CN113423763A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能形成源自残留DC的残像、AC残像的产生少，再加工容易，并且透射率高的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂含有：聚合物(A)，具有下述式(1)所示的重复单元；以及聚合物(B)，具有下述式(2)所示的重复单元、下述式(3)所示的重复单元、下述式(4)所示的重复以及下述式(5)所示的重复单元。(式(l)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团。式(2)～(5)中，X2为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团，Y2为式(m－1)或(m－2)所示的二价有机基团。R2－5为氢原子或碳原子数1～4的烷基。Z21－51、Z22－52分别独立地为氢原子等，*表示键合键。X3为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团。Y3为具有式(l)或式(n)所示的部分结构的二价有机基团。式(l)、式(n)中，Q1、Q2表示碳原子数1～3的烷基，Q3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。X4、X5为源自芳香族酸二酐的四价有机基团。Y4与式(2)的Y2同义，Y5与式(3)的Y3同义。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显 示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶装置广泛用作个人计算机、便携式电话、智能手机、电视显像机等的显示部。液晶装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)，对供给至像素电极的电信号进行转换(switching)等。作为液晶分子的驱动方式，已知：TN(Twisted Nematic：扭曲向列)方式、VA(Vertical Alignment：垂直取向)方式等纵向电场方式；IPS(In-Plane Switching：平面转换)方式、FFS(FringeField Switching：边缘场开关)方式等横向电场方式(例如，专利文献1)。
通常，在仅在基板的单侧形成电极，在与基板的平行方向上施加电场的横向电场方式中，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压来驱动液晶的纵向电场方式相比，作为具有宽的视角特性，能进行高品质等级的显示的液晶显示元件是已知的。作为用于使液晶向一定方向取向的方法，存在在基板上形成聚酰亚胺等高分子膜，利用布对该表面进行摩擦，进行所谓刷磨处理的方法，工业上也被广泛使用。
作为液晶显示元件的构成构件的液晶取向膜为用于使液晶均匀排列的膜，但不仅要求液晶的取向均匀性，也要求各种特性。例如，存在如下问题：电荷因驱动液晶的电压而蓄积于液晶取向膜，这些蓄积的电荷会扰乱液晶的取向，或者会以残像、残影(以下，称为源自残留DC的残像)的形式对显示造成影响，使液晶显示元件的显示品质等级显著降低，因此提出了克服这些问题的液晶取向剂(专利文献2)。
此外，在IPS方式、FFS方式中，液晶取向的稳定性也变得重要。若取向的稳定性小，则在长时间驱动液晶时，液晶无法回到初始的状态，成为对比度的降低、残影(以下，称为AC残像)的原因。作为解决上述问题的方法，在专利文献3中，公开了如下液晶取向剂，其含有聚合物和特定的化合物，该聚合物为选自由含有特定的四羧酸二酐和特定的二胺的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的组中的一种。
而且，生产工序中的经济性非常重要，因此也要求容易再生利用元件基板。即，在由液晶取向剂形成液晶取向膜后，进行取向性等的检查而产生缺陷的情况下，要求能简便地实施从基板去除液晶取向膜，对基板进行回收的再加工工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－167782号公报
专利文献2：国际公开第WO02/33481号小册子
专利文献3：国际公开第WO2016/063834号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
以往提出的液晶取向剂的构成未必可以说能解决全部上述的问题。此外，在使用了专利文献2、3所记载的液晶取向剂的情况下，存在所得到的液晶取向膜的透射率低的问题，存在改善的余地。本发明是基于以上的情况而完成的，其目的在于，提供一种源自残留DC的残像、AC残像的产生少，再加工容易，并且能够形成透射率高的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的成分的液晶取向剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明以下述内容为主旨。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A)成分：聚合物(A)，具有下述式(1)所示的重复单元。
(B)成分：聚合物(B)，具有下述式(2)所示的重复单元、下述式(3)所示的重复单元、下述式(4)所示的重复以及下述式(5)所示的重复单元，下述式(2)所示的重复单元和下述式(3)所示的重复单元的合计含量为全部重复单元的60～99.9摩尔％，并且下述式(4)所示的重复单元和下述式(5)所示的重复单元的合计含量为全部重复单元的0.1～40摩尔％。
Figure BDA0003210334990000031
(式(1)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团。)
Figure BDA0003210334990000032
(X2为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团。Y2为下述式(m－1)或(m－2)所示的二价有机基团。R2为氢原子或碳原子数1～4的烷基。Z21、Z22分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。)
Figure BDA0003210334990000033
(*表示键合键。)
Figure BDA0003210334990000041
(X3为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团。Y3为下述式(l)所示的二价有机基团、或具有下述式(n)所示的部分结构的二价有机基团。R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基。Z31、Z32分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。)
Figure BDA0003210334990000042
(Q1、Q2为碳原子数1～3的烷基，Q3为氢原子或碳原子数1～3的烷基。*表示键合键。)
Figure BDA0003210334990000043
(X4、X5为源自芳香族酸二酐的四价有机基团。Y4与式(2)的Y2同义，R4与所述式(2)的R2同义。Z41、Z42分别与所述式(2)的Z21、Z22同义。Y5与所述式(3)的Y3同义，R5与所述式(3)的R3同义，Z51、Z52分别与所述式(3)的Z31、Z32同义。)
发明效果
根据本发明的液晶取向剂，能得到再加工容易，并且透射率高的液晶取向膜。此外，通过使用得到的液晶取向膜，能得到不易产生源自残留DC的残像、AC残像，透射率高，对比度优异的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分和根据需要任意配合的其他成分进行说明。
＜聚合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有：聚合物(A)，具有上述式(1)所示的重复单元。由此，能得到AC残像的产生少，透射率高的液晶取向膜，此外，能得到对比度降低得到抑制的液晶显示元件。在上述式(1)中，X1、Y1如上述所定义。作为式(1)的X1，可列举出源自四羧酸二酐的四价有机基团，例如，可列举出源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐的四价有机基团。式(1)的Y1优选为源自二胺化合物的二价有机基团。
