CN103476745B - 含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法 - Google Patents

含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供以下的式（1）表示的、新型的含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法。该化合物具有磺酸基或其衍生物的芴骨架。该化合物中，在该骨架中的2位和7位的碳原子上键合有具有氨基的取代基，在该骨架中的9位的碳原子上未键合取代基。式（1）中的A例如为可以具有取代基的二价的脂肪族基团（碳原子数10以下）以及芳香族基团（环数4以下）。

Description

含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有具有磺酸基的芴骨架和氨基的、新型含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法。
背景技术
具有磺酸基或磺酸基衍生物的二胺化合物（含有磺酸基的二胺化合物）作为聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂以及聚氨酯等缩聚物以及热固性聚合物的原料或交联剂广泛使用。另一方面，芴具有由三个环构成的稠环结构，分子结构上具有高度的平面性。使用具有芴骨架的含有磺酸基的二胺化合物作为原料或交联剂形成的聚合物，期待获得来源于该芴骨架的高度平面性的特性。
芴骨架中的9位碳原子为亚甲基的碳原子，其反应性高于该骨架中的其它碳原子。因此，以往合成并销售了许多具有氨基的取代基与该骨架中的9位碳原子键合的含有磺酸基的二胺化合物，例如9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸、9,9-双（3-甲氧基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸、9,9-双（3-氟-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（参见专利文献1）。以下，有时省略“芴骨架中的”，将芴骨架中的1～9位的位置分别简称为“1位”～“9位”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68326号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一个目的在于提供新型的含有磺酸基的二胺化合物，其中，具有具有磺酸基或其衍生物的芴骨架，具有氨基的取代基与该骨架中的2位和7位的碳原子键合，该骨架中的9位碳原子上没有键合取代基。
本发明的另一个目的在于提供能够有效地合成该新型的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，为以下的式（1）表示的化合物。
式（1）中，
[-SO3M]表示的基团为磺酸基、磺酸基的盐或者磺酸基的酯，
[-O-A-NH2]表示的部分结构中的A为
可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团R1；
具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团Ar1；
式[-Ar2-Z1-Ar3-]表示的基团（Ar2和Ar3为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，Z1为直接键合（-）、醚基（-O-）、硫醚基（-S-）或者磺酰基（-SO2-））；
式[-R2-Ar4-]表示的基团（R2为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团，Ar4为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团）；或者
式[-Ar5-R3-Ar6-]表示的基团（Ar5和Ar6为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团）；
脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的所述取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法，是式（1）所示的上述本发明的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法，其包括：
通过式（2）表示的2,7-二羟基-9-芴酮与式（3）表示的化合物[a]的缩合反应，得到式（4）表示的化合物[b]的步骤，
将前述化合物[b]的芴骨架中的9位的酮基还原而形成在9位的碳原子上键合有羟基的状态，然后将该羟基乙酰化，而得到式（5）表示的化合物[c]的步骤，
将前述化合物[c]的芴骨架中键合有乙酰氧基的9位的碳原子以及所述骨架中2位和7位的碳原子上键合的来源于前述化合物[a]的取代基中包含的硝基还原，而得到式（6）表示的二胺化合物[d]的步骤，
