環狀基，或具有類固醇骨架的碳數17~51之二價的有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟的烷基、碳數1~3之含氟的烷氧基或氟原子取代；Y5表示由苯環、環己烷環及雜環中所選出的二價之環狀基，該等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟的烷基、碳數1~3之含氟的烷氧基或氟原子取代；n表示0~4 之整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟的烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟的烷氧基)。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]所表示的結構之二胺為，下述式[1a]所表示， (Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、n、Y6及m表示與前述相同之定義)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中前述(B)成分為，由含有具有由羧基(COOH基)及羥基(OH基)中所選出的至少一種之取代基的二胺之二胺成分，與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺所成群中所選出的至少一種之聚合物。
  4. 如請求項1、2或3之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分為，二胺成分另含有具有由羧基(COOH基)及羥基(OH基)中所選出的至少一種之取代基的二胺的聚合物。
  5. 如請求項3或4之液晶配向處理劑，其中具有由前述羧基及羥基中所選出的至少一種之取代基的二胺為，下述式[2a]所表示， (A1表示由下述式[2a-1]及式[2a-2]中所選出的至少1個取代基；m1表示1~4之整數)，[化4]-(CH2)d-COOH [2a-1] -(CH2)e-OH [2a-2](d表示0~4之整數；e表示0~4之整數)。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分及(B)成分之聚合物為，二胺成分使用下述式[3a]所表示的二胺的聚合物， (B1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-；B2表示單鍵結、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環或芳香族環；B3表示單鍵結、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、N(CH3)CO-、或-O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)；B4表示含氮的雜環；n1表示1~4之整數，n1為2以上時，-B1-B2-B3-B4可相同或相異)。
  7. 如請求項6之液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之 B1為，-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或CON(CH3)-。
  8. 如請求項6或7之液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B2為，單鍵結、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環。
  9. 如請求項6~8中任一項之液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B3為，單鍵結、-O-、-OCO-或O(CH2)m2-(m2為1~5之整數)。
  10. 如請求項6~9中任一項之液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B4為，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
  11. 如請求項6之液晶配向處理劑，其中前述式[3a]中之B1表示-CONH-、B2表示碳數1~5之伸烷基，B3表示單鍵結，B4表示咪唑環或吡啶環，n1為1。
  12. 如請求項1~11中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分及(B)成分中至少一方之四羧酸成分為，含有下述式[4]所表示的四羧酸二酐， (Z1為由下述式[4a]~式[4k]中所選出之基) (Z2~Z5表示各自獨立的氫原子、甲基、氯原子或苯環；Z6、Z7表示各自獨立的氫原子或甲基)。
  13. 如請求項1~12中任一項之液晶配向處理劑，其中含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯中至少一種之溶劑。
  14. 如請求項1~13中任一項之液晶配向處理劑，其中含有由下述式[D-1]~式[D-3]中所選出的至少一種之溶劑， (D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基)。
  15. 如請求項1~14中任一項之液晶配向處理劑，其中含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚及二丙二醇二甲基醚中所選出 的至少一種之溶劑。
  16. 如請求項1~15中任一項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中含有，由具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基的交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中所選出的至少一種之取代基的交聯性化合物，及具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物中所選出的至少一種之交聯性化合物。
  17. 一種液晶配向膜，其為由如請求項1~16中任一項之液晶配向處理劑所得。
  18. 一種液晶配向膜，其為藉由噴墨印刷法印刷如請求項1~16中任一項之液晶配向處理劑所得。
  19. 一種液晶顯示元件，其為具有如請求項17或18之液晶配向膜。
  20. 如請求項17或18之液晶配向膜，其係使用於經由一對備有電極之基板間具有液晶層，將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性化合物的液晶組成物配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極間的同時聚合前述聚合性化合物之步驟所製造的液晶顯示元件。
  21. 如請求項17或18之液晶配向膜，其係使用於一對備有電極之基板間具有液晶層所構成，經由將含有藉由活性能量線及熱中至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜配置於前述一對基板之間，將電壓施加於前述電極間的同時聚合前述聚合性基之步驟所製造 的液晶顯示元件。
  22. 一種液晶顯示元件，其中具有如請求項20或21之液晶配向膜。
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