在此，芳香族四羧酸二酐是指，通过包含与芳香环键合的至少一个羧基的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐是指，通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。脂环式四羧酸二酐是指，通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
就在提高聚合物(A)的溶解性的观点而言，X1优选为选自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)以及下述式(6a)构成的组中的四价有机基团。
Figure BDA0003210334990000061
(x和y分别独立地为单键、醚键(－O－)、羰基(－CO－)、酯键(－COO－)、碳原子数1～5的亚烷基(alkanediyl groups)、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺基。Z1～Z6分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。j分别独立地为整数0或1。m为整数1～5。*表示键合键。)
就AC残像少的观点而言，作为所述式(4a)的优选的具体例子，可列举出下述式(4a－1)～(4a－4)所示的结构。
Figure BDA0003210334990000062
作为所述式(5a)、(6a)中的碳原子数1～5的亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、1，3－亚丙基、1，4－亚丁基、1，5－亚戊基等。
就AC残像少、保证溶解性的观点而言，所述式(1)的X1优选为选自所述式(4a)～(4h)、(4j)、(4l)、(4m)～(4n)中的四价有机基团。
作为能在聚合物(A)中使用的二胺，没有特别限定。作为具体例子，作为脂肪族二胺，例如可列举出：间苯二甲胺、乙二胺、1，3－丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。作为脂环式二胺，例如可列举出：对环己烷二胺、4，4’－亚甲基双(环己胺)等。
作为芳香族二胺，可列举出：对亚苯基二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基偶氮苯、3，5－二氨基苯甲酸、双(4－氨基苯基)胺、N，N－双(4－氨基苯基)甲基胺、1，4－双(4－氨基苯基)－哌嗪、N，N’－双(4－氨基苯基)－联苯胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，3－双(4－氨基苯基氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯基氧基)苯、双[4－(4－氨基苯基氧基)苯基]醚、4，4’－双(4－氨基苯基氧基)联苯、4－(4－氨基苯基氧基羰基)－1－(4－氨基苯基)哌啶、4，4’－[4，4’－丙烷－1，3－二基双(哌啶－1，4－二基)]二苯胺、1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷、两个氨基与具有下述式(H)所示的部分结构的二价有机基团键合而成的二胺等。
Figure BDA0003210334990000071
(Q11为－NQCO－、－COO－、－OCO－、－NQCONQ－、－CONQ－、或－(CH2)n－(n为整数1～20)，其中，在n为2～20的情况下，任意的－CH2－在各自不相邻的条件下任选地被－O－、－COO－、－OCO－、－ND－、－NQCO－、－CONQ－、－NQCONQ－、－NQCOO－或－OCOO－取代。D表示热脱离性基团，Q表示氢原子或一价有机基团。Q12为单键或苯环，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。*1、*2表示键合键，在Q12为单键的情况下，*2与氨基中的氮原子键合。在Q12为苯环的情况下，Q11也可以为单键。)
就AC残像少的观点而言，所述式(1)的Y1优选为具有所述式(H)所示的部分结构的二价有机基团。在该情况下，在所述式(H)的R4为单键的情况下，*2与酰亚胺环中的氮原子键合。其中，所述式(1)的Y1优选为具有下述式(H－1)～(H－14)中的任意式所示的部分结构的二价有机基团。
Figure BDA0003210334990000081
(*1、*2表示键合键，*2与酰亚胺环中的氮原子键合。)
就合成容易的观点而言，所述式(1)的Y1优选为所述式(H－1)～(H－14)中的任意式所示的二价有机基团或下述式(MH－1)～(MH－2)所示的二价有机基团。
Figure BDA0003210334990000082
(*1与酰亚胺环中的氮原子键合。Boc表示叔丁氧基羰基。)
聚合物(A)除了具有上述式(1)所示的重复单元以外，也可以具有下述式(PA－1)所示的重复单元。
Figure BDA0003210334990000091
式(PA－1)中，X1和Y1包括优选的方案在内分别与式(1)的X1和Y1同义。R1为氢原子或碳原子数1～5的烷基。Z11、Z12分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。
作为上述R1的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从通过加热进行的酰亚胺化的容易度的观点考虑，R1优选为氢原子或甲基。
作为上述Z11、Z12的碳原子数1～10的烷基的具体例子，除了上述R1中举例示出的碳原子数1～5的烷基的具体例子以外，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为Z11、Z12的碳原子数2～10的烯基的具体例子，例如可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状也可以为支链状。作为Z11、Z12的碳原子数2～10的炔基的具体例子，例如可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。
Z11、Z12可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氰基、烷氧基等。
就AC残像少的观点而言，Z11、Z12分别独立地优选为氢原子或甲基。
从AC残像少的观点考虑，聚合物(A)优选包含聚合物(A)所具有的全部重复单元的10～95摩尔％的所述式(1)所示的重复单元，更优选包含15～95摩尔％。此外，此时，聚合物(A)优选包含5～90摩尔％的上述式(PA－1)所示的重复单元，更优选包含5～85摩尔％。
＜聚合物(B)＞
本发明的液晶取向剂含有：聚合物(B)，具有上述式(2)所示的重复单元、上述式(3)所示的重复单元、上述式(4)所示的重复单元和上述式(5)所示的重复单元，上述式(2)所示的重复单元和上述式(3)所示的重复单元的合计量为全部重复单元的60～99.9摩尔％。通过采用这样的构成，能得到再加工性优异，并且源自残留DC的残像减少的液晶取向膜。
在上述式(2)、(3)中，X2、X3、Y2、Y3、R2、R3、Z21、Z22、Z31、Z32如上述所定义的。
作为上述R2、R3的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出上述式(PA－1)的R1中举例示出的结构。从通过加热进行的酰亚胺化的容易度的观点考虑，R2和R3分别独立地优选为氢原子或甲基。
作为上述Z21、Z22、Z31、Z32的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基的具体例子，可列举出上述式(PA－1)的Z11、Z12中举例示出的结构等。
Z21、Z22、Z31、Z32也可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出上述式(PA－1)的Z11、Z12中举例示出的结构等。
就AC残像少的观点而言，Z21、Z22、Z31、Z32优选分别独立地为氢原子或甲基。
作为上述X2、X3的源自脂环式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐的四价有机基团，可列举出源自上述X1中举例示出的脂环式四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐的四价有机基团。就抑制AC残像的观点而言，X2、X3优选为选自由上述式(4a)～(4n)构成的组中的四价有机基团。
