CN107407839B - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供可得到即使在长时间暴露于高温和光照射后也表现出稳定的垂直稳定性、抑制电压保持率的降低且积蓄的残留电荷的衰减快，以及可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中的液晶取向不均的液晶取向膜的液晶取向处理剂。一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分。(A)成分：通过含有具有下述式[1]的结构的二胺、和具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。(B)成分：通过含有具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。(C)：通过含有具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。式中的记号定义如说明书所述。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为实现薄型、轻量的表示装置，现在得到广泛使用。通常，该液晶表示元件为了确定液晶的取向状态而使用液晶取向膜。
作为液晶取向膜要求的特性之一，有将液晶分子相对于基板面的取向倾斜角保持为任意值、即控制液晶预倾角。已知该预倾角的大小可通过对构成液晶取向膜的聚酰亚胺的结构进行选择来变更。通过聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术之中，将具有侧链的二胺化合物用作一部分聚酰亚胺原料的方法可根据该二胺化合物的使用比率来控制预倾角，因此较容易获得目的的预倾角，作为增大预倾角的手段是有用的(参照专利文献1)。另外，针对如此用于增大液晶预倾角的二胺化合物，还进行了用于改善预倾角的稳定性、工艺依赖性的结构研究，作为在此使用的侧链结构，提出了包含苯基、环己基等环结构的侧链结构(参照专利文献2)。
液晶表示元件的制作需要在形成有液晶取向膜的两块基板之间(单元空隙)填充液晶的工序。迄今，对于液晶填充而言，通常为利用大气压与真空的压力差、在两块基板之间填充液晶的真空注入方式。但是这种方式的情况下，液晶注入口仅设置于基板的单侧，因此为了填充液晶而需要长时间，液晶表示元件的制造工序难以简化。这特别是在近年实用化了的液晶TV、大型显示器的制造中成为大的问题。
因此，为了解决上述的真空注入方式中的问题，开发了液晶滴下方式(ODF(OneDrop Filling)方式)。该方式为在形成有液晶取向膜的基板上滴下液晶，在真空中与另一基板粘贴后，使密封材料进行UV固化，由此填充液晶的方式。另一方面，随着液晶表示元件的高精细化深化，需要抑制表示不均。液晶滴下方式中，通过液晶的滴下量降低、粘贴时的真空度升高等降低吸附水、杂质的影响的制造工序的最合适化来解决。但是，随着液晶表示元件生产线大型化，利用迄今的制造工序的最合适化时，不能抑制表示不均，一直以来谋求可以降低取向不均的液晶取向膜。
另外，从随着液晶表示元件的高精细化、液晶表示元件的对比度降低的抑制、残影现象的降低等观点考虑，对于此处使用的液晶取向膜而言，依次是重要的是：电压保持率高、施加直流电压时的积蓄电荷少、或者由于直流电压而积蓄的电荷的衰减快等特性。
对于聚酰亚胺系的液晶取向膜而言，作为直至由于直流电压而产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，已知：使用了除了聚酰胺酸、含有酰亚胺基的聚酰胺酸之外，还含有特定结构的叔胺的液晶取向处理剂的液晶取向膜(例如参照专利文献3)；使用了含有将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂的液晶取向膜(参照专利文献4)等。
另外，作为电压保持率高、且直至由于直流电压而产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，已知：使用了除了聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物等之外，还含有极少量的选自分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物、和分子内含有1个叔氨基的化合物中的化合物的液晶取向处理剂的液晶取向膜(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-282726号公报
专利文献2：日本特开平9-278724号公报
专利文献3：日本特开平9-316200号公报
专利文献4：日本特开平10-104633号公报
专利文献5：日本特开平8-76128号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶取向膜还用于控制液晶相对于基板的角度、即液晶的预倾角。尤其在VA(垂直取向，Vertical Alignment)模式、PSA(聚合物稳定取向，Polymer Sustained Alignment)模式等中，需要使液晶垂直取向，因此，对液晶取向膜要求使液晶垂直取向的能力(也称为垂直取向性、高预倾角)。进而，对于液晶取向膜而言，不仅要求高垂直取向性，其稳定性也是重要的。尤其是，为了获得高亮度而使用了放热量大、光照射量多的背光源的液晶表示元件、例如汽车导航系统、大型电视有时在长时间暴露于高温和光照射的环境下使用或者放置。在这种严苛条件下，垂直取向性降低时，会发生无法获得初始的表示特性或者表示产生不均等问题。
另外，液晶滴下式注入方式(ODF)中，将液晶直接滴下到取向膜上，因此不仅需要在液晶滴下时对于取向膜施加物理的应力、在面板整个区域填充液晶，也需要增加液晶的滴下点。因此，在液晶滴下部、液晶的液滴与邻接的液滴接触的部分产生滴下痕迹、晶格不均等所谓取向不均，将其作为液晶表示元件的情况下，存在产生起因于取向不均的表示不均的问题。认为该取向不均是由于在形成于基板上的液晶取向膜表面附着的吸附水、杂质被在液晶滴下式注入(ODF)工序中滴下的液晶而席卷，由此在液晶滴下部、液晶的液滴之间接触的部分中根据吸附水、杂质的量不同而产生的。
进而，关于作为液晶表示元件的电特性之一的电压保持率，也要求在上述严苛条件下的高稳定性。即，若电压保持率由于源自背光源的光照射而降低，则容易产生作为液晶表示元件的表示不良之一的余像不良(也称为线余像)，不能得到可靠性高的液晶表示元件。因此，对于液晶取向膜而言，除了要求初始特性良好之外，还要求例如即使长时间暴露于光照射之后、电压保持率也不易降低。进而，对于作为另一种余像不良的面余像，也要求通过源自背光源的光照射、因直流电压而积蓄的残留电荷的衰减快的液晶取向膜。
因此，本发明的目的在于，提供即使在长时间暴露于高温和光照射后也表现出稳定的垂直稳定性、抑制电压保持率的降低且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减快，另外可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的液晶取向膜。并且，提供用于得到上述液晶取向膜的液晶取向处理剂、以及具备上述液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，包含具有特定结构的3种聚合物的液晶取向处理剂对于达成上述目的而言是极其有效的，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的主旨。
(1)一种液晶取向处理剂，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。
(A)成分：通过含有具有下述式[1]的结构的二胺、和具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
(B)成分：通过含有具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
(C)：通过含有具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
Figure BDA0001381700850000051
(X1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少一种键合基团。X2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示选自由单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少一种。X4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种2价的环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价的有机基团，前述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少一种。)
-W1-W2-W3-W4 [2]
(W1表示选自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少一种键合基团。W2表示选自由单键、碳数1～20的亚烷基、非芳香族环和芳香族环组成的组中的至少一种。W3表示选自由单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-和-O(CH2)m-(m表示1～5的整数)组成的组中的至少一种。W4表示含氮芳香族杂环。)
(2)根据前述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，前述具有式[1]的结构的二胺仅用于前述(A)成分中的二胺成分。
(3)根据前述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分中的前述具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)设为1.0时，前述(B)成分中的前述具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)为0.01～0.8的比率。
(4)根据前述(1)或(3)所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分中的前述具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)设为1.0时，前述(C)成分中的前述具有式[1]所示的结构的二胺相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)为0.01～0.3的比率。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基的二胺仅用于前述(C)成分中的二胺成分。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述具有式[1]的结构的二胺用下述式[1a]表示。
Figure BDA0001381700850000061
(X表示前述式[1]的结构。n1表示1～4的整数。)
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述具有式[2]的结构的二胺用下述式[2a]表示。
Figure BDA0001381700850000062
(W表示前述式[2]的结构。p1表示1～4的整数。)
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述具有选自由羧基和羟基组成的组中的至少一种取代基的二胺用下述式[3a]表示。
Figure BDA0001381700850000071
(Y表示下述式[3-1]或式[3-2]的结构。m1表示1～4的整数。)
Figure BDA0001381700850000072
(a和b分别表示0～4的整数。)
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分、(B)成分和(C)成分中的四羧酸成分含有下述式[4]的四羧酸二酐。
Figure BDA0001381700850000073
(Z表示选自由下述式[4a]～式[4k]的结构组成的组中的至少一种结构。)
Figure BDA0001381700850000074
(Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基、氯原子和苯环组成的组中的至少一种。Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。)
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的液晶取向处理剂，其含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种溶剂。
(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的液晶取向处理剂，其含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚和下述式[D1]～式[D3]的溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
Figure BDA0001381700850000081
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
(12)根据前述(1)～(11)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述液晶取向处理剂含有：选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环碳酸酯基组成的组中的交联性化合物，选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物。
(13)一种液晶取向膜，其是由前述(1)～(12)中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
(14)一种液晶取向膜，其是通过喷墨法涂布前述(1)～(12)中任一项所述的液晶取向处理剂而得到的。
(15)一种液晶表示元件，其具有前述(13)或(14)所述的液晶取向膜。
(16)根据前述(13)或(14)所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件：在前述一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，边对前述电极之间施加电压边使前述聚合性化合物聚合。
(17)一种液晶表示元件，其具有前述(16)所述的液晶取向膜。
(18)根据前述(13)或(14)所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件：在前述一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，边对前述电极之间施加电压边使前述聚合性基团聚合。
(19)一种液晶表示元件，其具有前述(18)所述的液晶取向膜。
发明的效果
本发明的液晶取向处理剂，可以得到即使在长时间暴露于高温和光照射之后也表现出稳定的垂直取向性的液晶取向膜。另外，可以得到可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的液晶取向膜。进而，可以得到即使长时间暴露于光照射之后，也抑制电压保持率的降低，并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减快的液晶取向膜。
为什么通过本发明得到具有上述优异的特性的液晶表示元件，未必明确，但是推定大致如下所述。
特定聚合物(A)中的特定结构(1)包含苯环、环己烷环、杂环或具有类固醇骨架的碳数17～51的2价的有机基团。这些环和有机基团的侧链结构为与作为使液晶垂直取向的现有技术的长链烷基相比刚直、并且对于紫外线等光而言稳定的结构。因此，由具有特定结构(1)的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜与现有技术相比，表现出高的垂直取向性，进而即使长时间暴露于光照射，也可以抑制垂直取向性的变化。并且，即使暴露于光照射，也可以抑制使电压保持率降低并且由于直流电压而使残留电荷积蓄的侧链成分的分解物。
另外，特定结构(1)为疏水性高的结构，因此可以抑制在液晶表示元件制作工序中产生的吸附水、杂质附着于液晶取向膜表面。因此，可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均。
并且，特定聚合物(A)及(B)中的特定结构(2)所具有的含氮杂环与特定聚合物(C)中的羧基、羟基，通过盐形成、氢键等静电的相互作用而连接，由此在含氮芳香族杂环和羧基或羟基之间容易产生电荷的移动。由此，所移动的电荷可以有效地在聚酰亚胺系聚合物的分子内和分子间移动，可以加速由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减。如此，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异。
具体实施方式
本说明书中，“份”、“％”只要没有特别说明则分别指的是“质量份”、“质量％”。
<特定结构(1)·特定二胺(1)>
本发明中的特定二胺(1)具有下述式[1]的特定结构(1)。
Figure BDA0001381700850000101
X1、X2、X3、X4、X5、X6和n的定义如上所示，但是X1从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2优选为单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
X3从合成的容易程度的观点考虑，优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X4从合成的容易程度的观点考虑，优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
X5优选为苯环或环己烷环。
X6优选为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基、碳数2～18的烯基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基、碳数2～12的烯基或碳数1～9的烷氧基。
