JP2001302598A - 芳香族ポリアミンの製造方法及び芳香族ジアミン化合物 - Google Patents
芳香族ポリアミンの製造方法及び芳香族ジアミン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シスー共役ジエニル基またはフェニル基を有
する芳香族ジアミンを、相当する芳香族ポリニトロ化合
物から、温和な条件の還元反応により高収率で製造する
方法、及び新規芳香族ジアミン化合物を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性極性溶媒中、４級アンモニ
ウム塩水溶液共存下、インジウムメタルにより、少なく
とも２つのニトロ基を有する芳香族ポリニトロ化合物を
還元して少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリ
アミンを製造する芳香族ポリアミンの製造方法。下記一
般式［３］で表される芳香族ジアミン化合物。 【化1】 （Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のいずれか１つは、シスー
共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有機基、
残余は水素、−Ｐｈ−はフェニレン基。）
する芳香族ジアミンを、相当する芳香族ポリニトロ化合
物から、温和な条件の還元反応により高収率で製造する
方法、及び新規芳香族ジアミン化合物を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性極性溶媒中、４級アンモニ
ウム塩水溶液共存下、インジウムメタルにより、少なく
とも２つのニトロ基を有する芳香族ポリニトロ化合物を
還元して少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリ
アミンを製造する芳香族ポリアミンの製造方法。下記一
般式［３］で表される芳香族ジアミン化合物。 【化1】 （Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のいずれか１つは、シスー
共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有機基、
残余は水素、−Ｐｈ−はフェニレン基。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミン
の製造方法に関する。さらに詳しくは、医薬品や感光性
ポリマー合成などの中間体として重要な少なくとも１つ
のシスー共役ジエニル基を有する芳香族ポリアミンの製
造方法に関する。さらに本発明は、医薬品や感光性ポリ
マー合成などの中間体として芳香族ジアミン化合物に関
する。
の製造方法に関する。さらに詳しくは、医薬品や感光性
ポリマー合成などの中間体として重要な少なくとも１つ
のシスー共役ジエニル基を有する芳香族ポリアミンの製
造方法に関する。さらに本発明は、医薬品や感光性ポリ
マー合成などの中間体として芳香族ジアミン化合物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アミノ化合物の製造法としては白
金、ニッケル、パラジウムなどの貴金属触媒を用いた接
触還元、亜鉛、鉄、スズ、塩化スズなどによる還元、硫
化ナトリウム、硫化アンモニウムなど硫化物による還元
などがよく用いられている。しかし、これらの製造方法
は多くの欠点や問題点があり適用範囲が極めて狭い。す
なわち、欠点とは、 １）アゾベンゼン誘導体など副生成物ができ易く低収率
である。 ２）還元反応後に生成してくる硫黄などの分離が困難で
後処理が煩雑。 ３）ハロゲン原子、カルボニル基、ニトリル基などの官
能基が共存すると該官能基が反応したり脱離したりして
ニトロ基を選択的に還元することが困難。
金、ニッケル、パラジウムなどの貴金属触媒を用いた接
触還元、亜鉛、鉄、スズ、塩化スズなどによる還元、硫
化ナトリウム、硫化アンモニウムなど硫化物による還元
などがよく用いられている。しかし、これらの製造方法
は多くの欠点や問題点があり適用範囲が極めて狭い。す
なわち、欠点とは、 １）アゾベンゼン誘導体など副生成物ができ易く低収率
である。 ２）還元反応後に生成してくる硫黄などの分離が困難で
後処理が煩雑。 ３）ハロゲン原子、カルボニル基、ニトリル基などの官
能基が共存すると該官能基が反応したり脱離したりして
ニトロ基を選択的に還元することが困難。
【０００３】従って、少なくとも２つ以上のニトロ基を
有する芳香族ポリニトロ化合物にこれらの還元法を適用
して、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポ
リアミノ化合物が製造できるのは極く単純な芳香族ポリ
ニトロ化合物に限定され、エステル基、アルケニル基、
ジエニル基などの官能基が共存する芳香族ポリニトロ化
合物への適用はほとんど不可能に近い状況であった。
有する芳香族ポリニトロ化合物にこれらの還元法を適用
して、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポ
リアミノ化合物が製造できるのは極く単純な芳香族ポリ
ニトロ化合物に限定され、エステル基、アルケニル基、
ジエニル基などの官能基が共存する芳香族ポリニトロ化
合物への適用はほとんど不可能に近い状況であった。
【０００４】最近、ハロゲン原子、カルボニル基、ニト
リル基などの官能基が共存する芳香族モノニトロ化合物
を温和な条件でニトロ基のみを選択的に還元する方法が
開発されている。例えば、 １）塩化第二鉄触媒共存下、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ンによる４−ニトロ安息香酸メチルなどの４−アミノ安
息香酸メチルへの還元。S. R. Boothroyd and M. A. Ke
rr, Tetrahedron Lett., 36, 2411(1995). ２）酸化鉄−酸化マグネシウム触媒共存下、ヒドラジン
による４−クロルニトロベンゼンなどの４−クロルアニ
リンへの還元。P. S. Kumbhar, J. Sanchez-Valente, a
nd F. Figueras, TetrahedronLett., 39, 2573-2574(19
98). ３）ジエチルクロロホスファイト／３級アミンによる４
−ニトロベンズアルデヒドなどの４−アミノベンズアル
デヒドへの還元。B. Fischer and L. Sheihet, J. Org.
Chem., 63, 393-395(1998).さらには、 ４）塩化アンモニウム飽和水溶液を含むエチルアルコー
ル中、インジウム金属粉末による、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル、ニトリル基などが共
存するニトロベンゼン誘導体のアニリン誘導体への還
元。C. D. Moody and M. R. Pitts, Synlett., 1028(19
98).
リル基などの官能基が共存する芳香族モノニトロ化合物
を温和な条件でニトロ基のみを選択的に還元する方法が
開発されている。例えば、 １）塩化第二鉄触媒共存下、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ンによる４−ニトロ安息香酸メチルなどの４−アミノ安
息香酸メチルへの還元。S. R. Boothroyd and M. A. Ke
rr, Tetrahedron Lett., 36, 2411(1995). ２）酸化鉄−酸化マグネシウム触媒共存下、ヒドラジン
による４−クロルニトロベンゼンなどの４−クロルアニ
リンへの還元。P. S. Kumbhar, J. Sanchez-Valente, a
nd F. Figueras, TetrahedronLett., 39, 2573-2574(19
98). ３）ジエチルクロロホスファイト／３級アミンによる４
−ニトロベンズアルデヒドなどの４−アミノベンズアル
デヒドへの還元。B. Fischer and L. Sheihet, J. Org.
Chem., 63, 393-395(1998).さらには、 ４）塩化アンモニウム飽和水溶液を含むエチルアルコー
ル中、インジウム金属粉末による、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル、ニトリル基などが共
存するニトロベンゼン誘導体のアニリン誘導体への還
元。C. D. Moody and M. R. Pitts, Synlett., 1028(19
98).
