TW201736443A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供可得到電壓保持率優異、累積電荷之緩和快、驅動中不易引起閃爍的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。含有具有式(1)所表示之構造的二胺所得到的聚合物與有機溶劑的液晶配向劑。□(R1為氫、氟原子、氰基、羥基或一價有機基，*為鍵結於其他基的部位。苯環的任意氫原子可被一價有機基取代。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於使用新穎的聚合物的液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件。
液晶顯示元件廣泛用於電腦、手機、智能手機、電視等之顯示部。液晶顯示元件具備例如挾持於元件基板與彩色濾光器基板間的液晶層、對液晶層外加電場的像素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子的配向性的配向膜、切換供給給像素電極的電信號之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子的驅動方式，已知TN方式、VA方式等之垂直電場方式或IPS方式、FFS方式等之橫向電場方式。僅在基板的單側形成電極，並在與基板平行方向外加電壓之橫向電場方式，與以往之對形成於上下基板的電極施加電壓而使液晶驅動之垂直電場方式相比，已知作為具有廣視野角特性且可高品質顯示的液晶顯示元件。
橫向電場方式的液晶晶胞雖視野角特性優異，但基板內所形成的電極部分少，故電壓保持率低則對液晶無充分外加的電壓而顯示對比降低。又，液晶配向的 安定性小，則使液晶長時間驅動時液晶變得無法回到初期狀態，成為對比降低或殘影之原因，因此液晶配向的安定性係重要的。另外，靜電容易蓄積在液晶晶胞內，即使施加因驅動而產生的正負非對稱電壓，電荷也會蓄積在液晶晶胞內，這些蓄積電荷會造成液晶配向的紊亂或者以殘影的形式對顯示造成影響，從而顯著地降低液晶元件的顯示品質。又，即使驅動後立刻對液晶晶胞照射背光光，電荷也會累積，即使短時間的驅動亦會產生殘影，且驅動中產生閃爍(Flicker)之大小變化等之問題。
作為用於如此之橫向電場方式的液晶顯示元件時，電壓保持率優異且降低電荷累積的液晶配向劑，在專利文獻1揭示含有特定二胺與脂肪族四羧酸衍生物的液晶配向劑。但是伴隨液晶顯示元件的高性能化，液晶配向膜所要求的特性亦日益嚴苛，在此等之以往技術，難以充分滿足全部之要求特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報WO2004/021076號文獻
本發明之課題係提供可得到電壓保持率優異、累積電荷之緩和快、驅動中不易引起閃爍(Flicker)的 液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
本發明者們為了解決上述課題而努力檢討之結果，發現藉由在液晶配向劑所含之聚合物中導入特定構造，種種之特性同時被改善，完成本發明。本發明係基於該知識而成者，且重點如下述。
1.以含有具有下述式(1)所表示之構造的二胺所得到的聚合物與有機溶劑為特徵的液晶配向劑。
(R1為氫、氟原子、氰基、羥基、或一價有機基，*為鍵結於其他基的部位。苯環的任意氫原子可被一價有機基取代。)
2.前述聚合物為具有前述式(1)所表示之構造的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種的聚合物之前述1記載之液晶配向劑。
3.前述二胺為下述式(2)所表示之前述1或2記載之液晶配向劑。
(R1的定義同前述式(1)，R2各自獨立，為單鍵或下述式(3)之構造，n為1~3的整數。苯環的任意氫原子可被一價有機基取代。)
(R3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-、及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m為1~5的整數)、*1為與式(2)中之苯環鍵結的部位，*2為與式(2)中之胺基鍵結的部位。)
4.前述聚醯亞胺前驅物為下述式(6)所表示之前述1~3記載之液晶配向劑。
[化4] (X1為源自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1為源自含式(1)之構造的二胺的2價有機基，R4為氫原子或碳數1~5的烷基。)
5.前述式(6)中，X1的構造為後述式(A-1)~式(A-21)之構造所成群組中選出的至少1種的前述4記載之液晶配向劑。
6.具有前述式(6)所表示之構造單位的聚合物係相對液晶配向劑所含有的全聚合物，含有10莫耳%以上的前述4或5記載之液晶配向劑。
7.前述有機溶劑為含有4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙基醚所成群組中選出的至少1種的前述4~6記載之液晶配向劑。
8.使用前述1~7中任一記載之液晶配向劑得到的液晶配向膜。
9.具備前述8記載之液晶配向膜的液晶顯示元件。
10.液晶顯示元件為橫向電場驅動方式的前述9記載之液晶顯示元件。
11.具有下述式(1)所表示之構造的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺 所成群組中選出的至少1種的聚合物。
(R1及*同前述1。)
12.上述二胺為下式(2)所表示之前述11記載之聚合物。
(R1、R2、及n同前述3。)
13.前述聚醯亞胺前驅物為下述式(6)所表示之前述11或12記載之聚合物。
(X1、Y1及R4同前述4。)
14.前述式(6)中，X1的構造為後述式(A-1)~式(A-21)之構造所成群組中選出的至少1種的前述13記載之聚合物。
藉由使用本發明之液晶配向劑，提供累積電荷之緩和快、驅動中不易引起閃爍(Flicker)的液晶配向膜、及顯示特性優異的液晶顯示元件。本發明為何能解決上述課題並無定論，但大致如下。
本發明之液晶配向劑所含有的聚合物具有的上述(1)之構造，認為具有導電性吡咯構造及共軛構造，藉由此例如在液晶配向膜中，為可促進電荷移動且可促進累積電荷之緩和者。
[實施發明之最佳形態]
