CN108474981B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供：得到耐刷磨性优异、电荷蓄积的缓和快、且取向限制力高的液晶取向膜的液晶取向剂；表示特性优异的、特别是横向电场方式的液晶表示元件；和，成为该液晶取向剂的原料的新型的二胺。一种液晶取向剂，其含有主链上具有下述式(1)所示的结构的聚合物。(R1为氢或一价的有机基团，Ar为任选具有取代基的苯基或萘基，*表示键合于其他基团的部位。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件中使用的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件、和液晶取向剂中含有的成为聚合物的原料的新型的二胺化合物。
背景技术
液晶表示元件作为智能手机、个人电脑、手机、电视等的表示部而被广泛使用。液晶表示元件例如具备：夹持于元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和普通电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、转换对像素电极供给的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式、IPS方式、FFS方式等横向电场方式。已知采用仅在基板的单侧形成电极、对与基板平行方向施加电场的横向电场方式可制成与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比具有广泛的视野角特性、而且能进行高品质表示的液晶表示元件。
横向电场方式的液晶单元虽然视野角特性优异，但是形成于基板内的电极部分少，因此，如果电压保持率低，则不对液晶施加充分的电压会使表示对比度降低。另外，如果液晶取向的稳定性小，则使液晶长时间驱动时液晶无法返回至初始的状态，成为对比度降低、残影的原因，因此，液晶取向的稳定性是重要的。另外，静电容易在液晶单元内蓄积，由于由驱动而产生的正负非对称电压的施加，电荷也在液晶单元内蓄积，这些蓄积了的电荷以液晶取向的紊乱、残影的方式对表示造成影响，使液晶元件的表示品质明显降低。另外，刚刚驱动后，通过背光对液晶单元照射，也产生蓄积电荷，即便短时间的驱动也会产生残影、驱动中闪烁(闪变)的大小发生变化等问题。
另一方面，液晶表示元件的制造工序中，液晶取向膜一般如下形成：印刷液晶取向剂并干燥，进行烧成后，进行刷磨处理，从而形成。对于横向电场方式液晶单元，仅在基板的单侧具有电极结构，因此，基板的凹凸大，另外，氮化硅等绝缘体也有时形成于基板表面，与以往的取向剂相比，要求印刷性更优异的液晶取向剂。进而，为了提高液晶取向的稳定性，比以往的液晶单元还强地实施刷磨处理，因此，容易引起刷磨处理所导致的剥离、刷磨屑，这些剥离、划伤有使表示品质降低的问题。
用于这样的横向电场驱动液晶元件时，作为电压保持率优异、且降低了电荷蓄积的液晶取向剂，专利文献1中公开了，含有特定二胺和脂肪族四羧酸衍生物的液晶取向剂。另外，作为形成液晶取向性、耐刷磨性、透光率优异、对宽的温度范围内的残影降低有效的液晶取向膜的方案，专利文献2中公开了，包含特定二胺和芳香族四羧酸衍生物的液晶取向剂。作为即使长时间施加热应变，电压保持率也不会降低、液晶取向性优异的液晶取向剂，专利文献3中公开了，含有选自由具有特定结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物的液晶取向剂。
然而，伴随着液晶表示元件的高性能化，液晶取向膜所要求的特性也变严苛，仅以以往的技术，难以满足全部要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO2004/021076号小册子
专利文献2：国际公开公报WO2013/062115号小册子
专利文献3：日本特开2010-026503
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，得到耐刷磨性优异、电荷蓄积的缓和快、且液晶取向的稳定性高、特别是适于横向电场驱动方式用液晶表示元件的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过向液晶取向剂中所含的聚合物中导入特定结构，从而可以同时改善各种特性，完成了本发明。
本发明以下述为主旨。
1.一种液晶取向剂，其含有主链上具有下述式(1)所示的结构的聚合物。
Figure BDA0001695020690000031
(R1表示氢或一价的有机基团。Ar为任选具有取代基的苯基或萘基，*表示键合于其他基团的部位。)
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，提供：耐刷磨性优异、电荷蓄积的缓和快、且取向限制力高、特别是适于横向电场驱动方式用液晶表示元件的液晶取向膜；以及表示特性优异的、特别是横向电场驱动方式的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂为含有主链上具有下述式(1)所示的二价的基团的聚合物(以下，也称为特定聚合物)的液晶取向剂。
Figure BDA0001695020690000032
式(1)的R1表示氢或一价的有机基团。作为一价的有机基团，可以举出碳数1～20的烷基、烯基、环烷基、苯基、氟原子、或由它们的组合构成的基团等。其中，优选氢原子或碳数1～3的直链烷基，更优选氢原子或甲基。
另外，R1可以为通过热而产生离去反应、取代氢原子的保护基团。从液晶取向剂的保存稳定性的方面出发，优选该保护基团在室温下不发生离去，适合的是在80℃以上、更优选100℃以上、特别优选150～200℃下发生离去成为氢原子。例如可以举出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等，优选叔丁氧基羰基。
式(1)的Ar表示任选具有取代基的苯基或萘基。它们之中，优选苯基。另外，这些苯基或萘基的环部分任选键合取代基。作为取代基的具体例，可以举出氟原子、甲基等。
本发明中，主链上具有式(1)所示的二价的基团的聚合物的种类没有特别限定。具体而言，可以举出聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚硅氧烷、聚酯等一般作为液晶取向膜使用的聚合物。其中，优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、或将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
作为上述聚酰亚胺前体，可以举出由四羧酸衍生物与二胺的反应得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。作为在该聚酰亚胺前体的主链上导入式(1)所示的二价的基团的方案，可以举出如下方法：将选自主链方向上具有式(1)所示的二价的基团的四羧酸衍生物、或主链方向上具有式(1)所示的二价的基团的二胺中的至少1种用于前述反应中使用的四羧酸衍生物和二胺的一部分或全部。