【０００５】しかし、これらの還元法の芳香族ジニトロ
化合物への適用は報告されておらず、エステル基、アル
ケニル基、ジエニル基などの官能基が共存する芳香族ポ
リニトロ化合物へ適用できる還元法の出現が強く求めら
れている。
化合物への適用は報告されておらず、エステル基、アル
ケニル基、ジエニル基などの官能基が共存する芳香族ポ
リニトロ化合物へ適用できる還元法の出現が強く求めら
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、医薬品や感
光性ポリマー合成などの中間体である芳香族ポリアミ
ン、特に、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基また
はフェニル基を有する芳香族ジアミンを、相当する芳香
族ポリニトロ化合物、特に芳香族ジニトロ化合物から、
温和な条件の還元反応により高収率で製造する方法を提
供することを目的とする。さらに本発明の目的は、医薬
品や感光性ポリマー合成などの中間体である新規芳香族
ジアミン化合物を提供することにある。
光性ポリマー合成などの中間体である芳香族ポリアミ
ン、特に、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基また
はフェニル基を有する芳香族ジアミンを、相当する芳香
族ポリニトロ化合物、特に芳香族ジニトロ化合物から、
温和な条件の還元反応により高収率で製造する方法を提
供することを目的とする。さらに本発明の目的は、医薬
品や感光性ポリマー合成などの中間体である新規芳香族
ジアミン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジニトロ
化合物を非プロトン性極性溶媒中、４級アンモニウム塩
水溶液共存下、インジウムメタルにより還元することに
より、温和な条件下で、従来の合成法と比べて、極めて
高収率で芳香族ジアミン等の芳香族ポリアミンが得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジニトロ
化合物を非プロトン性極性溶媒中、４級アンモニウム塩
水溶液共存下、インジウムメタルにより還元することに
より、温和な条件下で、従来の合成法と比べて、極めて
高収率で芳香族ジアミン等の芳香族ポリアミンが得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶
媒中、４級アンモニウム塩水溶液共存下インジウムメタ
ルにより、少なくとも２つのニトロ基を有する芳香族ポ
リニトロ化合物を還元して少なくとも２つのアミノ基を
有する芳香族ポリアミンを製造することを特徴とする芳
香族ポリアミンの製造方法に関する。
媒中、４級アンモニウム塩水溶液共存下インジウムメタ
ルにより、少なくとも２つのニトロ基を有する芳香族ポ
リニトロ化合物を還元して少なくとも２つのアミノ基を
有する芳香族ポリアミンを製造することを特徴とする芳
香族ポリアミンの製造方法に関する。
【０００９】上記製造方法において、芳香族ポリアミン
は、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を有するも
のであることができる。
は、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を有するも
のであることができる。
【００１０】さらに、上記製造方法において、芳香族ポ
リアミンは一般式［１］又は一般式［２］で表される芳
香族ジアミンであることができる。
リアミンは一般式［１］又は一般式［２］で表される芳
香族ジアミンであることができる。
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはシス
ー共役ジエニル基又はフェニル基を含む１価の有機基で
あり、残余は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であ
り、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に酸素若しくは硫黄、又
は炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキレン
基、アルキリデン基若しくはアルキレンオキシ基であ
り、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に２価の芳香族基で
あり、ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１
である。ただし、ｌ1及び／又はｌ2が１のとき，ｍ1及
び／又はｍ2も１である。）
ー共役ジエニル基又はフェニル基を含む１価の有機基で
あり、残余は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であ
り、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に酸素若しくは硫黄、又
は炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキレン
基、アルキリデン基若しくはアルキレンオキシ基であ
り、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に２価の芳香族基で
あり、ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１
である。ただし、ｌ1及び／又はｌ2が１のとき，ｍ1及
び／又はｍ2も１である。）
【００１２】
【化５】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ
12の少なくとも１つはシスー共役ジエニル基を含む１価
の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ
ル基であり、Ｙは酸素若しくは硫黄、又は炭素数１〜４
の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキリデ
ン基若しくはアルキレンオキシ基であり、ｎ1は０又は
１である。）
12の少なくとも１つはシスー共役ジエニル基を含む１価
の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ
ル基であり、Ｙは酸素若しくは硫黄、又は炭素数１〜４
の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキリデ
ン基若しくはアルキレンオキシ基であり、ｎ1は０又は
１である。）
【００１３】上記製造方法においてシスー共役ジエニル
基は、フリル基、チエニル基又はピロリル基であること
ができる。
基は、フリル基、チエニル基又はピロリル基であること
ができる。
【００１４】また、上記製造方法は、還元反応を５５℃
以下で行い、芳香族ポリニトロ化合物の消失を確認した
後、６０℃以上で還元反応を完結させることができる。
以下で行い、芳香族ポリニトロ化合物の消失を確認した
後、６０℃以上で還元反応を完結させることができる。
【００１５】さらに本発明は下記一般式［３］で表され
る芳香族ジアミン化合物に関する。
る芳香族ジアミン化合物に関する。
【化６】 （式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のいずれか１つは、
シスー共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有
機基であり、残余は水素であり、−Ｐｈ−はフェニレン
基である。）
シスー共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有
機基であり、残余は水素であり、−Ｐｈ−はフェニレン
基である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、原料として
少なくとも２つのニトロ基を有する芳香族ポリニトロ化
合物を用いる。少なくとも２つのニトロ基を有する芳香
族ポリニトロ化合物としては、例えば、一般式［４］又
は一般式［５］で表される芳香族ポリニトロ化合物を挙
げることができる。
少なくとも２つのニトロ基を有する芳香族ポリニトロ化
合物を用いる。少なくとも２つのニトロ基を有する芳香
族ポリニトロ化合物としては、例えば、一般式［４］又
は一般式［５］で表される芳香族ポリニトロ化合物を挙
げることができる。
【化７】 一般式［４］中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ａ
ｒ1、Ａｒ2、ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2は一般式［１］中の
各記号と同義である。また、一般式［５］中の、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ及びｎ1は
一般式［２］中の各記号と同義である。
ｒ1、Ａｒ2、ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2は一般式［１］中の
各記号と同義である。また、一般式［５］中の、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ及びｎ1は
一般式［２］中の各記号と同義である。
【００１７】上記芳香族ポリニトロ化合物は、例えば、
以下の方法により合成することができる。 （１）市販の3,5−ジニトロベンゾイルクロリドなどの
ポリニトロ置換ベンゾイルクロリドとフルフリルアルコ
ールなどのシス−共役ジエニル基を含むアルコールとの
エステル化反応。 （２）市販の3,5−ジニトロベンジルアルコールなどの
ポリニトロアレーン構造を有するアルコールと2-フロイ
ルクロリドなどのシス−共役ジエニル基を含む酸クロリ
ドとのエステル化反応。 （３）市販の3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールな
どのポリヒドロキシベンジルアルコール誘導体と4-フル
オロニトロベンゼンなどのハロゲン置換ニトロベンゼン
とのエーテル化反応の後、残存するアルコールの上記
(2)のエステル化反応による共役ジエニル基の導入。
以下の方法により合成することができる。 （１）市販の3,5−ジニトロベンゾイルクロリドなどの
ポリニトロ置換ベンゾイルクロリドとフルフリルアルコ
ールなどのシス−共役ジエニル基を含むアルコールとの
エステル化反応。 （２）市販の3,5−ジニトロベンジルアルコールなどの
ポリニトロアレーン構造を有するアルコールと2-フロイ
ルクロリドなどのシス−共役ジエニル基を含む酸クロリ
ドとのエステル化反応。 （３）市販の3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールな
どのポリヒドロキシベンジルアルコール誘導体と4-フル
オロニトロベンゼンなどのハロゲン置換ニトロベンゼン
とのエーテル化反応の後、残存するアルコールの上記
(2)のエステル化反応による共役ジエニル基の導入。
【００１８】本発明の製造方法においては、芳香族ポリ
アミンは、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を有
するものであることができる。シスー共役ジエニル基を
有する芳香族ポリニトロ化合物は、一般に、シスー共役
ジエニル基を還元することなしにニトロ基のみを選択的
に還元することが難しい。しかるに、本発明の製造方法
であれば、シスー共役ジエニル基を有する芳香族ポリニ
トロ化合物であっても、シスー共役ジエニル基を還元す
ることなしにニトロ基のみを選択的に還元することがで
きる。
アミンは、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を有
するものであることができる。シスー共役ジエニル基を
有する芳香族ポリニトロ化合物は、一般に、シスー共役
ジエニル基を還元することなしにニトロ基のみを選択的
に還元することが難しい。しかるに、本発明の製造方法
であれば、シスー共役ジエニル基を有する芳香族ポリニ
トロ化合物であっても、シスー共役ジエニル基を還元す
ることなしにニトロ基のみを選択的に還元することがで
きる。
【００１９】シスー共役ジエニル基としては、フリル
基、チエニル基、ピロリル基、ピラニル基、イソベンゾ
フラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基等を挙
げることができ、中でも、フリル基、チエニル基または
ピロリル基であることが好ましい。
基、チエニル基、ピロリル基、ピラニル基、イソベンゾ
フラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基等を挙
げることができ、中でも、フリル基、チエニル基または
ピロリル基であることが好ましい。
【００２０】さらに、本発明の製造方法において、芳香
族ポリアミンは上記一般式［１］又は一般式［２］で表
される芳香族ジアミンであることができる。一般式
［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはシ
スー共役ジエニル基を含む１価の有機基であり、残余
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。また、一