<具有特定構造的胺>
本發明之液晶配向劑含有具有下述式(1)之構造的二胺(在本發明，亦稱特定二胺。)所得到的聚合物(在本發明，亦稱特定聚合物。)與有機溶劑。
[化8]
上述式(1)中，R1為氫、氟原子、氰基、羥基、或一價有機基，*為鍵結於其他基的部位。苯環其氫原子可被一價有機基任意取代。
作為此中之一價有機基，可舉例如具有碳數1~10、較佳為1~3的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基、或氟烷氧基。其中以R1為氫原子、或甲基為佳。
上述式(1)之構造中，相對苯環的吡咯環的鍵結位置，由電荷移動觀點來看，以下述式(1-1)所示般為吡咯環上的氮原子旁邊的碳原子者為佳。
上述特定二胺，可以例如下述式(1-2)表示，尤以下述式(1-3)所表示之二胺為佳、更且以式(1-4)所表示之二胺更佳。
[化10]
式(1-2)~式(1-4)中，R1的定義同前述式(1)之情形，且Q1、Q2各自獨立，為單鍵或2價有機基，即Q1與Q2可為互為相異的構造。又，式(1-4)中之2個Q2可為互為相異的構造。進而苯環的任意氫原子同上述式(1)之情形，可被一價有機基取代。
作為上述特定二胺的較佳例子，可舉例如下述式(2)所表示的二胺，更較佳為式(2-1)所表示之二胺。
上述式(2)及式(2-1)中的R1的定義同上述式(1)。2個R2各自獨立，為單鍵或下述式(3)之構造。又，同上述式(1)之情形，苯環的任意氫原子可被一價有機基取代。
上述式(3)中，R3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-、及-NHCO-所成群組中選出的2價有機基，在此，l、m為1~5的整數。其中，由累積電荷之緩和觀點來看，以R3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NHCO-為佳。又，*1為與式(2)中的苯環鍵結的部位，*2為與式(2)中之胺基鍵結的部位。
上述式(2)及式(2-1)中的n為1~3的整數。較佳為1或2。
上述式(2)之二胺的具體例子，可舉例如以下，但不限於此等。其中，由累積電荷之緩和觀點來看， 以(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-5)、(2-1-8)、(2-1-9)、(2-1-10)、(2-1-11)或(2-1-12)為佳、(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-11)或(2-1-12)特別佳。
<特定二胺的合成方法>
合成上述特定二胺的方法不特別限定。可舉例如使用 下述式(4)所表示之二硝基化合物，使其具有的硝基藉由還原反應轉換為胺基之方法。
式(4)中，R1的定義同上述式(1)者
上述還原反應使用的觸媒以可以市售品取得的活性碳載持金屬為佳，可舉例如鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，亦可使用氫氧化鈀、氧化鉑、雷氏鎳等，不一定非是活性碳載持型的金屬觸媒不可。一般廣泛使用的鈀-活性碳因可得到良好的結果而佳。
為使還原反應更有效地進行，亦有在活性碳共存下實施反應。此時，使用的活性碳之量雖不特別限制，相對二硝基化合物(4)以1~30質量%為佳、10~20質量%更佳。因同樣理由，亦有在加壓下實施反應之情形。該場合，為了避免苯核之還原，在20氣壓為止之加壓範圍進行。較佳為在10氣壓為止的範圍實施反應。
溶劑為不與各原料反應的溶劑，則可無限制地使用。可使用例如非質子性極性有機溶劑(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)；醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、環戊 基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙酸甲基酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。此等之溶劑可以1種或2種以上使用。又，可使用適當的脫水劑或乾燥劑將溶劑乾燥，作為非水溶劑使用。
溶劑的使用量(反應濃度)雖不特別限制，相對二硝基化合物(4)，為0.1~100質量倍。較佳為0.5~30質量倍、再佳為1~10質量倍。
反應溫度雖不特別限制，在-100℃~使用的溶劑的沸點為止的範圍、較佳為-50~150℃。反應時間通常為0.05~350小時、較佳為0.5~100小時。
[式(4)之化合物之製法]
合成式(4)之化合物的方法不特別限制，可舉例如合成下述式(5)所表示之二硝基體，進而於NH基導入保護基R1之方法。
在導入R1，為可與胺類反應的化合物即可。可舉例如酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧化合物類、氧雜環丁烷類、鹵素化芳基酯類、鹵素化烷基酯類。又，可使用將醇的羥基以OMs(甲磺醯基)、OTf(三氟甲磺酸酯基)、OTs(甲苯磺醯基)等之離去基取代的醇類等。
與酸鹵化物反應導入R1之場合，較佳為在鹼的存在下進行。作為酸鹵化物的例子，可舉例如乙醯基氯化物、丙醯氯、氯甲酸甲基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸n-丙基酯、氯甲酸i-丙基酯、氯甲酸n-丁基酯、氯甲酸i-丁基酯、氯甲酸t-丁基酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸-9-芴基酯。作為鹼，可合成則不特別限定，可使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、鈉醇化物、鉀醇化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等之無機鹼、吡啶、二甲基胺基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之有機鹼等。反應溶劑、反應溫度與前述硝基化合物(4)之還原反應中者相同。