作为上述聚酰亚胺前体的制造中使用的四羧酸衍生物，可以举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。例如，主链方向上具有式(1)所示的二价的基团的四羧酸可以用下述式(1-1)表示。
Figure BDA0001695020690000051
式(1-1)中，R1和Ar与前述式(1)的定义相同，A表示三价的基团，2个A可以相同也可以不同。作为A的例子，可以举出具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构、环己烷环结构、苯环结构和下述式(A-1)组成的组中的至少一种的三价的有机基团。
Figure BDA0001695020690000052
另外，主链方向上具有式(1)所示的二价的基团的二胺可以用下述式(1-2)表示。
Figure BDA0001695020690000053
式(1-2)中，R1和Ar与前述式(1)的定义相同，B表示单键或二价的基团，2个B可以相同也可以不同。B为二价的基团的情况下，作为其例子，可以举出具有选自由苯环结构，具有碳数1～10、优选1～5的、烷基结构、烯基结构、烷氧基结构、氟烷基结构，和酰胺结构组成的组中的至少一种的二价的有机基团。
需要说明的是，上述式(1-2)所示的二胺也可以用于得到主链方向上具有式(1)所示的二价的基团的聚脲。聚脲通过二异氰酸酯与二胺的反应而得到，该反应的一部分或全部使用式(1-2)的二胺而得到的聚脲成为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物的一种。
本发明中使用的特定聚合物优选选自包含下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种。
Figure BDA0001695020690000061
上述式(2)中，X1为源自四羧酸衍生物的四价的有机基团。Y1为源自主链方向上包含式(1)的结构的二胺的二价的有机基团。R2为氢原子或碳数1～5的烷基。从利用加热进行酰亚胺化的容易性的方面出发，R2优选氢原子、甲基或乙基。
X1可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等所需的特性的程度而适宜选择，在同一聚合物中可以为1种也可以为2种以上。
如果示出X1的具体例，则可以举出国际公开公报2015/119168的13项～14项中记载的、式(X-1)～(X-46)的结构等。
以下中，示出优选的X1的结构，但本发明不限定于这些。
Figure BDA0001695020690000062
Figure BDA0001695020690000071
上述结构中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(A-1)、(A-2)。从电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(A-4)。从液晶取向性和电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(A-15)～(A-17)。
式(2)中，作为Y1的具体例，可以举出从前述式(1-2)的二胺中排除2个氨基的结构。其中，Y1更优选为下述式(3)的结构。
Figure BDA0001695020690000072
式(3)中，R1和Ar与前述式(1)的定义相同。R3表示单键或任选具有取代基的苯基。*表示键合于-NH-的部位。R3特别优选苯基。
以下示出Y1的特别优选的结构。下述式中，Boc表示叔丁氧基羰基，*表示键合于-NH-的部位。
Figure BDA0001695020690000073
需要说明的是，作为具有前述式(3)的结构的二胺，可以举出下述式(4)所示的二胺。对于上述二胺的制造方法，如后述。
Figure BDA0001695020690000081
式(4)中，R1和Ar与上述式(1)的定义相同。R3表示单键、或任选具有取代基的苯基。R3特别优选苯基。
包含式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体在不有损本发明的效果的范围内也可以包含下述式(5)所示的结构单元。
Figure BDA0001695020690000082
式(5)中，X2为源自四羧酸衍生物的四价的有机基团。Y2为源自主链方向上不含式(1)中的Y1的结构的二胺的二价的有机基团。R2与前述式(2)中的定义相同，R4为氢原子或碳数1～4的烷基。另外，2个R4中的至少一个优选为氢原子。
作为X2的具体例，也包括优选例，可以举出与式(2)的X1中示例的相同的结构。另外，Y2为源自主链方向上不含式(1)的结构的二胺的二价的有机基团，其结构没有特别限定。另外，Y2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等所需的特性的程度而适宜选择，同一聚合物中可以为1种或2种以上。
如果示出Y2的具体例，则可以举出：国际公开公报2015/119168的4页中记载的式(2)的结构、和8～12页中记载的、式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)；从国际公开公报2013/008906的6项中记载的、式(2)中排除2个氨基的二价的有机基团；从国际公开公报2015/122413的8页中记载的式(1)中排除2个氨基的二价的有机基团；国际公开公报2015/060360的8页中记载的式(3)；从日本公开专利公报2012-173514的8页中记载的式(1)中排除2个氨基的二价的有机基团；从国际公开公报2010-050523的9页中记载的式(A)～(F)中排除2个氨基的二价的有机基团等。
以下示出Y2的优选的结构，但不限定于这些。
Figure BDA0001695020690000091
Figure BDA0001695020690000101
上述中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(B-28)、(B-29)。从液晶取向性进一步提高的观点出发，特别优选(B-1)～(B-3)。从电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(B-14)～(B-18)和(B-27)。
包含式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体包含式(5)所示的结构单元的情况下，式(2)所示的结构单元相对于式(2)与式(5)的总计，优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上、特别优选30摩尔％以上。