作为上述式(l)或(n)中的Q1、Q2、Q3的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。从提高液晶取向膜的透射率，已知AC残像和源自残留DC的残像的观点考虑，Q1、Q2、Q3优选为甲基。需要说明的是，式(n)中的苯环的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。作为该一价有机基团，可列举出：具有碳原子数1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基等。
就AC残像少的观点而言，上述式(l)优选为下述式(l－1)所示的结构。
Figure BDA0003210334990000111
在上述式(n)中，从空间位阻少的观点考虑，－NQ3－Ph(Ph表示亚苯基)的键合位置优选键合于咔唑骨架的3位。
从源自残留DC的残像少的观点考虑，具有所述式(n)所示的部分结构的二价有机基团优选为选自由下述式(n－1)～(n－3)构成的组中的二价有机基团。
Figure BDA0003210334990000112
式(n－1)～(n－3)中，Q2、Q3包括优选的具体例子在内分别与所述式(n)的Q2、Q3同义。Q4表示单键或下述式(Ar)的结构，n表示整数1～3。*表示键合键。而且，苯环的任意的氢原子与上述式(n)的情况相同，任选地被一价有机基团取代。
Figure BDA0003210334990000113
(Q5表示选自单键、－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONQ－以及－NQCO－中的二价有机基团，k表示整数1～5。需要说明的是，Q表示氢或一价有机基团，l、m表示整数1～5。＊1、＊2表示键合键，＊1与式(n－1)～式(n－3)中的苯环键合。)
作为所述式(Ar)的Q中的一价有机基团，可列举出碳原子数1～3的烷基。
在合成容易的观点考虑，具有所述式(n)所示的部分结构的二价有机基团优选为下述式(cbz－1)～(cbz－7)中的任意式所示的二价有机基团。*表示键合键。
Figure BDA0003210334990000121
就AC残像和源自残留DC的残像少的观点而言，所述聚合物(B)优选具有Y3为所述式(l)所示的二价有机基团的重复单元、Y3为具有所述式(n)所示的部分结构的二价有机基团的重复单元作为所述式(3)所示的重复单元。
从源自残留DC的残像少的观点考虑，所述聚合物(B)具有下述式(4)所示的重复单元和下述式(5)所示的重复单元。
Figure BDA0003210334990000131
式(4)、(5)中，X4、X5为源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团，可列举出所述式(1)的X1中举例示出的源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团。就AC残像和源自残留DC的残像少的观点而言，X4、X5优选为上述X1的优选例子所记载的选自式(5a)、(6a)中的四价有机基团。
Y4包括优选的方案在内与所述式(2)的Y2同义。R4包括优选的方案在内与所述式(2)的R2同义。Z41、Z42包括优选的方案在内分别与所述式(2)的Z21、Z22同义。Y5包括优选的方案在内与所述式(3)的Y3同义。R5包括优选的方案在内与所述式(3)的R3同义。Z51、Z52包括优选的方案在内分别与所述式(3)的Z31、Z32同义。
从得到高透射率的观点考虑，聚合物(B)中的选自由上述式(2)所示的重复单元和上述式(3)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的合计含量优选为全部重复单元的60～99.9摩尔％，更优选为65～90摩尔％。
就上述式(2)所示的重复单元与上述式(3)所示的重复单元的含量的比例而言，前者/后者的摩尔％比优选为10/90～50/50，更优选为15/85～50/50。
从得到高透射率的观点考虑，聚合物(B)中的选自由上述式(4)所示的重复单元和上述式(5)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的合计含量优选为全部重复单元的0.1～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％。
就上述式(4)所示的重复单元与上述式(5)所示的重复单元的含量的比例而言，前者/后者的摩尔％比优选为10/90～50/50，更优选为15/85～50/50。
聚合物(B)除了具有上述式(2)所示的重复单元、上述式(3)所示的重复单元、上述式(4)所示的重复单元、上述式(5)所示的重复单元以外，也可以具有下述式(PA－2)所示的重复单元。
Figure BDA0003210334990000141
式(PA－2)中，X6表示四价有机基团，Y6表示二价有机基团。其中，Y6不含选自上述式(m－1)～(m－2)中的基团、上述式(l)所示的二价有机基团和具有上述式(n)所示的部分结构的二价有机基团。R6包括优选的方案在内与所述式(2)的R2同义。Z61、Z62包括优选的方案在内与所述式(2)的Z61、Z62同义。
作为X6的具体例子，可列举出源自上述式(1)的X1中举例示出的芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐的四价有机基团。作为Y6的具体例子，除了源自上述式(1)的Y1中举例示出的二胺的结构以外，可列举出：源自国际公开公报(以下，也称为WO)2017/126627号所记载的具有吡咯结构的二胺的结构，优选为源自具有下式(pr)所示的结构的二胺的结构；源自WO2018/062197号所记载的具有吡咯结构的二胺的结构，优选为源自具有下式(pn)所示的结构的二胺的结构；源自WO2018/092759号所记载的具有噻吩或呋喃结构的二胺的结构，优选为源自具有下式(sf)所示的结构的二胺的结构；WO2018－181566号的第[0013]～[0030]段所记载的二价有机基团等。
Figure BDA0003210334990000142
(式(pr)中，R1表示氢原子、氢、氟原子、氰基、羟基、甲基，R2分别独立地表示单键或基团“*1－R3－Ph－*2”，R3表示选自单键、－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONH－以及－NHCO－中的二价有机基团(l、m表示整数1～5)，*1表示与式(pr)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pr)中的氨基键合的部位。Ph表示亚苯基。n表示1～3)
Figure BDA0003210334990000151
(式(pn)中，R1和R2表示氢原子或甲基，R3分别独立地表示单键或基团“*1－R4－Ph－*2”，R4表示选自单键、－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONH－以及－NHCO－中的二价有机基团(l、m表示整数1～5)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pn)中的氨基键合的部位。Ph表示亚苯基。n表示1～3)
Figure BDA0003210334990000152
(式(sf)中，Y1表示硫原子或氧原子，R2分别独立地表示单键或基“*1－R5－Ph－*2”，R5表示选自单键、－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONH－以及－NHCO－中的二价有机基团(l、m表示整数1～5)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pn)中的氨基键合的部位。Ph表示亚苯基。n表示1～3)
就AC残像和源自残留DC的残像少的观点而言，所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的含有比例按聚合物(A)/聚合物(B)的重量比计，优选为5/95～95/5。从得到再现性高的液晶取向膜的观点考虑，上述聚合物(A)/聚合物(B)更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20。
＜聚酰胺酸的制造方法＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法合成。