與酸酐反應而導入R1之場合，作為酸酐的例子，可舉例如乙酸酐、無水丙酸、二碳酸二甲基酯、二碳酸二乙基酯、二碳酸-二-第三丁基酯、二碳酸二苄基酯等。為了促進反應，作為觸媒可使用吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量相對化合物(5)，為0.0001莫耳~1莫耳。反應溶劑、反應溫度與上述酸鹵化物中者相同。
與異氰酸酯類反應而導入R1之場合，作為異氰酸酯 類之例子，可舉例如甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。反應溶劑、反應溫度為與上述酸鹵化物中之場合相同。
與環氧化合物類或氧雜環丁烷化合物類反應，導入R1之場合，環氧化合物類或氧雜環丁烷類之例子，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-丁烯氧化物、三伸甲基氧化物等。反應溶劑、反應溫度與上述酸鹵化物中者相同。
與醇的羥基羥OMs、OTf、OTs等之離去基取代的醇類反應，導入R1之場合，較佳為在鹼的存在下進行。上述醇類之例子，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇等，藉由使此等之醇類與甲磺醯基氯化物、三氟甲磺醯基氯化物、對甲苯磺醯氯等反應，可得到被OMs、OTf、OTs等之離去基取代的醇。鹼的例子、反應溶劑、反應溫度與上述酸鹵化物中之場合相同。
與鹵素化烷基酯反應導入R1之場合，較佳為在鹼的存在下進行。鹵素化烷基酯類之例子，可舉例如碘甲烷、碘乙烷、正痶丙烷、溴甲烷、溴乙烷、正溴丙烷等。作為鹼的例子，除前述鹼外，可使用叔丁醇鉀、叔丁醇鈉等之金屬醇化物類。反應溶劑、反應溫度與上述酸鹵化物中之場合相同。
[式(5)之化合物之製法]
合成式(5)之化合物之方法不特別限制，但式(5)之吡 咯環上的取代位置為2位及4位之場合，例如下述反應式1所表示般，可藉由使具有硝基的α-鹵代酮與具有硝基的酮，較佳為在鹼的存在下反應而得到。反應式1中，X為Br、I或OTf。
上述反應使用的鹼的例子，可使用前述之上述酸鹵化物中例示的鹼，反應溶劑、反應溫度與前述之記載相同。
以促進上述反應中之速度為目的，可使用氯化鋅、碘化鈉、碘化鉀、碘化四丁基銨等。
另一方面，式(5)之化合物的吡咯環中之取代為2位及4位以外的場合，可藉由使對應的鹵素化吡咯與有機金屬試藥，較佳進行使用金屬觸媒的交叉耦合反應而得到。
反應式2中，X為Br、I、或OTf。M為B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。
上述交叉耦合反應(鈴木-宮浦反應)，較佳為使用金屬錯合物與配位子作為觸媒，但亦可無觸媒進行反應。金屬錯合物的例子，可舉例如乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、CuCl，CuBr，CuI，CuCN等。配位子的例子，可舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1‘-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基膦等。
上述金屬錯合物的使用量可為所謂觸媒量，相對基質為20莫耳%以下即足夠，較佳為10莫耳%以下。
<聚合物>
本發明之液晶配向劑為使用特定二胺而得到的聚合物。聚合物的具體例子，可舉例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。其中，以具有下述式(6)所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種之聚合物為佳。
[化21]
上述式(6)中，X1為源自四羧酸衍生物的4價有機基。Y1為源自含式(1)之構造的二胺的2價有機基。R4為氫原子或碳數1~5的烷基。R4由經加熱而醯亞胺化難易度觀點來看，以氫原子、甲基或乙基為佳。
上述式(6)中，X1為源自四羧酸衍生物的4價有機基。X1因應聚合物的對溶劑的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓保持率、累積電荷等必要特性的程度而適宜選擇，在相同聚合物中可為1種或2種以上。
X1的具體例子，可舉例如國際公開公報2015/119168的13頁~14頁揭示的式(X-1)~(X-46)之構造等。
以下為較佳的X1的構造之下述(A-1)~(A-21)。
[化22]
上述構造中，(A-1)或(A-2)由摩擦耐性更提升觀點來看特別佳，(A-4)由累積電荷之緩和速度更提升觀點來看特別佳，(A-15)~(A-17)等由液晶配向性與累積電荷之緩和速度更提升觀點來看特別佳。
式(6)中，Y1可舉例如從前述式(2)之二胺除去2個胺基的構造。其中，Y1以從上述式(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-5)、(2-1-8)、(2-1-9)、(2-1-10)、(2-1-11)、(2-1-12)之構造除去2個胺基的構造更佳、從(2-1-1)、(2-1-2)、(2-1-3)、(2-1-11)、(2-1-12)之構造除去2個胺基的 構造特別佳。
<其他的聚合物(構造單位)>
本發明之液晶配向劑，除具有上述式(6)之構造單位的聚醯亞胺前驅物外，亦可含有具有下述式(7)所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種的聚合物。
式(7)中，X2為源自四羧酸衍生物的4價有機基。Y2為源自不具有式(1)之構造的二胺的2價有機基。R4同前述式(6)中之定義。R5為氫原子或碳數1~4的烷基。又，以2個R5之至少一者為氫原子為佳。
X2的具體例子，亦包含較佳例為與式(6)之X1所例示者相同。又，Y2因應聚合物的對溶劑的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性而選擇，可為1種亦可為2種以上。
Y2的具體例，可舉例如國際公開公報 2015/119168的4頁所揭示的式(2)之構造、及8頁~12頁揭示的式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)之構造；國際公開公報2013/008906的6頁揭示的從式(2)除去2個胺基的二價有機基；國際公開公報2015/122413的8頁所揭示的從式(1)除去2個胺基的二價有機基；國際公開公報2015/060360的8頁所揭示的式(3)之構造；日本國公開專利公報2012-173514的8頁記載之從式(1)除去2個胺基的二價有機基；國際公開公報2010-050523的9頁所揭示從式(A)~(F)除去2個胺基的二價有機基等。