本发明中使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量计、优选2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。
作为主链上具有式(1)所示的二价的基团的聚酰亚胺，可以举出使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必必须为100％，可以根据用途、目的而任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：使聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化；或，在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
本发明的液晶取向剂含有上述特定聚合物，也可以含有2种以上不同结构的特定聚合物。另外，在特定聚合物的基础上，也可以含有其他聚合物、即主链上不具有式(1)所示的二价的基团的聚合物。作为其他聚合物的种类，可以举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，特定聚合物相对于含有的全部聚合物成分的比率优选5质量％以上，作为其一例，可以举出5～95质量％。
液晶取向剂是为了制作液晶取向膜而使用的，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采取溶液的形态。本发明的液晶取向剂中，优选为含有前述聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的溶液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以通过设定想要形成的涂膜的厚度而适宜变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂只要为使聚合物成分均匀地溶解的溶剂就没有特别限定。如果举出其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂在上述的溶剂的基础上，一般利用组合使用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中，也适合使用这样的混合溶剂。组合使用的有机溶剂的具体例在涉及液晶取向剂的公知的文献中公开了多种，如果示出其一例，则可以举出国际公开公报2015/060357号小册子的53页[0104]～55页[0105]中公开的溶剂等。这样的溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等而适宜选择。
本发明的液晶取向剂在不有损本发明的效果的范围内，可以追加含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可以举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的交联剂、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例，涉及液晶取向剂的公知的文献中公开了多种，如果示出其例子，则可以举出国际公开公报2015/060357号小册子的53页[0105]～55页[0116]中公开的成分等。
如果列举由本发明的液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一例，则可以举出如下方法：将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板并干燥，进行烧成，对于所得膜用刷磨处理法或光取向处理法实施取向处理。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，与玻璃基板、氮化硅基板一起也可以使用压克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，如果使用形成有用于使液晶驱动的ITO电极等的基板，则从简化工艺的方面出发优选。另外，对于反射型的液晶表示元件，若仅是单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，一般为丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的来使用它们。
将液晶取向剂涂布在基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发并烧成。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，之后，在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。
烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选5～300nm、更优选10～200nm。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。
本发明的液晶表示元件可通过获得附带由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来获得。
作为液晶单元制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。应予说明，也可以为构成图像表示的各像素部分设置有TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极(segment electrode)。这些电极例如可以制成ITO电极，被图案化以便能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以制成包含由溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。接着，在前述条件下，在各基板上形成液晶取向膜。
接着，在形成有液晶取向膜的2张基板中的一个基板上的规定位置配置例如紫外线固化性的密封材料，进而，在液晶取向膜面上规定的多个位置配置液晶后，以液晶取向膜对向的方式，使另一个基板粘贴并压接，从而将液晶在液晶取向膜前面扩张后，对基板的整面照射紫外线，将密封材料固化，从而得到液晶单元。
另外，作为在基板上形成液晶取向膜后的工序，在一个基板上的规定位置配置密封材料时，设置能从外部填充液晶的开口部，在未配置液晶的条件下使基板粘贴后，通过设置于密封材料的开口部向液晶单元内注入液晶材料，接着，将该开口部用粘接剂密封，得到液晶单元。液晶材料的注入可以为真空注入法，可以为在大气中利用毛细管现象的方法。
上述任一方法中，为了确保液晶单元内填充液晶材料的空间，均优选采用在一个基板上上设置柱状的突起，或在一个基板上散布间隔物，或在密封材料中混入间隔物，或将它们组合等方案。