n从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为0～3。更优选为0～2。
对于X1、X2、X3、X4、X5、X6和n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第13页～第34页的表6～表47所公开的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明中的X1～X6被示作Y1～Y6，但是Y1～Y6可理解为X1～X6。另外，国际公开公报的各表所公开的(2-605)～(2-629)中，本发明中的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团被示作具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团，但是具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
其中，优选为(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)、或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
特定二胺(1)特别优选使用下述式[1a]的二胺。
Figure BDA0001381700850000111
X表示前述式[1]的结构。另外，式[1a]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6、和n的详细说明以及优选组合如前述式[1]中所记载。
n1表示1～4的整数。其中，优选为1的整数。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第15页～第19页中记载的式[2-1]～式[2-6]、式[2-9]～式[2-31]的二胺。需要说明的是，国际公开公报WO2013/125595的记载中，式[2-1]～式[2-3]中的R2和式[2-4]～式[2-6]中的R4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少一种。另外，式[2-13]中的A4表示碳数3～18的直链状或支链状烷基。并且，式[2-4]～式[2-6]中的R3表示选自由-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少一种。
其中，优选的二胺从可以表现出稳定的预倾角、可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均、抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低的效果高的观点考虑，为国际公开公报WO2013/125595中记载的式[2-1]～式[2-6]、式[2-9]～式[2-13]或式[2-22]～式[2-31]的二胺。
特定二胺(1)的使用比率从上述观点考虑，在特定聚合物(A)中，相对于全部二胺成分，优选为10～70摩尔％。更优选为15～70摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。在特定聚合物(B)中，相对于全部二胺成分，优选为0～40摩尔％。更优选为0～30摩尔％、特别优选为0～25摩尔％。在特定聚合物(C)中，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％。
另外，特定二胺(1)可以根据聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、进而液晶表示元件的光学特性等特性，使用一种或两种以上混合来使用。
<特定结构(2)·特定二胺(2)>
本发明的特定二胺(2)具有下述式[2]的特定结构。
-W1-W2-W3-W4 [2]
W1、W2、W3和W4的定义如上所示，但是其中分别优选为以下例子。
W1优选为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。从合成的容易程度的观点考虑，更优选为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-。特别优选为-O-、-CONH-或-CH2O-。
W2表示选自由单键、碳数1～20的亚烷基、非芳香族环和芳香族环组成的组中的至少一种。碳数1～20的亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。另外，可以具有不饱和键。其中，从合成的容易程度的观点考虑，优选为碳数1～10的亚烷基。
作为非芳香族环的具体例，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环和金刚烷环等。其中，优选为环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环或金刚烷环。
作为芳香族环的具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽环、菲环和非那烯环等。其中，优选为苯环、萘环、四氢萘环、芴环或蒽环。
作为W2，优选为单键、碳数1～10的亚烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、芴环或蒽环。其中，从合成的容易程度的观点以及由于长时间暴露于光照射之后的直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑，优选为单键、碳数1～5的亚烷基、环己烷环或苯环。
W3优选为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1～5的整数)。从合成的容易程度的观点考虑，更优选为单键、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1～5)。
W4表示含氮芳香族杂环，含有选自由下述式[a]、式[b]和式[c]组成的组中的至少一个结构。
Figure BDA0001381700850000141
(Z表示碳数1～5的烷基。)
更具体而言，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环和吖啶环等。其中，优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环或苯并咪唑环。从由于长时间暴露于光照射之后的直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑，更优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环或嘧啶环。特别优选为咪唑环或吡啶环。另外，式[2]中的W3优选与W4中含有的不与式[a]、式[b]和式[c]邻接的取代基键合。
优选的W1、W2、W3、和W4的组合如表1～表31所示。
[表1]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-1 -O- 单键 单键 吡咯环
a-2 -NH- 单键 单键 吡咯环
a-3 -CONH- 单键 单键 吡咯环
a-4 -NHCO- 单键 单键 吡咯环
a-5 -CH2O- 单键 单键 吡咯环
a-6 -OCO- 单键 单键 吡咯环
a-7 -CON(CH3)- 单键 单键 吡咯环
a-8 -O- 单键 单键 咪唑环
a-9 -NH- 单键 单键 咪唑环
a-10 -CONH- 单键 单键 咪唑环
a-11 -NHCO- 单键 单键 咪唑环
a-12 -CH2O- 单键 单键 咪唑环
a-13 -OCO- 单键 单键 咪唑环
a-14 -CON(CH3)- 单键 单键 咪唑环
a-15 -O- 单键 单键 吡唑环
[表2]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-16 -NH- 单键 单键 吡唑环
a-17 -CONH- 单键 单键 吡唑环
a-18 -NHCO- 单键 单键 吡唑环
a-19 -CH2O- 单键 单键 吡唑环
a-20 -OCO- 单键 单键 吡唑环
a-21 -CON(CH3)- 单键 单键 吡唑环
a-22 -O- 单键 单键 吡啶环
a-23 -NH- 单键 单键 吡啶环
a-24 -CONH- 单键 单键 吡啶环
a-25 -NHCO- 单键 单键 吡啶环
a-26 -CH2O- 单键 单键 吡啶环
a-27 -OCO- 单键 单键 吡啶环
a-28 -CON(CH3)- 单键 单键 吡啶环
a-29 -O- 单键 单键 嘧啶环
a-30 -NH- 单键 单键 嘧啶环
[表3]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-31 -CONH- 单键 单键 嘧啶环
a-32 -NHCO- 单键 单键 嘧啶环
a-33 -CH2O- 单键 单键 嘧啶环
a-34 -OCO- 单键 单键 嘧啶环
a-35 -CON(CH3)- 单键 单键 嘧啶环
a-36 -O- b 单键 吡咯环
a-37 -NH- b 单键 吡咯环
a-38 -CONH- b 单键 吡咯环
a-39 -NHCO- b 单键 吡咯环
a-40 -CH2O- b 单键 吡咯环
a-41 -OCO- b 单键 吡咯环
a-42 -CON(CH3)- b 单键 吡咯环
a-43 -O- b 单键 咪唑环
a-44 -NH- b 单键 咪唑环
a-45 -CONH- b 单键 咪唑环
b：碳数1～5的亚烷基
[表4]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-46 -NHCO- b 单键 咪唑环
a-47 -CH2O- b 单键 咪唑环
a-48 -OCO- b 单键 咪唑环
a-49 -CON(CH3)- b 单键 咪唑环
a-50 -O- b 单键 吡唑环
a-51 -NH- b 单键 吡唑环
a-52 -CONH- b 单键 吡唑环
a-53 -NHCO- b 单键 吡唑环
a-54 -CH2O- b 单键 吡唑环
a-55 -OCO- b 单键 吡唑环
a-56 -CON(CH3)- b 单键 吡唑环
a-57 -O- b 单键 吡啶环
a-58 -NH- b 单键 吡啶环
a-59 -CONH- b 单键 吡啶环
a-60 -NHCO- b 单键 吡啶环
b：碳数1～5的亚烷基
[表5]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-61 -CH2O- b 单键 吡啶环
a-62 -OCO- b 单键 吡啶环
a-63 -CON(CH3)- b 单键 吡啶环
a-64 -O- b 单键 嘧啶环
a-65 -NH- b 单键 嘧啶环
a-66 -CONH- b 单键 嘧啶环
a-67 -NHCO- b 单键 嘧啶环
a-68 -CH2O- b 单键 嘧啶环
a-69 -OCO- b 单键 嘧啶环
a-70 -CON(CH3)- b 单键 嘧啶环
a-71 -O- 环己烷环 单键 吡咯环
a-72 -NH- 环己烷环 单键 吡咯环
a-73 -CONH- 环己烷环 单键 吡咯环
a-74 -NHCO- 环己烷环 单键 吡咯环
a-75 -CH2O- 环己烷环 单键 吡咯环
b：碳数1～5的亚烷基
[表6]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-76 -OCO- 环己烷环 单键 吡咯环
a-77 -CON(CH3)- 环己烷环 单键 吡咯环
a-78 -O- 环己烷环 单键 咪唑环
a-79 -NH- 环己烷环 单键 咪唑环
a-80 -CONH- 环己烷环 单键 咪唑环
a-81 -NHCO- 环己烷环 单键 咪唑环
a-82 -CH2O- 环己烷环 单键 咪唑环
a-83 -OCO- 环己烷环 单键 咪唑环
a-84 -CON(CH3)- 环己烷环 单键 咪唑环
a-85 -O- 环己烷环 单键 吡唑环
a-86 -NH- 环己烷环 单键 吡唑环
a-87 -CONH- 环己烷环 单键 吡唑环
a-88 -NHCO- 环己烷环 单键 吡唑环
a-89 -CH2O- 环己烷环 单键 吡唑环
a-90 -OCO- 环己烷环 单键 吡唑环
[表7]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-91 -CON(CH3)- 环己烷环 单键 吡唑环
a-92 -O- 环己烷环 单键 吡啶环
a-93 -NH- 环己烷环 单键 吡啶环
a-94 -CONH- 环己烷环 单键 吡啶环
a-95 -NHCO- 环己烷环 单键 吡啶环
a-96 -CH2O- 环己烷环 单键 吡啶环
a-97 -OCO- 环己烷环 单键 吡啶环
a-98 -CON(CH3)- 环己烷环 单键 吡啶环
a-99 -O- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-100 -NH- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-101 -CONH- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-102 -NHCO- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-103 -CH2O- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-104 -OCO- 环己烷环 单键 嘧啶环
a-105 -CON(CH3)- 环己烷环 单键 嘧啶环
[表8]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-106 -O- 苯环 单键 吡咯环
a-107 -NH- 苯环 单键 吡咯环
a-108 -CONH- 苯环 单键 吡咯环
a-109 -NHCO- 苯环 单键 吡咯环
a-110 -CH2O- 苯环 单键 吡咯环
a-111 -OCO- 苯环 单键 吡咯环
a-112 -CON(CH3)- 苯环 单键 吡咯环
a-113 -O- 苯环 单键 咪唑环
a-114 -NH- 苯环 单键 咪唑环
a-115 -CONH- 苯环 单键 咪唑环
a-116 -NHCO- 苯环 单键 咪唑环
a-117 -CH2O- 苯环 单键 咪唑环
a-118 -OCO- 苯环 单键 咪唑环
a-119 -CON(CH3)- 苯环 单键 咪唑环
a-120 -O- 苯环 单键 吡唑环
[表9]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-121 -NH- 苯环 单键 吡唑环
a-122 -CONH- 苯环 单键 吡唑环
a-123 -NHCO- 苯环 单键 吡唑环
a-124 -CH2O- 苯环 单键 吡唑环
a-125 -OCO- 苯环 单键 吡唑环
a-126 -CON(CH3)- 苯环 单键 吡唑环
a-127 -O- 苯环 单键 吡啶环
a-128 -NH- 苯环 单键 吡啶环
a-129 -CONH- 苯环 单键 吡啶环
a-130 -NHCO- 苯环 单键 吡啶环
a-131 -CH2O- 苯环 单键 吡啶环
a-132 -OCO- 苯环 单键 吡啶环
a-133 -CON(CH3)- 苯环 单键 吡啶环
a-134 -O- 苯环 单键 嘧啶环
a-135 -NH- 苯环 单键 嘧啶环
[表10]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-136 -CONH- 苯环 单键 嘧啶环
a-137 -NHCO- 苯环 单键 嘧啶环
a-138 -CH2O- 苯环 单键 嘧啶环
a-139 -OCO- 苯环 单键 嘧啶环
a-140 -CON(CH3)- 苯环 单键 嘧啶环
a-141 -O- b -O- 吡咯环
a-142 -NH- b -O- 吡咯环
a-143 -CONH- b -O- 吡咯环
a-144 -NHCO- b -O- 吡咯环
a-145 -CH2O- b -O- 吡咯环
a-146 -OCO- b -O- 吡咯环
a-147 -CON(CH3)- b -O- 吡咯环
a-148 -O- b -O- 咪唑环
a-149 -NH- b -O- 咪唑环
a-150 -CONH- b -O- 咪唑环
b：碳数1～5的亚烷基
[表11]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-151 -NHCO- b -O- 咪唑环
a-152 -CH2O- b -O- 咪唑环
a-153 -OCO- b -O- 咪唑环
a-154 -CON(CH3)- b -O- 咪唑环
a-155 -O- b -O- 吡唑环
a-156 -NH- b -O- 吡唑环
a-157 -CONH- b -O- 吡唑环
a-158 -NHCO- b -O- 吡唑环
a-159 -CH2O- b -O- 吡唑环
a-160 -OCO- b -O- 吡唑环
a-161 -CON(CH3)- b -O- 吡唑环
a-162 -O- b -O- 吡啶环
a-163 -NH- b -O- 吡啶环
a-164 -CONH- b -O- 吡啶环
a-165 -NHCO- b -O- 吡啶环
b：碳数1～5的亚烷基
[表12]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-166 -CH2O- b -O- 吡啶环
a-167 -OCO- b -O- 吡啶环
a-168 -CON(CH3)- b -O- 吡啶环
a-169 -O- b -O- 嘧啶环
a-170 -NH- b -O- 嘧啶环
a-171 -CONH- b -O- 嘧啶环
a-172 -NHCO- b -O- 嘧啶环
a-173 -CH2O- b -O- 嘧啶环
a-174 -OCO- b -O- 嘧啶环
a-175 -CON(CH3)- b -O- 嘧啶环
a-176 -O- b -OCO- 吡咯环
a-177 -NH- b -OCO- 吡咯环
a-178 -CONH- b -OCO- 吡咯环
a-179 -NHCO- b -OCO- 吡咯环
a-180 -CH2O- b -OCO- 吡咯环
b：碳数1～5的亚烷基
[表13]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-181 -OCO- b -OCO- 吡咯环
a-182 -CON(CH3)- b -OCO- 吡咯环
a-183 -O- b -OCO- 咪唑环
a-184 -NH- b -OCO- 咪唑环
a-185 -CONH- b -OCO- 咪唑环
