TW201630979A - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向處理劑，其係可取得即使長時間暴露高溫及光照射後，仍有安定之垂直安定性、電壓保持率下降受到抑制、快速緩和累積之殘留電荷、及能減輕ODF方式下之液晶配向不均之液晶配向膜。 一種含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分之液晶配向處理劑。 (A)成分：藉由含有具有下述式[1]構造之二胺及具有下述式[2]構造之二胺之二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。 (B)成分：藉由含有具有下述式[2]構造之二胺之二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。 (C)：藉由含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成選之至少一種取代基之二胺之二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以 醯亞胺化之聚醯亞胺。 □式中之記號定義係如說明書中所述。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
作為實現薄型‧輕量之顯示裝置，液晶顯示元件現在廣泛受到使用。通常，在此液晶顯示元件中使用決定液晶配向狀態用之液晶配向膜。
作為液晶配向膜所要求之特性之一，則有將相對於基板面之液晶分子之配向傾斜角保持在任意之值，即所謂之液晶預傾角之控制。已知此預傾角之大小係能藉由選擇構成液晶配向膜之聚醯亞胺構造而改變者。再藉由聚醯亞胺之構造而控制預傾角之技術當中，使用具有側鏈之二胺化合物作為聚醯亞胺原料之一部分之方法，由於能因應此二胺化合物之使用比例而控制預傾角，而較容易取得目的之預傾角，故係有用作為增大預傾角之手段(參照專利文獻1)。又，如此般增大液晶之預傾角用之二胺化合物在用以改善預傾角之安定性或製程依賴性之構造上亦受到探討， 作為在此所用之側鏈構造，已提出如包含苯基或環己基等之環構造者(參照專利文獻2)。
在液晶顯示元件之製作中必須要有在已形成液晶配向膜之基板2枚之間(晶格間隙)填充液晶之步驟。至此，填充液晶一般係利用大氣壓與真空之壓力差，在2枚基板間填充液晶之真空注入方式。但，於此方式之情況，由於液晶注入口係僅設置在基板之單側，故為了填充液晶則需要較長之時間，進而難以簡略化液晶顯示元件之製造步驟。尤其，在近年來已實用化之液晶TV或大型螢幕之製造中，此一課題已成為大問題。
因此，為了解決上述真空注入方式中之問題點，已開發出液晶滴下方式(ODF(One Drop Filling)方式)。此方式係藉由在已形成液晶配向膜之基板上滴下液晶，在真空中貼合另一面基板後，使密封材進行UV硬化，而填充液晶之方式。另一方面，伴隨加深液晶顯示元件之高精細化，則逐漸變得必須要抑制顯示不均。在液晶滴下方式中，至今係藉由減低液晶之滴下量或提升貼合時之真空度等之減輕吸附水或雜質之影響之製造步驟最佳化而獲得解決。但，伴隨液晶顯示元件製造產線之大型化，單靠目前之製造步驟之最佳化，仍逐漸變得無法抑制顯示不均，故需要比過往能夠更加減少配向不均之液晶配向膜。
此外，隨著液晶顯示元件之高精細化，從抑制液晶顯示元件之對比下降或減少殘影現象之觀點，即使 在此處所使用之液晶配向膜當中，高電壓保持率，或施加直流電壓時之累積電荷為少，或快速緩和因直流電壓所累積之電荷等特性亦逐漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，作為到因直流電壓所產生之殘影消失為止之時間為較短者，已知有使用聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸，以及含有特定構造之3級胺之液晶配向處理劑者(參照專利文獻3)，及使用含有將具有吡啶骨架等之特定二胺化合物使用當作原料之可溶性聚醯亞胺之液晶配向處理劑者(參照專利文獻4)等。
又，作為高電壓保持率且到因直流電壓所產生之殘影消失為止之時間為較短者，已知有使用除含有聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等之外，另極少量含有從分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出之化合物之液晶配向處理劑者(參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-282726號公報
[專利文獻2]日本特開平9-278724號公報
[專利文獻3]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻4]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻5]日本特開平8-76128號公報
[發明之概要]
液晶配向膜在為了進行控制相對於基板之液晶角度，即控制液晶預傾角上，仍係亦受到使用者。尤其，在VA模式或PSA模式等下，由於必須使液晶垂直地配向，故對液晶配向膜要求能使液晶垂直配向之能力(亦稱垂直配向性或高預傾角)。並且，對於液晶配向膜而言，不僅高垂直配向性變得重要，對於其知安定性亦逐漸變得重要。尤其，為了取得高亮度而使用大發熱量且光照射量大之背光之液晶顯示元件，例如，汽車導航系統或大型電視則有長時間暴露在高溫及光照射之環境下使用或放置的情況。在此種嚴苛條件下，則會引起垂直配向性降低之情況、無法取得初期顯示特性，或產生顯示不均等之問題。
又，ODF方式中，由於係將液晶直接滴在配向膜上，故在液晶滴下時會在配向膜上造成物理性壓力，或有必要在面板全區域上填充液晶之外，尚有必要增加液晶之滴下點。因此，在液晶滴下部分或液晶之液滴與鄰接之液滴相接之部分，會產生滴下痕跡或格子不均即產生所稱之配向不均，並且在將此作成液晶顯示元件時，則有產生因配向不均所造成之顯示不均的問題。此配向不均認為係由於形成於基板上之液晶配向膜表面上所附著之吸附水或雜質，在ODF步驟中受到已滴下之液晶拂掃集中，在 液晶滴下部分或液晶之液滴彼此相接之部分上因吸附水或雜質之量相異而產生者。
並且，關於液晶顯示元件之電特性之一之電壓保持率，亦被要求在如上述般之嚴苛條件下之高安定性。即，電壓保持率若因來自背光之光照射而降低時，則會導致容易產生液晶顯示元件之顯示不良之一之燒印不良(亦稱為線燒印)，進而無法取得高信賴性之液晶顯示元件。因此，對液晶配向膜除了要求初期特性良好，另要求例如即使長時間暴露在光照射下後，其電壓保持率仍不易降低。更進一步，對於另一種燒印不良即面燒印，亦要其藉由來自背光之光照射，因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和較為快速之液晶配向膜。
因此，本發明之目的在於提供一種液晶配向膜，其係即使長時間暴露在高溫及光照射下後，仍顯示安定垂直安定性，抑制電壓保持率降低，且快速緩和因直流電壓所累積之殘留電荷，又，能減輕ODF方式下所產生之液晶配向不均。此外，本發明尚提供取得上述液晶配向膜用之液晶配向處理劑、及具備上述液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明者經過精心研究之結果，發現包含具有特定構造之3種聚合物之液晶配向處理劑在用以達成上述目的上極為有效，進而完成本發明。即，本發明係具有 以下之要旨者。
(1)一種液晶配向處理劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：藉由使含有具有下述式[1]構造之二胺及具有下述式[2]構造之二胺之二胺成分與四羧酸成分反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。
(B)成分：藉由使具有下述式[2]構造之二胺之二胺成分與四羧酸成分反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。
(C)：藉由使含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少一種取代基之二胺之二胺成分與四羧酸成分反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。
(X1表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少一種結合基。X2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。X3表示選自由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少一種。X4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少一種2價環狀基，或具有類固醇骨 架之碳數17~51之2價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。X5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少一種環狀基，且此等環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。n表示0~4之整數。X6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成群之至少一種)。
[化2]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2](W1表示選自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群之至少一種結合基。W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成群之至少一種。W3表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成群之至少一種。W4表示含氮芳香族雜環。
(2)上述(1)之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]構造之二胺係僅使用於前述(A)成分中之二胺成分。
(3)如上述(1)之液晶配向處理劑，其中將前述(A)成分中之前述具有式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用 比例(莫耳%)設成1.0時，前述(B)成分中之前述具有式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.8之比率。
(4)如上述(1)或(3)之液晶配向處理劑，其中將前述(A)成分中之具有前述式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設成1.0時，前述(C)成分中之前述具有式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.3之比率。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少一種取代基之二胺係僅使用於前述(C)成分中之二胺成分。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有式[1]構造之二胺為下述式[1a]所示者。
(X表示前述式[1]之構造。n1表示1~4之整數)。
(7)如上述(1)~上述(6)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有式[2]構造之二胺為下述式[2a]所示者。
(W表示前述式[2]之構造。p1表示1~4之整數)。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有選自由羧基及羥基所成群之至少一種取代基之二胺為下述式[3a]所示者。
(Y表示下述式[3-1]或式[3-2]之構造。m1表示1~4之整數)。
(a及b係各自表示0~4之整數)。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分、(B)成分及(C)成分中之四羧酸成分包含下述之式[4]之四羧酸二酐。
(Z表示選自由下述式[4a]~式[4k]之構造所成群之至少一種之構造)。
(Z1~Z4係各自獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少一種。Z5及Z6係各自獨立表示氫原子或甲基)。
(10)如上述(1)~(9)中任一項之液晶配向處理劑，其中含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成群之至少一種溶劑。
(11)如上述(1)~(10)中任一項之液晶配向處理劑，其中含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚及下述式[D1]~式[D3]之溶劑所成群之至少一種溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
(12)如上述(1)~上述(11)中任一項之液晶配向處理劑，其中前述液晶配向處理劑含有具有選自由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環碳酸酯基所成群之至少一種之基之交聯性化合物，具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少一種之基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物。
(13)一種液晶配向膜，其係由如上述(1)~(12)中任一項之液晶配向處理劑所得者。
(14)一種液晶配向膜，其係藉由噴墨法塗佈上述(1)~(12)中任一項之液晶配向處理劑所得者。
(15)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(13)或(14)之液晶配向膜。
(16)如上述(13)或(14)之液晶配向膜，其係使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟所製造者。