作为上述液晶材料，可以举出向列型液晶和近晶型液晶，其中，优选向列型液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料的任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面上粘贴一对偏振片。
需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂就不限定于上述记载，可以为用其他公知的手法制作的物质。由液晶取向剂得到液晶表示元件为止的工序例如公开于日本特开2015-135393的17页[0074]～19页[0081]。
＜本发明的二胺＞
以下中，对得到前述下述式(4)所示的二胺的方法进行说明。
Figure BDA0001695020690000141
式(4)中，R1和Ar与上述式(1)的定义相同。R3表示单键、或任选具有取代基的苯基。R3特别优选苯基。
作为式(4)所示的二胺的优选的具体例，可以举出下述式(4-1)～(4-7)的二胺。式中，Boc表示叔丁氧基羰基，Me表示甲基。
Figure BDA0001695020690000151
制造上述式(4)所示的二胺的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以举出以下的制法。
通过使具有噻唑骨架的胺化合物(a1)与硝基化合物(a2)反应，从而制造以下的二硝基体(a3)。之后将硝基还原，从而可以得到目标二胺(a4)。
Figure BDA0001695020690000152
上述反应式[1]、[2]中，R’、R”为1价的有机基团，X表示卤素原子，是指F、Cl、Br或I原子。
上述是式(4)中的R1为氢原子的情况的例子，R1为除氢原子以外的情况下，可以向二硝基体(a3)中导入与R1对应的1价的有机基团。导入1价的有机基团时，只要是能与胺类反应的化合物即可，例如可以举出酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷基类。另外，可以使用将醇的羟基取代为OMs、OTf、OTs等离去基团的醇类等。
具有噻唑骨架的胺化合物(a1)的合成法没有特别限定，作为一般的合成法，如下述所示那样，可以通过具有硝基的α-卤代酮(a5)与硫脲的反应而合成。
Figure BDA0001695020690000161
使用的碱例如可以使用：碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺类，氢化钠、氢化钾等碱。
关于溶剂，只要为不与原料反应的溶剂就均可以使用，可以使用：非质子性极性有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、醚类(二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应发生的难易度等而适宜选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。另外，也可以根据情况，使用适当的脱水剂、干燥剂作为非水溶剂使用。反应温度可以在-100℃～使用的溶剂的沸点的范围内选择任意的温度，优选-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意选择。产物可以用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等纯化。
关于上述反应式[1]，如果X为F或Cl、且NO2基相对于X位于2位或4位，则在碱的存在下，使卤代芳基与脂肪族胺化合物反应，可以得到二硝基体(a3)。使用的碱可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。产物可以用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等纯化。
另外，X如果为Br或I，则NO2基相对于X可以为2位、3位或4位，在适当的金属催化剂、配体、碱存在下，使用C-N交叉耦合反应，也可以得到二硝基体。作为金属催化剂的例子，可以举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈配合物、钯-活性炭、双(二苄叉基丙酮)钯、三(二苄叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等。作为配体的例子，可以举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度依据前述中的记载。产物可以用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等纯化。
上述反应[2]中的还原反应有：催化剂的存在下的氢化反应、质子的共存下进行的还原反应、以甲酸为氢源的还原、以肼为氢源的还原反应等，也可以将这些还原反应组合。考虑二硝基化合物的结构和还原反应的反应性，优选氢化反应。
还原反应中使用的催化剂优选能以市售品获得的活性炭负载金属，例如可以举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可以是氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等并非活性炭负载型的金属催化剂。一般广泛使用的钯-活性炭可以得到良好的结果，故优选。
为了使还原反应更有效地进行，也有时在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物(a3，X1)，优选1～30质量％的范围，更优选10～20质量％。出于同样的理由，也有时在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，在最多20个气压的加压范围内进行。优选在最多10个气压的范围内实施反应。
溶剂只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用：非质子性极性有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)；醚类(二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应发生的难易度等而适宜选择，可以单独使用1种或混合2种以上使用。也可以根据需要使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥，作为非水溶剂使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于二硝基化合物为0.1～100质量倍。优选0.5～30质量倍、进一步优选1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，为-100℃～使用的溶剂的沸点的范围、优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选0.5～100小时。