a-186 -NHCO- b -OCO- 咪唑环
a-187 -CH2O- b -OCO- 咪唑环
a-188 -OCO- b -OCO- 咪唑环
a-189 -CON(CH3)- b -OCO- 咪唑环
a-190 -O- b -OCO- 吡唑环
a-191 -NH- b -OCO- 吡唑环
a-192 -CONH- b -OCO- 吡唑环
a-193 -NHCO- b -OCO- 吡唑环
a-194 -CH2O- b -OCO- 吡唑环
a-195 -OCO- b -OCO- 吡唑环
b：碳数1～5的亚烷基
[表14]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-196 -CON(CH3)- b -OCO- 吡唑环
a-197 -O- b -OCO- 吡啶环
a-198 -NH- b -OCO- 吡啶环
a-199 -CONH- b -OCO- 吡啶环
a-200 -NHCO- b -OCO- 吡啶环
a-201 -CH2O- b -OCO- 吡啶环
a-202 -OCO- b -OCO- 吡啶环
a-203 -CON(CH3)- b -OCO- 吡啶环
a-204 -O- b -OCO- 嘧啶环
a-205 -NH- b -OCO- 嘧啶环
a-206 -CONH- b -OCO- 嘧啶环
a-207 -NHCO- b -OCO- 嘧啶环
a-208 -CH2O- b -OCO- 嘧啶环
a-209 -OCO- b -OCO- 嘧啶环
a-210 -CON(CH3)- b -OCO- 嘧啶环
b：碳数1～5的亚烷基
[表15]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-211 -O- b c 吡咯环
a-212 -NH- b c 吡咯环
a-213 -CONH- b c 吡咯环
a-214 -NHCO- b c 吡咯环
a-215 -CH2O- b c 吡咯环
a-216 -OCO- b c 吡咯环
a-217 -CON(CH3)- b c 吡咯环
a-218 -O- b c 咪唑环
a-219 -NH- b c 咪唑环
a-220 -CONH- b c 咪唑环
a-221 -NHCO- b c 咪唑环
a-222 -CH2O- b c 咪唑环
a-223 -OCO- b c 咪唑环
a-224 -CON(CH3)- b c 咪唑环
a-225 -O- b c 吡唑环
b：碳数1～5的亚烷基、c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表16]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-226 -NH- b c 吡唑环
a-227 -CONH- b c 吡唑环
a-228 -NHCO- b c 吡唑环
a-229 -CH2O- b c 吡唑环
a-230 -OCO- b c 吡唑环
a-231 -CON(CH3)- b c 吡唑环
a-232 -O- b c 吡啶环
a-233 -NH- b c 吡啶环
a-234 -CONH- b c 吡啶环
a-235 -NHCO- b c 吡啶环
a-236 -CH2O- b c 吡啶环
a-237 -OCO- b c 吡啶环
a-238 -CON(CH3)- b c 吡啶环
a-239 -O- b c 嘧啶环
a-240 -NH- b c 嘧啶环
b：碳数1～5的亚烷基、c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表17]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-241 -CONH- b c 嘧啶环
a-242 -NHCO- b c 嘧啶环
a-243 -CH2O- b c 嘧啶环
a-244 -OCO- b c 嘧啶环
a-245 -CON(CH3)- b c 嘧啶环
a-246 -O- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-247 -NH- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-248 -CONH- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-249 -NHCO- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-250 -CH2O- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-251 -OCO- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-252 -CON(CH3)- 环己烷环 -O- 吡咯环
a-253 -O- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-254 -NH- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-255 -CONH- 环己烷环 -O- 咪唑环
b：碳数1～5的亚烷基、c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表18]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-256 -NHCO- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-257 -CH2O- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-258 -OCO- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-259 -CON(CH3)- 环己烷环 -O- 咪唑环
a-260 -O- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-261 -NH- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-262 -CONH- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-263 -NHCO- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-264 -CH2O- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-265 -OCO- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-266 -CON(CH3)- 环己烷环 -O- 吡唑环
a-267 -O- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-268 -NH- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-269 -CONH- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-270 -NHCO- 环己烷环 -O- 吡啶环
[表19]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-271 -CH2O- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-272 -OCO- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-273 -CON(CH3)- 环己烷环 -O- 吡啶环
a-274 -O- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-275 -NH- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-276 -CONH- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-277 -NHCO- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-278 -CH2O- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-279 -OCO- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-280 -CON(CH3)- 环己烷环 -O- 嘧啶环
a-281 -O- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-282 -NH- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-283 -CONH- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-284 -NHCO- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-285 -CH2O- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
[表20]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-286 -OCO- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-287 -CON(CH3)- 环己烷环 -OCO- 吡咯环
a-288 -O- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-289 -NH- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-290 -CONH- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-291 -NHCO- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-292 -CH2O- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-293 -OCO- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-294 -CON(CH3)- 环己烷环 -OCO- 咪唑环
a-295 -O- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-296 -NH- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-297 -CONH- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-298 -NHCO- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-299 -CH2O- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-300 -OCO- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
[表21]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-301 -CON(CH3)- 环己烷环 -OCO- 吡唑环
a-302 -O- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-303 -NH- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-304 -CONH- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-305 -NHCO- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-306 -CH2O- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-307 -OCO- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-308 -CON(CH3)- 环己烷环 -OCO- 吡啶环
a-309 -O- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-310 -NH- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-311 -CONH- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-312 -NHCO- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-313 -CH2O- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-314 -OCO- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
a-315 -CON(CH3)- 环己烷环 -OCO- 嘧啶环
[表22]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-316 -O- 环己烷环 c 吡咯环
a-317 -NH- 环己烷环 c 吡咯环
a-318 -CONH- 环己烷环 c 吡咯环
a-319 -NHCO- 环己烷环 c 吡咯环
a-320 -CH2O- 环己烷环 c 吡咯环
a-321 -OCO- 环己烷环 c 吡咯环
a-322 -CON(CH3)- 环己烷环 c 吡咯环
a-323 -O- 环己烷环 c 咪唑环
a-324 -NH- 环己烷环 c 咪唑环
a-325 -CONH- 环己烷环 c 咪唑环
a-326 -NHCO- 环己烷环 c 咪唑环
a-327 -CH2O- 环己烷环 c 咪唑环
a-328 -OCO- 环己烷环 c 咪唑环
a-329 -CON(CH3)- 环己烷环 c 咪唑环
a-330 -O- 环己烷环 c 吡唑环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表23]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-331 -NH- 环己烷环 c 吡唑环
a-332 -CONH- 环己烷环 c 吡唑环
a-333 -NHCO- 环己烷环 c 吡唑环
a-334 -CH2O- 环己烷环 c 吡唑环
a-335 -OCO- 环己烷环 c 吡唑环
a-336 -CON(CH3)- 环己烷环 c 吡唑环
a-337 -O- 环己烷环 c 吡啶环
a-338 -NH- 环己烷环 c 吡啶环
a-339 -CONH- 环己烷环 c 吡啶环
a-340 -NHCO- 环己烷环 c 吡啶环
a-341 -CH2O- 环己烷环 c 吡啶环
a-342 -OCO- 环己烷环 c 吡啶环
a-343 -CON(CH3)- 环己烷环 c 吡啶环
a-344 -O- 环己烷环 c 嘧啶环
a-345 -NH- 环己烷环 c 嘧啶环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表24]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-346 -CONH- 环己烷环 c 嘧啶环
a-347 -NHCO- 环己烷环 c 嘧啶环
a-348 -CH2O- 环己烷环 c 嘧啶环
a-349 -OCO- 环己烷环 c 嘧啶环
a-350 -CON(CH3)- 环己烷环 c 嘧啶环
a-351 -O- 苯环 -O- 吡咯环
a-352 -NH- 苯环 -O- 吡咯环
a-353 -CONH- 苯环 -O- 吡咯环
a-354 -NHCO- 苯环 -O- 吡咯环
a-355 -CH2O- 苯环 -O- 吡咯环
a-356 -OCO- 苯环 -O- 吡咯环
a-357 -CON(CH3)- 苯环 -O- 吡咯环
a-358 -O- 苯环 -O- 咪唑环
a-359 -NH- 苯环 -O- 咪唑环
a-360 -CONH- 苯环 -O- 咪唑环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表25]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-361 -NHCO- 苯环 -O- 咪唑环
a-362 -CH2O- 苯环 -O- 咪唑环
a-363 -OCO- 苯环 -O- 咪唑环
a-364 -CON(CH3)- 苯环 -O- 咪唑环
a-365 -O- 苯环 -O- 吡唑环
a-366 -NH- 苯环 -O- 吡唑环
a-367 -CONH- 苯环 -O- 吡唑环
a-368 -NHCO- 苯环 -O- 吡唑环
a-369 -CH2O- 苯环 -O- 吡唑环
a-370 -OCO- 苯环 -O- 吡唑环
a-371 -CON(CH3)- 苯环 -O- 吡唑环
a-372 -O- 苯环 -O- 吡啶环
a-373 -NH- 苯环 -O- 吡啶环
a-374 -CONH- 苯环 -O- 吡啶环
a-375 -NHCO- 苯环 -O- 吡啶环
[表26]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-376 -CH2O- 苯环 -O- 吡啶环
a-377 -OCO- 苯环 -O- 吡啶环
a-378 -CON(CH3)- 苯环 -O- 吡啶环
a-379 -O- 苯环 -O- 嘧啶环
a-380 -NH- 苯环 -O- 嘧啶环
a-381 -CONH- 苯环 -O- 嘧啶环
a-382 -NHCO- 苯环 -O- 嘧啶环
a-383 -CH2O- 苯环 -O- 嘧啶环
a-384 -OCO- 苯环 -O- 嘧啶环
a-385 -CON(CH3)- 苯环 -O- 嘧啶环