(17)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(16)之液晶配向膜。
(18)上述(13)或(14)之液晶配向膜，其係使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合基之液晶配 向膜，且對前述電極間施加電壓而使前述聚合性基進行聚合之步驟所製造者。
(19)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(18)之液晶配向膜。
本發明之液晶配向處理劑能取得一種即使長時間暴露在高溫及光照射下後，仍顯示安定垂直配向性之液晶配向膜。又，能取得一種能減輕在ODF方式下產生之液晶配向不均之液晶配向膜。並且，能取得一種即使長時間暴露在光照射下後，電壓保持率下降受到抑制，且快速緩和因直流電壓所累積之殘留電荷之液晶配向膜。
依據本發明為何能取得具有上述優異特性之液晶顯示元件之理由並非十分明確，但幾呼可推測如以下之理由。
特定聚合物(A)中之特定構造(1)含有苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。與使液晶垂直配向之先前技術之長鏈烷基相比，此等環及有機基之側鏈構造較為剛性，且對於紫外線等之光為較安定之構造。因此，與先前技術相比，由具有特定構造(1)之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，顯示高垂直配向性，且即使長時間暴露在光照射下，仍能抑制垂直配向性之變化。此外，即使暴露在光照射下，仍能不使電壓保持率降低，且能抑制因直流電壓而使殘留電荷累積之側鏈 成分之分解物。
又，特定構造(1)由於為高疎水性構造，在液晶顯示元件製作步驟中，能抑制所產生之吸附水或雜質附著於液晶配向膜表面上。因此，能減少ODF方式下所產生之液晶配向不均。
另外，特定聚合物(A)及(B)中之特定構造(2)所具有之含氮雜環與特定聚合物(C)中之羧基或羥基藉由稱為鹽形成或氫鍵之靜電相互作用而結合，故在含氮芳香族雜環與羧基或羥基之間變得容易引起電荷之移動。藉此，已移動之電荷能有效率地在聚醯亞胺系聚合物之分子內及分子間移動，故能快速緩和因直流電壓所累積之殘留電荷。因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件成為信賴性優異者。
本發明書中，「份」、「%」在未特別界定時，分別係意指「質量份」、「質量%」。
<特定構造(1)‧特定二胺(1)>
本發明中之特定二胺(1)具有下述式[1]之特定構造(1)。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及n係如上述所定義，但X1在從原料取得性或合成容易度之觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2係以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
X3在從合成容易度之觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X4在合成容易度之觀點，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基為佳。
X5係以苯環或環己烷環為佳。
X6係以碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1~12之烷基、碳數2~18之烯基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基、碳數2~12之烯基或碳數1~9之烷氧基。
n在從原料取得性或合成容易度之觀點，以0~3為佳。較佳為0~2。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之理想組合，可舉出如與在國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第13頁~34頁之表6~表47所掲載之(2-1)~(2-629)相同組合。尚且，國際公開公報之各表中，本發明中之X1~X6係標示作為Y1~Y6，故應將Y1~Y6改讀成 X1~X6。又，國際公開公報之各表所掲載之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基係標示成具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基，故應將具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基改讀成具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
其中，亦以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
特定二胺(1)尤其係以使用下述式[1a]之二胺為佳。
X表示前述式[1]之構造。又，式[1a]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之詳細，以及較佳之組合係如同前述式[1]中所述。
n1表示1~4之整數。其中亦以1之整數為佳。
具體而言，可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第15頁~19頁記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-31]之二胺。尚且，國際公開公報WO2013/125595之記載中，式[2-1]~式[2-3]中之R2及式 [2-4]~式[2-6]中之R4表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成群之至少一種。又，式[2-13]中之A4表示碳數3~18之直鏈狀或分枝狀烷基。此外，式[2-4]~式[2-6]中之R3表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少一種。
其中，從能展現安定預傾角，能減輕在ODF方式下產生之液晶配向不均，且抑制長時間暴露在光照射下後之電壓保持率降低之效果為高之觀點，理想之二胺為如國際公開公報WO2013/125595記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]或式[2-22]~式[2-31]之二胺。
從上述之觀點，特定二胺(1)之使用比例，在特定聚合物(A)中係相對於二胺成分全體，以10~70莫耳%為佳。較佳為15~70莫耳%，特佳為20~60莫耳%。在特定聚合物(B)中係相對於二胺成分全體，以0~40莫耳%為佳。較佳為0~30莫耳%，特佳為0~25莫耳%。在特定聚合物(C)中，則以0~20莫耳%為佳。較佳為0~10莫耳%。
又，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成液晶配向膜時之液晶配向性，以及液晶顯示元件之光學特性等之特性，特定二胺(1)係能使用1種或將2種以上混合使用。
<特定構造(2)‧特定二胺(2)>
本發明之特定二胺(2)具有下述式[2]之特定構造。
[化12]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2]
W1、W2、W3及W4係如上述定義所示，但其中各自係以如以下者為佳。
W1係以-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-為佳。從合成容易度之觀點，較佳者為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-。特佳者為-O-、-CONH-或-CH2O-。
W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成群之至少一種。碳數1~20之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分枝。又，可具有不飽和鍵。從合成容易度之觀點，其中以碳數1~10之伸烷基為佳。
作為非芳香族環之具體例，可舉出如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、蘇夯環庚烷環、十氫萘環、降莰烯環及金剛烷環等。其中亦以環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環或金剛烷環為佳。
作為芳香族環之具體例，可舉出如苯環、萘環、四氫萘環、莫環、茚環、茀環、蒽環、菲環及萉環等。其中亦以苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。
W2係以單鍵、碳數1~10之伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。從合成容易度之觀點以及從長時間暴露在光照射下後因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和變得較快之觀點，其中亦以單鍵、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環為佳。
W3係以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)為佳。從合成容易度之觀點，較佳者為單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5)。
W4表示含氮芳香族雜環，且含有選自由下述式[a]、式[b]及式[c]所成群之至少一個構造。
(Z表示碳數1~5之烷基)。
更具體而言，可舉出如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、砒唑林環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒嗪環、砒唑林環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、噌啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、酚噻嗪環、噁二唑環及吖啶環等。其中亦以吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環或苯並咪唑環 為佳。從長時間暴露在光照射下後因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和變得較快之觀點，較佳者為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。特佳者為咪唑環或吡啶環。又，式[2]中之W3係以結合在不與W4所含之式[a]、式[b]及式[c]相鄰之取代基上為佳。
理想之W1、W2、W3及W4之組合展示於表1~表31。
其中，以(a-43)~(a-49)、(a-57)~(a-63)、(a-218)~(a-224)、(a-232)~(a-238)、(a-323)~(a-329)、(a-337)~(a-343)、(a-428)~(a-434)或(a-442)~(a-448)之組合為佳。從長時間暴露在光照射下後因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和變得較快之觀點，較佳者為(a-44)、(a-45)、(a-58)或(a-59)之組合。
特定二胺(2)特別係以使用下述式[2a]之二胺為佳。
W表示前述式[2]之構造。W1、W2、W3、及W4之詳細內容及理想組合係如前述式[2]之記載所述。p1表示1~4之整數。從合成容易度之觀點，以1為佳。
從上述之觀點，特定二胺(2)之使用比例係以下述之使用比例為佳。在特定聚合物(A)中，相對於二胺成分全體，以1~60莫耳%為佳。較佳者為5~50莫耳%，特佳者為10~50莫耳%。在特定聚合物(B)中，相對於二胺成分全體，以5~100莫耳%為佳。較佳者為10~95莫耳%，特佳者為15~95莫耳%。在特定聚合物(C)中，以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%，特佳者為0莫耳%。
又，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成液晶配向膜時之液晶配向性，以及液晶顯示元件之光學特性等之特性，特定二胺(2)係能使用1種或將2種以上混合使用。
<特定二胺(3)>
本發明中之特定二胺(3)具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少一種之取代基。
具體而言，以使用下述式[3a]之二胺為佳。
Y表示下述式[3-1]或式[3-2]之構造。
m1表示1~4之整數。
a表示0~4之整數。從原料取得性或合成容易度之觀點，其中亦以0或1之整數為佳。
式[3-2]中，b表示0~4之整數。從原料取得性或合成容易度之觀點，其中亦以0或1之整數為佳。
更具體而言，可舉出如2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸或3,5-二胺基安息香酸等。
從抑制長時間暴露在光照射下後之電壓保持率之降低，且因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和變得較快之觀點，其中亦以2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇或3,5-二胺基安息香酸為佳。
從上述之觀點，特定二胺(3)之使用比例係以下述之使用比例為佳。在特定聚合物(A)中，相對於二胺成分全體，以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%，特佳者為0莫耳%。在特定聚合物(B)中，相對於二胺 成分全體，以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%，特佳者為0莫耳%。在特定聚合物(C)中，以40~100莫耳%為佳。較佳者為50~100莫耳%，特佳者為60~100莫耳%。