具体而言，可以在有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃下，优选在0℃～50℃下，使四羧酸二酐和二胺进行30分钟～24小时，优选进行1～12小时反应来合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，在上述的反应中使用的有机溶剂优选为N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。从不易引起聚合物的析出，并且容易得到高分子量物的观点考虑，聚合物的浓度优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。
如上所述得到的聚酰胺酸可以通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入不良溶剂中，使聚合物析出来回收。此外，进行几次析出，利用不良溶剂进行清洗后，常温或者加热干燥，由此能得到提纯后的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰胺酸酯的制造方法＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸酯，例如可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过对由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以在有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃下，优选在0℃～50℃下，使聚酰胺酸和酯化剂进行30分钟～24小时，优选进行1～4小时反应来合成。
作为酯化剂，优选能通过提纯而容易去除的酯化剂，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N－二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1－甲基－3－对甲苯基三氮烯、4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的使用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性考虑，上述的反应中使用的溶剂优选N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯，它们可以混合使用两种以上。从不易引起聚合物的析出，并且容易得到高分子量物的观点考虑，合成时的浓度优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺合成。
具体而言，可以通过在碱和有机溶剂的存在下，在－20℃～150℃下，优选在0℃～50℃下，使四羧酸二酯二氯化物与二胺进行30分钟～24小时，优选进行1～4小时反应来合成。
所述碱可以使用吡啶、三乙基胺等，但为了使反应温和进行，优选吡啶。从去除容易的量，并且容易得到高分子量物的观点考虑，碱的使用量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述的反应中使用的溶剂优选N－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯，它们可以混合使用两种以上。从不易产生聚合物的析出，并且容易得到高分子量物的观点考虑，合成时的聚合物浓度优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。此外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮环境中，防止外部空气的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。
具体而言，可以通过在缩合剂、碱以及有机溶剂的存在下，在0℃～150℃下，优选在0℃～100℃下，使四羧酸二酯与二胺进行30分钟～24小时，优选进行3～15时间反应来合成。
所述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二酰亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐、N，N’－羰基二咪唑、二甲氧基－1，3，5－三嗪基甲基吗啉鎓等公知的化合物。
所述碱可以使用吡啶等叔胺。
在上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。
＜聚酰亚胺的制造方法＞
在本发明中使用的聚酰亚胺可以通过对所述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向所述聚酰胺酸酯溶液中、或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂中得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学性酰亚胺化是简便的。化学性酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因此优选。
化学性酰亚胺化可以通过对要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用上述的在聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。此外，作为酸酐，可列举出：乙酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后的提纯变得容易，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为－20℃～140℃，优选为0℃～100℃，反应时间可以在1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液残留添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的方法，回收得到的酰亚胺化聚合物，在有机溶剂中再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
通过将上述那样得到的聚酰亚胺的溶液一边充分搅拌一边注入不良溶剂中，使聚合物析出。进行几次析出，利用不良溶剂进行清洗后，常温或者加热干燥，由此能得到提纯后的聚酰胺酸酯的粉末。
所述不良溶剂没有特别限定，可列举出：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)和聚合物(B)。本发明的液晶取向剂除了聚合物(A)和聚合物(B)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜这一观点考虑，采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，也优选含有所述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据试图形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10重量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8重量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。若列举其具体例子，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂除了上述那样的溶剂以外，优选并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂的混合溶剂。并用的有机溶剂的具体例子列举在下述内容中，但并不限定于这些例子。
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2－(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2－(己基氧基)乙醇、丙二醇单丁醚、1－(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基溶纤剂乙酸酯)、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮。