通过对前述化合物[d]进行磺化反应，而得到在芴骨架中的芳香环的碳原子（3位和6位的碳原子）上引入磺酸基或其衍生物的、式（1）表示的含有磺酸基的二胺化合物的步骤，
式（3）中的X为卤素基团，式（3）～式（6）中的A如对于式（1）中的A所述，即，为与前述式（1）表示的含有磺酸基的二胺化合物中[-O-A-NH2]表示的部分结构中的A相同的基团。
发明效果
根据本发明，可以得到新型的含有磺酸基的二胺化合物，其具有具有磺酸基或其衍生物的芴骨架，具有氨基的取代基与该骨架中的2位和7位的碳原子键合，该骨架中的9位碳原子上没有键合取代基。
另外，根据本发明，可以有效地合成该新型的含有磺酸基的二胺化合物。
附图说明
图1是表示实施例合成的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸的质子核磁共振分光（1H-NMR）测定结果的图。
图2是表示实施例合成的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸的碳核磁共振分光（13C-NMR）测定结果的图。
具体实施方式
[含有磺酸基的二胺化合物]
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，为以下的式（1）表示的化合物。
式（1）中的A如上所述。式（1）中的[-SO3M]表示的基团表示磺酸基或其衍生物。磺酸基的衍生物例如为磺酸基的盐、以及磺酸基的酯（磺酸酯基）。[-SO3M]表示的基团为磺酸基时，M为氢原子（H）。该基团为磺酸基的盐时，M为金属原子或质子化的胺化合物。M为金属原子时，该基团为磺酸基的金属盐，M为上述胺化合物时，该基团为磺酸基的胺盐。金属原子例如为碱金属原子、碱土金属原子。该基团为磺酸基的酯时，M为烷基、特别是碳原子数1～4的烷基。
使用具有芴骨架、在9位的碳原子上键合有具有氨基的取代基的以往的含有磺酸基的二胺化合物，例如得到缩聚物时，由于芴骨架相对于聚合物主链垂直地取向，因此难以得到来源于该骨架的高度平面性的特性。另外，在9位的碳原子上键合有取代基时，会损害芴骨架的平面性本身。另一方面，式（1）表示的本发明的含有磺酸基的二胺化合物，具有具有磺酸基或其衍生物的芴骨架，并且在该骨架中的2位和7位的碳原子上键合有具有氨基的取代基。另外，该骨架中的9位碳原子上未键合取代基。根据具有这样的分子结构的本发明的含有磺酸基的二胺化合物，可以期待例如形成获得来源于芴骨架的高度平面性的特性的聚合物（缩聚物、热固性聚合物等）。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，例如为以下的式（7）、（8）、（9）、（10）或（11）表示的化合物。
式（7）、（10）和（11）中的R1、R2和R3，为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团。式（8）～（11）中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6相互独立地为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团。这些脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种。
式（9）中的Z1为直接键合（-）、醚基（-O-）、硫醚基（-S-）或者磺酰基（-SO2-）。
式（7）～（11）中的[-SO3M]表示的基团，与式（1）中的[-SO3M]表示的基团相同，即，表示磺酸基或其衍生物。具体地，该基团为磺酸基、磺酸基的盐或磺酸基的酯。磺酸基的盐例如为磺酸基的金属盐、磺酸基的胺盐。磺酸基的金属盐中的金属，例如为碱金属、碱土金属。
式（1）、（7）、（10）和（11）中的二价的脂肪族基团R1、R2和R3，优选为二价的饱和脂肪族基团。二价的饱和脂肪族基团，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基，优选为亚甲基、亚乙基。如上所述，这些二价的脂肪族基团R1、R2和R3可以具有一个以上的取代基。
式（1）、（8）～（11）中的二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6具有多个（2～4个）环结构时，优选该多个环结构形成稠环。二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6，例如为亚苯基、亚萘基（萘二基）、菲咯啉二基、芘二基、芴二基，优选为亚苯基、亚萘基。芳香族基团中包括杂环芳香族基团。如上所述，这些二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有一个以上的取代基。
式（1）和（9）中的Z1，优选为醚基（-O-）。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物中，式（1）中的A优选为脂肪族基团R1或芳香族基团Ar1，更优选为芳香族基团Ar1。