又，因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成液晶配向膜時之液晶配向性，以及液晶顯示元件之光學特性等之特性，特定二胺(3)係能使用1種或將2種以上混合使用。
<特定聚合物(A)~特定聚合物(C)>
本發明中之特定聚合物(A)、(B)及(C)係分別意指上述之(A)成分、(B)成分及(C)成分，且為聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(亦總稱為聚醯亞胺系聚合物)。此等係以使二胺成分與四羧酸成分反應而得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺前驅物具有下述式[A]之構造。
(R1表示4價之有機基。R2表示2價之有機基。A1及A2係各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。A3及A4係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基。nA表示正之整數)。
作為前述二胺成分，可舉出如分子內具有2個1級或2級胺基之二胺。作為四羧酸成分，可舉出如四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物由於係將下述式[B]之四羧酸二酐與下述式[C]之二胺作為原料，從較能簡便取得之理由，以由下述式[D]之重複單位之構造式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化而成之聚醯亞胺為佳。從液晶配向膜之物理性及化學性安定性之觀點，其中亦以聚醯亞胺為佳。
(R1及R2係與式[A]中所定義者相同)。
(R1、R2及nA係與前述式[A]中所定義者相同)。
又，亦能藉由通常之合成手法，對上述取得之式[D]之聚合物導入式[A]中之A1及A2之碳數1~8之烷基、及 式[A]中之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
在不損及本發明之效果範圍內，本發明之特定聚合物(A)、(B)及(C)中，除前述之特定二胺以外，亦能使用其他之二胺(亦稱為其他二胺)。
具體而言，可舉出如下述之式[D1]~式[D6]所示之二胺。
並且，可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第19頁~23頁記載之其他二胺，同公報第23頁~24頁記載之式[DA1]~式[DA12]及式[DA15]~式[DA20]所示之二胺、及同公報第26頁記載之式[DA27]及式[DA28]所示之二胺。
其他二胺係使用於特定聚合物(A)、(B)及(C)之任意之特定聚合物之二胺成分皆可，且能使用於此等全部特定聚合物之二胺成分，或任意一者之特定聚合物之二 胺成分。
又，從因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成液晶配向膜時之液晶配向性，以及液晶顯示元件之光學特性等之特性，其他二胺係能使用1種或將2種以上混合使用。
特定聚合物(A)、(B)及(C)之至少任意之一聚合物中之四羧酸成分中係以使用下述式[4]之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸成分)為佳。較佳係全部之特定聚合物皆係使用特定四羧酸成分。
Z表示選自由前述式[4a]~式[4k]之構造所成群之至少一種之構造。從合成容易度或製造聚合物時之聚合反應性容易度之觀點，Z係以式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]為佳。較佳者為式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]。特佳者為式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]。
特定四羧酸成分之使用比例，在相對於全四羧酸成分，以1莫耳%以上為佳。較佳者為5莫耳%以。特佳者為10莫耳%以上，從能抑制長時間暴露在光照射下後之電壓保持率降低之觀點，最佳者為10~90莫耳%。
又，在使用前述式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]之構造之四羧酸成分時，藉由將其使用量作成四羧酸成分全體之20莫耳%以上，即能取得所欲之效果。較佳為30莫耳%以上。並且，四羧酸成分亦可全部皆為式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4k]之構造之四羧酸成分。
在不損及本發明之效果範圍內，於全部特定聚合物中，亦能使用特定四羧酸成分以外之其他四羧酸成分。
具體而言，可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第27頁~28頁記載之其他四羧酸成分。又，因應各種特性，特定四羧酸成分及其他四羧酸成分係能使用1種或將2種以上混合使用。
特定聚合物(A)係為使含有特定二胺(1)及特定二胺(2)之二胺成分與四羧酸成分進行反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。
於此之際，特定二胺(1)及特定二胺之使用比例係如以下所述。即，相對於二胺成分全體，特定二胺(1)係以10~70莫耳%為佳。較佳者為15~70莫耳%，特佳者為20~60莫耳%。又，相對於二胺成分全體，特定二胺(2)係以1~60莫耳%為佳。較佳者為5~50莫耳%，特佳者為10~50莫耳%。此外，特定二胺(3)中，從能減輕ODF方式下產生之液晶配向不均之觀點，相對於二胺成分全體，特定二胺(3)係以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10 莫耳%，特佳者為0莫耳%，即不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(B)係為使含有特定二胺(2)之二胺成分與四羧酸成分進行反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。於此之際，特定二胺(2)之使用比例係如以下所述。即，相對於二胺成分全體，特定二胺(2)係以5~100莫耳%為佳。較佳者為10~95莫耳%，特佳者為15~95莫耳%。又，在特定二胺(1)中，相對於二胺成分全體，以0~40莫耳%為佳。較佳者為0~30莫耳%，特佳者為0~25莫耳%。
但，特定聚合物(B)中之特定二胺(1)對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)，當在將特定聚合物(A)中之特定二胺(1)之使用比例(莫耳%)設成1.0時，其比率係為未滿1.0之使用比例(莫耳%)。於此之際，其比率為0之情況，即，特定聚合物(B)之二胺成分在未使用特定二胺(1)時，在從抑制長時間暴露光照射下後之電壓保持率降低，且因直流電壓所累積之殘留電荷之緩和變快之觀點上為佳。又，特定聚合物(B)在使用特定二胺(1)時，前述比率係以0.01~0.9為佳。較佳者為0.01~0.8，特佳者為0.05~0.7。
此外，特定二胺(3)中，相對於二胺成分全體，以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%，在從能減輕ODF方式下產生之液晶配向不均之觀點，特佳者為0莫耳%，即，特定聚合物(B)之二胺成分不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(C)係為使含有特定二胺(3)之二胺 成分與四羧酸成分進行反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。於此之際，特定二胺(3)之使用比例係如以下述所述。即，相對於二胺成分全體，特定二胺(3)係以40~100莫耳%為佳。較佳者為50~100莫耳%，特佳者為60~100莫耳%。又，在特定二胺(1)中，相對於二胺成分全體，以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%。但，特定聚合物(C)中之特定二胺(1)對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)，在將特定聚合物(A)中之特定二胺(1)之使用比例(莫耳%)設成1.0時，其比率為未滿1.0之使用比例(莫耳%)。於此之際，其比率為0時，即，在特定聚合物(C)之二胺成分未使用特定二胺(1)之情況，在抑制長時間暴露在光照射下後之電壓保持率降低，且因直流電壓所累蓄之殘留電荷之緩和變快之觀點上為佳。又，特定聚合物(C)未使用特定二胺(1)時，前述比率係以0.01~0.4為佳。較佳者為0.01~0.3，特佳者為0.01~0.2。
並且，相對於二胺成分全體，特定二胺(3)係以0~20莫耳%為佳。較佳者為0~10莫耳%，在抑制長時間暴露在光照射下後之電壓保持率降低，且因直流電壓所累蓄之殘留電荷之緩和變快之觀點上，特佳者為0莫耳%，即，特定聚合物(C)之二胺成分不使用特定二胺(3)。
本發明中，製作全部之特定聚合物，即，製作此等聚醯亞胺系聚合物用之方法並無特限定。通常係使二胺成分與四羧酸成分進行反應而取得。一般而言，可舉 出如使選自由四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成群之至少一種之四羧酸成分與由1種或複數種之二胺所構成之二胺成分進行反應，而取得聚醯胺酸之方法。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級二胺進行縮聚合而取得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級二胺進行脫水縮聚合反應而取得聚醯胺酸之方法，或使四羧酸二鹵化物與1級或2級二胺進行反應而取得聚醯胺酸之方法。
欲取得聚醯胺酸烷基酯，可使用使將羧酸基予以二烷基酯化而成之四羧酸與1級或2級二胺進行縮聚合之方法、使將羧酸基予以二烷基酯化而成之四羧酸二鹵化物與1級或2級二胺進行反應之方法，或將聚醯胺酸之羧基轉換成酯之方法。
欲取得聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環而作成聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常係使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時使用之有機溶劑只要會溶解所生成之聚醯亞胺前驅物者，即無特別限定。於下述舉出反應所使用之有機溶劑之具體例，但並非係受限於此等例者。
可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高時，能使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D- 3]之溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
此等係可單獨使用，亦可混合使用。並且，即使係不會使聚醯亞胺前驅物溶解之溶劑，但只要在所生成之聚醯亞胺前驅物不析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。又，由於有機溶劑中之水分會成為阻礙聚合反應，並且使生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行反應時，可舉出如攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而成之溶液，且直接添加四羧酸成分，或使其分散或溶解於有機溶劑而添加之方法；相反地對使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑而成之溶液添加二胺成分之方法；交互添加二胺成分與四羧酸成分之方法等，使用此等任意之一種方法皆可。又，在分別使用複數種二胺成分及四羧酸成分進行反應時，可預先在已混合之狀態下進行反應，亦可個別依序進行反應，又亦可混合個別已反應之低分子量體使其反應而作成聚合物。此時之聚合溫度能選自-20℃~ 150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應係能在任意濃度下進行，但濃度過低時則變得難以取得高分子量聚合物，又濃度過高時則反應液之黏性變得過高而變得難以均勻攪拌。因此，以1~50%為佳，較佳為5~30%。亦能夠聚合反應初期係在高濃度下進行，其後再追加有機溶劑。
在聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比係以0.8~1.2為佳。與通常之聚合反應相同，此莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
聚醯亞胺係為使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不一定要係100%，能因應其用途或目的而任意進行調整。其中在本發明中，全部之特定聚合物係以將聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。此時之醯亞胺化率係以如以下所述為佳。即，特定聚合物(A)係以50~90%為佳。較佳者為55~90%，特佳者為60~90%。特定聚合物(B)係以50~95%為佳。較佳者為55~95%，特佳者為60~95%，特定聚合物(C)係以50~90%為佳。較佳者為60~90%，特佳者為60~80%。
