CN102754020A - 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂能获得对摩擦时的膜剥离和损耗的耐受性强、电压保持率高、且即使施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄的液晶取向膜。该液晶取向处理剂含有选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使含有下式[1]表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得；(化1)

Description

液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶显示元件所用的液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜，主要使用所谓的聚酰亚胺系液晶取向膜，该液晶取向膜通过涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向处理剂并进行烧成、接着实施摩擦处理而获得。

液晶取向膜不仅控制液晶的取向状态，对液晶显示元件的特性也有影响。尤其是减小摩擦处理时的膜剥离、损耗的问题，抑制伴随着液晶显示元件的高精细化而发生的液晶显示元件的对比度下降或减少残影现象的特性日趋重要。

聚酰亚胺系液晶取向膜中，作为由直流电压产生的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，已知使用除了聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向处理剂的液晶取向膜(例如参照专利文献1)以及使用含有将具有吡啶骨架等的特定二胺用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂的液晶取向膜(例如参照专利文献2)等。

此外，聚酰亚胺系液晶取向膜中，作为电压保持率高且由直流电压产生的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，已知使用下述液晶取向处理剂的液晶取向膜：该液晶取向处理剂除了含有聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外，还含有极少量的选自分子内含有1个羧酸酐基的化合物和分子内含有1个叔氨基的化合物的化合物(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报

专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报

专利文献3：日本专利特开平8-76128号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂能获得对摩擦时的膜剥离和损耗的耐受性强、电压保持率高、且即使对液晶晶胞施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄的液晶取向膜。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行了认真研究，结果发现，包含使用含有新型化合物的特定的二胺化合物作为二胺成分的聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的液晶取向处理剂对于上述目的的实现是极为有效的，从而完成了本发明。即，本发明具有以下要点。

(1)一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使含有下式[1]表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得；

【化1】

式[1]中，Ar表示同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物，构成环的碳原子上或氮原子上的氢原子可被取代。

(2)上述(1)记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]的Ar是六元环的同素环芳香族化合物或六元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

(3)上述(1)记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]的Ar是五元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

(4)上述(1)记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]的Ar是苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。

(5)上述(1)记载的液品取向处理剂，其中，式[1]的Ar是

唑、

二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。

(6)上述(1)记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[4]～[6]表示的任一种化合物，其中，Ar表示与上述相同的含义；

【化2】

(7)上述(1)记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[2]表示的化合物，其中，Ar表示与上述相同的含义；

【化3】

(8)上述(1)～(7)中任一项记载的液品取向处理剂，其中，作为二胺成分，包含至少10摩尔％以上的下式[3]表示的二胺化合物；

H₂N-Ar’-R₁-NH-R₂  [3]

式[3]中，Ar’表示亚苯基、亚萘基，R₁表示C为1～5的亚烷基，R₂表示C为1～5的烷基。

(9)上述(1)～(8)中任一项记载的液品取向处理剂，其中，四羧酸二酐成分包含具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。

(10)一种液品取向膜，其特征在于，将上述(1)～(9)中任一项记载的液晶取向处理剂涂布于带电极的基板上进行烧成而得。

(11)一种液晶显示元件，其特征在于，具有上述(10)记载的液晶取向膜。

(12)下式[1]表示的二胺化合物；

【化4】

式[1]中，Ar表示同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物，构成环的碳原子或氮原子上的氢原子可被有机基团取代。

(13)上述(12)记载的一胺化合物，其中，式[1]的Ar是六元环的同素环芳香族化合物或六元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

(14)上述(12)记载的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是五元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

(15)上述(12)记载的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。

(16)上述(12)记载的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是唑、

二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。

(17)上述(12)记载的二胺化合物，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[4]～[6]表示的任一种化合物；

【化5】

(18)上述(12)记载的二胺化合物，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[2]表示的化合物；

【化6】

(19)一种聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸通过使含有上述(12)～(18)中任一项记载的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得。

发明的效果

本发明的液晶取向处理剂能获得对摩擦时的膜剥离和损耗的耐受性强、电压保持率高、且即使对液晶晶胞施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄的液晶取向膜，通过使用该液晶取向膜，可制造特性良好的液晶面板。

此外，通过本发明，可提供一种新型的二胺化合物，该二胺化合物可用作作为液晶取向处理剂的聚酰胺酸和聚酰亚胺的原料等。

实施发明的方式

本发明的液晶取向处理剂是含有选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向处理剂，所述聚酰胺酸通过使含有下式[1]表示的特定的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得。该特定的二胺化合物包括文献中没有记载的新型化合物，通过使用该特定的二胺化合物，即使在液晶取向处理所必需的摩擦处理中，也可减少摩擦时的膜剥离和损耗，所得液晶取向膜的电压保持率高，且即使对液晶晶胞施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄。

<式[1]的二胺化合物>

上式[1]中，Ar是同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物，该Ar成为参与电荷的转移的部位，因此优选具有电学活性的结构，其中优选含氮原子的杂环芳香族化合物。