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二异丁基酮。溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、二丙二醇二甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、乙二醇单丁醚以及二丙二醇单甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚单乙酸酯；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、乙二醇单丁醚单乙酸酯以及二丙二醇单甲醚等。不良溶剂优选液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80重量％，更优选为10～80重量％，特别优选为20～70重量％。溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布的装置、条件、环境等来适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为所述交联性化合物，从AC残像的产生少，膜强度的改善效果高的观点考虑，优选具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基以及下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物、或选自下述式(e)所示的化合物中的化合物(以下，也将它们总称为化合物(C))。
Figure BDA0003210334990000211
(式中，Q31为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”，Q32和Q33分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。*表示键合键。A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。)
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，例如，可列举出：日本特开平10－338880号公报的第[0037]段所记载的化合物、WO2017/170483号所记载的具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，特别优选N，N，N’，N’－四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基对亚苯基二胺、下述式(r－1)～(r－3)中的任意式所示的化合物等含有氮原子的化合物。
Figure BDA0003210334990000212
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，例如，可列举出WO2011/132751号的第[0170]～[0175]段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第[0046]～[0047]段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、WO2015/141598号的第[0119]～[0120]段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等。其中，优选下述式(bi－1)～(bi－3)中的任意式所示的化合物。
Figure BDA0003210334990000221
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出日本特开2007－286597号公报的第[0115]段所记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出WO2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出WO2011/155577号所记载的化合物。
作为所述式(d)所示的基团的R1、R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出上述式(l)、(n)中举例示出的基团。
作为具有所述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出：WO2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第[0058]段所记载的具有两个以上所述式(d)所示的基团的化合物；日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等。其中，优选下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
Figure BDA0003210334990000231
作为所述式(e)的A的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数5～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数5～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合而成的(m+n)价有机基团、或具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为所述芳香族烃基，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为所述连结基团，可列举出：碳原子数1～10的亚烷基、或从所述亚烷基去除一个氢原子的基团、二价或三价环己烷环等。需要说明的是，所述亚烷基的任意的氢原子任选地被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举具体例子，则可列举出WO2010/074269号所记载的化合物等。作为优选的具体例子，可列举出下述式(e－1)～(e－11)。
Figure BDA0003210334990000241
上述化合物为交联性化合物的一个例子，不限定于此。例如，可列举出WO2015/060357号的[0105]～[0116]所公开的上述以外的成分等。此外，本发明的液晶取向剂所含有的交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100重量份，优选为0.5～20重量份，从交联反应进行，体现目标效果，并且AC残像特性少的观点考虑，更优选为1～15重量份。
作为所述密合助剂，例如，可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N－三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下，从AC残像少的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～20重量份。
＜液晶取向膜/液晶显示元件＞
液晶取向膜为将涂布于上述的液晶取向剂干燥、烧成而得到的膜。作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则在工艺的简化的方面考虑优选。此外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的基板上的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。
将液晶取向剂涂布于基板上后，可以通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元使溶剂蒸发，制成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，然后，在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
对由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜进行取向处理的方法可以为刷磨处理法，也可以使用光取向处理法。
在利用刷磨处理或光取向处理的取向处理中，为了改善液晶取向性，根据情况，优选的是，也可以在150～250℃的温度下进行了加热处理后进行取向处理，此外，也可以对涂膜有液晶取向膜的基板一边在50～250℃下进行加热，一边进行取向处理。
而且，在所述的方法中，也可以使用水、溶剂对取向处理后的液晶取向膜进行接触处理，去除附着于液晶取向膜的杂质。