般式［２］中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11
及びＲ12の少なくとも１つはシスー共役ジエニル基を含
む１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアル
コキシル基である。一般式［１］及び一般式［２］にお
いて、シスー共役ジエニル基を含む１価の有機基として
は、例えば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｄ、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−Ｏ
−ＣＨ2−Ｄ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2
−Ｄ等を挙げることができる。但し、Ｄはシスー共役ジ
エニル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ラウリル基、等を挙げることができ
る。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等であることが好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ラウリル
オキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基等であることが好ましい。
族ポリアミンは上記一般式［１］又は一般式［２］で表
される芳香族ジアミンであることができる。一般式
［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはシ
スー共役ジエニル基を含む１価の有機基であり、残余
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。また、一
般式［２］中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11
及びＲ12の少なくとも１つはシスー共役ジエニル基を含
む１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水素、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアル
コキシル基である。一般式［１］及び一般式［２］にお
いて、シスー共役ジエニル基を含む１価の有機基として
は、例えば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｄ、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄ、−Ｏ
−ＣＨ2−Ｄ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2
−Ｄ等を挙げることができる。但し、Ｄはシスー共役ジ
エニル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ラウリル基、等を挙げることができ
る。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等であることが好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ラウリル
オキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基等であることが好ましい。
【００２１】一般式［１］中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独
立に酸素若しくは硫黄、又は炭素数１〜４の置換基を有
していてもよいアルキレン基、アルキリデン基若しくは
アルキレンオキシ基である。一般式［２］中、Ｙは酸素
又は硫黄であるか、炭素数１〜４の置換基を有していて
もよいアルキレン基、アルキリデン基又はアルキレンオ
キシ基である。炭素数１〜４の置換基を有していてもよ
いアルキレン基、アルキリデン基又はアルキレンオキシ
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、1,1,1,3,3,
3-ヘキサフルオロイソプロピリデン基、メチレンオキシ
基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレン
オキシ基等を挙げることができる。
立に酸素若しくは硫黄、又は炭素数１〜４の置換基を有
していてもよいアルキレン基、アルキリデン基若しくは
アルキレンオキシ基である。一般式［２］中、Ｙは酸素
又は硫黄であるか、炭素数１〜４の置換基を有していて
もよいアルキレン基、アルキリデン基又はアルキレンオ
キシ基である。炭素数１〜４の置換基を有していてもよ
いアルキレン基、アルキリデン基又はアルキレンオキシ
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、1,1,1,3,3,
3-ヘキサフルオロイソプロピリデン基、メチレンオキシ
基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレン
オキシ基等を挙げることができる。
【００２２】一般式［１］中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞ
れ独立に２価の芳香族基であり、２価の芳香族基として
は、例えば、フェニレン基(1,4-又は1,3-)、ナフチレン
基(1,4-)等を挙げることができる。一般式［１］中、ｌ
1、ｌ2、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１である。
ただし、ｌ1及び／又はｌ2が１のとき，ｍ1及び／又は
ｍ2も１である。ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2は、好ましくは
ｌ1＝ｌ2＝ｍ1＝ｍ2＝１またはｌ1＝ｌ2＝ｍ1＝ｍ2＝０
である。一般式［２］中、ｎ1は０又は１である。
れ独立に２価の芳香族基であり、２価の芳香族基として
は、例えば、フェニレン基(1,4-又は1,3-)、ナフチレン
基(1,4-)等を挙げることができる。一般式［１］中、ｌ
1、ｌ2、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１である。
ただし、ｌ1及び／又はｌ2が１のとき，ｍ1及び／又は
ｍ2も１である。ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2は、好ましくは
ｌ1＝ｌ2＝ｍ1＝ｍ2＝１またはｌ1＝ｌ2＝ｍ1＝ｍ2＝０
である。一般式［２］中、ｎ1は０又は１である。
【００２３】一般式［１］又は一般式［２］で表される
芳香族ジアミンの具体例を以下に示す。
芳香族ジアミンの具体例を以下に示す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２４】本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホ
キシドなどを挙げることができ、これらを単独又は混合
して用いることができる。非プロトン性極性溶媒として
は、ＤＭＦが好ましい。本発明に用いられる４級アンモ
ニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、よう化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどを
挙げることができ、これらを単独又は混合して用いるこ
とができる。４級アンモニウム塩としては、塩化アンモ
ニウムが好ましい。４級アンモニウム塩水溶液の量は、
インジウムメタル１ｇ当り、４級アンモニウム塩飽和水
溶液として１〜１０ml、より好ましくは、２〜５mlとす
ることが適当である。
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホ
キシドなどを挙げることができ、これらを単独又は混合
して用いることができる。非プロトン性極性溶媒として
は、ＤＭＦが好ましい。本発明に用いられる４級アンモ
ニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、よう化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどを
挙げることができ、これらを単独又は混合して用いるこ
とができる。４級アンモニウム塩としては、塩化アンモ
ニウムが好ましい。４級アンモニウム塩水溶液の量は、
インジウムメタル１ｇ当り、４級アンモニウム塩飽和水
溶液として１〜１０ml、より好ましくは、２〜５mlとす
ることが適当である。
【００２５】本発明の方法では、インジウムメタルによ
り芳香族ポリニトロ化合物を還元する。インジウムメタ
ル量の量は、芳香族ポリニトロ化合物１ｇ当り、０．６
〜２０ｇ、好ましくは１．５〜１０ｇ、より好ましくは
３〜６ｇとすることが適当である。還元温度は、室温〜
８５℃、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４５
〜５５℃とすることが適当である。４０℃以上とするこ
とで還元反応の速度が速くなり比較的短時間に反応を終
了させることができ、７５℃以下であれば副反応も起こ
りにくく、高い収量で芳香族ポリアミン化合物を得るこ
とができる。還元反応は、芳香族ポリニトロ化合物が反
応して消失したことを確認後、６０〜７０℃にて反応を
完結させるのが良い。芳香族ポリニトロ化合物の消失
は、例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により
確認することができる。なお、生成した芳香族ポリアミ
ン化合物の酸化や着色を防ぐため、上記還元反応は、不
活性ガス、例えば、アルゴンガスあるいは窒素ガス、雰
囲気下で行うことが望ましい。
り芳香族ポリニトロ化合物を還元する。インジウムメタ
ル量の量は、芳香族ポリニトロ化合物１ｇ当り、０．６
〜２０ｇ、好ましくは１．５〜１０ｇ、より好ましくは
３〜６ｇとすることが適当である。還元温度は、室温〜
８５℃、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４５
〜５５℃とすることが適当である。４０℃以上とするこ
とで還元反応の速度が速くなり比較的短時間に反応を終
了させることができ、７５℃以下であれば副反応も起こ
りにくく、高い収量で芳香族ポリアミン化合物を得るこ
とができる。還元反応は、芳香族ポリニトロ化合物が反
応して消失したことを確認後、６０〜７０℃にて反応を
完結させるのが良い。芳香族ポリニトロ化合物の消失
は、例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により
確認することができる。なお、生成した芳香族ポリアミ
ン化合物の酸化や着色を防ぐため、上記還元反応は、不
活性ガス、例えば、アルゴンガスあるいは窒素ガス、雰
囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】本発明は、下記一般式［３］で表される新
規芳香族ジアミン化合物を包含する。
規芳香族ジアミン化合物を包含する。
【化１１】 式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のいずれか１つは、シ
スー共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有機
基であり、シスー共役ジエニル基またはフェニル基を含
む１価の有機基は、例えば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄまた
は−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄである（但し、Ｄはシスー共役
ジエニル基またはフェニル基を表す）。さらに、シスー
共役ジエニル基は、フリル基、チエニル基又はピロリル
基であることが好ましい。本発明の新規芳香族ジアミン
化合物の具体例は、前記1-(9)〜1-(16)で表される化合
物である。特に、実施例３、４及び６で合成された化合
物が好ましい。
スー共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有機
基であり、シスー共役ジエニル基またはフェニル基を含
む１価の有機基は、例えば、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄまた
は−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄである（但し、Ｄはシスー共役
ジエニル基またはフェニル基を表す）。さらに、シスー
共役ジエニル基は、フリル基、チエニル基又はピロリル
基であることが好ましい。本発明の新規芳香族ジアミン
化合物の具体例は、前記1-(9)〜1-(16)で表される化合
物である。特に、実施例３、４及び６で合成された化合
物が好ましい。
【００２７】本発明の新規芳香族ジアミン化合物は、下
記一般式[６]に示す芳香族ジニトロ化合物を原料として
前記本発明の芳香族ポリアミンの製造方法を用いて製造
することができる。
記一般式[６]に示す芳香族ジニトロ化合物を原料として