以下例示較佳的Y2的構造，但本發明不限於此等。
[化26]
上述中，(B-28)、(B-29)等由摩擦耐性更提升觀點來看特別佳，(B-1)~(B-3)等由液晶配向性更提升觀點來看特別佳，(B-14)~(B-18)、(B-27)等由累積電荷之緩和速度更提升觀點來看特別佳，(B-26)等由電壓保持率更提升觀點來看為佳。
本發明之液晶配向劑含有具有式(6)之構造單位的聚醯亞胺前驅物與具有式(7)之構造單位的聚醯亞胺前驅物時，式(6)之構造單位，相對式(6)與式(7)之合計，以10莫耳%以上為佳、更較佳為20莫耳%以上、尤佳為30莫耳%以上。
上述式(6)及式(7)之聚醯亞胺前驅物的分子 量，重量平均分子量計以2,000~500,000為佳、更較佳為5,000~300,000、再佳為10,000~100,000。
主鏈具有式(1)所表示之2價基的聚醯亞胺，可舉例如使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺。於該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定要為100%，可因應用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如使聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或在聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑含有具有式(1)所表示之構造的二胺所得到的聚合物(特定聚合物)，但亦可含有2種以上不同構造的特定聚合物。又，除特定聚合物外，亦可含有其他的聚合物、即不具有式(1)所表示之2價基的聚合物。其他的聚合物方面，可舉例如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑含有其他的聚合物時，相對全聚合物成分之特定聚合物的比例以5質量%以上為佳、例如5~95質量%。
液晶配向劑由形成均勻的薄膜之觀點來看，一般為塗佈液的形態。本發明之液晶配向劑亦以含有前述聚合物成分與使該聚合物成分溶解的有機溶劑的塗佈液為 佳。此時，液晶配向劑中的聚合物的濃度，可依據欲形成之塗膜厚度之設定而適宜變更。由形成均勻且無缺陷的塗膜觀點，以1質量%以上為佳，由溶液的保存安定性觀點來看，以10質量%以下為佳。尤佳聚合物的濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有的有機溶劑為聚合物成分均勻溶解者，則不特別限定。其具體例，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳。
又，本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑，除上述溶劑外，可併用使塗佈液晶配向劑時的塗佈性或塗膜之表面平滑性提升的溶劑。該有機溶劑的具體例可舉例如下述，但不限於此等。
例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5- 戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基 酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、下述式[D-1]~[D-3]所表示之溶劑等。
式[D-1]中，D1為碳數1~3的烷基，式[D-2]中，D2為碳數1~3的烷基，式[D-3]中，D3為碳數1~4的烷基。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。如此之溶劑的種類及含量，因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適宜選擇。
本發明之液晶配向劑，可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外的成分。如此之追加成分方面，可舉例如用以提升液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑、用以提升液晶配向膜之強度的的交聯劑、用以調整液晶配向膜之介電常數或電阻的介電體或導電物質等。此等追加成分的具體例子，可舉例如國際公開公報第015/060357號的53頁段落0105~55頁段落0116所揭示者。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係由前述液晶配向劑所得到。得到液晶配向膜的方法之一例，可舉例如對使塗佈液形態的液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥、燒成而得到的膜，以摩擦處理法或光配向處理法實施配向處理的方法。
作為塗佈液晶配向劑的基板，為透明性高的基板，則不特別限制，除玻璃基板、氮化矽基板，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成有用以使液晶驅動的ITO電極等的基板，則由製程簡單化觀點來看為佳。又，在反射型的液晶顯示元件，若僅單側的基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時的電極亦可使用鋁等之反射光的材料。
液晶配向劑的塗佈方法雖不特別限制，工業上一般為網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法等。其他的塗佈方法方面，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等，可因應目的使用此等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，使溶劑蒸發並進行燒成。塗佈液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。通常為了使所含有的溶劑充分地除去，可舉例如在50~120℃進行1~10分鐘燒成，之後，在150~300℃進行5~120分鐘燒成之條件。