实施例
以下中列举实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下中的化合物的简记和特性评价的方法如以下所述。
Figure BDA0001695020690000181
＜有机溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、 GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂、 Pd/C：钯碳
DMSO：二甲基亚砜、 THF：四氢呋喃
＜添加剂＞
LS-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
(1H-NMR的测定)
装置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制)、和JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制)
测定溶剂：CDCl3(氘代氯仿)，DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1H)和CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
＜二胺化合物(DA-1)的合成＞
Figure BDA0001695020690000191
在2L(升)的四口烧瓶中，投入2-溴-4-硝基苯基苯乙酮(100g，410mmol)、硫脲(31.2g,410mmol)和NMP(600g)，在叶片搅拌下升温至60℃，用10分钟滴加三乙胺(83.0g，820mmol)，搅拌1小时。用HPLC(高效液相色谱)确认了反应结束后，加入甲醇(1500g)，冷却至5℃后搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(200g)清洗后，干燥，得到粉末晶体(1)(收量87g，收率96％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)；8.25-8.20(2H,m),8.10-8.03(2H,m),7.42(1H,s),7.25(1H,s)
Figure BDA0001695020690000192
在1L的四口烧瓶中，投入化合物(1)(50g，226mmol)、4-氟硝基苯(38.3g,271mmol)、碳酸铯(73.6g,226mmol)、DMSO(500g)、水(10g)，在叶片搅拌下升温至60℃，搅拌12小时。之后进而加入碳酸铯(73.6g,226mmol)，搅拌12小时。将所得反应液过滤，从而将盐去除，滴加甲醇(500g)-水(500g)，冷却至5℃后搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用甲醇(500g)进行再浆化清洗3次后，干燥，得到粉末晶体(2)(收量42g，收率54％)。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm)；11.2(1H,s),8.30-8.22(6H,m),7.98-7.94(3H,m)
Figure BDA0001695020690000201
将化合物(2)(20g，29.2mmol)、5质量％Pd/C(50％含水型)和THF(200g)的混合物在氢加压条件下、以60℃搅拌12小时。反应结束后，将催化剂过滤后，进行浓缩，用甲苯(200g)进行浆料清洗。将析出的晶体减压过滤，用甲苯(40g)清洗后，干燥，得到粉末晶体DA-1(收量16g，收率91％)。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm)；9.55(1H,s),7.55-7.50(2H,m),7.28-7.25(2H,m),6.72(1H,s),6.58-6.45(m-4H),5.20(1H,s),4.82(2H,s)
＜化合物(DA-3)的合成＞
Figure BDA0001695020690000202
作为合成原料的2-氨基-6-硝基苯并噻唑直接使用东京化成工业株式会社的制品。将2-氨基-6-硝基苯并噻唑(97.6g、0.50mol)、5质量％Pd/C(50％含水型)和乙醇(3000g)的混合物在氢加压条件下、以60℃搅拌12小时。反应结束后，将催化剂过滤后，进行浓缩，将所得晶体用2-丙醇(200g)进行浆料清洗。将晶体减压过滤，用2-丙醇(40g)清洗后，干燥，得到粉末晶体DA-3(收量44.8g，收率54％)。
＜聚合物的合成＞
[合成例1]
在带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入DA-1(2.26g，8.0mmol)后，加入NMP26.0g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-2(1.57g，8.0mmol)，加入NMP 6.5g后，进而在25℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的粘度为300mPa·s。
[合成例2]
在带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入DA-1(1.98g，7.0mmol)后，加入NMP23.4g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(1.39g，6.4mmol)，加入NMP 5.9g后，进而在50℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的粘度为275mPa·s。
[合成例3]
在带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入DA-1(1.81g，6.4mmol)、DA-4(0.39g、1.6mmol)后，加入NMP20.4g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-2(0.64g，3.3mmol)，加入NMP 2.1g后，在25℃条件下搅拌1小时。之后，加入CA-1(0.87g，4.0mmol)，加入NMP 3.0g后，进而在50℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的粘度为593mPa·s。
[合成例4]