前記本発明の芳香族ポリアミンの製造方法を用いて製造
することができる。
【００２８】
【化１２】 式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、一般式［３］と同
義である。一般式［６］で表されるジニトロ化合物は、
前記一般式［４］で示される芳香族ポリニトロ化合物と
同様の方法で、市販または公知の化合物を原料として合
成することができる。
義である。一般式［６］で表されるジニトロ化合物は、
前記一般式［４］で示される芳香族ポリニトロ化合物と
同様の方法で、市販または公知の化合物を原料として合
成することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。下記の表に実施例で得られた芳香族ポリアミンの
構造式と収率を示す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。下記の表に実施例で得られた芳香族ポリアミンの
構造式と収率を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１：３，５−ジアミノベンジル−２
−フロエートの製造 ３，５−ジニトロベンジル−２−フロエートの製造：攪
拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備え
た５００mlセパラブルフラスコ中で、３，５−ジニトロ
ベンジルアルコール３７．０ｇをピリジン１００mlに溶
解した。０〜５℃に冷却しながら、２−フロイルクロリ
ド５３．１ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に
戻し、２時間攪拌した。４００mlの水を加え、析出した
固体をろ過した。得られた個体をエチルアルコール／水
（８０／２０、容積比）から再結晶し、３，５−ジニト
ロベンジル−２−フロエート４７ｇを得た。収率８６
％。融点１１６．０〜１１７．７℃。
−フロエートの製造 ３，５−ジニトロベンジル−２−フロエートの製造：攪
拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備え
た５００mlセパラブルフラスコ中で、３，５−ジニトロ
ベンジルアルコール３７．０ｇをピリジン１００mlに溶
解した。０〜５℃に冷却しながら、２−フロイルクロリ
ド５３．１ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に
戻し、２時間攪拌した。４００mlの水を加え、析出した
固体をろ過した。得られた個体をエチルアルコール／水
（８０／２０、容積比）から再結晶し、３，５−ジニト
ロベンジル−２−フロエート４７ｇを得た。収率８６
％。融点１１６．０〜１１７．７℃。
【００３２】３，５−ジアミノベンジル−２−フロエー
トの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒素
ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中
で、３，５−ジニトロベンジル−２−フロエート２３．
６ｇを３００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に溶解した。この溶液にインジウム金属粉末１３０
ｇを分散し、窒素気流下、１９５mlの塩化アンモニウム
飽和水溶液を加え５２℃で４時間還元反応を行った。反
応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡した。反
応終了後、反応液に酢酸エチル８００ml及び水４００ml
を加え、固体をろ別した。ろ液を分液し、酢酸エチル層
を２００mlの水及び１５０mlの飽和食塩水で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、酢酸エチル
を留去し、３，５−ジアミノベンジル−２−フロエート
の粗結晶１５．０３ｇを得た。収率８０％。イソプロピ
ルアルコールから再結晶し、融点１１９．０〜１２１.
１℃の淡黄色プリズム状結晶を得た。
トの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒素
ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中
で、３，５−ジニトロベンジル−２−フロエート２３．
６ｇを３００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に溶解した。この溶液にインジウム金属粉末１３０
ｇを分散し、窒素気流下、１９５mlの塩化アンモニウム
飽和水溶液を加え５２℃で４時間還元反応を行った。反
応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡した。反
応終了後、反応液に酢酸エチル８００ml及び水４００ml
を加え、固体をろ別した。ろ液を分液し、酢酸エチル層
を２００mlの水及び１５０mlの飽和食塩水で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、酢酸エチル
を留去し、３，５−ジアミノベンジル−２−フロエート
の粗結晶１５．０３ｇを得た。収率８０％。イソプロピ
ルアルコールから再結晶し、融点１１９．０〜１２１.
１℃の淡黄色プリズム状結晶を得た。
【００３３】IR(KBr disc): 3419, 3349, 3218,3142,17
07, 1600, 1476, 1353, 1209, 1174,1122, 1077, 947,
771 and 754 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.61(bs, NH2), 5,16(s, 2
H), 6.00(t, J=1.66Hz, 1H), 6.18(d, J=1.66Hz, 2H),
6.50(dd, J=3.32, 1.66Hz, 1H), 7.21(dd J= 3.32, 0.6
6Hz, 1H), 7.58(dd, J=1.66, 0.66Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 66.6, 101.6, 105.7, 111.
8, 118.1, 137.9, 144.7, 146.3, 147.7, 158.6 MS: 232(M+) 元素分析値 C12H12N2O3としての計算値：C，62.06；H，5.21；N，1
2.06％ 測定値：C，62.01；H，5.29；N，11.80％
07, 1600, 1476, 1353, 1209, 1174,1122, 1077, 947,
771 and 754 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.61(bs, NH2), 5,16(s, 2
H), 6.00(t, J=1.66Hz, 1H), 6.18(d, J=1.66Hz, 2H),
6.50(dd, J=3.32, 1.66Hz, 1H), 7.21(dd J= 3.32, 0.6
6Hz, 1H), 7.58(dd, J=1.66, 0.66Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 66.6, 101.6, 105.7, 111.
8, 118.1, 137.9, 144.7, 146.3, 147.7, 158.6 MS: 232(M+) 元素分析値 C12H12N2O3としての計算値：C，62.06；H，5.21；N，1
2.06％ 測定値：C，62.01；H，5.29；N，11.80％
【００３４】実施例２：３，５−ジアミノ安息香酸フル
フリルエステルの製造 ３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステルの製造：
攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備
えた１リットルのセパラブルフラスコ中で、フルフリル
アルコール２９．４ｇをＤＭＦ２００ml及びピリジン８
０mlに溶解した。１５〜１７℃に冷却しながら、２５０
mlのＤＭＦに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド６
９．１５ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反
応液を室温に戻し、３時間半攪拌した。１．５規定塩酸
８００mlを加え析出した固体をろ過した。得られた個体
を少量の冷メタノールで洗浄後、減圧乾燥して８２．０
２ｇの３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステルを
得た。収率９４％。
フリルエステルの製造 ３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステルの製造：
攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備
えた１リットルのセパラブルフラスコ中で、フルフリル
アルコール２９．４ｇをＤＭＦ２００ml及びピリジン８
０mlに溶解した。１５〜１７℃に冷却しながら、２５０
mlのＤＭＦに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド６
９．１５ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反
応液を室温に戻し、３時間半攪拌した。１．５規定塩酸
８００mlを加え析出した固体をろ過した。得られた個体
を少量の冷メタノールで洗浄後、減圧乾燥して８２．０
２ｇの３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステルを
得た。収率９４％。
【００３５】３，５−ジアミノ安息香酸フルフリルエス
テルの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒
素ガス導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ
中で、３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステル４
３．８ｇを５００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にイ
ンジウム金属粉末２００ｇを分散し、窒素気流下、３０
０mlの塩化アンモニウム飽和水溶液を加え５２〜５３℃
で２時間還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ジニトロ
安息香酸フルフリルエステルが完全に反応したことを確
認した後、さらに、６２〜６３℃で１時間反応を続け
た。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、３，
５−ジアミノ安息香酸フルフリルエステルの粗結晶３
１．４ｇを得た。収率９０％。イソプロピルアルコール
から再結晶し、融点１３２．６〜１３４．３℃の淡黄色
針状結晶を得た。
テルの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒
素ガス導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ
中で、３，５−ジニトロ安息香酸フルフリルエステル４
３．８ｇを５００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にイ
ンジウム金属粉末２００ｇを分散し、窒素気流下、３０
０mlの塩化アンモニウム飽和水溶液を加え５２〜５３℃
で２時間還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ジニトロ
安息香酸フルフリルエステルが完全に反応したことを確
認した後、さらに、６２〜６３℃で１時間反応を続け
た。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、３，
５−ジアミノ安息香酸フルフリルエステルの粗結晶３
１．４ｇを得た。収率９０％。イソプロピルアルコール
から再結晶し、融点１３２．６〜１３４．３℃の淡黄色
針状結晶を得た。
【００３６】IR(KBr disc): 3431, 3332, 3212, 3117
(w), 3061(w), 2955(w), 1713(s), 1628, 1501, 1465,
1379, 1351, 1293, 1228(s), 1198, 1152, 1097, 1015,
981, 918, 861, 822(w), 769 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.66(s, NH2), 5,25(s, 2
H), 6.17(t, J=1.98Hz, 1H), 6.37(dd, J=3.30, 1.98H
z, 1H), 6.46(d, J=3.30Hz, 1H), 6.78(d, J= 1.98Hz,
2H), 7.44(dd, J=1.98, 0.66Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 58.4, 105.7, 107.0, 110.