作为上述接触处理中使用的溶剂，没有特别限定，作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。
本发明的液晶取向膜优选作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是，作为FFS方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。液晶显示元件以在得到了带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒，使用该液晶盒的方式来得到。
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例子进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设有TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵(active matrix)结构的液晶显示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以设为ITO电极，以能显示所期望的图像的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的SiO2－TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以彼此的液晶取向膜面对置的方式叠合，利用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，在密封剂中，通常混入间隔物，此外，优选在未设有密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分，预先设置能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向两张基板与由密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一种，优选负型液晶材料。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在两张基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振板。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂，能得到源自残留DC的残像、AC残像的产生少，再加工容易且透射率高的液晶取向膜。
[实施例]
以下列举出实施例，对于本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
(二胺)
l－1、n－1、DA－1～DA－7：分别为下述式(l－1)、(n－1)、(DA－1)～(DA－7)所示的化合物。
(四羧酸二酐)
CA－1～CA－5：分别为下述式(CA－1)～(CA－5)所示的化合物。
(化合物C)
C－1：下述式(C－1)所示的化合物。
(化合物D)
D－1：下述式(D－1)所示的化合物。
(化合物E)
E－1：下述式(E－1)所示的化合物。
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮，GBL：γ―丁内酯。
BCS：丁基溶纤剂，BCA：丁基溶纤剂乙酸酯。
Figure BDA0003210334990000281
[粘度]
使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，样品量1.1mL，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
＜酰亚胺化率的测定＞
向NMR样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末(20mg)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)中测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，通过使用该质子的峰积分值和源自在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
在上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
[聚合物的合成]
＜合成例1＞
向带有搅拌装置和氮导入管的的1L的四口烧瓶中量取DA－2(46.35g，189.8mmol)、DA－4(28.81g，51.75mmol)、DA－3(41.25g，103.5mmol)，以固体成分浓度成为15％的方式加入NMP，一边输送氮，一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加CA－1(50.27g，224.3mmol)，进一步以固体成分浓度成为18％的方式加入NMP，在氮环境下40℃下搅拌1小时。然后一边在水冷下搅拌，一边添加CA－3(14.21g，72.5mmol)，进一步以固体成分浓度成为18％的方式加入NMP，在氮环境下23℃下搅拌2小时，得到了聚酰胺酸溶液。
向放入搅拌子的3L三角烧瓶中，分取上述中得到的聚酰胺酸溶液(1000.0g)，加入NMP(500.0g)、乙酸酐(105.99g)、吡啶(27.37g)，在室温下搅拌30分钟后，在50℃下反应2小时。将该反应溶液投入6500g的甲醇中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行了清洗后，在温度80℃下进行减压干燥，得到了聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的粉末的酰亚胺化率为75％。
向放入搅拌子的1000mL三角烧瓶中分取该聚酰亚胺的粉末(100.00g)，加入NMP(400.0g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了固体成分浓度为20％的聚酰亚胺(PI－A－1)的溶液。
＜合成例2＞
使用下述表1所示的二胺、四羧酸衍生物以及有机溶剂，分别以与合成例1相同的顺序实施，由此得到了下述表1所示的组成的聚酰胺酸。分取如此得到的聚酰胺酸溶液1000.0g，加入化合物E－1(45.32g，207.63mmol)，进一步搅拌12小时后，与合成例1同样地，使用NMP、乙酸酐以及吡啶，得到了聚酰亚胺(PI－A－2)的溶液。表1中，就括号内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于合成的有机溶剂的合计量100重量份的配合比例(重量份)。
＜合成例3＞
向带有搅拌装置和氮导入管的的1L的四口烧瓶中，测取DA－2(24.12g，98.8mmol)、DA－1(22.74g，98.8mmol)、l－1(42.12g，197.5mmol)，以固体成分浓度成为12％的方式加入NMP(464.9g)、GBL(185.7g)，一边输送氮，一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边一并添加作为脂肪族酸二酐的CA－3(50.0g，255.0mmol)、GBL(237.7g)，以固体成分浓度成为13.5％的方式加入，在氮环境下水冷下搅拌2小时。进而，添加作为芳香族酸二酐的CA－5(25.84g，118.5mmol)，进一步以固体成分浓度成为15％的方式加入GBL，在氮环境下50℃下搅拌15小时，得到了固体成分15％且NMP/GBL＝50/50的聚酰胺酸(PAA－B－1)的溶液。
＜合成例4～10＞
使用下述表1所示的二胺、四羧酸衍生物以及有机溶剂，分别以与合成例3相同的顺序实施，由此得到了下述表1所示的聚酰胺酸(PAA－B－2)～(PAA－B－8)的溶液。表1中，就括号内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于将用于合成的二胺的合计量设为100摩尔份时的取向比例(摩尔份)，对于二胺成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于合成的有机溶剂的合计量100重量份的配合比例(重量份)。
[表1]
Figure BDA0003210334990000311
＜实施例1＞
[液晶取向剂的制备]