Ar只要是同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物即可，无特别限定，如果引入体积大的结构或分子量大的环，则存在打乱液晶取向性的可能性，因此理想的是分子量较低。

Ar构成1价的基团，因此在本说明书中，为了方便起见，如上所述记为同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物等，但由于Ar构成1价的基团，因此如果要严密地表达，则为同素环芳香族化合物时，是指将同素环芳香族化合物的氢原子去掉1个后的残基，为含氮原子的杂环芳香族化合物时，是指将含氮原子的杂环芳香族化合物的氢原子去掉1个后的残基。Ar是苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、

唑、

二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑时也一样，是指将这些化合物的氢原子去掉1个后的各自的残基。

上式[1]中的Ar的同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物的环的形态无特别限定，不论是五元环还是六元环都能获得良好的特性。

已知五元环的同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物与六元环的同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物相比，环本身的反应性更高。因此，在液晶取向膜的形成时实施的高温下的烧成过程中，环发生反应而发生交联，因此从耐磨擦性的角度考虑是优选的。另一方面，从液晶取向膜的电学特性的角度考虑，优选结构稳定性好的六元环的同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物。

式[1]中的Ar既可以像亚联苯基、联吡啶基那样由相同的环连结而成，也可以像苯基吡啶、苯基噻吩那样由不同种类的环彼此连结而成。也可以像喹啉、苯并咪唑那样采用稠环结构。

作为上述同素环芳香族化合物的具体例子，可例举环戊二烯、苯、薁、萘、蒽、菲、芘、并四苯、苯并芘、苝、并五苯、酚萘烯(phenalene)、茚、芴、亚联苯等。

作为上述含氮原子的杂环芳香族化合物的具体例子，可例举吡咯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、

唑、异

唑、二

唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并

唑、苯并异唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、喹啉、异喹啉、喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、蝶啶、嘌呤、香豆素、异香豆素、咔唑、吖啶、菲咯啉、噻吩并吡啶、呋喃并吡啶、中氮茚、喹嗪、咔啉等。吡咯、吡唑、咪唑等中的N-H部位既可以保持原状，也可以被甲基化等烷基化。

作为Ar的优选具体例子，可例举环戊二烯、苯、薁、萘、茚、芴、亚联苯、吡咯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、

唑、异

唑、

二唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并异

唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、喹啉、异喹啉、喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、蝶啶、嘌呤、香豆素、异香豆素、咔唑、噻吩并吡啶、呋喃并吡啶、中氮茚、喹嗪、咔啉。特别优选苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、唑、

二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。

构成上述同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物中的环的碳原子上或氮原子上的氢原子可被取代。取代基的种类和数量无特别限定，甲基、乙基、烷氧基、甲氧基、乙氧基、氨基、二甲氨基等分子量较小的给电子性的取代基和羧基、硝基、氰基等分子量较小的吸电子性的取代基可使电子的转移活化，因此优选。同素环芳香族化合物或杂环芳香族化合物的取代基的位置无特别限定，为含氮的杂环芳香族化合物时，取代基的位置优选不与氮原子相邻的位置。

另一方面，从制成液晶取向膜时的液晶取向性和耐摩擦性或者合成的难易程度等角度考虑，优选非取代或被甲基和乙基等较小的取代基取代了的同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物。

通式[1]表示的二胺中，苯环上的各取代基的位置无特别限定。从制成液晶取向膜时的液晶的取向性的角度考虑，2个氨基的位置关系优选间位或对位，另外，从提高聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶剂溶解性的角度考虑，更好为间位。2个氨基的位置关系为间位时，即，为1,3-二氨基苯的结构时，亚甲基酯的位置较好为4或5位，从提高氨基的亲核性的效果及易于合成的角度考虑，特别好为5位。

作为通式[1]表示的二胺的优选具体例子，可例举下述式[2]、式[4]、式[5]或式[6]的化合物。

【化7】

式中，Ar优选苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、

唑、

二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。

<式[1]的二胺化合物的合成>

通式[1]表示的二胺的合成法无特别限定，例如可以通过合成下述通式[7]表示的二硝基化合物后再用常规的方法将硝基还原转变成氨基的方法来合成。

【化8】

上述通式[7]表示的二硝基化合物可如下所示通过对应的二硝基苄醇的酯化来合成。即，通过使二硝基苄醇与酰氯或酸二酐在吡啶或三乙胺等碱的存在下反应来合成。Ar与作为目标的上述通式[1]的二胺中的Ar相对应。

作为二硝基苄醇，可例举2,4-二硝基苄醇、3,5-二硝基苄醇、2,5-二硝基苄醇等。

【化9】

将上述通式[7]表示的二硝基化合物还原而获得通式[1]表示的二胺的方法无特别限定，可通过使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二