式（7）表示的含有磺酸基的二胺化合物，例如为：2,7-双（氨基甲氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（氨基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（1-氨基-1-苯基甲氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯氧基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯硫基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯磺酰基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯氧基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯硫基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯磺酰基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯氧基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯硫基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯磺酰基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯氧基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯硫基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯磺酰基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯氧基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯硫基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯磺酰基戊氧基）芴-3,6-二磺酸。
式（8）表示的含有磺酸基的二胺化合物，例如为：2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（7-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（10-氨基-9-菲咯啉氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（7-氨基-2-芴氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-3-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-8-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-6-苯基-3-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-6-苯基-8-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸。
式（9）表示的含有磺酸基的二胺化合物，例如为：2,7-双（4’-氨基-4-联苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4’-氨基-3,3’-二甲基-4-联苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯硫基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯磺酰基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸。
式（10）表示的含有磺酸基的二胺化合物，例如为：2,7-双[1-(4-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[1-(3-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[1-(2-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸。
式（11）表示的含有磺酸基的二胺化合物，例如为：2,7-双{4-[1-(4-氨基苯基)-2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基]苯氧基}芴-3,6-二磺酸。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物中，在2位和7位的碳原子上经由醚键（-O-）键合有具有氨基的取代基。醚键的分子链旋转性优良。因此，通过使用使用本发明的含有磺酸基的二胺化合物形成的聚合物，可以期待制造例如弯曲性和挠性高的薄膜。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，可以用于与现有的二胺化合物同样的用途。