a-386 -O- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-387 -NH- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-388 -CONH- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-389 -NHCO- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-390 -CH2O- 苯环 -OCO- 吡咯环
[表27]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-391 -OCO- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-392 -CON(CH3)- 苯环 -OCO- 吡咯环
a-393 -O- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-394 -NH- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-395 -CONH- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-396 -NHCO- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-397 -CH2O- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-398 -OCO- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-399 -CON(CH3)- 苯环 -OCO- 咪唑环
a-400 -O- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-401 -NH- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-402 -CONH- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-403 -NHCO- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-404 -CH2O- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-405 -OCO- 苯环 -OCO- 吡唑环
[表28]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-406 -CON(CH3)- 苯环 -OCO- 吡唑环
a-407 -O- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-408 -NH- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-409 -CONH- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-410 -NHCO- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-411 -CH2O- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-412 -OCO- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-413 -CON(CH3)- 苯环 -OCO- 吡啶环
a-414 -O- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-415 -NH- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-416 -CONH- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-417 -NHCO- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-418 -CH2O- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-419 -OCO- 苯环 -OCO- 嘧啶环
a-420 -CON(CH3)- 苯环 -OCO- 嘧啶环
[表29]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-421 -O- 苯环 c 吡咯环
a-422 -NH- 苯环 c 吡咯环
a-423 -CONH- 苯环 c 吡咯环
a-424 -NHCO- 苯环 c 吡咯环
a-425 -CH2O- 苯环 c 吡咯环
a-426 -OCO- 苯环 c 吡咯环
a-427 -CON(CH3)- 苯环 c 吡咯环
a-428 -O- 苯环 c 咪唑环
a-429 -NH- 苯环 c 咪唑环
a-430 -CONH- 苯环 c 咪唑环
a-431 -NHCO- 苯环 c 咪唑环
a-432 -CH2O- 苯环 c 咪唑环
a-433 -OCO- 苯环 c 咪唑环
a-434 -CON(CH3)- 苯环 c 咪唑环
a-435 -O- 苯环 c 吡唑环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表30]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-436 -NH- 苯环 c 吡唑环
a-437 -CONH- 苯环 c 吡唑环
a-438 -NHCO- 苯环 c 吡唑环
a-439 -CH2O- 苯环 c 吡唑环
a-440 -OCO- 苯环 c 吡唑环
a-441 -CON(CH3)- 苯环 c 吡唑环
a-442 -O- 苯环 c 吡啶环
a-443 -NH- 苯环 c 吡啶环
a-444 -CONH- 苯环 c 吡啶环
a-445 -NHCO- 苯环 c 吡啶环
a-446 -CH2O- 苯环 c 吡啶环
a-447 -OCO- 苯环 c 吡啶环
a-448 -CON(CH3)- 苯环 c 吡啶环
a-449 -O- 苯环 c 嘧啶环
a-450 -NH- 苯环 c 嘧啶环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
[表31]
W<sup>1</sup> W<sup>2</sup> W<sup>3</sup> W<sup>4</sup>
a-451 -CONH- 苯环 c 嘧啶环
a-452 -NHCO- 苯环 c 嘧啶环
a-453 -CH2O- 苯环 c 嘧啶环
a-454 -OCO- 苯环 c 嘧啶环
a-455 -CON(CH3)- 苯环 c 嘧啶环
c：-O(CH2)m-(m为1～5的整数)
其中，优选为(a-43)～(a-49)、(a-57)～(a-63)、(a-218)～(a-224)、(a-232)～(a-238)、(a-323)～(a-329)、(a-337)～(a-343)、(a-428)～(a-434)或(a-442)～(a-448)的组合。从由于长时间暴露于光照射之后的直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑，更优选为(a-44)、(a-45)、(a-58)或(a-59)的组合。
特定二胺(2)特别优选使用下述式[2a]的二胺。
Figure BDA0001381700850000291
W表示前述式[2]的结构。W1、W2、W3和W4的详细说明和优选的组合如前述式[2]中所记载。p1表示1～4的整数。其中，从合成的容易程度的观点考虑优选为1。
特定二胺(2)的使用比率从上述观点考虑优选为下述的使用比率。在特定聚合物(A)中，相对于全部二胺成分，优选为1～60摩尔％。更优选为5～50摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。在特定聚合物(B)中，相对于全部二胺成分，优选为5～100摩尔％。更优选为10～95摩尔％、特别优选为15～95摩尔％。在特定聚合物(C)中，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％、特别优选为0摩尔％。
另外，特定二胺(2)可以根据聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、进而液晶表示元件的光学特性等特性，使用一种或两种以上混合来使用。
<特定二胺(3)>
本发明中的特定二胺(3)具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基。
具体而言，优选使用下述式[3a]的二胺。
Figure BDA0001381700850000301
Y表示下述式[3-1]或式[3-2]的结构。
m1表示1～4的整数。
Figure BDA0001381700850000302
a表示0～4的整数。其中，从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为0或1的整数。
式[3-2]中，b表示0～4的整数。其中，从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为0或1的整数。
更具体而言，可列举出2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸等。
其中，从抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低、并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑，优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇或3,5-二氨基苯甲酸。
特定二胺(3)的使用比率从上述观点考虑，优选为下述的使用比率。在特定聚合物(A)中，相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％、特别优选为0摩尔％。在特定聚合物(B)中，相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％、特别优选为0摩尔％。在特定聚合物(C)中，优选为40～100摩尔％。更优选为50～100摩尔％、特别优选为60～100摩尔％。
另外，特定二胺(3)可以根据聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、进而液晶表示元件的光学特性等特性，使用一种或两种以上混合来使用。
<特定聚合物(A)～特定聚合物(C)>
本发明中的特定聚合物(A)、(B)和(C)分别指的是上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也总称为聚酰亚胺系聚合物)。它们优选为使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
Figure BDA0001381700850000321
(R1表示4价的有机基团。R2表示2价的有机基团。A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。A3和A4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。nA表示正整数。)
作为前述二胺成分，可列举出分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。
聚酰亚胺系聚合物通过将下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺作为原料而比较简便地得到，因此优选为包含下述式[D]的重复单元的结构式的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。其中，从液晶取向膜的物理的和化学的稳定性观点考虑，优选为聚酰亚胺。
Figure BDA0001381700850000322
(R1和R2的定义与式[A]中的定义相同。)
Figure BDA0001381700850000323
(R1、R2和nA的定义与前述式[A]中的定义相同。)
另外，也可以利用通常的合成手法，向上述得到的式[D]的聚合物导入式[A]中的A1和A2的碳数1～8的烷基、和式[A]中的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
本发明中的特定聚合物(A)、(B)和(C)中，除了前述的特定二胺以外，只要不损害本发明效果则也可以使用其它二胺(也称为其它二胺)。
具体而言，可列举出下述式[D1]～式[D6]所示的二胺。
Figure BDA0001381700850000331
进而，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第19页～第23页中记载的其它二胺、国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第23页～第24页中记载的式[DA1]～式[DA12]和式[DA15]～式[DA20]所示的二胺、和国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第26页中记载的式[DA27]和式[DA28]所示的二胺。
其它二胺可以用于特定聚合物(A)、(B)和(C)中的任意一种特定聚合物的二胺成分，也可以用于全部这些特定聚合物的二胺成分、或任意一种特定聚合物的二胺成分。
另外，其它二胺可以根据聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、进而液晶表示元件的光学特性等特性，使用一种或两种以上混合来使用。
特定聚合物(A)、(B)和(C)中的至少任意一种聚合物中的四羧酸成分优选使用下述式[4]的四羧酸二酐(也称为特定四羧酸成分)。更优选全部特定聚合物使用特定四羧酸成分。
Figure BDA0001381700850000341
Z表示选自由前述式[4a]～式[4k]的结构组成的组中的至少一种结构。Z从合成的容易程度、制造聚合物时的聚合反应性的容易程度的观点考虑，优选为式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]。更优选为式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]。特别优选为式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]。
对于特定四羧酸成分的使用比率，相对于全部四羧酸成分，优选为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上。特别优选为10摩尔％以上，从可以抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低的观点考虑，最优选为10～90摩尔％。
另外，使用前述式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]的结构的四羧酸成分的情况下，通过使其用量为全部四羧酸成分的20摩尔％以上，得到所希望的效果。优选为30摩尔％以上。进而，全部四羧酸成分可以为式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]的结构的四羧酸成分。
全部特定聚合物中，只要不损害本发明效果则可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第27页～第28页中记载的其它四羧酸成分。另外，特定四羧酸成分和其它的四羧酸成分可以根据各特性使用一种或混合两种以上来使用。
特定聚合物(A)为通过含有特定二胺(1)和特定二胺(2)的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
此时，特定二胺(1)和特定二胺(2)的使用比率如下所述。即，特定二胺(1)相对于全部二胺成分，优选为10～70摩尔％。更优选为15～70摩尔％、特别优选为20～60摩尔％。另外，特定二胺(2)相对于全部二胺成分，优选为1～60摩尔％。更优选为5～50摩尔％、特别优选为10～50摩尔％。并且，在特定二胺(3)中，从可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的观点考虑，特定二胺(3)相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％、特别优选为0摩尔％，即，不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(B)为通过含有特定二胺(2)的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。此时，特定二胺(2)的使用比率如下所述。即，特定二胺(2)相对于全部二胺成分，优选为5～100摩尔％。更优选为10～95摩尔％、特别优选为15～95摩尔％。另外，对于特定二胺(1)而言，相对于全部二胺成分，优选为0～40摩尔％。更优选为0～30摩尔％、特别优选为0～25摩尔％。
其中，特定聚合物(B)中的特定二胺(1)相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)在特定聚合物(A)中的特定二胺(1)的使用比率(摩尔％)设为1.0时，该比率为不足1.0的使用比率(摩尔％)。此时，该比率为0的情况、即特定聚合物(B)的二胺成分不使用特定二胺(1)的情况下，从抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑优选。另外，特定聚合物(B)使用特定二胺(1)的情况下，前述比率优选为0.01～0.9。更优选为0.01～0.8、特别优选为0.05～0.7。