烷、醇系等溶剂中与氢气、肼、氯化氢等的反应来进行。

<二胺成分>

上式[1]表示的二胺可通过与四羧酸二酐反应而得到聚酰胺酸。本发明中，合成聚酰胺酸时使用的二胺成分可以仅是式[1]表示的二胺，也可以使其与选自其它二胺的1种或2种以上组合。

通过含有式[1]表示的二胺作为二胺成分，可提高所得的聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。还有，由含有该聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的耐摩擦性优异、电压保持率高、且即使对液晶晶胞施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄。为得到这样的特性，式[1]表示的二胺优选为聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分总量的5～100mol％，更优选为10～80mol％，特别优选为20～50mol％。

上述二胺成分中，与式[1]表示的二胺组合使用的二胺无特别限定。这些二胺的具体例子如下所示。

作为脂环族二胺的例子，可例举1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。

作为芳香族二胺的例子，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基-N,N-二芳基苯胺、2,4-二氨基-N,N’-二芳基苯胺、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯胺、2,4-二氨基二苯胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽、1,3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙-1,3-二酸酯、二(4-氨基苯基)丁-1,4-二酸酯、二(4-氨基苯基)戊-1,5-二酸酯、二(4-氨基苯基)己-1,6-二酸酯、二(4-氨基苯基)庚-1,7-二酸酯、二(4-氨基苯基)辛-1,8-二酸酯、二(4-氨基苯基)壬-1,9-二酸酯、二(4-氨基苯基)癸-1,10-二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。

作为杂环族二胺的例子，可例举2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等。

作为脂肪族二胺的例子，可例举1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。

作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可例举式[3]表示的二胺。

H₂N-Ar’-R₁-NH-R₂[3]

这里，式中的Ar’是亚苯基或亚萘基，R₁是碳数1～5、较好是1～3的亚烷基，R₂是氢原子或碳数1～5的烷基，较好是氢原子或甲基。

作为式[3]表示的二胺的具体例子，可例举3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。

如果将式[3]表示的二胺与式[1]表示的二胺并用，则所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺(以下称它们为聚合物)在有机溶剂中的溶解性进一步提高，而且作为液晶取向膜使用时的液晶取向性优异，因此是优选的。还有，如果与下述的增大液晶的预倾角的二胺(以下也称为倾斜二胺(チルドジアミン))并用，则可发挥出进一步增大液晶的预倾角的效果。因此，在要得到相同大小的预倾角时，即使倾斜二胺的用量少也能得到大预倾角。除此以外，还有望改善液晶取向处理剂的印刷性。

式[3]表示的二胺的优选含量为二胺成分总量的10～80mol％，更优选为20～70mol％。

作为能够增大液晶的预倾角的二胺(也称为倾斜二胺)，可例举具有长链烷基、全氟烷基、芳香族环状基团、脂肪族环状基团或它们组合而成的取代基、甾类骨架基团等的二胺。这些二胺可与式[1]表示的二胺并用。

下面例举倾斜二胺的具体例子，但本发明不局限于此。此外，以下例举的式[12]～式[38]中，j表示5～20的整数，k表示1～20的整数。

【化10】

【化11】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

上述式[12]～式[38]的二胺中，式[12]的二胺的液晶取向性优异，因此优选。式[19]～式[26]的二胺因预倾角的显现能力非常高，所以能够合适地用于OCB(光学补偿弯曲)液晶用取向膜(OCB用取向膜)、垂直取向型液晶用取向膜(VA用取向膜)。

例如，TN液晶用取向膜(预倾角为3～5°)中，式[12]的二胺的含量优选为二胺成分总量的10～30mol％；OCB用取向膜或VA用取向膜(预倾角为10～90°)中，式[19]～式[26]的二胺的含量优选为二胺成分总量的5～40mol％。

如果考虑到本发明的液晶取向处理剂中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解性、液晶取向性、倾斜角、电压保持率、积蓄电荷等各特性的平衡，则例如在使用式[1]、式[3]和式[12]表示的二胺成分时，各二胺成分的优选比例以摩尔比计为10～50％(式[1])/20～80％(式[3])/10～30％(式[12])，更优选为20～40％(式[1])/30～50％(式[3])/10～30％(式[12])。

<四羧酸二酐成分>

本发明的液晶取向处理剂所必需的聚酰胺酸或聚酰亚胺中，与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分无特别限定。即，不仅可使用1种四羧酸二酐，也可2种以上的四羧酸二酐并用。

本发明的液晶取向处理剂中，从能够进一步提高液晶晶胞的电压保持率的角度考虑，作为与所述二胺成分反应的四羧酸二酐，优选使用具有脂环族结构或者脂肪族结构的四羧酸二酐。

作为具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4，5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、[4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐]、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐等。其中，如果使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐则可得到液晶取向性优异的取向膜，因此特别优选。

还有，如果并用芳香族四羧酸二酐，则可以提高液晶取向性，并且可以加快液晶晶胞的积蓄电荷的释放。作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。其中，特别优选均苯四甲酸二酐。