5, 110.6, 131.7, 143.2, 147.4, 149.6, 166.4(-CO-O) 元素分析値 C12H12N2O3としての計算値：C，62.06；H，5.21；N，1
2.06％ 測定値：C，61.96；H，5.23；N，11.99％
(w), 3061(w), 2955(w), 1713(s), 1628, 1501, 1465,
1379, 1351, 1293, 1228(s), 1198, 1152, 1097, 1015,
981, 918, 861, 822(w), 769 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.66(s, NH2), 5,25(s, 2
H), 6.17(t, J=1.98Hz, 1H), 6.37(dd, J=3.30, 1.98H
z, 1H), 6.46(d, J=3.30Hz, 1H), 6.78(d, J= 1.98Hz,
2H), 7.44(dd, J=1.98, 0.66Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 58.4, 105.7, 107.0, 110.
5, 110.6, 131.7, 143.2, 147.4, 149.6, 166.4(-CO-O) 元素分析値 C12H12N2O3としての計算値：C，62.06；H，5.21；N，1
2.06％ 測定値：C，61.96；H，5.23；N，11.99％
【００３７】実施例３：３，５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンジル−２−フロエートの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコ
ールの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴
下ロートを備えた５００mlのセパラブルフラスコに、
３，５−ジヒロキシベンジルアルコール２８ｇ，炭酸カ
リウム６０．７２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド３
００mlを加え、８３〜８４℃に加熱し、４−フルオロニ
トロベンゼン５６．４ｇを５時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに４時間半８５℃で攪拌し反応を完結させ
た。反応終了後、析出した固体をろ別し、酢酸エチルで
よく洗浄した。ろ液と酢酸エチル洗浄液とを合わせ、減
圧蒸留により酢酸エチル及び大部分のＮ，Ｎ−ジメチル
アセタミドを留去して粘調な油状液体を得た。油状液体
に酢酸エチル５００mlを加え飽和食塩水１００mlで３回
洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、酢酸
エチルを留去して粗生成物７７．４５ｇの固体を得た。
固体にメタノール７５０mlを加え５時間還流した後、メ
タノールに不溶な固体をろ別した。ろ液からメタノール
を減圧下に留去して３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルアルコール５４．５４ｇを得た。収率７１
％。融点１３７〜１４０℃。３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジル−２−フロエートの製造：攪拌
機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた
１リットルのセパラブルフラスコ中で、３，５−ビス
（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコール３８．２
ｇをＤＭＦ３３０ml及びピリジン１００mlに溶解した。
１１〜１２℃に冷却しながら、２−フロイルクロリド１
５．６６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻
し、４時間攪拌した。実施例２の３，５−ジニトロ安息
香酸フルフリルエステルの製造の時と同様の後処理を行
い、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジル−
２−フロエート４６．８５ｇを得た。収率９８％。融点
１２１〜１２４℃
ノキシ）ベンジル−２−フロエートの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコ
ールの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴
下ロートを備えた５００mlのセパラブルフラスコに、
３，５−ジヒロキシベンジルアルコール２８ｇ，炭酸カ
リウム６０．７２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド３
００mlを加え、８３〜８４℃に加熱し、４−フルオロニ
トロベンゼン５６．４ｇを５時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに４時間半８５℃で攪拌し反応を完結させ
た。反応終了後、析出した固体をろ別し、酢酸エチルで
よく洗浄した。ろ液と酢酸エチル洗浄液とを合わせ、減
圧蒸留により酢酸エチル及び大部分のＮ，Ｎ−ジメチル
アセタミドを留去して粘調な油状液体を得た。油状液体
に酢酸エチル５００mlを加え飽和食塩水１００mlで３回
洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、酢酸
エチルを留去して粗生成物７７．４５ｇの固体を得た。
固体にメタノール７５０mlを加え５時間還流した後、メ
タノールに不溶な固体をろ別した。ろ液からメタノール
を減圧下に留去して３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルアルコール５４．５４ｇを得た。収率７１
％。融点１３７〜１４０℃。３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジル−２−フロエートの製造：攪拌
機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた
１リットルのセパラブルフラスコ中で、３，５−ビス
（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコール３８．２
ｇをＤＭＦ３３０ml及びピリジン１００mlに溶解した。
１１〜１２℃に冷却しながら、２−フロイルクロリド１
５．６６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻
し、４時間攪拌した。実施例２の３，５−ジニトロ安息
香酸フルフリルエステルの製造の時と同様の後処理を行
い、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジル−
２−フロエート４６．８５ｇを得た。収率９８％。融点
１２１〜１２４℃
【００３８】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンジル−２−フロエートの製造：攪拌機、水冷式還流冷
却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの
セパラブルフラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンジル−２−フロエート４６．８５ｇを３
００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にインジウム金属
粉末１３６ｇを分散し、窒素気流下、２０４mlの塩化ア
ンモニウム飽和水溶液を加え５０〜５１℃で１２時間還
元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンジル−２−フロエートが完全に反応した
ことを確認した後、さらに、６８〜７０℃で１時間半反
応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行
い、４１．０ｇの油状粗生成物を得た。油状粗生成物を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンジル−２−フロエート３
１．９５ｇを得た。収率８０％。イソプロピルアルコー
ルから再結晶し、融点１１７〜１２１℃の淡黄色プリズ
ム状結晶を得た。
ンジル−２−フロエートの製造：攪拌機、水冷式還流冷
却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの
セパラブルフラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンジル−２−フロエート４６．８５ｇを３
００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にインジウム金属
粉末１３６ｇを分散し、窒素気流下、２０４mlの塩化ア
ンモニウム飽和水溶液を加え５０〜５１℃で１２時間還
元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンジル−２−フロエートが完全に反応した
ことを確認した後、さらに、６８〜７０℃で１時間半反
応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行
い、４１．０ｇの油状粗生成物を得た。油状粗生成物を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンジル−２−フロエート３
１．９５ｇを得た。収率８０％。イソプロピルアルコー
ルから再結晶し、融点１１７〜１２１℃の淡黄色プリズ
ム状結晶を得た。
【００３９】IR(KBr disc): 3417, 3332, 3231, 1719,
1613, 1592, 1507, 1475, 1453, 1400, 1305, 1213, 11
22, 1008, 965, 838 and 763 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.59(bs, -NH2), 5.18(s, 2
H), 6.49(t, J=2.37Hz,1H), 6.50(dd, J=3.72, 1.69Hz,
1H), 6.61(d, J=2.37Hz, 2H), 6.66 & 6.86(ABq, J=8.
79Hz, 4H,4H), 7.16(dd, J=3.72, 1.01Hz, 1H), 7.57(d
d, J=1.69, 1.01Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 65.9, 105.9, 111.8, 116.
2, 118.2, 121.5, 138.1, 143.0, 144.4, 146.5, 147.
9, 158.3, 160.3 MS: 416(M+) 元素分析値 C24H20N2O5としての計算値：C，69.22；H，4.84；N，6.
73％ 測定値：C，69.08；H，5.09；N，6.56％
1613, 1592, 1507, 1475, 1453, 1400, 1305, 1213, 11
22, 1008, 965, 838 and 763 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.59(bs, -NH2), 5.18(s, 2
H), 6.49(t, J=2.37Hz,1H), 6.50(dd, J=3.72, 1.69Hz,
1H), 6.61(d, J=2.37Hz, 2H), 6.66 & 6.86(ABq, J=8.
79Hz, 4H,4H), 7.16(dd, J=3.72, 1.01Hz, 1H), 7.57(d
d, J=1.69, 1.01Hz, 1H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 65.9, 105.9, 111.8, 116.
2, 118.2, 121.5, 138.1, 143.0, 144.4, 146.5, 147.
9, 158.3, 160.3 MS: 416(M+) 元素分析値 C24H20N2O5としての計算値：C，69.22；H，4.84；N，6.