使用合成例1中得到的聚酰亚胺(PI－A－1)的溶液和合成例3中得到的聚酰胺酸(PAA－B－1)的溶液，利用NMP、GBL以及BCS进行稀释，进一步以使化合物(C－1)相对于全部聚合物100重量份成为3重量份的方式添加化合物(C－1)，相对于所有聚合物100重量份添加1重量份化合物(D－1)，在室温下进行搅拌。接着，利用孔径0.5μm的过滤器对该所得到的的溶液进行过滤，得到了液晶取向剂(1)(下述的表2)，其聚合物的成分比率为(PI－A－1)∶(PAA－B－1)＝20∶80(固体成分换算重量比)，溶剂组成比为固体成分∶NMP∶GBL∶BCS＝4.5∶30∶45.5∶20(重量比)，化合物(C－1)与化合物(D－1)的配合比例分别成为固体成分比3重量份与1重量份。在该液晶取向剂中，未观察到浑浊、析出等异常，可确认到为均匀的溶液。
＜实施例2～11、比较例1～4＞
使用下述表2的聚合物和化合物(C)、化合物(D)，除此以外，通过与实施例1同样地实施，得到了液晶取向剂(2)～(15)。表2中，就括号内的数值而言，对于聚合物和化合物(C)、化合物(D)，分别为各聚合物成分或化合物(C)、化合物(D)相对于用于制备液晶取向剂的聚合物成分的合计100重量份的配合比例(重量份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于制备液晶取向剂的有机溶剂的合计量100重量份的配合比例(重量份)。
[表2]
Figure BDA0003210334990000331
[液晶显示元件的制作]
制作具备边缘场开关(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶显示元件的构成的液晶盒。
首先，准备了带有电极的基板。基板为30mm×50mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，形成了构成对置电极的、具备密实状的图案的ITO电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成了通过CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第二层的SiN膜上，作为第三层，配置有将ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成了第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为长10mm且宽约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有将中央部分弯折的“<”符号形状的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极构成为排列多个中央部分的弯折的“<”符号形状的电极元素，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元素同样地在中央部分弯折的、与粗体的“<符号”类似的形状。并且，各像素以其中央的弯折部分为边界上下分割，具有弯折部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
将各像素的第一区域与第二区域进行比较，构成它们的像素电极的电极元素的形成方向不同。即，在以后述的液晶取向膜的刷磨方向为基准的情况下，在像素的第一区域中，像素电极的电极元素以成为+10°的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第二区域中，像素电极的电极元素以成为－10°的角度(顺时针)的方式形成。即，在各像素的第一区域和第二区域中，通过像素电极与对置电极之间的电压施加而感应的液晶在基板面内的旋转动作(面内/转换(in-plane/switching))的方向构成为彼此成为相反的方向。
接着，在利用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂之后，利用旋涂涂布，涂布于准备出的上述带有电极的基板和背面成膜有ITO膜的、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中烧成20分钟，得到了膜厚60nm的聚酰亚胺膜。利用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行了刷磨(辊直径：120mm，辊转速：500rpm，移动速度：30mm/sec，压入长度：0.3mm，刷磨方向：相对于第三层IZO梳齿电极倾斜10°的方向)后，在纯水中照射1分钟超声波来进行清洗，利用鼓风去除了水滴。然后，在80℃下干燥15分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。将这两张带有液晶取向膜的基板作为一组，以在基板上残留液晶注入口的形式印刷密封剂，将另一张基板以液晶取向膜面相向，刷磨方向成为反向平行的方式贴合。然后，使密封剂固化，制作出盒间隙为4μm的空盒。通过减压注入法，向该空盒中注入液晶MLC－3019(MERCK公司制)，密封注入口，得到了FFS方式的液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后，用于液晶取向性的评价。
[评价]
1.基于长期交流驱动的残像评价
准备了与上述的残像评价中使用的液晶盒相同的结构的液晶盒。
在将该液晶盒置于高亮度背光上方的状态下，施加168小时频率60Hz且±5V的交流电压。然后，使液晶盒的像素电极与对置电极之间成为短路的状态，保持该状态在室温下放置一天。
放置后，将液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶盒的配置角度以使透射光的亮度成为最小。然后，将从第一像素的第二区域成为最暗的角度直到第一区域成为最暗的角度为止，使液晶盒旋转时的旋转角度作为角度Δ进行计算。第二像素也同样地，将第二区域与第一区域进行比较，计算出同样的角度Δ。
当该角度Δ小于0.15°时，设为良好的液晶取向性。将评价结果示于表3。
2.蓄积电荷的缓和速度测定
将与上述(液晶盒的制作)同样地制作出的液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在将像素电极与对置电极短路而成为相同电位的状态下，从两张偏振板下方照射LED背光，调节液晶盒的角度以使在两张偏振板上测定的LED背光透射光的亮度成为最小。接着，一边对该液晶盒施加频率60Hz的交流电压，一边测定V－T曲线(电压－透射率曲线)，计算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。
在残像评价中，一边施加相对透射率成为23％的频率60Hz的交流电压来驱动液晶盒，一边同时施加1V的直流电压驱动120分钟。然后，仅停止施加直流电压，仅通过交流电压进一步驱动15分钟。
将从停止施加直流电压的时间点开始至经过10分钟为止，相对透射率缓和为25％以下的情况设为“良好”，将相对透射率降低至26％以下需要10分钟以上的情况定义为“不良”来进行了评价。
并且，依照上述的方法的残像评价在液晶盒的温度成为40℃的状态的温度条件下进行。
3.黑电平(black level)评价
将与上述(液晶盒的制作)同样地制作出的液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶盒的配置角度以使透射光的亮度成为最小。使用浜松Photonics公司制的数码CCD(Charge-coupled Device：电荷耦合元件)相机“C8800－21C”对该液晶盒进行观察，使用该公司的解析软件“ExDcam Imagecapture Software”对拍摄出的图像进行了亮度的数值化。若该液晶盒的亮度值为580以下，则设为“良好”，其以上设为“不良”。
4.再加工性的评价
利用旋涂涂布将本发明的液晶取向剂涂布于ITO基板。在60℃的加热板上干燥1分30秒钟后，在230℃的热风循环式烘箱中烧成20分钟，形成膜厚100nm的涂膜。然后，使制作出的基板浸渍于加热至35℃的再加工材料(KR－31)中600秒钟进行显影后，在超纯水中进行30秒钟流水清洗。然后，利用鼓风进行干燥，观察了残膜量。此时，将无残膜的情况设为“良好”，将有残膜的情况设为“不良”。
将上述1～4的实验中的结果记载于表3。
[表3]
长期交流驱动评价 蓄积电荷的缓和 黑电平评价 再加工性评价
实施例1 良好 良好 良好 良好
实施例2 良好 良好 良好 良好
实施例3 良好 良好 良好 良好
实施例4 良好 良好 良好 良好
实施例5 良好 良好 良好 良好
实施例6 良好 良好 良好 良好
实施例7 良好 良好 良好 良好
实施例8 良好 良好 良好 良好
实施例9 良好 良好 良好 良好
实施例10 良好 良好 良好 良好