如果考虑到所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解性、液晶的取向性、电压保持率、积蓄电荷等各特性的均衡，具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的使用比例以前者/后者的摩尔比计较好为90/10～50/50，更好为80/20～60/40。

<聚合反应>

在本发明中，对四羧酸二酐成分和二胺成分的聚合反应方法无特别限定。一般可通过在有机溶剂中混合以进行聚合反应来得到聚酰胺酸，通过使该聚酰胺酸脱水闭环来得到聚酰亚胺。

作为使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可例举对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，然后直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物构成时，所述多种成分可以预先混合的状态进行聚合反应，也可分别依次进行聚合反应。

四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好为5～100℃，更好为10～80℃。温度越高聚合反应越快完成，但如果过高则有时无法得到高分子量的聚合物。

另外，聚合反应可以任意浓度进行，四羧酸二酐成分与二胺成分的总浓度如果过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性会变得过高，难以均匀搅拌，因此总浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后再追加有机溶剂。

上述聚合反应时所使用的有机溶剂只要是溶解生成的聚酰胺酸的有机溶剂即可，无特别限定。如果要例举其具体例子，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。这些可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂较好是尽量脱水干燥后使用。

聚酰胺酸的聚合反应中所用的四羧酸二酐成分与二胺成分的比例以摩尔比计优选为1:0.8～1:1.2，该摩尔比越接近1:1，所得的聚酰胺酸的分子量越大。通过控制该聚酰胺酸的分子量，可以调整酰亚胺化后得到的聚酰亚胺的分子量。

本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量无特别限定，但包含于液晶取向处理剂时，从所得涂膜的强度和作为液晶取向处理剂的处理便利性的角度考虑，以重均分子量计优选为2000～200000，更优选为5000～50000。

<聚酰亚胺的合成>

本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰亚胺是将上述聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。聚酰胺酸的酰亚胺化可通过在有机溶剂中、于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1～100小时来实现。

作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。

作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中优选乙酸酐，因为酰亚胺化结束后，所得的聚酰亚胺易于纯化。

作为有机溶剂，可使用上述聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。

聚酰亚胺的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、反应温度、反应时间等来控制。此时的碱性催化剂的量优选是酰胺酸基的0.2～10倍摩尔，更优选是0.5～5倍摩尔。酸酐的量优选是酰胺酸基的1～30倍摩尔，更优选是1～10倍摩尔。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。

本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰亚胺的酰亚胺化率无特别限定，为了得到更高的电压保持率的液晶取向膜，酰亚胺化率优选在40％以上，更优选在60％以上，特别优选在80％以上。

这样得到的聚酰亚胺的溶液残存有添加的催化剂等，因此用于液晶取向处理剂时，较好是将聚酰亚胺回收、清洗后再使用。

聚酰亚胺的回收可通过将酰亚胺化后的溶液投入搅拌着的弱溶剂使聚酰亚胺析出后进行过滤来实现。作为此时的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收后的聚酰亚胺的清洗也可以用该弱溶剂进行。这样回收、清洗后得到的聚酰亚胺可以在常压或者减压下进行常温或者加热干燥而形成粉末。

该操作也可以对上述的聚酰胺酸进行。例如，不想使液晶取向处理剂中含有聚酰胺酸的聚合中所用的溶剂时，或者想要除去反应溶液中的未反应的单体成分及杂质时，可以进行上述的沉淀回收及纯化。

<液晶取向处理剂>

本发明的液晶取向处理剂是含有由上述所得的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种聚合物的涂布液。

如果要例举其制造例，则可以直接使用上述聚酰胺酸或者聚酰亚胺的反应溶液，或者可以经稀释后使用，或者也可以将从反应液进行沉淀回收而得的产物再次溶解于有机溶剂后使用。另外，稀释及再溶解工序中，可以进行用于控制基板上的涂布性的溶剂组成的调整，及用于改善涂膜特性的添加物的追加等。还有，可以与具有与上述不同的结构的聚酰亚胺的溶液或聚酰胺酸的溶液混合，或者可以添加其它树脂成分。

作为上述稀释和再溶解工序中使用的有机溶剂，只要是可溶解含有的聚合物的有机溶剂即可，无特别限定。作为其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯。这些可以使用1种或2种以上混合使用。

作为为了控制液晶取向处理剂在基板上的涂布性而添加的溶剂，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂中也包括单独不能溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶剂，但只要在聚合物不析出的范围内，这些溶剂可混合于本发明的液晶取向处理剂中。特别是通过适当混合具有低表面张力的溶剂，可提高涂布于基板时的涂膜均一性，因此这类溶剂也适合用于本发明的液晶取向处理剂。其中，从聚酰亚胺的溶解性的角度考虑，特别优选丁基溶纤剂、乙基卡必醇、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚。