燒成後的液晶配向膜之厚度過薄則有液晶顯 示元件的信賴性降低之情形，故以5~300nm為佳、10~200nm更佳。
本發明之液晶配向膜適用於IPS方式或FFS方式等之橫向電場方式的液晶顯示元件，尤其適用作為FFS方式的液晶顯示元件的液晶配向膜。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為得到附由上述液晶配向劑所得到的液晶配向膜的基板後，以已知方法製作液晶晶胞，使用該液晶晶胞而作成元件者。
作為液晶晶胞之製作方法之一例，以被動式矩陣構造的液晶顯示元件為例來說明。又，可為在構成圖像顯示的各像素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件的主動矩陣構造之元件。
具體上，準備透明的玻璃製基板，在一基板上設置公共電極，在另一基板上設置段電極。此等之電極，例如可為ITO電極，且被圖型化俾使可顯示期望的圖像。接著在各基板上設置絕緣膜以被覆公共電極與段電極。絕緣膜，例如可為以溶膠-膠體法形成的SiO2-TiO2所構成的膜。接著，以前述般條件於各基板上形成液晶配向膜。
接著在形成液晶配向膜的2枚基板中之一基板上之指定場所，配置例如紫外線硬化性的密封材，進一步在液晶配向膜面上的指定數處配置液晶後，以液晶配向 膜對向之方式貼合另一基板後，藉由壓著將液晶在液晶配向膜前面鋪開後，對基板的全面照射紫外線使密封材硬化而得到液晶晶胞。
或在基板上形成液晶配向膜後，在一基板上之指定場所配置密封材時，從外部預先設置可充填液晶的開口部，貼合基板後，透過密封材上設置的開口部將液晶材料注入液晶晶胞內，接著使該開口部以接著劑密封而得到液晶晶胞。液晶材料的注入可為真空注入法、亦可為在大氣中利用毛細管現象的方法。
上述任一之方法中，為了確保液晶晶胞內充填液晶材料的空間，以採取一基板上設置柱狀的突起、或在一基板上散佈間隔件、或於密封材混入間隔件、或組合此等之手段為佳。
上述液晶材料，可舉例如向列液晶及層列型液晶，其中以向列液晶為佳，亦可使用正型液晶材料或負型液晶材料的任一。接著，進行偏光板的設置。具體上，以在2枚基板的液晶層相反側面貼合一對偏光板為佳。
又，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件在使用本發明之液晶配向劑下，不限於上述記載，亦可為以其他的習知手法所製作者。從液晶配向劑得到液晶顯示元件為止的步驟，例如日本特開2015-135393號的17頁的段落0074~19頁的段落0081等所示。
[實施例]
以下將本發明舉實施例等具體地說明。又，本發明不限於此等之實施例。以下使用的化合物的縮寫、及特性評估方法如下。
[化31]
上述式中，Boc為下述式所表示之基。
[化32]
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、GBL：γ-丁內酯、
BCS：丁基溶纖劑
<添加劑>
LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷
<交聯劑>
(1H-NMR的測定)
裝置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司製)、及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司製)
測定溶劑：CDCl3(氘化氯仿)，DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
基準物質：TMS(四甲基矽烷)(δ：0.0ppm，1H)及 CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
<聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量測定>
使用常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、及管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑的溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000、東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000、Polymer Laboratories Ltd.製)。
<黏度測定>
聚醯胺酸溶液的黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以溫度25℃中，樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)進行測定。
<二胺化合物(DA-1)之合成>
[化34]
在3L(公升)之四口燒瓶，加入氯化鋅(120.3g、882mmol)，升溫至100℃，以油泵進行1小時真空乾燥。之後，在氮環境下、室溫，依序加入甲苯(460g)、二乙基胺(45.0g、615mmol)、t-丁醇(46.4g、626mmol)、2-溴-4-硝基苯乙酮(100.0g、410mmol)、及4-硝基苯乙酮(104.2g、631mmol)，在室溫進行3日攪拌。以HPLC(高速液體層析法)確認反應完畢後，加入5%硫酸水溶液(400g)進行中和，在1小時室溫進行攪拌。將析出的結晶進行減壓過濾，以甲苯(200g)、純水(300g)、及甲醇(200g)洗淨後進行乾燥，得到粗結晶。使得到的粗結晶於四氫呋喃(1340g)中、60℃下全溶解後，加入乙醇(1340g)，在5℃進行1小時攪拌。將析出的結晶進行減壓過濾，以乙醇(200g)洗淨後進行乾燥，得到化合物(1)之粉末結晶(收量63g，收率45%)。
1H-NMR(DMSO-d6)：8.40-8.36(4H,m)，8.28-8.24(4H,m)，3.53(4H，s)
[化35]
在2L的四口燒瓶，加入化合物(1)(65.8g，200mmol)、乙酸銨(84.5g，1100mmol)、及乙酸(855g)，升溫至120℃，迴流下進行3小時攪拌。以HPLC(高速液體層析法)確認反應完畢後，使反應液加入於冷水(4000g)，進行1小時攪拌。將析出的結晶進行減壓過濾，以乙腈(100g)進行再製漿洗淨後進行乾燥，得到化合物(2)之粉末結晶(收量53g，收率78%)。