并且，对于特定二胺(3)而言，相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％，从可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的观点考虑，特别优选为0摩尔％，即，特定聚合物(B)的二胺成分不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(C)为通过含有特定二胺(3)的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。此时，特定二胺(3)的使用比率如下所述。即，特定二胺(3)相对于全部二胺成分，优选为40～100摩尔％。更优选为50～100摩尔％、特别优选为60～100摩尔％。另外，对于特定二胺(1)而言，相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％。其中，特定聚合物(C)中的特定二胺(1)相对于全部二胺成分的使用比率(摩尔％)在特定聚合物(A)中的特定二胺(1)的使用比率(摩尔％)设为1.0时，该比率为不足1.0的使用比率(摩尔％)。此时，该比率为0的情况、即特定聚合物(C)的二胺成分不使用特定二胺(1)的情况下，从抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑优选。另外，特定聚合物(C)使用特定二胺(1)的情况下，前述比率优选为0.01～0.4。更优选为0.01～0.3、特别优选为0.01～0.2。
进而，特定二胺(3)相对于全部二胺成分，优选为0～20摩尔％。更优选为0～10摩尔％，从抑制长时间暴露于光照射之后的电压保持率的降低并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减变快的观点考虑，特别优选为0摩尔％，即，特定聚合物(C)的二胺成分不使用特定二胺(3)。
本发明中，对于用于制作全部特定聚合物、即这些聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分反应来得到。通常可列举出使选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少一种四羧酸成分与包含一种或多种二胺的二胺成分反应而得到聚酰胺酸的方法。具体而言，使用使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺或仲二胺进行脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法、或使四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺反应而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可使用：使羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、使羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺反应的方法、或将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可使用：使前述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而形成聚酰亚胺的方法。
对于二胺成分与四羧酸成分的反应，通常使二胺成分与四羧酸成分在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，若所生成的聚酰亚胺前体溶解则没有特别限定。下述中列举出反应中使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]的溶剂。
Figure BDA0001381700850000371
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
它们可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到上述溶剂来使用。另外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可列举出：对于使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌、直接添加或者分散或溶解于有机溶剂来添加四羧酸成分的方法；相反地，对于使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液添加二胺成分的方法；交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些方法中的任意一种方法。另外，分别使用多种二胺成分与四羧酸成分进行反应的情况下，可以在预先混合的状态下进行反应，也可以分别依次反应，进而也可以使分别反应而成的低分子量体进行混合反应而形成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意的温度，但是优选处于-5℃～100℃的范围内。另外，反应可以以任意的浓度进行，但是若浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌。因此，优选为1～50％、更优选为5～30％。也可以在聚合反应的初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总计摩尔数和四羧酸成分的总计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的聚合反应同样地，该摩尔比越接近于1.0则所生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
聚酰亚胺为使前述的聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意调整。其中，本发明中，全部特定聚合物优选为将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。此时的酰亚胺化率优选如下所述。即，特定聚合物(A)优选为50～90％。更优选为55～90％、特别优选为60～90％。特定聚合物(B)优选为50～95％。更优选为55～95％、特别优选为60～95％。特定聚合物(C)优选为50～90％。更优选为60～90％、特别优选为60～80％。
作为将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液添加催化剂的催化剂酰亚胺化。使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选将通过酰亚胺化反应生成的水去除到系统外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃下进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于使反应进行而言适当的碱性而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等。其中，若使用乙酸酐则反应结束之后的纯化变得容易，所以优选。利用催化剂酰亚胺化得到的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度和反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入到溶剂从而使其沉淀即可。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯或水等。投入到溶剂而沉淀的聚合物可以在过滤并回收后、在常压或减压下，以常温或加热来进行干燥。另外，若重复使所沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂进行再沉淀回收的操作2～10次则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类或烃等，若使用选自它们中的3种以上溶剂则纯化的效率进一步提高，所以优选。
对于聚酰亚胺系聚合物的分子量，考虑到由此得到的液晶取向膜的强度、液晶取向膜形成时的操作性和涂膜性的情况下，按照利用凝胶渗透色谱(GPC、Gel PermeationChromatography)法测得的重均分子量计，优选为5000～1000000。其中，优选为10000～150000。
如前文所述，本发明中的全部特定聚合物，从即使长时间暴露于高温和光照射之后、也表现出稳定的垂直稳定性，即使长时间暴露于光照射之后、也可以抑制电压保持率的降低的观点考虑，优选为将上述的聚酰亚胺前体进行催化剂酰亚胺化而成的聚酰亚胺。此时的酰亚胺化率优选处于上述范围内。
<液晶取向处理剂>
对于液晶取向处理剂中的特定聚合物(A)、(B)和(C)的使用比率，相对于特定聚合物(A)100份，优选特定聚合物(B)为30～300份、特定聚合物(C)为60～500份。更优选特定聚合物(B)为50～250份、特定聚合物(C)为100～350份，特别优选特定聚合物(B)为50～200份、特定聚合物(C)为100～300份。
液晶取向处理剂中的全部聚合物成分可以全部是特定聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，相对于全部特定聚合物100份，除此之外的其它聚合物的含量优选为0.5～15份。更优选为1～10份。作为除此之外的其它聚合物，可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。
液晶取向处理剂中的溶剂从通过涂布而形成均匀液晶取向膜的观点考虑，优选液晶取向处理剂中的溶剂含量为70～99.9％。该含量可以根据目的的液晶取向膜的膜厚适当变更。
本发明的液晶取向处理剂中使用的溶剂，若为溶解全部特定聚合物的溶剂(也称为良溶剂)则没有特别限定。下述列举出良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，特定聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]的溶剂。
液晶取向处理剂中的良溶剂优选为液晶取向处理剂中含有的全部溶剂的10～100％。更优选为20～90％。特别优选为30～80％。
液晶取向处理剂中，只要不损害本发明效果则可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。下述列举出不良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第35页～第37页中记载的不良溶剂。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、或前述式[D-1]～式[D-3]的溶剂。
这些不良溶剂优选为液晶取向处理剂中含有的全部溶剂的1～70％。更优选为1～60％。特别优选为5～60％。
液晶取向处理剂中，只要不损害本发明效果则优选导入选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环碳酸酯基组成的组中的交联性化合物，选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物(也总称为特定交联性化合物)。此时，这些取代基需要在化合物中具有两个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的例子，具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第37页～第38页中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751的第58页～第59页中公开的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898的第76页～第82页中公开的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种基团的交联性化合物，具体而言，可列举出国际公开公报2013/125595(2013.8.29公开)的第39页～第40页中记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、以及国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第62页～第66页中公开的式[6-1]～式[6-48]所示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第40页～第41页中记载的具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
液晶取向处理剂中的特定交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100份优选为0.1～100份。为了进行交联反应而表现出目的效果，更优选为0.1～50份。特别优选为1～30份。
本发明的液晶取向处理剂中，为了促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷，也可以添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第69页～第73页中公开的式[M1]～式[M156]的含氮杂环胺。该胺可以直接添加到液晶取向处理剂，但是优选用适当的溶剂形成浓度0.1～10％、优选1～7％的溶液后再添加。作为该溶剂，若为溶解特定聚合物的有机溶剂则没有特别限定。
液晶取向处理剂中，只要不损害本发明效果则可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。进而也可以使用使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第42页～第43页中记载的表面活性剂。
对于这些表面活性剂的使用量，相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。具体而言，可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)的第43页～第44页中记载的化合物。
对于这些与基板密合的化合物的使用比率，相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100份优选为0.1～30份、更优选为1～20份。若不足0.1份则不能期待密合性提高的效果，若多于30份则液晶取向处理剂的保存稳定性有可能变差。
液晶取向处理剂中，除了上述以外的化合物之外，若处于不损害本发明效果的范围内，则也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
本发明的液晶取向处理剂可以涂布在基板上并焙烧后，利用摩擦处理、光照射等进行取向处理，从而用作液晶取向膜。另外，在垂直取向用途等的情况下，不进行取向处理也能够用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(Indium Tin Oxide)电极等的基板。另外，制成反射型的液晶表示元件时，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上的方法通常通过丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。焙烧后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～100nm。使液晶水平取向、倾斜取向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对焙烧后的液晶取向膜进行处理。
关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法，可例示出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在单个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜的表面朝向内侧的方式粘贴于另一个基板，减压注入液晶并进行密封的方法；或者向散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法(ODF方式)等。
本发明的液晶取向处理剂还优选被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件：在一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，边对电极之间施加电压边通过照射活性能量射线和加热中的至少一者而使聚合性化合物聚合。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、优选为310～360nm。利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。另外，可以将紫外线和加热同时进行。
上述液晶表示元件通过PSA(聚合物稳定取向，Polymer Sustained Alignment)方式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，预先在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装液晶单元后，在对液晶层施加特定电压的状态下，对光聚合性化合物照射紫外线等，通过所生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。即，生成聚合物时的液晶分子的取向状态在去除电压后也被记住，因此通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾角。另外，PSA方式中无需进行摩擦处理，因此适合形成难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型液晶层。即，关于本发明的液晶表示元件，利用上述方法由液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制作液晶单元，通过照射紫外线和加热中的至少一者而使聚合性化合物聚合，从而能够控制液晶分子的取向。
若列举出制作PSA方式的液晶单元的一例，则例如如下所述。即，利用上述制作方法制作液晶单元。在此时的液晶中混合利用热、紫外线照射而聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出分子内具有1个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100份优选为0.01～10份，更优选为0.1～5份。聚合性化合物不足0.01份时，聚合性化合物不会聚合而变得无法控制液晶的取向，多于10份时，未反应的聚合性化合物变多、液晶表示元件的余像特性降低。制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边加热、照射紫外线，从而使聚合性化合物聚合。由此能够控制液晶分子的取向。