作为用于改善涂膜特性的添加物，可例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。通过添加这些硅烷偶联剂，可提高涂膜对基板的密合性，但添加量过大时聚酰胺酸或聚酰亚胺等容易凝集。因此，硅烷偶联剂的含量相对于聚酰胺酸或聚酰亚胺的总质量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。

本发明的液晶取向处理剂的固体成分浓度可以根据所要形成的液晶取向膜的厚度的设定做适当改变，较好是1～10质量％。如果不足1质量％，则难以形成均匀且无缺陷的涂膜，如果高于10质量％，则有时溶液的保存稳定性变差。这里所说的固体成分是指自液晶取向处理剂除去溶剂后的成分。此外，本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度无特别限定，但从所得液晶取向膜的特性的角度考虑，优选在1质量％以上，更优选在3质量％以上，特别优选在5质量％以上。

如上所得的液晶取向处理剂优选在涂布于基板之前先进行过滤。

<液晶显示元件>

本发明的液晶取向处理剂可以通过涂布于基板，干燥、烧成后形成涂膜，再通过对该涂膜面进行摩擦处理，用作为摩擦用的液晶取向膜。此外，也可用作为未经摩擦处理的VA用(垂直取向用)液晶取向膜、光取向膜。

这时，所用的基板只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。

作为液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产性方面考虑，工业领域广泛使用胶版印刷法，该方法也适合用于本发明的液晶取向处理剂。

涂布液晶取向处理剂之后的干燥工序并非必需，但在涂布后至烧成为止的时间对每块基板而言都不固定的情况下、或在涂布后不立即进行烧成的情况下，最好包括干燥工序。干燥只要是使溶剂蒸发，达到涂膜形状不会因基板的运输等原因而变形的程度即可，对该干燥方法无特别限定。例如，可例举在50～150℃、优选80～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟的方法。

涂布有液晶取向处理剂的基板的烧成优选在100～350℃的任意温度下进行，更优选150～300℃，进一步更优选180～250℃。液晶取向处理剂中存在酰胺酸基时，酰胺酸转化成酰亚胺的转化率根据该烧成而变化，但本发明的液晶取向处理剂没有必要100％酰亚胺化。

烧成后的涂膜的厚度较好为10～200nm，更好为50～100nm，因为如果过厚，则在液晶显示元件的能耗方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性下降。

如上所述形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用现有的摩擦装置。这时的摩擦布的材质可例举棉布、人造丝、尼龙等。

采用上述方法得到的带液晶取向膜的基板可以通过公知的方法制造液晶晶胞，制得液晶显示元件。如果要例举制作液晶晶胞的一例，则一般采用如下方法：将形成有液晶取向膜的一对基板夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物，按照使摩擦方向成0～270°的任意角度的要求设置，周围用密封剂固定，注入液晶后密封。对液晶封入的方法无特别限定，可例举将制得的液晶晶胞内部减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下(ODF)法等。

由此而得的液晶显示元件适用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件，还有横向电场型(IPS)液晶显示元件、VA液晶显示元件等各种类型显示元件。

实施例

以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不解释为受此限定。

(合成例1)

3,5-二氨基苄基苯甲酸酯的合成

在500mL的四口烧瓶中向20.0g的3,5-二硝基苄醇、14.9g的苯甲酰氯、150mL四氢呋喃的溶液中滴加8.8g的吡啶，于室温下搅拌30小时。反应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用乙酸乙酯对残渣进行重结晶，合成24.9g的具有下述NMR特性的二硝基化合物(收率82％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.03(t,1H),8.65(d,2H),8.12-8.07(m,2H),7.63(tt,1H),7.53-7.47(m,2H),5.55(s,2H)

【化17】

在500mL的四口烧瓶中加入24.9g的二硝基化合物、2.5g的铂/碳、250g的1,4-二

烷，在氢气氛下于室温下搅拌。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用甲醇对残渣进行重结晶，合成12.8g的浅茶色固体(收率64％)。

用NMR测定该浅茶色固体的结果如下所示。从该结果确认，所得的浅茶色固体是作为目标的二胺化合物。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ8.01-7.99(m,2H),7.69-7.64(m,1H),7.57-7.51(m,2H),5.87(d,2H),5.79(t,1H),5.06(s,2H),4.80(br,4H)

【化18】

(合成例2)

3,5-二氨基苄基烟酸酯的合成

在500mL的三口烧瓶中加入25.0g的1,3-二硝基苄醇、24.6g的吡啶甲酰氯盐酸盐、1.4g的N,N-二甲基氨基吡啶、300mL的四氢呋喃。滴加52.8mL的三乙胺，于室温下搅拌18小时。反应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用四氢呋喃/己烷＝1/4对残渣进行重结晶，合成36.0g的具有下述NMR特性的二硝基化合物(收率94％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.04(t,1H),8.83-8.79(m,1H),8.71-8.65(m,2H),8.19(dt,1H),7.91(d,1H),7.59-7.54(m,1H),5.64(d,2H)