1H-NMR(DMSO-d6)：11.8(1H,br)，8.30-8.26(4H,m)，8.11-8.07(4H,m)，7.04(2H,s)
使化合物(2)之粉末結晶(22g、72.4mmol)、5質量%鈀碳(Pd/C)(50%含水型)、特性白鷺活性碳(2.0g)、及二噁烷(220g)之混合物在氫加壓條件下、80℃進行8小時攪拌。反應完畢後，將觸媒過濾後，進行濃縮並加入2-丙醇(300g)，在5℃進行1小時攪拌。將析出的結晶進行減壓過濾，以甲醇(50g)洗淨後進行乾燥，得到DA-1的粉 末結晶(收量13g，收率69%)。
1H-NMR(DMSO-d6)：10.6(1H,s)，7.39-7.35(4H,m)，6.57-6.53(4H,m)，6.19(2H,s)，5.01(4H,s)
[合成例1]
在附攪拌裝置及附氮導入管的100ml的四口燒瓶，加入DA-1(2.49g，10.0mmol)後，加入NMP29.0g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將該溶液邊攪拌邊加入CA-2(0.98g，5.0mmol)、及NMP 3.6g(表1中的追加量1)後，在25℃條件下進行1小時攪拌。之後，加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、加入NMP3.6g(表1中的追加量2)後，進一步在50℃條件下進行12小時攪拌，而得到樹脂固形分濃度12質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-A1)。該聚醯胺酸溶液的黏度為300mPa．s。
[合成例2~16]
使用表1所示之四羧酸酸二酐成分、二胺成分、及NMP量，各自如表1所示反應溫度外，與合成例1同樣地實施，得到具有表1所示之固形分濃度及黏度的聚醯胺酸溶液(PAA-A2)~(PAA-A9)及聚醯胺酸溶液(PAA-B1)~((PAA-B7)。
[合成例17]
在附攪拌裝置及附氮導入管的200ml的四口燒瓶，加入DA-6(4.03g，16.5mmol)、DA-7(3.59g、9.0mmol)、及DA-8(2.50g、4.5mmol)後、加入NMP102.1g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該溶液邊攪拌邊加入CA-4(4.37g、19.5mmol)、及NMP12.8g，在40℃條件下進行3小時攪 拌。之後，在25℃條件下加入CA-2(1.71g，8.7mmol)、及NMP12.8g後，藉由進一步進行12小時攪拌，得到樹脂固形分濃度15質量%的聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液的黏度為820mPa．s。
分裝該聚醯胺酸溶液80.0g，加入NMP70.0g後，加入乙酸酐6.8g、及吡啶1.8g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液注入至甲醇555.0g，過濾生成的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺的粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為75%。於得到的聚醯亞胺粉末80.0g加入NMP586.7g，在50℃進行20hr攪拌使溶解，而得到聚醯亞胺溶液(SPI-B8)。
[合成例18]
在附攪拌裝置及附氮導入管的100ml的四口燒瓶，加入DA-6(2.20g，9.0mmol)、DA-13(1.62g，15.0mmol)、及DA-14(2.45g，6.0mmol)後，加入NMP81.8g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該溶液邊攪拌邊加入CA-4(6.52g，29.10mmol)，加入NMP9.1g後，在40℃條件下進行24小時攪拌，得到樹脂固形分濃度12質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-B9)。該聚醯胺酸溶液的黏度為386mPa．s。
[合成例19]
在附攪拌裝置及附氮導入管的200ml的四口燒瓶，加入DA-1(2.62g，10.5mmol)、DA-2(1.39g，7.0mmol)、及 DA-3(3.49g，17.5mmol)後，加入NMP70.0g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將該溶液邊攪拌邊加入CA-2(1.70g，8.7mmol)、及NMP9.5g後，在25℃條件下進行1小時攪拌。之後，加入CA-3(6.57g，26.3mmol)，加入NMP9.5g後，進一步在50℃條件下進行12小時攪拌，而得到樹脂固形分濃度12質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-A10)。該聚醯胺酸溶液的黏度為375mPa．s。
[合成例20]
在附攪拌裝置及附氮導入管的100ml的四口燒瓶，加入DA-1(1.12g，4.5mmol)、DA-2(0.59g，3.0mmol)、及DA-3(1.49g，7.5mmol)後，加入NMP：GBL=1：1混合溶劑31.0g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將該溶液邊攪拌邊加入CA-2(1.15g，5.9mmol)、及NMP：GBL=1：1混合溶劑10.0g後，在25℃條件下進行1小時攪拌。之後，加入CA-5(2.60g，8.8mmol)，加入NMP：GBL=1：1混合溶劑10.0g後，進一步在50℃條件下進行12小時攪拌，而得到樹脂固形分濃度12質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-A12)。該聚醯胺酸溶液的黏度為200mPa．s。
[實施例1~22]及[比較例1~6]