实施例11 良好 良好 良好 良好
比较例1 良好 不良 良好 良好
比较例2 良好 良好 良好 不良
比较例3 不良 不良 不良 良好
比较例4 不良 良好 不良 不良
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂对于形成IPS驱动方式、FFS驱动方式等广泛的液晶显示元件中的液晶取向膜是有用的。
需要说明的是，将2019年2月13日申请的日本专利申请2019-023807号和2019年4月23日申请的日本专利申请2019-082233号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：聚合物(A)，具有下述式(1)所示的重复单元，
(B)成分：聚合物(B)，具有下述式(2)所示的重复单元、下述式(3)所示的重复单元、下述式(4)所示的重复以及下述式(5)所示的重复单元，下述式(2)所示的重复单元和下述式(3)所示的重复单元的合计含量为全部重复单元的60～99.9摩尔％，并且下述式(4)所示的重复单元和下述式(5)所示的重复单元的合计含量为全部重复单元的0.1～40摩尔％，
Figure FDA0003210334980000011
式中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团，
Figure FDA0003210334980000012
式中，X2为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团，Y2为下述式(m－1)或(m－2)所示的二价有机基团，R2为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Z21、Z22分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基，
Figure FDA0003210334980000013
式中，*表示键合键，
Figure FDA0003210334980000021
式中，X3为源自脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐的四价有机基团，Y3为下述式(l)所示的二价有机基团、或具有下述式(n)所示的部分结构的二价有机基团，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Z31、Z32分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基，
Figure FDA0003210334980000022
式中，Q1、Q2为碳原子数1～3的烷基，Q3为氢原子或碳原子数1～3的烷基，*表示键合键，
Figure FDA0003210334980000023
式中，X4、X5为源自芳香族酸二酐的四价有机基团，Y4与式(2)的Y2同义，R4与所述式(2)的R2同义，Z41、Z42分别与所述式(2)的Z21、Z22同义，Y5与所述式(3)的Y3同义，R5与所述式(3)的R3同义，Z51、Z52分别与所述式(3)的Z31、Z32同义。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(B)具有：Y3为所述式(l)所示的二价有机基团的重复单元、Y3为具有所述式(n)所示的部分结构的二价有机基团的重复单元作为式(3)所示的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，
具有所述式(n)所示的部分结构的二价有机基团为下述式(n－1)～(n－3)中的任意式所示的二价有机基团，
Figure FDA0003210334980000031
式中，Q2、Q3分别与所述式(n)的Q2、Q3同义，Q4表示单键或下述式(Ar)的结构，n为整数1～3，*表示键合键，
Figure FDA0003210334980000032
式中，Q5为选自单键、－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONQ－以及－NQCO－中的二价有机基团，k为整数1～5，需要说明的是，Q表示氢或一价有机基团，l、m为整数1～5，＊1、＊2表示键合键，＊1与式(n－1)～式(n－3)中的苯环键合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)的Y1为具有下述式(H)所示的部分结构的二价有机基团，
Figure FDA0003210334980000033
式中，Q11为－NQCO－、－COO－、－OCO－、－NQCONQ－、－CONQ－或－(CH2)n－，所述－(CH2)n－中，n为整数1～20，其中，在n为2～20的情况下，任意的－CH2－在各自不相邻的条件下任选地被－O－、－COO－、－OCO－、－ND－、－NQCO－、－CONQ－、－NQCONQ－、－NQCOO－或－OCOO－取代，D表示热脱离性基团，Q表示氢原子或一价有机基团，Q12为单键或苯环，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代，*1、*2表示键合键，在Q12为单键的情况下，*2与氨基中的氮原子键合，在Q12为苯环的情况下，Q11任选地为单键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)的Y1为具有下述式(H－1)～(H－14)中的任意式所示的部分结构的二价有机基团，
Figure FDA0003210334980000041
式中，*1、*2表示键合键，*2与酰亚胺环中的氮原子键合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)的Y1为上述式(H－1)～(H－14)中的任意式所示的二价有机基团、或下述式(MH－1)～(MH－2)中的任意式所示的二价有机基团，
Figure FDA0003210334980000051
式中，*1与酰亚胺环中的氮原子键合，Boc表示叔丁氧基羰基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)的X1为选自由下述式(4a)～(4l)、下述式(5a)以及下述式(6a)构成的组中的至少一种，
Figure FDA0003210334980000052
式中，x和y分别独立地为单键、羰基、酯键、亚苯基、磺酰基或酰胺基，Z1～Z4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，j表示整数0或1，m为整数0～5，*表示键合键。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的含有比例按聚合物(A)/聚合物(B)的重量比计为5/95～95/5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，
进一步含有化合物(C)，所述化合物(C)具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基、下述式(d)所示的基团以及包含下述式(e)所示的部分结构的基团构成的组中的至少一种基团，
所述的液晶取向剂，
Figure FDA0003210334980000061
式中，Q31为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”，Q32和Q33分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”，*表示键合键，A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团，m表示整数1～6，n表示整数0～4。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，
所述化合物(C)的含量相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分100重量份为0.5～20重量份。
11.一种液晶取向膜，其由权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶显示元件，其具备权利要求11所述的液晶取向膜。
13.根据权利要求12所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶显示元件为横向电场驱动方式。
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