【化19】

在500mL的四口烧瓶中加入29.4g的二硝基化合物、4.5g的铂/碳、430g的1,4-二烷，在氢气氛下于室温下搅拌。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用异丙醇对残渣进行重结晶，合成20.2g的浅茶色固体(收率86％)。

用NMR测定该浅茶色固体的结果如下所示。从该结果确认，所得的浅茶色固体是作为目标的二胺化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.80-8.76(m,1H),8.14(dt,1H),7.83(dt,1H),7.50-7.45(m,1H),6.23(d,2H),6.00(t,1H),5.28(s,2H),3.1(br,4H)

【化20】

(合成例3)

3,5-二氨基苄基-1,3,4-三甲基吡唑-5-羧酸酯的合成

在500mL的四口烧瓶中加入17.1g的1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-羧酸、250mL的二氯甲烷，冷却至温度0度。加入10.2mL的草酰二氯、0.8g的DMF，于室温下搅拌2小时。搅拌后，加入22.0g的3,5-二硝基苄醇、9.7g的吡啶，于室温下搅拌41小时。反应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用异丙醇进行残渣的重结晶，得到18.1g的具有下述NMR特性的二硝基化合物。(收率71％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.04(t,1H),8.64(dt,2H),5.54(t,2H),4.08(s,3H),2.24(s,3H),2.21(s,3H)

【化21】

在500mL的四口烧瓶中加入18.0g的二硝基化合物、1.8g的铂/碳、180g的四氢呋喃，在氢气氛下搅拌17小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发器蒸除溶剂。用四氢呋喃和异丙醇对残渣进行重结晶，得到9.8g的浅茶色固体(收率67％)。

用NMR测定该浅茶色固体的结果如下所示。从该结果确认，所得的浅茶色固体是作为目标的二胺化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.15(d,2H),5.98(t,1H),5.15(s,2H),4.06(s,3H),3.58(br,4H),2.18(s,6H)

【化22】

(合成例4)

2-(吡啶-2-基)乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯的合成

在300mL的四口烧瓶中使23.45g的2-吡啶乙醇、19.23g的三乙胺溶解于200ml的四氢呋喃，冷却至10℃以下，在注意发热的同时滴加使41.68g的二硝基苯甲酰氯溶解于110g的四氢呋喃而得的溶液。滴加结束后，将反应温度升至23℃，进一步进行反应。确认反应结束后，将反应液注入1.5L的蒸馏水，过滤析出的固体，水洗后，用380g的乙醇分散清洗，从而得到50.82g的具有下述NMR特性的二硝基化合物。(收率：89％)。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.76(t,1H)9.09-9.02(m,2H),8.99-8.93(m,1H),8.50(m,1H),7.64-7.60(m,1H),7.36-7.32(m,1H),4.57(s,2H),3.35(s,2H)

【化23】

将48.00g的二硝基化合物、4.8g铂/碳、490g的1,4-二

烷的混合物在氢气氛下于23℃搅拌。反应结束后，用硅藻土过滤催化剂后，用蒸发器蒸除溶剂，得到粗产物。所得粗产物用300g乙醇分散清洗，得到具有下述NMR特性的作为目标的二胺化合物(得量：27.20g，得率：70％)。

¹HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.64(t,1H),8.44(d,1H),7.67(d,1H),7.34(q,1H),6.23(d,2H),5.94(s,1H),4.87(b,4H),4.39(d,2H),3.38(s,2H)

【化24】

实施例1～10及比较例1～4

下述实施例1～10及比较例1～4中记载了液晶取向处理剂的制造例，聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成中所用的缩写的说明如下所述，此外，<分子量的测定>、<酰亚胺化率的测定>、<耐摩擦性的评价>、<液晶晶胞的制作>、<预倾角的评价>、<电压保持率的测定方法>及<积蓄电荷(RDC)的评价>的方法如下所述。

这些实施例及比较例的各液晶取向处理剂的物性(特性)汇总示于下述表1和表2。

<四羧酸二酐>

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

<二胺>

DABPh：3,5-二氨基苄基苯甲酸酯

DABPy：3,5-二氨基苄基烟酸酯

DABTMPz：3,5-二氨基苄基-1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-羧酸酯

RefDA：2-(吡啶-2-基)乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯

C14DAB：4-十四烷氧基-1,3-二氨基苯

3-ABA：3-氨基苄胺

<有机溶剂>

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

γBL：γ-丁内酯

BC:丁基溶纤剂

DPM：二丙二醇单甲醚

<分子量的测定>

聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量是通过下述GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值分别算出数均分子量和重均分子量。

GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)

柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(数均分子量约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(重均分子量约12000、4000、1000)。

<酰亚胺化率的测定>

聚酰亚胺的酰亚胺化率如下算出：将该聚酰亚胺溶解于d6-DMSO(二甲亚砜-d6)，测定1H-NMR，由质子峰的积分值的比求得未酰亚胺化而残存的酰胺酸基的比例，从而算出酰亚胺化率。