將合成例1~16、18得到的聚醯胺酸溶液、及合成例17得到的聚醯亞胺溶液，如下述表2-1及表2-2所示之聚合物1及聚合物2的比率混合而得到的溶液，邊攪拌邊加 入含1重量%NMP、GBL、BCS、LS-4668之NMP溶液、及含3重量%AD-1之NMP溶液使成為表2-1及表2-2所示組成，進而藉由在室溫進行2小時攪拌，得到實施例1~22及比較例1~6的液晶配向劑。
<以摩擦法製作液晶顯示元件>
準備30mm×35mm的大小、附厚度為0.7mm的電極之玻璃基板。在基板上形成有具備作為第1層之構成對向電極的固體狀的圖型的IZO電極。在第1層之對向電極上形成有以CVD法成膜的SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，且具有作為層間絕緣膜的機能。第2層的SiN膜上配置將IZO膜圖型化而形成的梳齒狀的像素電極作為第3層，形成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的尺寸為長10mm、寬約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極係以第2層的SiN膜之作用而電絕緣。
第3層的像素電極如日本特開2014-77845號公報記載之圖3，具有複數排列中央部分彎曲的「ㄑ字」 形狀的電極要素所構成的梳齒狀的形狀。各電極要素的寬方向的寬為3μm，且電極要素間之間隔為6μm。形成各像素的像素電極由中央部分彎曲的「ㄑ字」形電極要素經多個排列而構成，因此各像素的形狀不是長方形狀，而具備與電極要素同樣地在中央部分發生彎曲的、類似於粗體的「ㄑ字」的形狀。並且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側的第1區域和下側的第2區域。
比較各像素的第1區域和第2區域時，構成它們的像素電極的電極要素的形成方向不同。即，將後述液晶配向膜的摩擦方向作為基準時，在像素的第1區域中，以呈現+10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極要素，在像素的第2區域中，以呈現-10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極要素。又，各像素的第1區域與第2區域如下構成：透過在像素電極與對向電極之間施加電壓而誘發的液晶的、基板面內的旋轉動作(平面切換)的方向互為相反方向。
接著，將液晶配向劑以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，各自旋轉塗佈在上述附電極之基板與作為對向基板之背面形成有ITO膜且具有高度4μm的柱狀之間隔件之玻璃基板。接著，在80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥後、在230℃進行20分鐘燒成，在各基板上得到膜厚60nm的聚醯亞胺膜。於該聚醯亞胺膜面，以輥徑120mm、滾筒旋轉數500rpm、台移動速度30mm/sec、摩 擦布壓入壓0.3mm的條件，以人造絲布實施摩擦處理後，在純水中進行1分鐘超音波照射，在80℃進行10分鐘乾燥。
使用上述附液晶附配向膜的2種類的基板，以各自摩擦方向反向平行之方式組合，留下液晶注入口而將周圍密封，製作晶胞間隙為3.8μm的空晶胞。在該空晶胞使液晶(默克公司製、MLC-3019、)在常溫真空注入後，將注入口密封而作成反向平行配向的液晶晶胞。得到的液晶晶胞構成FFS模式液晶顯示元件。之後，使液晶晶胞在120℃進行1小時加熱，放置一晚後用於下述各評估。
<殘影消去時間的評估>
使用以下的光學系統等進行了殘影的評估。即將製作的液晶晶胞設置在以偏光軸正交的方式配置的兩枚偏光板之間，在未施加電壓的狀態下使LED背光源發光，以使透射光的亮度達到最小的條件調整液晶晶胞的配置角度。接著，對該液晶晶胞一邊施加頻率30Hz的交流電壓一邊測定V-T曲線(電壓-透射率曲線)，將相對透射率達到23%的交流電壓作為驅動電壓算出。
殘影評估中，一邊施加使相對透射率達到23%的頻率30Hz的交流電壓以驅動液晶晶胞，同時施加1V的直流電壓，驅動30分鐘。然後，將施加直流電壓值設為0V，僅停止直流電壓的施加，在該狀態下繼續驅動15分鐘。
殘影評估是將從開始施加直流電壓的時點起 到經過30分鐘為止，相對透射率降低至30%以下的時間數值化。5分鐘以內相對透過率降低至30%以下之場合評估為「○」、若在6~30分鐘以內則評估為「△」。相對透過率降低至30%以下為止需要30分鐘以上時，為無法消去殘影，評估為「×」。而依據上述方法之殘影評估係在液晶晶胞的溫度23℃的狀態之溫度條件下進行。
<驅動後即刻的閃爍程度之評估>
將製作的液晶晶胞設置在以偏光軸正交的方式配置的兩枚偏光板之間，在未施加電壓的狀態下使LED背光源發光，以使透射光的亮度達到最小的條件調整液晶晶胞的配置角度。接著，對該液晶晶胞一邊施加頻率30Hz的交流電壓一邊測定V-T曲線(電壓-透射率曲線)，將相對透射率達到23%的交流電壓作為驅動電壓算出。
在閃爍程度之測定，使預先點燈的LED背光暫時熄燈，72小時遮光放置後，使LED背光再度點燈，在背光點燈開始同時外加相對透過率成為23%之頻率30Hz的交流電壓，使液晶晶胞驅動60分鐘後，追踪閃爍振幅。閃爍振幅係使通過2枚偏光板及其間的液晶晶胞的LED背光之透射光以透過光二極體及I-V轉換放大器連接的數據收集/數據記錄器開關單元34970A(Agilent technologies公司製)讀取。閃爍程度用以下數式算出。
閃爍程度(%)={閃爍振幅/(2×z)}×100
上述式中，z為使以相對透過率成為23%的頻率30Hz的交流電壓驅動時的亮度以數據收集/數據記錄器開關單元34970A讀取的值。
閃爍程度，在從LED背光之點燈及開始施加交流電壓的時點至經過60分鐘為止，閃爍程度維持未達3%時評估為「○」。在60分鐘到達閃爍程度3%以上時評估為「×」。
且依據上述方法之閃爍程度之評估，在液晶晶胞的溫度為23℃的狀態之溫度條件下進行。
<評估結果>
關於使用上述實施例1~22、及比較例1~5之各液晶配向劑的液晶顯示元件，上述實施的殘影消去時間的評估、及驅動後即刻的閃爍程度之評估結果如表3。
<以光配向法製作液晶顯示元件>