分取合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)8.3g，边搅拌边加入NMP 6.5g、BCS5.2g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液0.8g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-1)。
[合成例5]
分取合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)10.2g，边搅拌边加入NMP 5.8g、BCS5.7g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液1.0g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-2)。
[合成例6]
分取合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.1g，边搅拌边加入NMP 4.1g、BCS4.9g、GBL 7.42g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液1.1g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-3)。
[比较合成例1]
在带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入DA-2(1.39g，7.0mmol)后，加入NMP19.4g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-2(1.15g，5.9mmol)，加入NMP 4.2g后，进而在25℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的粘度为280mPa·s。
[比较合成例2]
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，加入DA-4(4.89g，20.0mmol)后，加入NMP59.1g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-2(1.57g，8.0mmol)、CA-1(2.18g，10.0mmol)，加入NMP 14.8g后，进而在50℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液的粘度为270mPa·s。
[比较合成例3]
在带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入DA-3(1.32g，8.0mmol)后，加入NMP24.6g，边送入氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(1.69g，7.8mmol)，加入NMP 6.2g后，进而在25℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸溶液的粘度为150mPa·s。
[比较合成例4]
分取比较合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)10.8g，边搅拌边加入NMP 6.8g、BCS 6.2g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液1.1g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-4)。
[比较合成例5]
分取比较合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)7.3g，边搅拌边加入NMP 6.8g、BCS 4.7g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-5)。
[比较合成例6]
分取比较合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)10.7g，边搅拌边加入NMP 5.5g、BCS 5.0g、包含1重量％的LS-4668的NMP溶液1.1g，进而在室温下搅拌2小时得到液晶取向剂(Q-6)。
＜聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量测定＞
聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量利用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)和柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司制)，如以下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约为900000、150000、100000和30000)(东曹株式会社制)以及聚乙二醇(分子量；约为12000、4000和1000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。
＜粘度测定＞
聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)、使用样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、在25℃下测定。
＜耐刷磨性评价＞
用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上使其5干燥分钟后，以230℃烧成20分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造布刷磨1次(辊直径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入量0.4mm)。对该膜表面用共聚焦激光显微镜观察表面状态，以倍率100倍观察切削渣的有无和划伤的有无。将基本未见切削渣、划伤的情况定义为“良好”进行评价，将可见大量切削渣、刷磨划伤的情况定义为“不良”进行评价。
＜液晶表示元件的制作＞
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极与日本特开2014-77845中记载的图同样地，具有排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面转换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对向基板在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，形成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜上沿规定的刷磨方向用人造丝布刷磨(辊直径120mm、转速500rpm、移动速度30mm/秒、压入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，以80℃干燥10分钟。