<耐摩擦性的评价>

用旋涂法将各液晶取向处理剂涂布在带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在210℃的热板上进行10分钟的烧成，形成了膜厚70nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置(饭沼仪表制作所(飯沼ゲージ製作所)制RS01-2型)在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.5mm的条件下用人造纤维布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。用共聚焦激光显微镜观察液晶取向膜表面。评价按照以下标准表示。

○：没有观察到磨屑附着及摩擦伤痕。

△：观察到磨屑附着及摩擦伤痕。

×：膜剥离或肉眼观察到摩擦伤痕。

<液晶晶胞的制作>

使用各液晶取向处理剂如下所述制作液晶晶胞。

用旋涂法将液晶取向处理剂涂布在带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在210℃的热板上进行10分钟的烧成，形成了膜厚70nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.3mm的条件下用人造纤维布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。准备2片带液晶取向膜的基板，在其中一片的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，在使液晶取向膜面相对且摩擦方向正交的条件下将另一片基板贴合后，使密封剂固化，制得了空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-2003(默克日本公司(メルク·ジヤパン社)制)，将注入口密封，制得了扭曲向列型液晶晶胞。

<预倾角的测定>

将用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭曲向列型液晶晶胞于105℃加热5分钟后，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。预倾角采用晶体旋转法(Crystal rotation method)测定。

<电压保持率的测定>

对于用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭曲向列型液晶晶胞，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，求出电压能够保持多少，将此作为电压保持率。此外，电压保持率的测定采用电压保持率测定装置(东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制，VHR-1)。

<积蓄电荷(RDC)的评价>

对于用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭曲向列型液晶晶胞，在23℃的温度下施加直流电压，以0.1V的间隔从OV至1.0V，测定各电压下的闪烁振幅水平，制成校正曲线。接着，接地5分钟后，施加交流电压3.0V、直流电压5.0V，测定1小时后的闪烁振幅水平，通过对照预先制成的校正曲线来评价RDC。该RDC的评价方法称为闪烁参照法。

(实施例1)

用5.00g(25mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用6.30g(26mmol)的DABPh作为二胺成分，在45.18g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。

将10.0g该聚酰胺酸溶液(PAA-1)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例2)

在实施例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1浓度为20质量％)40g中加入93.33g的NMP进行稀释，再加入5.64g的乙酸酐和2.33g的吡啶，于40℃反应3小时来进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至500ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-1)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14630，重均分子量为32160，酰亚胺化率为82％。

在所得的聚酰亚胺(SPI-1)2.00g中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.00g的BC和6.00g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺(SPI-1)、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例3)

用5.00g(25mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用6.32g(26mmol)的DABPy作为二胺成分，在45.29g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。

将10.0g聚酰胺酸溶液(PAA-2)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例4)

在实施例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2浓度为20质量％)40g中加入93.33g的NMP进行稀释，再加入5.77g的乙酸酐和2.39g的吡啶，于40℃反应3小时来进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至500ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-2)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为13204，重均分子量为30700。此外，酰亚胺化率为87％。

在所得的聚酰亚胺(SPI-2)2.00g中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.00g的BC和6.00g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺(SPI-2)、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例5)

用5.30g(27mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用2.00g(8mmol)的DABPh、1.35g(11mmol)的3-ABA和2.65g(8mmol)的C14DAB作为二胺成分，在45.25g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。

将10.0g聚酰胺酸溶液(PAA-3)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例6)

在实施例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3浓度为20质量％)40g中加入93.33g的NMP进行稀释，再加入5.97g的乙酸酐和2.47g的吡啶，于60℃反应3小时来进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至500ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-3)的乳白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14785，重均分子量为37483。此外，酰亚胺化率为88％。

在2.00g的聚酰亚胺(SPI-3)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.00g的BC和6.00g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺(SPI-3)、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例7)

用5.27g(27mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用2.00g(8mmol)的DABPy、1.34g(11mmol)的3-ABA和2.63g(8mmol)的C14DAB作为二胺成分，在44.96g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。

将10.0g聚酰胺酸溶液(PAA-4)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例8)

在实施例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4浓度为20质量％)40g中加入93.33g的NMP进行稀释，再加入5.97g的乙酸酐和2.47g的吡啶，于60℃反应3小时来进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至500ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-4)的乳白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为15594，重均分子量为42320。此外，酰亚胺化率为87％。

在2.00g的聚酰亚胺(SPI-4)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ-BL、6.00g的BC和6.00g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺(SPI-4)、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例9)

用5.57g(29mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用2.38g(9mmol)的DABTMPz、1.42g(12mmol)的3-ABA和2.79g(9mmol)的C14DAB作为二胺成分，在46.7g的NMP中于室温下反应16小时，得到聚酰胺酸(PAA-5)的浓度20质量％的溶液。

将10.0g该聚酰胺酸(PAA-5)溶液用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的聚酰胺酸(PAA-5)、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(实施例10)