73％ 測定値：C，69.08；H，5.09；N，6.56％
【００４０】実施例４：３，５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンジルフルフリルエーテルの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルヨージ
ドの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管及び滴下ロートを
備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に、実施例３
で製造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ジルアルコール５１．３４ｇ、テトラエチルアンモニウ
ムヨージド６８．８５ｇ及びクロロホルム４００mlを加
えた。この混合液を攪拌しながら室温下、三弗化ほう素
ジエチルエーテル錯体２８．５２ｇを滴下した。滴下
後、6時間半還流した。反応液を室温に冷却し、炭酸水
素ナトリウムの飽和水溶液１８０mlを加え、クロロホル
ム層を分液した。クロロホルム層を１０％チオ硫酸ナト
リウム水溶液２００mlで２回、飽和食塩水２００mlで２
回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホル
ムを減圧下で留去し、粗生成物５９．６８ｇの固体を得
た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンジルヨージド４３．３３ｇの薄黄色結晶を得た。収率
６６％。融点１５９．５〜１６２．５℃
ノキシ）ベンジルフルフリルエーテルの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルヨージ
ドの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管及び滴下ロートを
備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に、実施例３
で製造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ジルアルコール５１．３４ｇ、テトラエチルアンモニウ
ムヨージド６８．８５ｇ及びクロロホルム４００mlを加
えた。この混合液を攪拌しながら室温下、三弗化ほう素
ジエチルエーテル錯体２８．５２ｇを滴下した。滴下
後、6時間半還流した。反応液を室温に冷却し、炭酸水
素ナトリウムの飽和水溶液１８０mlを加え、クロロホル
ム層を分液した。クロロホルム層を１０％チオ硫酸ナト
リウム水溶液２００mlで２回、飽和食塩水２００mlで２
回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホル
ムを減圧下で留去し、粗生成物５９．６８ｇの固体を得
た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンジルヨージド４３．３３ｇの薄黄色結晶を得た。収率
６６％。融点１５９．５〜１６２．５℃
【００４１】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンジルフルフリルエーテルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管及び温度計を備えた１リットルのセパラブルフラ
スコ中に、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ジルヨージド４３．３３ｇ、フルフリルアルコール８．
６２ｇ及び使用直前に蒸留したテトラヒドロフラン４０
０mlを加えた。この混合液に水素化ナトリウム２．３３
ｇの粉末を２０℃に保ちながら加えていった。反応液を
室温に戻し１時間半攪拌した。反応液からテトラヒドロ
フランを減圧下留去し、残さに酢酸エチル３００mlを加
え、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０mlで１回、
飽和食塩水１２０mlで２回洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下酢酸エチルを留去して３，５−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルフルフリルエーテ
ル３９．２８ｇの粘調液体を得た。収率９７％。
ンジルフルフリルエーテルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管及び温度計を備えた１リットルのセパラブルフラ
スコ中に、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ジルヨージド４３．３３ｇ、フルフリルアルコール８．
６２ｇ及び使用直前に蒸留したテトラヒドロフラン４０
０mlを加えた。この混合液に水素化ナトリウム２．３３
ｇの粉末を２０℃に保ちながら加えていった。反応液を
室温に戻し１時間半攪拌した。反応液からテトラヒドロ
フランを減圧下留去し、残さに酢酸エチル３００mlを加
え、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０mlで１回、
飽和食塩水１２０mlで２回洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下酢酸エチルを留去して３，５−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルフルフリルエーテ
ル３９．２８ｇの粘調液体を得た。収率９７％。
【００４２】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンジルフルフリルエーテルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジルフルリルエーテル３９．２０ｇを
３００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にインジウム金
属粉末１３６ｇを分散し、窒素気流下、２０４mlの塩化
アンモニウム飽和水溶液を加え５１〜５３℃で１１時間
還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジルフルフリルエーテルが完全に反応
したことを確認した後、さらに、６２〜６４℃で１時間
反応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を
行い、３３．２８ｇの油状粗生成物を得た。油状粗生成
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、３，５−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジルフルフリルエー
テル２４．５３ｇを得た。収率７２％。イソプロピルア
ルコールから再結晶し、融点８２〜８４℃の淡黄色プリ
ズム状結晶を得た。
ンジルフルフリルエーテルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジルフルリルエーテル３９．２０ｇを
３００mlのＤＭＦに溶解した。この溶液にインジウム金
属粉末１３６ｇを分散し、窒素気流下、２０４mlの塩化
アンモニウム飽和水溶液を加え５１〜５３℃で１１時間
還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロ
フェノキシ）ベンジルフルフリルエーテルが完全に反応
したことを確認した後、さらに、６２〜６４℃で１時間
反応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を
行い、３３．２８ｇの油状粗生成物を得た。油状粗生成
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、３，５−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジルフルフリルエー
テル２４．５３ｇを得た。収率７２％。イソプロピルア
ルコールから再結晶し、融点８２〜８４℃の淡黄色プリ
ズム状結晶を得た。
【００４３】IR(KBr disc): 3429, 3327, 3220, 3116,
2921(vw), 2860(vw), 1635, 1595, 1507(vs), 1458, 13
55, 1323, 1301, 1275, 1213, 1150, 1122, 1070, 994,
912,838 and 743 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ3.54(bs, 4H), 4.39(s, 2H),
4.43(s, 2H), 6.27(d,J=3.1Hz, 1H), 6.32(dd, J=3.1,
1.7Hz, 1H), 6.47(t, J=2.1Hz, 1H), 6.55(d,J=2.1Hz,
2H), 6.65&6.85(Abq, J=8.6Hz, 4H,4H), 7.39(dd, J=
1.7, 0.7Hz, 1H)13CNMR(500MHz, CDCl3): δ 63.8, 71.
4, 105.7, 109.4, 109.9, 110.2, 116.2,121.2, 140.6,
142.7, 142.8, 148.1, 151.5, 160.2 元素分析値 C24H22N2O4としての計算値：C，71.63；H，5.51；N，6.
96％ 測定値：C，71.43；H，5.53；N，6.72％
2921(vw), 2860(vw), 1635, 1595, 1507(vs), 1458, 13
55, 1323, 1301, 1275, 1213, 1150, 1122, 1070, 994,
912,838 and 743 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ3.54(bs, 4H), 4.39(s, 2H),
4.43(s, 2H), 6.27(d,J=3.1Hz, 1H), 6.32(dd, J=3.1,
1.7Hz, 1H), 6.47(t, J=2.1Hz, 1H), 6.55(d,J=2.1Hz,
2H), 6.65&6.85(Abq, J=8.6Hz, 4H,4H), 7.39(dd, J=
1.7, 0.7Hz, 1H)13CNMR(500MHz, CDCl3): δ 63.8, 71.
4, 105.7, 109.4, 109.9, 110.2, 116.2,121.2, 140.6,
142.7, 142.8, 148.1, 151.5, 160.2 元素分析値 C24H22N2O4としての計算値：C，71.63；H，5.51；N，6.