该用途例如为：聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯等缩聚物或热固性聚合物的原料或交联剂。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物中的[-SO3M]表示的基团为磺酸基时，通过将该磺酸基保护，可以便于操作。通过将磺酸基转化为例如磺酸基的酯、磺酸基的金属盐、磺酸基的胺盐等，可以将磺酸基保护。被保护的磺酸基通过水解、离子交换等可以容易地再次转化为磺酸基。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，例如可以通过本发明的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法制造。通过其它制造方法也能够制造本发明的含有磺酸基的二胺化合物，但是根据本发明的制造方法，可以有效地制造该化合物。
[含有磺酸基的二胺化合物的制造方法]
本发明的含有磺酸基的二胺化合物中，在芴骨架的9位碳原子上未键合取代基。但是，芴骨架中的9位碳原子的反应性高，根据现有方法，产生许多在9位碳原子上键合有取代基的副产物。因此，为了纯化所需的含有磺酸基的二胺化合物需要大量的工作，并且该化合物的收率显著下降。另外，有的方法，在9位碳原子上未键合取代基的含有磺酸基的二胺化合物的合成本身是不可能的。
本发明人研究了这样的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法，结果发现，[1]作为起始物质，使用芴骨架中的9位碳原子构成酮基（>C=O）（芴骨架中的9位为酮基）、2位和7位的碳原子上键合有羟基的2,7-二羟基-9-芴酮，[2]通过利用酮基保护9位的碳原子，防止在该碳原子上键合取代基，同时通过与羟基的缩合反应而在2位和7位的位置引入具有硝基的取代基，[3]将9位的碳原子还原到键合有羟基的状态后，将羟基先乙酰化而形成乙酰氧基（-OAc），[4]将键合有乙酰氧基的9位碳原子还原而形成亚甲基（-CH2-）、并且将2位和7位的碳原子上键合的取代基中所含的硝基还原为氨基，[5]通过磺化反应，在芴骨架中的芳香环上引入磺酸基或其衍生物，由此可以抑制生成9位的碳原子上键合有取代基的副产物，并且可以有效地合成本发明的含有磺酸基的二胺化合物。
即，本发明的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法中，使用具有芴骨架的2,7-二羟基-9-芴酮作为起始物质；利用羟基的缩合反应在2位和7位的碳原子上引入含有硝基的取代基；在该引入时，利用酮基将9位的碳原子保护而防止该碳原子上键合取代基；将9位的酮基经过羟基与碳原子键合的状态而变化为乙酰氧基与碳原子键合的状态，使得在后续步骤中可以还原为亚甲基；进行还原为亚甲基的该还原并且将含有硝基的取代基中的硝基还原为氨基；通过磺化反应，在芴骨架的芳香环上引入磺酸基或其衍生物；可以有效地制造本发明的含有磺酸基的二胺化合物。
以下，对各步骤进行具体说明。
本发明的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法中，使式（2）表示的2,7-二羟基-9-芴酮与式（3）表示的化合物[a]进行缩合，而得到式（4）表示的化合物[b]（反应1）。
式（3）表示的化合物[a]所具有的X，为卤素基团。构成该基团的卤素的种类，为F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br，更优选F或Cl。式（3）和（4）表示的化合物[a]、[b]所具有的A以及以下的式（4）～（6）表示的化合物所具有的A的种类，如对于式（1）表示的含有磺酸基的二胺化合物所具有的A所述。式（3）中的A，只要在反应过程中其分子结构不发生变化，则与式（1）中的A相同。式（3）表示的化合物[a]所具有的A，只要根据想得到的二胺化合物中的具有氨基的取代基进行选择即可，例如，在想得到的二胺化合物由式（1）表示时，可以与该式（1）中的A相同。
式（3）中的A的代表例，为亚苯基、萘二基、亚甲基、亚乙基。
反应1是2,7-二羟基-9-芴酮的羟基与化合物[a]间的脱卤化氢缩合反应和醚化反应。反应1在碱性催化剂的存在下可以有效地进行。
碱性催化剂例如为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物以及醇盐。具体的碱性催化剂，例如为：氧化钠、氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠。可以使用两种以上的碱性催化剂。碱性催化剂的使用量，例如相对于2,7-二羟基-9-芴酮为1.0～5.0当量，优选为2.0～4.0当量。
反应1中的反应溶剂，只要反应1可以进行则没有特别限制，优选非质子性极性溶剂。具体的反应溶剂例如为：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N,N’,N’-四甲基脲、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2（1H）-嘧啶酮、四氢呋喃、乙腈、丙酮。反应溶剂的使用量没有特别限制，例如，相对于反应物质的总量为1～20重量倍。非质子性极性溶剂在反应1后可以作为反应2、3的反应溶剂继续使用。