作為使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出如直接加熱聚醯亞胺前驅物溶液之熱醯亞胺化，或對聚醯亞胺前驅物溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為 100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，但將因醯亞胺化反應所生成之水排除至系統外並同時進行為佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係能對聚醯亞胺前驅物溶液添加鹼性觸媒與酸酐，藉由在-20~250℃，較佳在0~180℃下進行攪拌來實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等。其中，由於吡啶具有使反應進行所需之適度鹼性，故為佳。作為酸酐，可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸或無水苯均四酸等。其中，若使用無水乙酸則反應結束後之純化會變得容易，故為佳。由觸媒醯亞胺化所成之醯亞胺化率係能藉由調節觸媒量、反應溫度及反應時間而控制。
從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收經生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只需將反應溶液投入溶劑中使其沉澱即可。作為沉澱使用之溶劑，可舉出如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯或水等。投入於溶劑後沉澱之聚合物經過濾回收後，能在常壓或壓下，常溫或加熱下進行乾燥。又，使經沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，重複再沉澱回收之操作2~10次，即能減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑，可舉出例如，醇類、酮類或烴等，若使用選自此等3種類以上之溶劑， 由於能更加提升純化之效率，故為佳。
聚醯亞胺系聚合物之分子量在考量到由此所得之液晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測量之重量平均分子量係以5,000~1,000,000為佳。其中亦以10,000~150,000為佳。
如先前所述，從本發明中之全部特定聚合物即使長時間暴露在高溫及光照射下後，仍能顯示安定垂直安定性，且即使長時間暴露在光照射下後，仍能抑制電壓保持率降低之觀點，以將上述聚醯亞胺前驅物予以觸媒醯亞胺化而成之聚醯亞胺為佳。此時之醯亞胺化率係以在上述範圍內為佳。
<液晶配向處理劑>
液晶配向處理劑中之特定聚合物(A)、(B)及(C)之使用比例，在相對於特定聚合物(A)100份而言，特定聚合物(B)係以30~300份，特定聚合物(C)係以60~500份為佳。較佳者係特定聚合物(B)為50~250份，特定聚合物(C)為100~350份，特佳者係特定聚合物(B)為50~200份，特定聚合物(C)為100~300份。
液晶配向處理劑中之全部聚合物成分，可全部皆為特定聚合物，亦可混合有其以外之其他聚合物。此時，其以外之其他聚合物之含量，相對於全部特定聚合物100份而言，以0.5~15份為佳。較佳者為1~10份。作 為期以外之其他聚合物，可舉出如纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
液晶配向處理劑中之溶劑，從藉由塗佈而形成均勻液晶配向膜之觀點，液晶配向處理劑中之溶劑含量係以70~99.9%為佳。此含量係能根據作為目的之液晶配向膜之膜厚而適宜改變。
本發明之液晶配向處理劑所使用之溶劑只要係會使全部特定聚合物溶解之溶劑(亦稱為良溶劑)，即無特別限定。於下述舉出良溶劑之具體例，但並非係受限於此等者。
可舉出例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。
並且，特定聚合物對溶劑之溶解性為高時，則以使用前述式[D-1]~式[D-3]之溶劑為佳。
液晶配向處理劑中之良溶劑係以佔液晶配向處理劑所包含之溶劑全體之10~100%為佳。較佳者為20~90%。特佳者為30~80%。
液晶配向處理劑在不損及本發明之效果範圍內，亦能使用提升塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之塗膜性或 表面平滑性之溶劑(亦稱為貧溶劑)。於下述舉出貧溶劑之具體例，但並非係受限於此等者。
具體地可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第35頁~37頁記載之貧溶劑。
其中亦以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚或前述式[D-1]~式[D-3]之溶劑佳。
此等貧溶劑係以佔液晶配向處理劑所包含之溶劑全體之1~70%為佳。較佳者為1~60%。特佳者為5~60%。
在不損及本發明之效果範圍內，以在液晶配向處理劑中導入具有選自環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環碳酸酯基所成群之基之交聯性化合物，具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物(亦總稱為特定交聯性化合物)為佳。此時，有必要在化合物中具有2個以上此等之基。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物之例，具體地可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第37頁~38頁記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
作為具有環氧丙烷基之交聯性化合物，具體地可舉出如國際公開公報WO2011/132751第58頁~59頁記載之式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，具體 地可舉出如國際公開公報WO2012/014898第76頁~82頁記載之式[5-1]~式[5-42]所示之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少一種基之交聯性化合物，具體地可舉出如國際公開公報2013/125595(2013.8.29公開)第39頁~40頁記載之三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，及國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第62頁~66頁記載之式[6-1]~式[6-48]所示之交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，具體地可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第40頁~41頁記載之具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之特定交聯性化合物之含量，在相對於全部聚合物成分100份而言，以0.1~100份為佳。為了使交聯反應進行且展現目的效果，較佳者為0.1~50份。特佳者為1~30份。
本發明之液晶配向處理劑中，為了促進液晶配向膜中之電荷移動，且促進元件之電荷流失，能添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第69頁~73頁記載之式[M1]~式[M156]之含氮雜環胺。即使直接將此胺添加至液晶配向處理劑亦無妨，但以適當溶劑作為濃度0.1~10%，較佳為1~7%之溶液後再添加為佳。作為此溶劑，只要係會使特定聚合物溶解之有機溶劑，即無特別限定。
在不損及本發明之效果範圍內，液晶配向處 理劑中，能使用提升塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物。並且，能使用提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
作為提升液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。具體地可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第42頁~43頁記載之界面活性劑。
此等界面活性劑之使用量，在相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100質量份而言，以0.01~2質量份為佳，較佳者為0.01~1質量份。
作為提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物具體例，可舉出如含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。具體地可舉出如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第43頁~44頁記載之化合物。
此等使與基板密著之化合物之使用比例，在相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100份而言，以0.1~30份為佳，較佳為1~20份。若未滿0.1份，則無法期待密著性提升之效果，若多於30份，則有液晶配向處理劑之保存安定性變差的情況。
在不損及本發明之效果範圍內，液晶配向處理劑中，除上述以外之化合物，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑塗佈在基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等施以配向處理，而能使用作為液晶配向膜。又，垂直配向用途等之情況下，即使未施以配向處理，仍能使用作為液晶配向膜。作為此時使用之基板，只要係高透明性基板即無特別限定，除能使用玻璃基板，亦能使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡單化之觀點，以使用已形成有液晶驅動用之ITO電極等之基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅係使用單側基板，亦能使用矽晶圓等之不透明基板，作為此時之電極，亦能使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限定，工業上一般係以網版印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等實施之方法。作為其他塗佈方法，則有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法或噴霧法等，亦可因應目的使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，且因應液晶配向處理劑所使用之溶劑，在30~300℃，較佳係在30~250℃之溫度下使溶劑蒸發而能作成液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜之厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力之面上則變得不利，若過薄時，則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故已5~300nm為佳，較佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫 外線照射等，對燒成後之液晶配向膜進行處理。
本發明之液晶顯示元件係為藉由上述手法取得附有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜之基板後，使用公知方法製作液晶晶胞而後作成液晶顯示元件者。
作為液晶晶胞之製作方法，可例示例如，準備在已形成液晶配向膜之一對基板，在單一基板之液晶配向膜上散佈間隔器，使液晶配向膜面朝向內側貼合另一基板，減壓注入液晶而密封之方法；或在已散佈間隔器之液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合基板而密封之方法(ODF方式)等。
本發明之液晶配向處理劑係亦理想使用於晶顯示元件，而該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟所製造者。在此，活性能量線適宜為紫外線。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
上述液晶顯示元件係藉由PSA方式而控制液晶分子之預傾者。PSA方式中，預先在液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體，組成液晶晶胞後，在對液晶層施加規定電壓之狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成之聚合物而控制液晶分子之預傾。聚合 物生成時之液晶分子之配向狀態在移除電壓後仍會受到記憶，故藉由控制形成於液晶層之電場等，而能調整液晶分子之預傾。又，PSA方式中由於不需要摩擦處理，故適合難以藉由摩擦處理而控制預傾之垂直配向型之液晶層之形成。即，本發明之液晶顯示元件係為藉由上述手法而取得附有由液晶配向處理劑所得之液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞，藉由照射紫外線及加熱之至少一者而使聚合性化合物進行聚合，而能作成控制液晶分子之配向者。
若舉出PSA方式下之製作液晶晶胞之一例，例如以下所述。即，使用上述製作方法製作液晶晶胞。於此時之液晶中混合因熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物，可舉出如於分子內具有一個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基之化合物。於此之際，相對於液晶成分100份，聚合性化合物係以0.01~10份為佳，較佳者為0.1~5份。聚合性化合物若未滿0.01份，則聚合性化合物不會聚合而變得無法控制液晶配向，若多於10份時，未反應之聚合性化合物變多，進而導致液晶顯示元件之燒印特性降低。製作液晶晶胞後，對液晶晶胞施加交流或直流之電壓，並同時施加熱或照射紫外線而使聚合性化合物進行聚合。藉此，即能控制液晶分子之配向。