并且，本发明的液晶取向处理剂也可以被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件、即SC-PVA模式：在前述一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，对电极之间施加电压。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、更优选为310～360nm。利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、更优选为60～80℃。另外，也可以将紫外线和加热同时进行。
为了获得包含利用活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出如下方法：将包含该聚合性基团的化合物添加至液晶取向处理剂中的方法；使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。
若列举出制作SC-PVA模式的液晶单元的一例，则如以下所述。即，利用上述制作方法制作液晶单元。然后，通过一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边加热、照射紫外线，从而能够控制液晶分子的取向。
实施例
以下列举出实施例，具体说明本发明，但是本发明不被它们限定、解释。以下使用的简称如下所示。
(特定二胺(1))
A1：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
A2：1,3-二氨基-5-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基]苯
A3：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
A4：下述式[A4]的二胺
Figure BDA0001381700850000461
(特定二胺(2))
Figure BDA0001381700850000462
(特定二胺(3))
Figure BDA0001381700850000463
(其它二胺)
D1：对苯二胺、D2：间苯二胺
D3：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
Figure BDA0001381700850000471
(特定四羧酸二酐)
E1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
E2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
E3：下述式[E3]的四羧酸二酐
E4：下述式[E4]的四羧酸二酐
E5：下述式[E5]的四羧酸二酐
Figure BDA0001381700850000472
(交联性化合物)
Figure BDA0001381700850000473
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-BL：γ-丁内酯、BCS：乙二醇单丁基醚、PB：丙二醇单丁基醚、DME：二丙二醇二甲基醚、DPM：二丙二醇单甲基醚
[聚酰亚胺系聚合物的分子量测定]
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101、昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805、Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔(mmol)/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900000、150000、100000和30000、东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12000、4000和1000、PolymerLaboratories Ltd.制)。
[聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500、Japan Electron DatumCorporation制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基质子的个数比率。)
[聚酰亚胺系聚合物的合成]
<合成例1>
在NMP(16.8g)中混合E2(2.17g、8.67毫摩尔)、A1(2.67g、7.02毫摩尔)、B1(1.28g、5.28毫摩尔)和D1(0.57g、5.27毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(1.70g、8.67毫摩尔)和NMP(8.39g)，40℃下反应6小时，得到浓度(表示树脂固体成分浓度。以下的例子也相同)25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％、数均分子量(Mn)为17400、重均分子量(Mw)为47500。
<合成例2>
在NMP(16.8g)中混合E2(0.89g、3.56毫摩尔)、A3(2.35g、5.43毫摩尔)、B1(1.75g、7.22毫摩尔)和D1(0.59g、5.46毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.80g、14.3毫摩尔)和NMP(8.38g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为16100、Mw为44400。
<合成例3>
在NEP(16.4g)中混合E2(3.06g、12.2毫摩尔)、A2(2.61g、6.61毫摩尔)、B1(1.20g、4.95毫摩尔)和D1(0.54g、4.99毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(0.80g、4.08毫摩尔)和NEP(8.21g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NEP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为17800、Mw为47600。
<合成例4>
在NMP(17.0g)中混合E2(2.17g、8.67毫摩尔)、A4(2.16g、4.38毫摩尔)、B1(1.91g、7.88毫摩尔)和D1(0.57g、5.27毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(1.70g、8.67毫摩尔)和NMP(8.52g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65％、Mn为15300、Mw为42100。
<合成例5>
在NEP(24.2g)中混合E3(3.80g、17.0毫摩尔)、A2(2.03g、5.14毫摩尔)、B1(1.66g、6.85毫摩尔)和D2(0.56g、5.18毫摩尔)，40℃下反应8小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NEP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为18600、Mw为48800。
<合成例6>
在NMP(17.3g)中混合E4(2.60g、8.66毫摩尔)、A2(2.08g、5.27毫摩尔)、B1(1.70g、7.02毫摩尔)和D1(0.57g、5.27毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(1.70g、8.67毫摩尔)和NMP(8.65g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％、Mn为16300、Mw为45400。
<合成例7>
在NMP(16.7g)中混合E2(0.89g、3.56毫摩尔)、A1(2.75g、7.23毫摩尔)、B1(1.31g、5.41毫摩尔)和D2(0.59g、5.46毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.80g、14.3毫摩尔)和NMP(8.35g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为17100、Mw为45900。
<合成例8>
在NEP(16.6g)中混合E2(3.06g、12.2毫摩尔)、A1(3.15g、8.28毫摩尔)、B2(0.64g、2.47毫摩尔)和D2(0.63g、5.83毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(0.80g、4.08毫摩尔)和NEP(8.28g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NEP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为15800、Mw为42100。
<合成例9>
在NMP(16.2g)中混合E2(0.89g、3.56毫摩尔)、B1(1.75g、7.22毫摩尔)、D1(0.59g、5.46毫摩尔)和D3(2.04g、5.42毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.80g、14.3毫摩尔)和NMP(8.28g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为16500、Mw为43300。
<合成例10>
在NMP(17.2g)中混合E2(0.89g、3.56毫摩尔)、A1(1.38g、3.63毫摩尔)和B1(3.50g、14.4毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.80g、14.3毫摩尔)和NMP(8.57g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为90％、Mn为17800、Mw为46900。
<合成例11>
在NMP(16.3g)中混合E2(0.96g、3.84毫摩尔)、A1(1.47g、3.86毫摩尔)、B1(1.88g、7.76毫摩尔)和D1(0.84g、7.77毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(3.00g、15.3毫摩尔)和NMP(8.15g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为18600、Mw为48300。
<合成例12>
在NMP(16.7g)中混合E2(2.30g、9.19毫摩尔)、B1(4.05g、16.7毫摩尔)和D2(0.20g、1.85毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(1.80g、9.18毫摩尔)和NMP(8.35g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(12)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65％、Mn为22100、Mw为53400。
<合成例13>
在NMP(17.1g)中混合E2(2.55g、10.2毫摩尔)、A1(1.57g、4.13毫摩尔)、B1(1.07g、4.13毫摩尔)和D2(1.34g、12.4毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.00g、10.2毫摩尔)和NMP(8.54g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(13)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为17900、Mw为46500。
<合成例14>
在NMP(16.9g)中混合E2(2.81g、11.2毫摩尔)和C1(3.46g、22.7毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.20g、11.2毫摩尔)和NMP(8.46g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(14)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为21800、Mw为52100。
<合成例15>
在NMP(16.6g)中混合E2(2.81g、11.2毫摩尔)、C1(2.94g、19.3毫摩尔)和D2(0.37g、3.42毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.20g、11.2毫摩尔)和NMP(8.31g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(15)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为23200、Mw为54200。
<合成例16>
在NEP(16.4g)中混合E5(2.30g、10.8毫摩尔)、C1(2.84g、18.7毫摩尔)和D2(0.36g、3.33毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(2.30g、10.8毫摩尔)和NEP(8.21g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NEP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(16)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为20500、Mw为51800。
<合成例17>
在NMP(17.2g)中混合E2(2.17g、8.67毫摩尔)、A1(2.67g、7.02毫摩尔)、B1(1.28g、5.28毫摩尔)和C1(0.80g、5.26毫摩尔)，80℃下反应5小时后，加入E1(1.70g、8.67毫摩尔)和NMP(8.62g)，40℃下反应6小时，得到浓度25％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)加入NMP稀释到6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)和吡啶(3.30g)，80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(17)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％、Mn为16300、Mw为46300。
将各合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物的具体说明汇总于表32、表33。
[表32]
Figure BDA0001381700850000561
[表33]
Figure BDA0001381700850000571
“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”
使用后述的实施例3和实施例8中得到的液晶取向处理剂，进行喷墨涂布性的评价。具体而言，将这些液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，在用纯水和IPA(异丙醇)进行了洗涤的带ITO(氧化铟锡)电极的基板(纵100mm×横100mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在涂布面积为70×70mm、喷嘴间隔为0.423mm、扫描间距为0.5mm、涂布速度为40mm/秒的条件下进行涂布。此时，喷墨涂布机使用HIS-200(Hitachi PlantTechnologies,Ltd.制)。另外，自涂布起至预干燥为止的时间为60秒、预干燥在热板上以70℃为5分钟的条件来进行。
涂布性的评价通过肉眼观察上述得到的带液晶取向膜的基板的涂膜面来进行。具体而言，在钠灯下肉眼观察涂膜面，确认有无针孔。其结果，任意实施例中得到的液晶取向膜均未在涂膜面上观察到针孔，能够获得涂膜性优异的液晶取向膜。
“液晶单元的制作和预倾角的评价(普通单元)”
使用后述的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行液晶单元的制作和预倾角的评价。具体而言，将这些液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，旋涂在用纯水和IPA进行了洗涤的带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理5分钟，并用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。需要说明的是，关于实施例3和实施例8的液晶取向处理剂，在与上述“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”相同的条件下，制作基板，其后，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
接着，利用辊直径为120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊前进速度为50mm/秒、压入量为0.1mm的条件下，对该基板的涂膜面进行摩擦处理。
然后，准备2块摩擦处理后的基板，将涂膜面作为内侧，夹持6μm的间隔物并组合，用密封剂粘接周围来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入MLC-6608(MERCKCORPORATION制)，将注入口密封而得到液晶单元。
使用所得到的液晶单元，进行预倾角的测定。具体而言，通过进行了液晶的各向同性处理(以95℃加热处理5分钟)后的液晶单元、以及对其进行了加热处理(以120℃加热处理5小时)后的液晶单元进行测定。
进而，针对用与上述相同的条件制作的液晶单元进行各向同性处理后，照射以365nm换算为10J/cm2的紫外线后，也对液晶单元进行测定。需要说明的是，预倾角使用PAS-301(ELSICON公司制)在室温下进行测定。进而，紫外线的照射使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHTS Co.,Ltd.制)来进行。