在与实施例9同样地得到的40.0g的聚酰胺酸(PAA-5)溶液(PAA-5浓度为20质量％)中加入93.3g的NMP进行稀释，再加入6.06g的乙酸酐和2.53g的吡啶，于60℃反应3小时来进行酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至500ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。再用甲醇清洗该固体物质2次，然后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-5)的白茶色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14222，重均分子量为33154。此外，酰亚胺化率为88％。

在2.00g的聚酰亚胺(SPI-5)中加入18.0g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.00g的γ-BL、6.00g的BC和6.00g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺(SPI-5)、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(比较例1)

用12.5g(64mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用5.56g(46mmol)的3-ABA和6.25g(20mmol)的C14DAB作为二胺成分，在97.20g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-6)。

将10.0g聚酰胺酸(PAA-6)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(比较例2)

在比较例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)50g中加入116.67g的NMP进行稀释，添加7.39g乙酸酐和3.15g吡啶，于70℃反应3小时来进行酰亚胺化，但反应中发生了凝胶化。

再次向50g聚酰胺酸溶液(PAA-6)中加入116.67g NMP进行稀释，添加7.39g乙酸酐和3.15g吡啶，将酰亚胺化的反应温度改为50℃来进行反应。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至600ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-6)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为16338，重均分子量为39865。此外，酰亚胺化率为80％。

在1.00g的聚酰亚胺(SPI-6)中加入9g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入4.0g的γ-BL、3.0g的BC和3.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，得到由含有5质量％的聚酰亚胺、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(比较例3)

用5.76g(29mmol)的CBDA作为四羧酸二酐成分，用2.31g(9mmol)的RefDA、1.46g(12mmol)的3-ABA和2.88g(9mmol)的C14DAB作为二胺成分，在56.84g的NMP中于室温下反应16小时，得到20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-7)。

将10.0g聚酰胺酸(PAA-7)用13.3g的NMP和10.0g的BC稀释，得到由含有6质量％的固体成分、64质量％的NMP和30质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

(比较例4)

在比较例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)50g中加入116.67g的NMP进行稀释，添加7.39g乙酸酐和3.06g吡啶，于70℃反应3小时来进行酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至600ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-7)的淡茶色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为18668，重均分子量为41256。此外，酰亚胺化率为89％。

在1.00g的聚酰亚胺(SPI-7)中加入9g的γ-BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入4.0g的γ-BL、3.0g的BC和3.0g的DPM，于50℃搅拌20小时，形成由含有5质量％的聚酰亚胺、65质量％的γ-BL、15质量％的DPM和15质量％的BC的溶液构成的液晶取向处理剂。

产业上利用的可能性

利用本发明的液晶取向处理剂，能获得对摩擦时的膜剥离和损耗的耐受性强、电压保持率高、且即使施加直流电压也不易发生初始的电荷积蓄的液晶取向膜。因此，使用本发明的液晶取向处理剂制得的液晶显示元件可以作为可靠性高的液晶显示器件，适合用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等各种类型的显示元件。

[表1]

[表2]

在这里引用2009年12月14日提出申请的日本专利申请2009-283330号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (19)

1.液晶取向处理剂，其特征在于，含有选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使含有下式[1]表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得，

【化1】

式[1]中，Ar表示同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物，构成环的碳原子上或氮原子上的氢原子可被取代。

2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]的Ar是六元环的同素环芳香族化合物或六元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

3.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]的Ar是五元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

4.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]的Ar是苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。

5.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]的Ar是

唑、

二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。

6.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[4]～[6]表示的任一种化合物；

【化2】

7.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[2]表示的化合物；

【化3】

8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，作为二胺成分，包含至少10摩尔％以上的下式[3]表示的二胺化合物；

H₂N-Ar’-R₁-NH-R₂    [3]

式[3]中，Ar’表示亚苯基或亚萘基，R₁表示碳数为1～5的亚烷基，R₂表示碳数为1～5的烷基。

9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，四羧酸二酐成分包含具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。

10.一种液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的液晶取向处理剂涂布于带电极的基板上进行烧成而得。

11.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求10所述的液晶取向膜。

12.下式[1]表示的二胺化合物；

【化4】

式[1]中，Ar表示同素环芳香族化合物或含氮原子的杂环芳香族化合物，构成环的碳原子上或氮原子上的氢原子可被取代。

13.如权利要求1所述的二胺化合物，其中，式[12]的Ar是六元环的同素环芳香族化合物或六元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

14.如权利要求12所述的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是五元环的含氮原子的杂环芳香族化合物。

15.如权利要求12所述的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。

16.如权利要求12所述的二胺化合物，其中，式[1]的Ar是唑、二

唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。

17.如权利要求12所述的二胺化合物，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[4]～[6]表示的任一种化合物；

【化5】

18.如权利要求12所述的二胺化合物，其中，式[1]表示的二胺化合物是下述通式[2]表示的化合物；

【化6】

19.一种聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸通过使含有权利要求12～18中任一项所述的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得。