更進一步，本發明之液晶配向處理劑係亦能使用於液晶顯示元件，且該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基 板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合基之液晶配向膜，且對前述電極間施加電壓而使前述聚合性基進行聚合之步驟所製造者，即亦能使用於SC-PVA模式。在此，活性能量線適合為紫外線。紫外線之波長為300~400nm，較佳者為310~360nm。藉由加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
為了取得包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性基之液晶配向膜，可舉出如將此包含聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中的方法，或使用包含聚合性基之聚合物成分的方法。
若舉出製作SC-PVA模式之液晶晶胞之一例，例如以下所述。即，使用上述製作方法製作液晶晶胞。其後，對液晶晶胞施加交流或直流之電壓，並同時施加熱或照射紫外線，即能控制液晶分子之配向。
[實施例]
以下例舉實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受此等所限定而解釋者。以下所使用之略稱係如以下所示。
(特定二胺(1))
A1：1,3-二胺基-4-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
A2：1,3-二胺基-5-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基甲 基]苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-[反-4-(反-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
A4：下述式[A4]之二胺
(特定二胺(2))
(特定二胺(3))
(其他二胺)
D1：p-伸苯基二胺、D2：m-伸苯基二胺
D3：1,3-二胺基-4-十八基氧基苯
(特定四羧酸二酐)
E1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
E2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
E3：下述式[E3]之四羧酸二酐
E4：下述式[E4]之四羧酸二酐
E5：下述式[E5]之四羧酸二酐
(交聯性化合物)
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯、BCS：乙二醇單丁基醚、PB：丙二醇單丁基醚、DME：二丙二醇二甲基醚、DPM：二丙二醇單甲基醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測量」
使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805、Shodex公司製)，藉由以下操作進行測量。
管柱溫度：50℃
溶析液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
製作檢量線用標準試樣：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000、東曹公司 製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000、聚合物實驗室公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率之測量」
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)試樣管(NMR取樣管標準、 5(草野科學公司製))，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。在NMR測量機(JNW-ECA500、日本電子資料公司製)中，測量此溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自醯亞胺化前後並未變化之構造之質子決定當作基準質子，使用此質子之波峰累算值，與源自出現在9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，藉由以下之式而求得者。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100(x源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值、y為基準質子之波峰累算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況中基準質子對醯胺酸之NH基質子1個之個數比例)。
「聚醯亞胺系聚合物之合成」
<合成例1>
在NMP(16.8g)中混合E2(2.17g、8.67mmol)、A1(2.67g、7.02mmol)、B1(1.28g、5.28mmol)及D1(0.57g、5.27mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(1.70g、 8.67mmol)及NMP(8.39g)，在40℃下反應6小時，而取得濃度(表示樹脂固形分濃度。以下之例皆為相同)為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量(Mn)為17,400，重量平均分子量(Mw)為47,500。
<合成例2>
在NMP(16.8g)中混合E2(0.89g、3.56mmol)、A3(2.35g、5.43mmol)、B1(1.75g、7.22mmol)及D1(0.59g、5.46mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.80g、14.3mmol)及NMP(8.38g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為16,100，Mw為44,400。
<合成例3>
在NEP(16.4g)中混合E2(3.06g、12.2mmol)、A2(2.61g、6.61mmol)、B1(1.20g、4.95mmol)及D1(0.54g、4.99mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(0.80g、4.08mmol)及NEP(8.21g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NEP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為17,800，Mw為47,600。
<合成例4>
在NMP(17.0g)中混合E2(2.17g、8.67mmol)、A4(2.16g、4.38mmol)、B1(1.91g、7.88mmol)及D1(0.57g、5.27mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(1.70g、8.67mmol)及NMP(8.52g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺 之醯亞胺化率為65%，Mn為15,300，Mw為42,100。
<合成例5>
在NEP(24.2g)中混合E3(3.80g、17.0mmol)、A2(2.03g、5.14mmol)、B1(1.66g、6.85mmol)及D2(0.56g、5.18mmol)，在40℃下反應8小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NEP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為18,600，Mw為48,800。
<合成例6>
在NMP(17.3g)中混合E4(2.60g、8.66mmol)、A2(2.08g、5.27mmol)、B1(1.70g、7.02mmol)及D1(0.57g、5.27mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(1.70g、8.67mmol)及NMP(8.65g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物， 在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為16,300，Mw為45,400。
<合成例7>
在NMP(16.7g)中混合E2(0.89g、3.56mmol)、A1(2.75g、7.23mmol)、B1(1.31g、5.41mmol)及D2(0.59g、5.46mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.80g、14.3mmol)及NMP(8.35g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為17,100，Mw為45,900。
<合成例8>
在NEP(16.6g)中混合E2(3.06g、12.2mmol)、A1(3.15g、8.28mmol)、B2(0.64g、2.47mmol)及D2(0.63g、5.83mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(0.80g、4.08mmol)及NEP(8.28g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NEP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸 媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為15,800，Mw為42,100。
<合成例9>
在NMP(16.2g)中混合E2(0.89g、3.56mmol)、B1(1.75g、7.22mmol)、D1(0.59g、5.46mmol)及D3(2.04g、5.42mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.80g、14.3mmol)及NMP(8.28g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為16,500，Mw為43,300。
<合成例10>
在NMP(17.2g)中混合E2(0.89g、3.56mmol)、A1(1.38g、3.63mmol)及B1(3.50g、14.4mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.80g、14.3mmol)及NMP(8.57g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為90%，Mn為17,800，Mw為46,900。
<合成例11>
在NMP(16.3g)中混合E2(0.96g、3.84mmol)、A1(1.47g、3.86mmol)、B1(1.88g、7.76mmol)及D1(0.84g、7.77mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(3.00g、15.3mmol)及NMP(8.15g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(11)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為18,600，Mw為48,300。
<合成例12>
在NMP(16.7g)中混合E2(2.30g、9.19mmol)、B1(4.05g、16.7mmol)及D2(0.20g、1.85mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(1.80g、9.18mmol)及NMP(8.35g)， 在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%，Mn為22,100，Mw為53,400。
<合成例13>
在NMP(17.1g)中混合E2(2.55g、10.2mmol)、A1(1.57g、4.13mmol)、B1(1.07g、4.13mmol)及D2(1.34g、12.4mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.00g、10.2mmol)及NMP(8.54g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(13)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為17,900，Mw為46,500。
<合成例14>
在NMP(16.9g)中混合E2(2.81g、11.2mmol)及C1 (3.46g、22.7mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.20g、11.2mmol)及NMP(8.46g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(14)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為21,800，Mw為52,100。
<合成例15>
在NMP(16.6g)中混合E2(2.81g、11.2mmol)、C1(2.94g、19.3mmol)及D2(0.37g、3.42mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.20g、11.2mmol)及NMP(8.31g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為23,200，Mw為54,200。
<合成例16>