96％ 測定値：C，71.43；H，5.53；N，6.72％
【００４４】実施例５：３，３′−ジアミノ−４，４′
−ジ−２−フロイルアミノビフェニルの製造 ３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−２−フロイルアミ
ノビフェニルの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度
計及び滴下ロートを備えた５００mlのセパラブルフラス
コ中で、３，３′−ジニトロ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル１０．９６ｇをＤＭＦ２００mlに溶解したのち、
ピリジン２０mlを加えた。１３〜１４℃に冷却しなが
ら、２−フロイルクロリド１２．５３ｇを滴下した。滴
下終了後、反応溶液を室温に戻し、５時間攪拌を続け
た。２規定塩酸８０ml、次いで水１００mlを加え、析出
した固体をろ過した・固体をよく水洗した後、減圧乾燥
して３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−２−フロイル
アミノビフェニル１５．０ｇを得た。収率８１％
−ジ−２−フロイルアミノビフェニルの製造 ３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−２−フロイルアミ
ノビフェニルの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度
計及び滴下ロートを備えた５００mlのセパラブルフラス
コ中で、３，３′−ジニトロ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル１０．９６ｇをＤＭＦ２００mlに溶解したのち、
ピリジン２０mlを加えた。１３〜１４℃に冷却しなが
ら、２−フロイルクロリド１２．５３ｇを滴下した。滴
下終了後、反応溶液を室温に戻し、５時間攪拌を続け
た。２規定塩酸８０ml、次いで水１００mlを加え、析出
した固体をろ過した・固体をよく水洗した後、減圧乾燥
して３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−２−フロイル
アミノビフェニル１５．０ｇを得た。収率８１％
【００４５】３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ−２−
フロイルアミノビフェニルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコ中で、３，３′−ジニトロ−４，
４′−ジ−２−フロイルアミノビフェニル１４．８ｇ、
インジウム金属粉末５２ｇ及び４００mlのＤＭＦを仕込
んだ。この分散溶液に、窒素気流下、７８mlの塩化アン
モニウム飽和水溶液を加え５２〜５３℃で２０時間還元
反応を行ない、ＴＬＣで３，３′−ジニトロ−４，４′
−ジ−２−フロイルアミノビフェニルが完全に反応した
ことを確認した後、さらに、６４〜６５℃で２時間反応
を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行
い、１２．０ｇの粉末状粗生成物を得た。粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、３，３′−ジア
ミノ−４，４′−ジ−２−フロイルアミノビフェニル
９．０２ｇを得た。収率７０％。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン／酢酸エチル（２５／７５、容積比）から再結晶
し、分解点２５６〜２５９℃の黄色針状結晶を得た。
フロイルアミノビフェニルの製造：攪拌機、水冷式還流
冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコ中で、３，３′−ジニトロ−４，
４′−ジ−２−フロイルアミノビフェニル１４．８ｇ、
インジウム金属粉末５２ｇ及び４００mlのＤＭＦを仕込
んだ。この分散溶液に、窒素気流下、７８mlの塩化アン
モニウム飽和水溶液を加え５２〜５３℃で２０時間還元
反応を行ない、ＴＬＣで３，３′−ジニトロ−４，４′
−ジ−２−フロイルアミノビフェニルが完全に反応した
ことを確認した後、さらに、６４〜６５℃で２時間反応
を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行
い、１２．０ｇの粉末状粗生成物を得た。粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、３，３′−ジア
ミノ−４，４′−ジ−２−フロイルアミノビフェニル
９．０２ｇを得た。収率７０％。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン／酢酸エチル（２５／７５、容積比）から再結晶
し、分解点２５６〜２５９℃の黄色針状結晶を得た。
【００４６】IR(KBr disc): 3439, 3340, 3198, 3129,
1649, 1587, 1465, 1409, 1310, 1223, 1167, 1013, 88
3, 860, 797, 759 cm-1 1 HNMR(400MHz, d6-DMSO): δ 5.01(s, -NH2), 6.68(dd,
J=3.42, 1.95 Hz, 2H),6.80(m,2H), 7.00(d, J=1.95 H
z, 2H), 7.22 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.29(d, J=3.41 Hz,
2H), 7.91(d, J=1.95, 2H), 9.58(s, -CONH-)13 CNMR(400MHz, d6-DMSO): δ 112.0, 114.0, 114.4, 1
14.7, 121.9, 126.8, 138.8, 143.1, 145.4, 147.7, 15
6.4 MS; 402(M+) 元素分析値 C22H18N4O4としての計算値：C，65.66；H，4.51；N，1
3.92％ 測定値：C，65.11；H，4.92；N，13.32％
1649, 1587, 1465, 1409, 1310, 1223, 1167, 1013, 88
3, 860, 797, 759 cm-1 1 HNMR(400MHz, d6-DMSO): δ 5.01(s, -NH2), 6.68(dd,
J=3.42, 1.95 Hz, 2H),6.80(m,2H), 7.00(d, J=1.95 H
z, 2H), 7.22 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.29(d, J=3.41 Hz,
2H), 7.91(d, J=1.95, 2H), 9.58(s, -CONH-)13 CNMR(400MHz, d6-DMSO): δ 112.0, 114.0, 114.4, 1
14.7, 121.9, 126.8, 138.8, 143.1, 145.4, 147.7, 15
6.4 MS; 402(M+) 元素分析値 C22H18N4O4としての計算値：C，65.66；H，4.51；N，1
3.92％ 測定値：C，65.11；H，4.92；N，13.32％
【００４７】実施例６：３，５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンジルベンゾエートの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルベンゾ
エートの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び
滴下ロートを備えた２００mlの四つ口フラスコ中で、実
施例３で製造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルアルコール５．４３ｇをＤＭＦ４０mlに溶
解したのち、ピリジン１０mlを加えた。混合液を１８℃
に冷却しながら、ベンゾイルクロリド２．４ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、２時間攪拌を
続けた。２規定塩酸５０ml、次いで水１００mlを加え、
析出した固体をろ過した・固体をよく水洗した後、減圧
乾燥して３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジ
ルベンゾエート６．３５ｇを得た。収率９３％
ノキシ）ベンジルベンゾエートの製造 ３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルベンゾ
エートの製造：攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び
滴下ロートを備えた２００mlの四つ口フラスコ中で、実
施例３で製造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルアルコール５．４３ｇをＤＭＦ４０mlに溶
解したのち、ピリジン１０mlを加えた。混合液を１８℃
に冷却しながら、ベンゾイルクロリド２．４ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、２時間攪拌を
続けた。２規定塩酸５０ml、次いで水１００mlを加え、
析出した固体をろ過した・固体をよく水洗した後、減圧
乾燥して３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジ
ルベンゾエート６．３５ｇを得た。収率９３％
【００４８】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンジルベンゾエートの製造：攪拌機、水冷式還流冷却
管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２００mlの四つ
口フラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルベンゾエート５．１３ｇ、インジウム金属
粉末１６．９ｇ及び４５mlのＤＭＦを仕込んだ。この分
散溶液に、窒素気流下、２５．４mlの塩化アンモニウム
飽和水溶液を加え５０〜５１℃で６時間還元反応を行な
い、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンジルベンゾエートが完全に反応したことを確認した
後、さらに、６１〜６２℃で１時間半反応を続けた。反
応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、４．３８ｇ
の油状粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ガラス状の３，５−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンジルベンゾエート３．１６ｇを得
た。収率７０％。
ンジルベンゾエートの製造：攪拌機、水冷式還流冷却
管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２００mlの四つ
口フラスコ中で、３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンジルベンゾエート５．１３ｇ、インジウム金属
粉末１６．９ｇ及び４５mlのＤＭＦを仕込んだ。この分
散溶液に、窒素気流下、２５．４mlの塩化アンモニウム
飽和水溶液を加え５０〜５１℃で６時間還元反応を行な
い、ＴＬＣで３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンジルベンゾエートが完全に反応したことを確認した
後、さらに、６１〜６２℃で１時間半反応を続けた。反
応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、４．３８ｇ
の油状粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ガラス状の３，５−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンジルベンゾエート３．１６ｇを得
た。収率７０％。
【００４９】IR(KBr disc): 3445, 3364, 3219, 3041,
1715, 1616, 1594, 1506, 1450, 1373, 1274, 1211, 11
22, 1070, 1025, 966, 832 and 713 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.60(bs, -NH2), 5,21(s, 2
H), 6.49(bs, 1H), 6.63(d, J=1.66Hz, 2H), 6.66 & 6.
87(ABq, J=8.64Hz, 4H, 4H), 7.44(t J=7.64Hz,2H), 7.
56(t, J=7.64Hz, 1H), 8.02(d, J=7.64Hz, 2H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 66.0, 105.7, 109.6, 116.
2, 121.3, 128.3, 129.7, 129.9, 133.0, 138.5, 143.
0, 147.9, 160.3, 166.2 元素分析値 C26H22N2O4としての計算値：C，73.23；H，5.20；N，6.
57％ 測定値：C，72.37；H，5.24；N，6.44％
1715, 1616, 1594, 1506, 1450, 1373, 1274, 1211, 11
22, 1070, 1025, 966, 832 and 713 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 3.60(bs, -NH2), 5,21(s, 2
H), 6.49(bs, 1H), 6.63(d, J=1.66Hz, 2H), 6.66 & 6.
87(ABq, J=8.64Hz, 4H, 4H), 7.44(t J=7.64Hz,2H), 7.
56(t, J=7.64Hz, 1H), 8.02(d, J=7.64Hz, 2H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 66.0, 105.7, 109.6, 116.
2, 121.3, 128.3, 129.7, 129.9, 133.0, 138.5, 143.
0, 147.9, 160.3, 166.2 元素分析値 C26H22N2O4としての計算値：C，73.23；H，5.20；N，6.