接著，將液晶配向劑以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，各自旋轉塗佈在上述附電極之基板與作為對向基板之背面形成有ITO膜且具有高度4μm的柱狀之間隔件之玻璃基板。接著，在80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥後、在230℃進行30分鐘燒成，在各基板上得到膜厚 100nm的聚醯亞胺塗膜。對該塗膜面透過偏光板照射消光比26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線300mJ/cm2。使該基板在230℃的加熱板上進行30分鐘加熱，得到附液晶配向膜之基板。以上述2枚基板為一組，在基板上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向且配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑硬化而製作空晶胞。在該空晶胞以減壓注入法注入負型液晶的MLC-7026-100(默克公司製)，使注入口密封而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，將得到的液晶晶胞在110℃進行1小時加熱，放置一晚後用於下述各評估。
<殘影消去時間的評估>
與摩擦法的液晶顯示元件時同樣地，使用上述製作的光配向法之液晶顯示元件的光學系等進行殘影的評估。
又，殘影評估與摩擦法的液晶顯示元件的場合不同，從施加直流電壓開始的時點到經過30分鐘為止，將相對透過率降低至23%的時間數值化。5分鐘以內相對透過率降低至23%的場合評估為「○」，若在6~30分鐘以內則評估為「△」。相對透過率降低至23%為止需要30分鐘以上之場合，無法消去殘影，定義為「×」。
<驅動後即刻的閃爍程度之評估>
與摩擦法的液晶顯示元件的場合相同地，使用上述製作的光配向法的液晶顯示元件的光學系等，進行殘影的評 估。
<評估結果>
關於使用上述實施例19及比較例6所得的液晶配向劑之液晶顯示元件，上述實施的殘影消去時間的評估、及驅動後即刻的閃爍程度之評估結果如表4。
如上述表3及表4所見，可知使用本發明之實施例的液晶配向劑的液晶顯示元件累積電荷之緩和快、且不易引起驅動開始後即刻引起的閃爍轉變。
[產業上的利用性]
本發明之使用新穎的聚合物的液晶配向劑廣用於TN方式、VA方式等之垂直電場方式、尤其IPS方式、FFS方式等之橫向電場方式的液晶表示元件。
又，2016年1月22日申請的日本專利申請2016-010996號及2016年6月1日申請的日本專利申請2016-110237號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容引用於此，作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式(1)所表示之構造的二胺所得到的聚合物與有機溶劑， (R1為氫、氟原子、氰基、羥基、或一價有機基，*為鍵結於其他基的部位。苯環的任意氫原子可被一價有機基取代)。
  2. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述聚合物為具有前述式(1)所表示之構造的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種的聚合物。
  3. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，上述二胺係以下式(2)表示， (R1的定義同前述式(1)，2個R2各自獨立，為單鍵或下述式(3)之構造，n為1~3的整數，苯環的任意氫原子可被1價有機基取代) (R3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-、及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m為1~5的整數)，*1為與式(2)中之苯環鍵結的部位，*2為與式(2)中之胺基鍵結的部位)。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅物具有下述式(6)所表示之構造單位， (X1為源自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1為源自含前述 式(1)之構造的二胺的2價有機基，R4為氫原子或碳數1~5的烷基)。
  5. 如請求項4記載之液晶配向劑，其中，前述式(6)中，X1為下述式(A-1)~式(A-21)之構造所成群組中選出的至少1種。
  6. 如請求項4或5記載之液晶配向劑，其中， 具有前述式(6)所表示之構造單位的聚合物係相對液晶配向劑所含有的全聚合物，含有10莫耳%以上。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之液晶配向劑，其中，前述有機溶劑含有由4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙基醚所成群組中選出的至少1種。
  8. 一種液晶配向膜，其特徵係由請求項1~7中任1項記載之液晶配向劑所得到。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項8記載之液晶配向膜。
  10. 如請求項9記載之液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件為橫向電場驅動方式。
  11. 一種聚合物，其特徵係由具有下述式(1)所表示之構造的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中選出的至少1種， (R1及*同請求項1定義)。
  12. 如請求項11記載之聚合物，其中，上述二胺係以下式(2)表示，[化8] (R1、R2、及n同請求項3定義)。
  13. 如請求項11或12記載之聚合物，其中，前述聚醯亞胺前驅物係以下述式(6)表示， (X1、Y1、及R4同請求項4定義)。
  14. 如請求項13記載之聚合物，其中，前述式(6)中，X1為由請求項5記載之式(A-1)~式(A-21)之構造所成群組中選出的至少1種。
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