在NEP(16.4g)中混合E5(2.30g、10.8mmol)、C1(2.84g、18.7mmol)及D2(0.36g、3.33mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(2.30g、10.8mmol)及NEP(8.21g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NEP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(16)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為20,500，Mw為51,800。
<合成例17>
在NMP(17.2g)中混合E2(2.17g、8.67mmol)、A1(2.67g、7.02mmol)、B1(1.28g、5.28mmol)及C1(0.80g、5.26mmol)，在80℃下反應5小時後，添加E1(1.70g、8.67mmol)及NMP(8.62g)，在40℃下反應6小時而取得濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
對取得之聚醯胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋成6%後，添加無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末(17)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為16,300，Mw為46,300。
各合成例中取得之聚醯亞胺系聚合物之詳細內容整理展示於表32、表33。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」
使用後術實施例3及實施例8中取得之液晶配向處理劑，進行評價噴墨塗佈性。具體而言，使用細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾此等液晶配向處理劑，於已受到純水及IPA(異丙基醇)洗淨之附ITO(氧化銦錫)電極基板(長100mm×寬100mm、厚度0.7mm)之ITO面上，在塗佈面積70×70mm、噴嘴間距0.423mm、掃描間距0.5mm、塗佈速度40mm/秒之條件下進行塗佈。此時，噴墨塗佈機係使用HIS-200(日立工業設備科技公司製)。又，由塗佈 至暫時乾燥為止之時間為60秒，暫時乾燥係在加熱板上在70℃且5分鐘之條件下進行。
塗佈性之評價係藉由目視觀察上述取得之附液晶配向膜之基板之塗膜面所實施者。具體而言，在鈉燈下目視觀察塗膜面，確認有無針孔。其結果係任意實施例中取得之液晶配向膜之塗膜面上皆未發現針孔，即取得塗膜性優異之液晶配向膜。
「液晶晶胞之製作及預傾角之評價(通常晶胞)」
使用後述實施例及比較例中取得之液晶配向處理劑，進行製作液晶晶胞及評價預傾角。具體而言，使用細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾此等液晶配向處理劑，旋轉塗佈於受到純水及IPA洗淨之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，在加熱板上以100℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而得到附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。尚且，實施例3及實施例8之液晶配向處理劑係與上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」相同之條件下製作基板，其後在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而作成附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。
其次，以輥徑120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布，在輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、押入量為0.1mm之條件下，對此基板之塗膜面進行摩擦處 理。
其後，準備2枚摩擦處理後之基板，使塗膜面朝向內側，夾住6μm之間隔器並組合，使用密封劑接著周圍而製成空晶胞。藉由減壓注入法對此空晶胞注入MLC-6608(日本默克製)，密封注入口而取得液晶晶胞。
使用取得之液晶晶胞，進行測量預傾角。具體而言，使用施加液晶之均向處理(95℃下加熱處理5分鐘)後之液晶晶胞、及將此加熱處理(120℃下加熱處理5小時)後之液晶晶胞進行測量。
更進一步，亦測量對在與上述相同條件下製成之液晶晶胞進行均向處理，其後照射365nm換算下為10J/cm2之紫外線後之液晶晶胞。尚且，預傾角係使用PAS-301(ELSICON製)在室溫下進行測量。並且，紫外線之照射係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Senlight製)所實施者。
評價係將相對於液晶之均向處理後(亦稱為初期)之預傾角，加熱處理後(亦稱為高溫處理後)及照射紫外線後(亦稱為紫外線照射後)之預傾角之變化越小者，當作本評價越為優異者。表37~表39中展示各預傾角之值。
「ODF方式下產生之液晶配向不均之評價」
使用後述實施例及比較例中取得之液晶配向處理劑，進行評價在ODF方式下產發之液晶配向不均。具體而言，使用細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾此等液晶配向處 理劑，旋轉塗佈於受到純水及IPA洗淨之附ITO電極基板(長100mm×寬100mm、厚度0.7mm)之ITO面上，在加熱板上以100℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而得到附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。尚且，實施例3及實施例8之液晶配向處理劑係與上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」相同之條件下製作基板，其後在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而作成附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。
其次，以輥徑120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布，在輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、押入量為0.1mm之條件下，對此基板之塗膜面進行摩擦處理。
其後，準備已受到上述摩擦處理之基板予未受到處理之基板2枚，且在未處理之基板之塗膜面上散布6μm之間隔器。其後，對此基板周圍描繪紫外線硬化型之密封劑，使用ODF法，將向列液晶(MLC-6608、日本默克公司製)朝向密封劑內側之塗膜面滴下6點(作成縱2點×橫3點，且各點間隔係作成上下左右10mm)，貼合受到摩擦處理之基板而取得液晶晶胞。其後，由於密封劑之硬化，使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽310nm以下之波長，對液晶晶胞照射365nm換算下為5J/cm2之紫外線，並且在熱循環型無塵烤箱中以120℃加熱處理60分鐘而取得液晶晶胞。
使用取得之液晶晶胞，進行確認液晶滴下痕跡不均，即，進行確認液晶配向不均。具體而言，對液晶晶胞施加AC(交流驅動)5V之電壓，使用偏光板與背光，以目視觀察確認上述滴下有液晶之區域上有無液晶配向不均。
本評價中，將在上述未發現液晶配向不均者評價為優異(表37~表39中標示良好)。
「電壓保持率之評價(通常晶胞)」
使用在與前述「液晶晶胞之製作及預傾角之評價(通常晶胞)」相同之條件下製成之液晶晶胞，進行電壓保持率之評價。具體而言，對藉由上述手法取得之液晶晶胞在80℃溫度下施加1V電壓60μs，測量50ms後之電壓，將電壓能保持之期間計算作為電壓保持率(亦稱為VHR)。尚且，測量係使用電壓保持率測量裝置(VHR-1、東陽技術公司製)，在Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定下進行。
更進一步，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1、Senlight公司製)，對上述已完成測量液晶晶胞剛製作後之電壓保持率之液晶晶胞，照射365nm換算下為50J/cm2之紫外線，在與上述相同之條件下進行測量電壓保持率。
本評價中，將液晶晶胞剛製作後之電壓保持率之值為高，並且相對於液晶晶胞剛製作後之電壓保持率之值(亦稱為初期)，紫外線照射後之值(亦稱為紫外線照射後)之降 低為越少者評價為優異。於表40~表42中展示各VHR之值。
「殘留電荷之緩和之評價(通常晶胞)」
使用在與前述「液晶晶胞之製作及預傾角之評價(通常晶胞)」相同之條件下製成之液晶晶胞，進行殘留電荷之緩和之評價。具體而言，對液晶晶胞施加30分鐘直流電壓10V，並使其短路1秒鐘後，測量液晶晶胞內產生之電位1800秒鐘。其中，使用50秒後之殘留電荷之值，作為殘留電荷之緩和之評價。尚且，測量係使用6254型液晶物性評價裝置(東陽技術公司製)。
更進一步，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1、Senlight公司製)，對上述已完成測量液晶晶胞剛製作後之殘留電荷之液晶晶胞，照射365nm換算下為30J/cm2之紫外線，在與上述相同之條件下進行測量殘留電荷。
本評價中，將液晶晶胞剛製作直後之值(亦稱為初期)及紫外線照射後之殘留電荷之值(亦稱為紫外線照射後)為越小者評價為優異。於表40~表42中展示各殘留電荷之值。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評價(PSA晶胞)」
使用後述實施例3及實施例9中取得之液晶配向處理劑，實施液晶晶胞之製作及液晶配向性之評價(PSA晶胞)。具體而言，使用細孔徑1μm之膜濾器進行加壓過濾 此等液晶配向處理劑，且分別旋轉塗佈在受到純水及IPA洗淨之在中心具有10×10mm之圖型間隔20μm之ITO的附ITO及電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與在中心具有10×40mm之ITO之附ITO及電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，再加熱板上以100℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而取得附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。尚且，實施例3之液晶配向處理劑係與上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」相同之條件下製作基板，其後在熱循環型無塵烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，而作成附有膜厚100nm之液晶配向膜之ITO基板。
其次，將此2枚基板使塗膜面朝向內側夾住6μm間隔器而組合，使用密封劑接著周圍而製成空晶胞。藉由減壓注入法對此空晶胞注入混合液晶，該混合液晶係對向列液晶(MLC-6608、日本默克公司製)混合下述式聚合性化合物(1)，以相對於向列液晶之100%，混合下述式聚合性化合物(1)0.3%者，其後密封注入口而取得液晶晶胞。
對取得之液晶晶胞施加AC5V之電壓，並使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽350nm以下之波長，進行365nm換算下為20J/cm2之紫外線照射，進而取得液晶之配向方向受到控制之液晶晶胞。對液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內溫度為50℃。
其後，測量此液晶晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶應答速度。應答速度係測量從穿透率90%至穿透率10%為止之T90→T10。
任意實施例取得之液晶晶胞，由於在與紫外線照射前之液晶晶胞相比，紫外線照射後之液晶晶胞之應答速度快，故可確認液晶之配向方向受到控制。又，任意之液晶晶胞皆係藉由在偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、Nikon公司製)下之觀察，確認到液晶為均勻地配向者。
<實施例1>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)添加NEP(3.92g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(3.92g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.75g)添加NEP(5.88g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(5.88g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(9.79g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對 此溶液添加BCS(9.79g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(1)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例2>