之后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向成为反平行的方式组合，残留液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(MLC-3019、MERCK CORPORATION制)后，将注入口密封，形成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。之后，将所得液晶单元以120℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
＜残影消去时间的评价＞
使用以下光学体系等进行残影的评价。将制作好的液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光，以透射光的亮度成为最小的方式，调整液晶单元的配置角度。
接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。
残影评价中，边施加相对透射率成为23％的频率30Hz的交流电压驱动液晶单元，边同时施加1V的直流电压，驱动30分钟。之后，使施加直流电压值为0V，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动15分钟。
残影评价中，从开始施加直流电压的时刻经过60分钟，将相对透射率降低至30％以下的时间进行数值化。相对透射率降低至30％以下需要60分钟以上的情况下，定义为无法消去残影进行评价。而且，按照上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
＜液晶取向的稳定性评价＞
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率30Hz施加10VPP的交流电压168小时。之后，在使液晶单元的像素电极与对电极之间短路的状态下，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域成为最暗的角度旋转至第1区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ。第2像素也同样地，对比第2区域与第1区域，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。该液晶单元的角度Δ的值越低评价为良好，越高评价为不良。
＜实施例1～3＞
使用合成例4～6中得到的液晶取向剂(Q-1～Q-3)，进行耐刷磨性评价、残影消去时间的评价、液晶取向的稳定性评价。将结果示于表1。
＜比较例1～3＞
使用比较合成例4～6中得到的液晶取向剂(Q-4～Q-6)，进行耐刷磨性、残影消去时间、和液晶取向的稳定性的各评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001695020690000261
由以上的结果判定，通过本发明的液晶取向剂，可以得到能同时实现耐刷磨性优异、电荷蓄积的缓和快、且液晶取向的稳定性高等特性的液晶取向膜。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂广泛用于智能手机、手机、个人电脑、电视等的表示部中使用的液晶表示元件、特别是横向电场方式的液晶表示元件中的液晶取向膜的形成。
需要说明的是，将2015年10月14日申请的日本专利申请2015-203278号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书公开内容被引入。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有主链上具有下述式(1)所示的结构的聚合物，
Figure FDA0002694490760000011
R1为氢或一价的有机基团，Ar为任选具有取代基的苯基或萘基，*表示键合于其他基团的部位。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，主链上具有式(1)所示的结构的聚合物为选自由聚酰亚胺前体、和将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为包含下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，
Figure FDA0002694490760000012
式(2)中，X1为四价的有机基团，Y1为在主链方向包含式(1)的结构的二价的有机基团，R2为氢原子或碳数1～5的烷基。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，式(2)中，Y1具有下述式(3)所示的结构，
Figure FDA0002694490760000021
R1为氢或一价的有机基团，Ar为任选具有取代基的亚苯基或亚萘基，R3表示单键、或任选具有取代基的亚苯基，*表示键合于-NH-的部位。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，式(3)为下述中的式(3-1)～式(3-7)中的任一者，
Figure FDA0002694490760000022
6.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，包含所述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体包含下述式(5)所示的结构单元，
Figure FDA0002694490760000023
式(5)中，X2为源自四羧酸衍生物的四价的有机基团，Y2为源自主链方向不含式(2)中的Y1结构的二胺的二价有机基团，R2、R4分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。
7.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到的。
8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
9.根据权利要求8所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件为横向电场驱动方式。
10.一种下述式(4)所示的二胺，
Figure FDA0002694490760000031
R1为氢或一价的有机基团，Ar为任选具有取代基的亚苯基或亚萘基，R3表示单键、或任选具有取代基的亚苯基。
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