对于评价而言，相对于进行了液晶的各向同性处理后(也称为初期)的预倾角，进行了加热处理后(也称为高温处理后)和照射了紫外线后(也称为紫外线照射后)的预倾角的变化越小则在本评价中作为越优异。表37～表39中示出各预倾角的值。
“液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的评价”
使用后述的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的评价。具体而言，将这些液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，旋涂在用纯水和IPA进行了洗涤的带ITO电极的基板(纵100mm×横100mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理5分钟，并用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。需要说明的是，关于实施例3和实施例8的液晶取向处理剂，在与上述“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”相同的条件下，制作基板，其后，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
接着，利用辊直径为120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊前进速度为50mm/秒、压入量为0.1mm的条件下，对该基板的涂膜面进行摩擦处理。
然后，准备进行了上述摩擦处理的基板和没有进行处理的基板两块，在没有进行处理的基板的涂膜面散布6μm的间隔物。然后，在该基板的周围描绘紫外线固化型的密封剂，利用液晶滴下式注入(ODF)法，将向列型液晶(MLC-6608、MERCK CORPORATION制)6点滴下(设为纵2点×横3点、各点间隔设为上下左右10mm)到密封剂的内侧的涂膜面，粘贴进行了摩擦处理的基板，从而得到液晶单元。然后，为了进行密封剂的固化，对于液晶单元，使用照度为60mW的金属卤化物灯，截去310nm以下的波长，照射以365nm换算为5J/cm2的紫外线，进而，在热循环型清洁烘箱中以120℃加热处理60分钟，从而得到液晶单元。
使用所得到的液晶单元，进行液晶滴下痕不均、即、液晶取向不均的确认。具体而言，对于液晶单元施加AC(交流驱动)5V的电压，使用偏振板和背光源，利用肉眼观察确认上述滴下了液晶的区域的液晶取向不均的有无。
本评价中，上述中，没有发现液晶取向不均的情况在本评价中作为优异(表37～表39中的良好表示)。
“电压保持率的评价(普通单元)”
使用在与前述“液晶单元的制作和预倾角的评价(普通单元)”相同的条件下制作的液晶单元，进行电压保持率的评价。具体而言，在80℃的温度下对上述方法中得到的液晶单元施加60μs的1V电压，测定50ms后的电压，将电压能够保持为何种程度作为电压保持率(也称为VHR)来计算。需要说明的是，使用电压保持率测定装置(VHR-1、TOYO Corporation制)，在电压(Voltage)：±1V、脉冲宽度(Pulse Width)：60μs、帧周期(Flame Period)：50ms的设定下进行测定。
进而，使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1、SEN LIGHTS Co.,Ltd.制)，针对上述刚制作液晶单元后的电压保持率的测定结束的液晶单元，照射以365nm换算为50J/cm2的紫外线，在与上述相同的条件下进行电压保持率的测定。
本评价中，刚制作液晶单元后的电压保持率值越高、进而紫外线照射后的值(也称为紫外线照射后)相对于刚制作液晶单元后的电压保持率的值(也称为初始)的降低越小，则在本评价中作为越优异。表40～表42中示出各VHR的值。
“残留电荷的衰减的评价(普通单元)”
使用在与前述“液晶单元的制作和预倾角的评价(普通单元)”相同的条件下制作的液晶单元，进行残留电荷的衰减的评价。具体而言，对液晶单元施加30分钟的直流电压10V，使其短路1秒后，针对液晶单元内产生的电位测定1800秒。其中，使用50秒后的残留电荷值，作为残留电荷的衰减的评价。需要说明的是，测定使用了6254型液晶物性评价装置(TOYO Corporation制)。
进而，使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1、SEN LIGHTS Co.,Ltd.制)，针对上述刚制作液晶单元后的残留电荷的测定结束后的液晶单元，照射以365nm换算为30J/cm2的紫外线，在与上述相同的条件下进行残留电荷的测定。
本评价中，刚制作液晶单元后的值(也称为初始)和紫外线照射后的残留电荷的值(也称为紫外线照射后)越小，则在本评价中作为越优异。表40～表42中示出各残留电荷的值。
“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”
使用后述的实施例3和实施例9中得到的液晶取向处理剂，进行液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)。具体而言，将这些液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，分别旋涂在经由纯水和IPA清洗的中心带有10×10mm且图案间隔为20μm的ITO的带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度0.7mm)和中心带有10×40mm的ITO的带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理5分钟，并用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。需要说明的是，关于实施例3的液晶取向处理剂，在与上述“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”相同的条件下，制作基板，其后，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
接着，针对2块这种基板，将涂膜面作为内侧，夹持6μm的间隔物并组合，用密封剂粘接周围来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶，所述液晶是在向列液晶(MLC-6608、MERCK CORPORATION社制)中以下述式的聚合性化合物(1)相对于向列液晶100％为0.3％的方式混合聚合性化合物(1)而得到的，然后密封注入口而得到液晶单元。
Figure BDA0001381700850000621
针对所得液晶单元，一边施加AC5V的电压，一边使用照度为60mW的金属卤化物灯，截去350nm以下的波长，进行以365nm换算为20J/cm2的紫外线照射，从而得到液晶取向方向受到控制的液晶单元。对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度为50℃。
然后，测定该液晶单元的紫外线照射前和紫外线照射后的液晶响应速度。对于响应速度，测定自透射率90％至透射率10％的T90→T10。
对于任意一实施例中得到的液晶单元而言，与紫外线照射前的液晶单元相比，紫外线照射后的液晶单元的响应速度均变快，因此确认了液晶的取向方向受到控制。另外，通过用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)进行观察，可确认到任意液晶单元中的液晶均均匀地取向。
<实施例1>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.50g)加入NEP(3.92g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(3.92g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.75g)加入NEP(5.88g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(5.88g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(9.79g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(9.79g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例2>
向合成例2中得到的聚酰亚胺粉末(2)(0.50g)加入NEP(3.92g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.35g)和PB(1.57g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.75g)加入NEP(5.88g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(3.53g)和PB(2.35g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(9.79g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(5.88g)和PB(3.92g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例3>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(0.30g)、合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.45g)和合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(0.75g)加入NEP(16.5g)和γ-BL(4.18g)，70℃下搅拌24小时使它们溶解。向该溶液加入BCS(8.27g)、PB(8.27g)和DME(4.14g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例4>
向合成例4中得到的聚酰亚胺粉末(4)(0.80g)加入NMP(6.27g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(5.02g)和DME(1.25g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例12中得到的聚酰亚胺粉末(12)(0.80g)加入NMP(6.27g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(5.02g)和DME(1.25g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.07g)加入NMP(8.36g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(6.68g)和DME(1.67g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例5>
向合成例5中得到的聚酰亚胺粉末(5)(0.80g)加入NEP(7.52g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.51g)和PB(2.51g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.80g)加入NEP(7.52g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.51g)和PB(2.51g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.07g)加入NEP(10.0g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(3.34g)和PB(3.34g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例6>
向合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(6)(0.50g)、合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.75g)和合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(21.5g)，70℃下搅拌24小时使它们溶解。向该溶液加入PB(17.6g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例7>
向合成例7中得到的聚酰亚胺粉末(7)(0.80g)加入NMP(3.76g)和NEP(3.76g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.51g)和PB(2.51g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.80g)加入NMP(3.76g)和NEP(3.76g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.51g)和PB(2.51g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.07g)加入NMP(5.02g)和NEP(5.02g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(3.34g)和PB(3.34g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例8>
向合成例8中得到的聚酰亚胺粉末(8)(0.30g)、合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.45g)和合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(0.75g)加入NEP(12.4g)和γ-BL(6.21g)，70℃下搅拌24小时使它们溶解。向该溶液加入BCS(8.27g)和PB(14.5g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例9>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.50g)加入NEP(5.09g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(1.18g)和PB(1.57g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例11中得到的聚酰亚胺粉末(11)(0.75g)加入NEP(7.64g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(1.76g)和PB(2.35g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(12.7g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.94g)和PB(3.92g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例10>
向合成例5中得到的聚酰亚胺粉末(5)(0.50g)加入NEP(4.70g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入PB(3.13g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例12中得到的聚酰亚胺粉末(12)(0.75g)加入NEP(7.05g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入PB(4.70g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(11.8g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入PB(7.83g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(10)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例11>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.50g)加入NEP(4.70g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(0.78g)和PB(2.35g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例13中得到的聚酰亚胺粉末(13)(0.75g)加入NEP(7.05g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(1.18g)和PB(3.53g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(11.8g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(1.96g)和PB(5.88g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(11)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例12>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.80g)加入NMP(6.27g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.51g)和PB(3.76g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.53g)加入NMP(4.18g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(1.67g)和PB(2.51g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例15中得到的聚酰亚胺粉末(15)(1.33g)加入NMP(10.4g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(4.18g)和PB(6.27g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，进而加入M1(0.19g)，40℃下搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(12)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例13>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.80g)、合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.80g)和合成例16中得到的聚酰亚胺粉末(16)(1.07g)加入NEP(20.9g)，70℃下搅拌24小时使它们溶解。