57％ 測定値：C，72.37；H，5.24；N，6.44％
【００５０】実施例７：３，５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンジルアルコールの製造 攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管
を備えた２００mlの四つ口フラスコ中で、実施例３で製
造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジル
アルコール５．７３ｇ、インジウム金属粉末２０ｇ及び
６０mlのＤＭＦを仕込んだ。この分散溶液に、窒素気流
下、３０mlの塩化アンモニウム飽和水溶液を加え５２〜
５３℃で７時間還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコールが完全
に反応したことを確認した後、さらに、６２〜６３℃で
２時間反応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後
処理を行い、４．９２ｇの油状粗生成物を得た。粗生成
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ガラス状
の３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジルアル
コール３．８９ｇを得た。収率８１％。室温で放置して
おくと結晶化した。イソプロピルアルコールより再結晶
し、融点１００．２〜１０１．９℃の淡黄色プリズム状
結晶を得た。
ノキシ）ベンジルアルコールの製造 攪拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管
を備えた２００mlの四つ口フラスコ中で、実施例３で製
造した３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンジル
アルコール５．７３ｇ、インジウム金属粉末２０ｇ及び
６０mlのＤＭＦを仕込んだ。この分散溶液に、窒素気流
下、３０mlの塩化アンモニウム飽和水溶液を加え５２〜
５３℃で７時間還元反応を行ない、ＴＬＣで３，５−ビ
ス（４−ニトロフェノキシ）ベンジルアルコールが完全
に反応したことを確認した後、さらに、６２〜６３℃で
２時間反応を続けた。反応終了後、実施例１と同様の後
処理を行い、４．９２ｇの油状粗生成物を得た。粗生成
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ガラス状
の３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジルアル
コール３．８９ｇを得た。収率８１％。室温で放置して
おくと結晶化した。イソプロピルアルコールより再結晶
し、融点１００．２〜１０１．９℃の淡黄色プリズム状
結晶を得た。
【００５１】IR(KBr disc): 3411, 3334, 3200, 1612,
1599, 1504, 1451, 1316, 1211, 1117, 1017, 970 and
841 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 2.17(s, -OH), 3.55(bs, -N
H2), 4.52(s, 2H), 6.48(t, J=1.83 Hz, 1H), 6.53(d,
J=1,83 Hz, 2H), 6.65 & 6.85 (ABq, J=8.71 Hz, 4H, 4
H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 64.9, 105.5, 108.6, 116.
2, 121.3, 142.9, 143.6, 148.0, 160.3 元素分析値 C19H18N2O3としての計算値：C，70.79；H，5.63；N，8.
69％ 測定値：C, 70.70; H, 5.71; N, 8.57％
1599, 1504, 1451, 1316, 1211, 1117, 1017, 970 and
841 cm-1 1 HNMR(500MHz, CDCl3): δ 2.17(s, -OH), 3.55(bs, -N
H2), 4.52(s, 2H), 6.48(t, J=1.83 Hz, 1H), 6.53(d,
J=1,83 Hz, 2H), 6.65 & 6.85 (ABq, J=8.71 Hz, 4H, 4
H)13 CNMR(500MHz, CDCl3): δ 64.9, 105.5, 108.6, 116.
2, 121.3, 142.9, 143.6, 148.0, 160.3 元素分析値 C19H18N2O3としての計算値：C，70.79；H，5.63；N，8.
69％ 測定値：C, 70.70; H, 5.71; N, 8.57％
【００５２】比較例１ 実施例３の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ジル−２−フロエートの還元において３，５−ビス（４
−ニトロフェノキシ）ベンジル−２−フロエート１１．
９ｇをＤＭＦに代えてエチルアルコール１３０mlと酢酸
エチル１００mlに溶解し、インジウム金属粉末４０ｇと
塩化アンモニウム飽和水溶液６０mlを加え還流下７時間
還元反応を行った。実施例３と同様の後処理を行い黒色
タール状粗生成物１０ｇを得た。ＴＬＣから多数の生成
物の混合物であることが判明した。粗生成物のシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー精製を２回繰り返し、２．
６ｇの３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジル
−２−フロエートを得た。収率２５％。
ジル−２−フロエートの還元において３，５−ビス（４
−ニトロフェノキシ）ベンジル−２−フロエート１１．
９ｇをＤＭＦに代えてエチルアルコール１３０mlと酢酸
エチル１００mlに溶解し、インジウム金属粉末４０ｇと
塩化アンモニウム飽和水溶液６０mlを加え還流下７時間
還元反応を行った。実施例３と同様の後処理を行い黒色
タール状粗生成物１０ｇを得た。ＴＬＣから多数の生成
物の混合物であることが判明した。粗生成物のシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー精製を２回繰り返し、２．
６ｇの３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジル
−２−フロエートを得た。収率２５％。
【００５３】比較例２ 実施例５の３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−２−フ
ロイルアミノビフェニルの還元においてＤＭＦに代えて
エチルアルコール１５０mlとＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し８０℃にて１時間攪拌し還元反応を
行った。ＴＬＣで３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−
２−フロイルアミノビフェニルが完全に反応したことを
確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、固形物をろ
別した。ろ液を減圧下約１／２に濃縮した後、水６００
mlを加え、析出した固体をろ過して粗生成物６．０ｇを
得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ−２
−フロイルアミノビフェニル４．０ｇを得た。収率２３
％。
ロイルアミノビフェニルの還元においてＤＭＦに代えて
エチルアルコール１５０mlとＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し８０℃にて１時間攪拌し還元反応を
行った。ＴＬＣで３，３′−ジニトロ−４，４′−ジ−
２−フロイルアミノビフェニルが完全に反応したことを
確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、固形物をろ
別した。ろ液を減圧下約１／２に濃縮した後、水６００
mlを加え、析出した固体をろ過して粗生成物６．０ｇを
得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ−２
−フロイルアミノビフェニル４．０ｇを得た。収率２３
％。
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、医薬品や感
光性ポリマー合成などの中間体である芳香族ポリアミ
ン、特に、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を含
有する芳香族ジアミンを、相当する芳香族ポリニトロ化
合物、特に芳香族ジニトロ化合物から、温和な条件の還
元反応により高収率で製造することができる。さらに、
本発明によれば、医薬品や感光性ポリマー合成などの中
間体として有用な新規芳香族ジアミンを提供することが
できる。
光性ポリマー合成などの中間体である芳香族ポリアミ
ン、特に、少なくとも１つのシスー共役ジエニル基を含
有する芳香族ジアミンを、相当する芳香族ポリニトロ化
合物、特に芳香族ジニトロ化合物から、温和な条件の還
元反応により高収率で製造することができる。さらに、
本発明によれば、医薬品や感光性ポリマー合成などの中
間体として有用な新規芳香族ジアミンを提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/52 Ｃ０７Ｄ 307/52 307/68 307/68 333/40 333/40 Ｆターム(参考） 4C023 HA02 4C037 MA01 MA03 4C069 AC07 BB02 BB16 BD03 4H006 AA02 AC52 BB41 BB42 BE24
Claims (8)
- 【請求項１】 非プロトン性極性溶媒中、４級アンモニ
ウム塩水溶液共存下、インジウムメタルにより、少なく
とも２つのニトロ基を有する芳香族ポリニトロ化合物を
還元して少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリ
アミンを製造することを特徴とする芳香族ポリアミンの
製造方法。 - 【請求項２】 芳香族ポリアミンが少なくとも１つのシ
スー共役ジエニル基又はフェニル基を有していることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 芳香族ポリアミンが一般式［１］又は一
般式［２］で表される芳香族ジアミンであることを特徴
とする請求項２記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはシス
ー共役ジエニル基又はフェニル基を含む１価の有機基で
あり、残余は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であ
り、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に酸素若しくは硫黄、又
は炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキレン
基、アルキリデン基若しくはアルキレンオキシ基であ
り、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に２価の芳香族基で
あり、ｌ1、ｌ2、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１
である。ただし、ｌ1及び／又はｌ2が１のとき，ｍ1及
び／又はｍ2も１である。） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11及びＲ12の少なくとも１つはシスー共役ジエニル基を
含む１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に水
素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０の
アルコキシル基であり、Ｙは酸素若しくは硫黄、又は炭
素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキレン基、
アルキリデン基若しくはアルキレンオキシ基であり、ｎ
1は０又は１である。） - 【請求項４】 シスー共役ジエニル基がフリル基、チエ
ニル基又はピロリル基であることを特徴とする請求項２
又は請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 還元反応を５５℃以下で行い、芳香族ポ
リニトロ化合物の消失を確認した後、６０℃以上で還元
反応を完結させることを特徴とする請求項１〜4のいず
れか一項に記載の製造方法。 - 【請求項６】下記一般式［３］で表される芳香族ジアミ
ン化合物。 【化３】 （式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のいずれか１つは、
シスー共役ジエニル基またはフェニル基を含む１価の有
機基であり、残余は水素であり、−Ｐｈ−はフェニレン
基である。） - 【請求項７】シスー共役ジエニル基またはフェニル基を
含む１価の有機基が、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｄまたは−Ｃ
Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−Ｄである（但し、Ｄはシスー共役ジエニ
ル基またはフェニル基を表す）請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】シスー共役ジエニル基がフリル基、チエニ
ル基又はピロリル基である請求項６又は７記載の化合
物。
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|---|---|
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