對合成例2中取得之聚醯亞胺粉末(2)(0.50g)添加NEP(3.92g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.35g)及PB(1.57g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.75g)添加NEP(5.88g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(3.53g)及PB(2.35g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(9.79g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(5.88g)及PB(3.92g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(2)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例3>
對合成例3中取得之聚醯亞胺粉末(3)(0.30g)、合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.45g)及合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(0.75g)添加NEP(16.5g)及γ-BL(4.18g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(8.27g)、PB(8.27g)及DME(4.14g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(3)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例4>
對合成例4中取得之聚醯亞胺粉末(4)(0.80g)添加NMP(6.27g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(5.02g)及DME(1.25g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例12中取得之聚醯亞胺粉末(12)(0.80g)添加NMP(6.27g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(5.02g)及DME(1.25g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.07g)添加NMP(8.36g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(6.68g)及DME(1.67g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(4)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例5>
對合成例5中取得之聚醯亞胺粉末(5)(0.80g)添加NEP(7.52g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.51g)及PB(2.51g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.80g)添加NEP(7.52g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.51g)及PB(2.51g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.07g)添加NEP(10.0g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(3.34g)及PB(3.34g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(5)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例6>
對合成例6中取得之聚醯亞胺粉末(6)(0.50g)、合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.75g)及合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(21.5g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加PB(17.6g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(6)。此液晶配 向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例7>
對合成例7中取得之聚醯亞胺粉末(7)(0.80g)添加NMP(3.76g)及NEP(3.76g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.51g)及PB(2.51g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.80g)添加NMP(3.76g)及NEP(3.76g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.51g)及PB(2.51g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.07g)添加NMP(5.02g)及NEP(5.02g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(3.34g)及PB(3.34g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(7)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例8>
對合成例8中取得之聚醯亞胺粉末(8)(0.30g)、合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.45g)及合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(0.75g)添加NEP(12.4g)及γ-BL (6.21g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(8.27g)及PB(14.5g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(8)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例9>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)添加NEP(5.09g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(1.18g)及PB(1.57g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例11中取得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)添加NEP(7.64g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(1.76g)及PB(2.35g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(12.7g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.94g)及PB(3.92g)，、在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(9)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例10>
對合成例5中取得之聚醯亞胺粉末(5)(0.50g)添加 NEP(4.70g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加PB(3.13g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例12中取得之聚醯亞胺粉末(12)(0.75g)添加NEP(7.05g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加PB(4.70g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(11.8g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加PB(7.83g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(10)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例11>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)添加NEP(4.70g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(0.78g)及PB(2.35g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例13中取得之聚醯亞胺粉末(13)(0.75g)添加NEP(7.05g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(1.18g)及PB(3.53g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25 g)添加NEP(11.8g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(1.96g)及PB(5.88g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(11)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例12>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)添加NMP(6.27g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.51g)及PB(3.76g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.53g)添加NMP(4.18g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(1.67g)及PB(2.51g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例15中取得之聚醯亞胺粉末(15)(1.33g)添加NMP(10.4g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(4.18g)及PB(6.27g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，且又添加M1(0.19g)，在40℃下攪拌6小時而取得液晶配配向處理劑(12)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例13>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)、合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.80g)及合成例16中取得之聚醯亞胺粉末(16)(1.07g)添加NEP(20.9g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(8.36g)及PB(12.5g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(13)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<實施例14>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)、合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.80g)及合成例16中取得之聚醯亞胺粉末(16)(1.07g)添加NEP(20.9g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加PB(12.5g)及DPM(8.36g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(22)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例1>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(2.50g)添加NEP(19.6g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(19.6g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(14)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之 異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例2>
對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(2.50g)添加NEP(19.6g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(19.6g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(15)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例3>