向该溶液加入BCS(8.36g)和PB(12.5g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(13)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<实施例14>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(0.80g)、合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.80g)和合成例16中得到的聚酰亚胺粉末(16)(1.07g)加入NEP(20.9g)，70℃下搅拌24小时使它们溶解。向该溶液加入PB(12.5g)和DPM(8.36g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(22)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例1>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(2.50g)加入NEP(19.6g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(19.6g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(14)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例2>
向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(2.50g)加入NEP(19.6g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(19.6g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(15)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例3>
向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(2.50g)加入NEP(19.6g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(19.6g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(16)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例4>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的两种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(17)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例5>
向合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(1)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的两种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(18)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例6>
向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.30g)加入NEP(10.2g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(10.2g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的两种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(19)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例7>
向合成例9中得到的聚酰亚胺粉末(9)(0.50g)加入NEP(3.92g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(2.35g)和PB(1.57g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
另一方面，向合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.75g)加入NEP(5.88g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(3.53g)和PB(2.35g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
进而，向合成例14中得到的聚酰亚胺粉末(14)(1.25g)加入NEP(9.79g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(5.88g)和PB(3.92g)，40℃下搅拌4小时，得到溶液。
将上述中得到的三种溶液混合，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(20)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
<比较例8>
向合成例17中得到的聚酰亚胺粉末(17)(2.50g)加入NEP(19.6g)，70℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液加入BCS(19.6g)，40℃下搅拌4小时，得到液晶取向处理剂(21)。该液晶取向处理剂没有发现浑浊、析出等异常，确认了为均匀的溶液。
表34～表36汇总示出上述实施例和比较例中得到的各液晶取向处理剂。另外，使用了这些液晶取向处理剂的液晶表示元件评价的结果如表37～表42所示。
需要说明的是，表中，*1表示相对于全部聚合物100份的特定聚合物(A)的导入量(份)、*2表示相对于全部聚合物100份的特定聚合物(B)的导入量(份)、*3表示相对于全部聚合物100份的特定聚合物(C)的导入量(份)、*4表示相对于全部聚合物100份的其它聚合物的导入量(份)、*5表示液晶取向处理剂中的全部聚合物所占的含有比率(固体成分浓度)。
[表34]
Figure BDA0001381700850000711
[表35]
Figure BDA0001381700850000712
[表36]
Figure BDA0001381700850000721
[表37]
Figure BDA0001381700850000722
[表38]
Figure BDA0001381700850000731
[表39]
Figure BDA0001381700850000732
*1：在滴下了液晶的区域发现圆状的取向不均。
[表40]
Figure BDA0001381700850000741
[表41]
Figure BDA0001381700850000742
[表42]
Figure BDA0001381700850000751
由上述的结果可知，实施例的液晶取向处理剂与比较例的液晶取向处理剂相比，即使对液晶单元进行高温处理和紫外线照射，也表现出稳定的预倾角。另外，可以降低液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均。进而，得到即使对于液晶单元进行紫外线照射，也可以抑制电压保持率的降低、并且由于直流电压而积蓄的残留电荷的衰减快的结果。
即，在使用了特定聚合物(A)、(B)和(C)这三种的液晶取向处理剂的实施例、与仅使用它们之中的一种的比较例的比较中，比较例中，不能满足本发明的全部效果。具体示于实施例1与比较例1、2或3的比较，或者实施例1与比较例4、5或6的比较。
进而，在使用了特定二胺(1)的实施例2与以往的使用了具有烷基型的侧链结构的二胺的比较例的比较中，利用比较例7的液晶取向处理剂时，不能满足本发明的全部效果。
另外，在实施例1与使用了特定二胺(1)、(2)和(3)全部的比较例8的比较中，比较例8中，对于本发明的全部效果、特别是对于液晶滴下式注入(ODF)方式中产生的液晶取向不均的产生、以及长时间暴露于光照射后的电压保持率的降低，得到差的结果。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向处理剂对于使用了VA(垂直取向，Vertical Alignment)模式、PSA(聚合物稳定取向，Polymer Sustained Alignment)模式和SC-PVA模式的液晶表示元件、特别是TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特别是垂直取向型的液晶表示元件是有用的。具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可适合地用于大画面且高精细的液晶电视，中小型的汽车导航系统、智能手机等。
需要说明的是，将2014年12月25日申请的日本专利申请2014-262605号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (19)

1.一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：通过含有具有下述式[1]的结构的二胺、和具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺，
(B)成分：通过含有具有下述式[2]的结构的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺，
(C)：通过含有具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基的二胺的二胺成分、与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺，
Figure FDA0002525064080000011
X1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少一种键合基团，a为1～15的整数，X2表示单键或-(CH2)b-，b为1～15的整数，X3表示选自由单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少一种，c为1～15的整数，X4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种2价的环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价的有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，X5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数，X6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少一种，
-W1-W2-W3-W4 [2]
W1表示选自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少一种键合基团，W2表示选自由单键、碳数1～20的亚烷基、非芳香族环和芳香族环组成的组中的至少一种，W3表示选自由单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-和-O(CH2)m-组成的组中的至少一种，m表示1～5的整数，W4表示含氮芳香族杂环。
2.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述具有式[1]的结构的二胺仅用于所述(A)成分中的二胺成分。
3.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分中的所述具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的以摩尔％计的使用比例设为1.0时，所述(B)成分中的所述二胺成分中的具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的以摩尔％计的使用比例为0.01～0.8的比率。
4.根据权利要求1或3所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分中的所述具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的以摩尔％计的使用比例设为1.0时，所述(C)成分中的所述二胺成分中的具有式[1]所示结构的二胺相对于全部二胺成分的以摩尔％计的使用比例为0.01～0.3的比率。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述具有选自由羧基(COOH基)和羟基(OH基)组成的组中的至少一种取代基的二胺仅用于所述(C)成分中的二胺成分。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述具有式[1]的结构的二胺用下述式[1a]表示，
Figure FDA0002525064080000031
X表示所述式[1]的结构，n1表示1～4的整数。
7.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述具有式[2]的结构的二胺用下述式[2a]表示，
Figure FDA0002525064080000032
W表示所述式[2]的结构，p1表示1～4的整数。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述具有选自由羧基和羟基组成的组中的至少一种取代基的二胺用下述式[3a]表示，
Figure FDA0002525064080000033
Y表示下述式[3-1]或式[3-2]的结构，m1表示1～4的整数，
Figure FDA0002525064080000034
a和b分别表示0～4的整数。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分、(B)成分和(C)成分中的四羧酸成分含有下述式[4]的四羧酸二酐，
Figure FDA0002525064080000035
Z表示选自由下述式[4a]～式[4k]组成的组中的至少一种结构，
Figure FDA0002525064080000041
Z1～Z4各自独立地表示选自由氢原子、甲基、氯原子和苯环组成的组中的至少一种，Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种溶剂。
11.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚和下述式[D1]～式[D3]组成的组中的至少一种溶剂，
Figure FDA0002525064080000042
D1表示碳数1～3的烷基，D2表示碳数1～3的烷基，D3表示碳数1～4的烷基。
12.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其含有：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环碳酸酯基组成的组中的至少一种基团的交联性化合物，或具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种基团的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键合基团的交联性化合物。
13.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～12中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
14.一种液晶取向膜，其是通过喷墨法涂布权利要求1～12中任一项所述的液晶取向处理剂而得到的。
15.一种液晶表示元件，其具有权利要求13或14所述的液晶取向膜。
16.根据权利要求13或14所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件：在所述一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，边对所述电极之间施加电压边使所述聚合性化合物聚合。
17.一种液晶表示元件，其具有权利要求16所述的液晶取向膜。
18.根据权利要求13或14所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件：在所述一对基板之间配置含有通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，边对所述电极之间施加电压边使所述聚合性基团聚合。
19.一种液晶表示元件，其具有权利要求18所述的液晶取向膜。
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