對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(2.50g)添加NEP(19.6g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(19.6g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(16)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例4>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之2種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(17)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例5>
對合成例1中取得之聚醯亞胺粉末(1)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之2種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(18)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例6>
對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.30g)添加NEP(10.2g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(10.2g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之2種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(19)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例7>
對合成例9中取得之聚醯亞胺粉末(9)(0.50g)添加NEP(3.92g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(2.35g)及PB(1.57g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
另一方面，對合成例10中取得之聚醯亞胺粉末(10)(0.75g)添加NEP(5.88g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(3.53g)及PB(2.35g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
並且，對合成例14中取得之聚醯亞胺粉末(14)(1.25g)添加NEP(9.79g)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添加BCS(5.88g)及PB(3.92g)，在40℃下攪拌4小時而取得溶液。
混合上述取得之3種溶液，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配配向處理劑(20)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
<比較例8>
對合成例17中取得之聚醯亞胺粉末(17)(2.50g)添加NEP(19.6)，在70℃下攪拌24小時使其溶解。對此溶液添 加BCS(19.6g)，在40℃下攪拌4小時而取得液晶配向處理劑(21)。此液晶配向處理劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
將上述實施例及比較例中取得之各液晶配向處理劑整理展示於表34~表36。又，將使用此等液晶配向處理劑之液晶顯示元件之評價結果展示於表表37~表42。
尚且，表中，＊ 1表示相對於全部聚合物100份之特定聚合物(A)之導入量(分)。
＊ 2表示相對於全部聚合物100份之特定聚合物(B)之導入量(份)，＊ 3表示相對於全部聚合物100份之特定聚合物(C)之導入量(份)，＊ 4表示相對於全部聚合物100份之其他聚合物之導入量(份)、＊ 5表示液晶配向處理劑中之全部聚合物所占之含有比例(固體成分濃度)。
從上述結果可清楚得知，與比較例之液晶配向處理劑，實施例之液晶配向處理劑即使對液晶晶胞進行高溫處理及紫外線照射，仍顯示安定之預傾角。又，能減輕ODF方式下產生之液晶配向不均。並且，即使對液晶晶胞進行紫外線照射，其結果仍係可抑制電壓保持率降低，且快速緩和因直流電壓所積之殘留電荷。
即，在使用3種特定聚合物(A)、(B)及(C)之液晶配向處理劑之實施例，與僅使用此等1種之比較例之比較中，比較例皆無法達成本發明之全部效果。具體而言，如實施例1與比較例1、2或3之比較，又，實施例1與比較例4、5或6之比較所示。
並且，在使用特定二胺(1)之實施例2，與使用過往之具有烷基型側鏈構造之二胺之比較例的比較中，比較例7之液晶配向處理劑並無法達成本發明之全部效果。
又，在實施例1與完全未使用特定二胺(1)、(2)及(3)之比較例8的比較中，比較例8之結果皆較差於本發明之全部效果，尤其對於ODF方式下產生之液晶配向不均之產生，與長時間暴露光照射下之後之電壓保持率降低，皆取得較差之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向處理劑係極有用在使用VA模式、PSA模式及SC-PVA模式之液晶顯示元件，尤其係TN元件、STN元件、TFT液晶元件，尤其係垂直配向型之液晶顯示元件。具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件係能適宜使用於大畫面且高精細之液晶電視、中小型之汽車導航系統、智慧型電話等。
尚且，將2014年12月25日提出申請之日本 專利申請案2014-262605號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至此作為本發明說明書之揭示內容，並予以導入者。

Claims (19)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述之(A)成分、(B)成分及(C)成分；(A)成分：藉由含有具有下述式[1]構造之二胺及具有下述式[2]構造之二胺脂二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺；(B)成分：藉由含有具有下述式[2]構造之二胺之二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺；(C)：藉由含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少一種取代基之二胺之二胺成分與四羧酸成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺； X1表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少一種之結合基，X2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，X3表示選自由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少一種，X4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少一種之2價環狀基或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，且前述環狀 基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，X5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少一種之環狀基，且此等環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4之整數，X6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成群之至少一種；[化2]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2]W1表示選自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群之至少一種之結合基，W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成群之至少一種，W3表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成群之至少一種，W4表示含氮芳香族雜環。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]構造之二胺係僅使用於前述(A)成分中之二胺成分。
  3. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中將前述(A)成分中之前述具有式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設成1.0時，前述(B)成分中之前述具有 式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.8之比率。
  4. 如請求項1或3之液晶配向處理劑，其中將前述(A)成分中之具有前述式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設成1.0時，前述(C)成分中之前述具有式[1]所示構造之二胺對二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.3之比率。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少一種取代基之二胺係僅使用於前述(C)成分中之二胺成分。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有式[1]構造之二胺為下述式[1a]所示者； X表示前述式[1]之構造，n1表示1~4之整數。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有式[2]構造之二胺為下述式[2a]所示者； W表示前述式[2]之構造，p1表示1~4之整數。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向處理劑，其中 前述具有選自由羧基及羥基所成群之至少一種取代基之二胺為下述式[3a]所示者； Y表示下述式[3-1]或式[3-2]之構造，m1表示1~4之整數； a及b分別表示0~4之整數。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分、(B)成分及(C)成分中之四羧酸成分包含下述式[4]之四羧酸二酐； Z表示選自由下述式[4a]~式[4k]所成群之至少一種構造； Z1~Z4各自獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少一種；Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶配向處理劑，其中含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成群之至少一種之溶劑。
  11. 如請求項1~10中任一項之液晶配向處理劑，其中含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚及下述式[D1]~式[D3]所成群之至少一種之溶劑； D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基。
  12. 如請求項1~11中任一項之液晶配向處理劑，其中含有具有選自由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基及環 碳酸酯基所成群之至少一種之基之交聯性化合物，具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少一種之基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~12中任一項之液晶配向處理劑所得者。
  14. 一種液晶配向膜，其係藉由噴墨法塗佈如請求項1~12中任一項之液晶配向處理劑所得者。
  15. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項13或14之液晶配向膜。
  16. 如請求項13或14之液晶配向膜，其係使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對前述電極間施加電壓而使前述聚合性化合物進行聚合之步驟所製造者。
  17. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項16之液晶配向膜。
  18. 如請求項13或14之液晶配向膜，其係使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，並且係經由在前述一對基板之間配置包含因活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合基之液晶配向膜，且對前述電極間施加電壓而使前述聚合性基進行聚合之步驟所製造者。
  19. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項18之液晶配向膜。
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