反应1中，可以组合使用季铵盐、季磷酸盐、冠醚等大环聚醚、穴状配体等含氮大环聚醚、含氮链状聚醚、聚乙二醇及其烷基醚等相转移催化剂、铜粉、铜盐等作为反应促进剂。
反应1中，使用芴骨架中的9位为酮基的芴酮作为起始物质，因此可以抑制在9位的碳原子上键合取代基。由此，经过后续的反应2～4，可以有效地制造本发明的含有磺酸基的二胺化合物。本发明人使用2,7-二羟基-9-芴代替2,7-二羟基9-芴酮作为起始物质进行与反应1同样的反应，确认9位的碳原子上键合取代基。
然后，将经过反应1得到的化合物[b]的9位的酮基还原，成为在9位的碳原子上键合有羟基的状态，然后将该羟基乙酰化，得到式（5）表示的化合物[c]（反应2）。
为了得到本发明的含有磺酸基的二胺化合物，需要将化合物[b]的9位的酮基还原而成为亚甲基。但是，对化合物[b]的酮基的还原反应，仅进行到在9位的碳原子上键合有羟基的状态。因此，在进行还原反应到键合有羟基的状态后，将羟基先乙酰化，成为在9位的碳原子上键合有乙酰氧基（-OAc）的状态。只有经过形成为该状态（化合物[c]），才有可能将芴骨架中的9位的酮基还原到亚甲基。
反应2中的酮基的还原反应，例如可以通过氢化、氢化物还原、金属还原等方法进行。各方法中使用的还原剂和/或催化剂没有特别限制。氢化和金属还原中，例如可以使用镍、铜-氧化铬、钌、铑、铂等金属的细粉末、将该细粉末吸附到活性炭、氧化铝、硅藻土等不溶性载体上而得到的催化剂、有机物与金属的复合物等。氢化物还原中，例如可以使用乙硼烷、硼氢化钠（NaBH4）、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、二异丁基氢化铝、氢化铝锂、双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠、三丁基氢化锡等。
酮基的还原反应中使用的反应溶剂，只要该反应进行，则可以使用任意的溶剂。在使用非质子性极性溶剂作为反应1的反应溶剂时，可以继续使用该溶剂。
反应2中的乙酰化，可以使用乙酸酐或乙酰氯等进行。
乙酰化中使用的反应溶剂，只要该反应进行，则可以使用任意的溶剂。在使用非质子性极性溶剂作为反应1的反应溶剂时，可以继续使用该溶剂。
然后，将经过反应2得到的化合物[c]的芴骨架中的9位的碳原子（键合有乙酰氧基的碳原子）还原而形成亚甲基，并且将2位和7位的碳原子上键合的、来源于化合物[a]的取代基中包含的硝基还原而形成氨基，得到式（6）表示的二胺化合物[d]（反应3）。
反应3中的还原反应，例如，可以通过氢化、氢化物还原、金属还原等方法进行。各方法中使用的还原剂和/或催化剂，可以与反应2中酮基的还原反应中使用的物质同样。
反应3中使用的反应溶剂，只要该反应进行，则可以使用任意的溶剂。在使用非质子性极性溶剂作为反应1的反应溶剂时，可以继续使用该溶剂。
反应3中9位碳原子的还原与硝基的还原可以同时进行，也可以分开进行。
然后，对经过反应3得到的二胺化合物[d]进行磺化反应，由此在化合物[d]的3位和6位的碳原子上引入磺酸基或其衍生物，得到式（1）表示的本发明的含有磺酸基的二胺化合物（反应4）。
反应4的磺化反应中使用的磺化剂，只要能够在化合物[d]的芴骨架中的芳香环上引入磺酸基或其衍生物，则没有特别限制，可以使用通常作为磺化剂使用的各种磺化剂。具体的磺化剂例如为：发烟硫酸、硫酸、硫酸酐（三氧化硫）、氯磺酸、1,3,5-三甲基苯-2-磺酸、1,2,4,5-四甲基苯-3-磺酸、1,2,3,4,5-五甲基苯-6-磺酸。其中，优选发烟硫酸、氯磺酸、1,3,5-三甲基苯-2-磺酸，更优选发烟硫酸。
反应4中，化合物[d]的芴骨架中的2位和7位的碳原子具有供电子性的醚键，由此所得到的生成物基本上全部为在3位和6位的碳原子上引入了磺酸或其衍生物的、式（1）表示的含有磺酸基的二胺化合物。
反应1～4中的反应温度、反应时间等反应条件的具体情况可以适当调节。
本发明的制造方法中，根据需要可以实施反应1、2、3和4以外的任意的反应以及任意的步骤。例如，反应4得到的化合物为以下的式（12）表示的化合物时，为了便于其操作，可以在反应4后追加保护磺酸基（-SO3H）的步骤。磺酸基例如可以通过将该基团转化为盐（变化为磺酸基的盐）来保护。转化为盐例如可以通过使式（12）中的磺酸基与碱反应来实施。
通过以上的方法，可以抑制生成在9位的碳原子上键合有取代基的副产物，同时可以高效率地合成式（1）表示的本发明的含有磺酸基的二胺化合物。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
[反应1]
将2,7-二羟基-9-芴酮100.0g（471.3毫摩尔）、作为化合物[a]的4-氟硝基苯146.3g（1036.8毫摩尔）、作为催化剂的碳酸钾260.5g（1885.0毫摩尔）和作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮（NMP）1000mL投入到内部容积2升的四口可分离式烧瓶中，将烧瓶内的混合物搅拌，同时在氮气气氛下在90℃进行3小时以下的式（13）表示的反应。反应结束后，将烧瓶的内容物冷却到室温，然后，注入到10升冰水中，并过滤收集析出的晶体。将过滤收集的晶体依次用水和乙醇洗涤后，进行减压干燥，以土黄色晶体的形式得到式（13）的右边所示的化合物[b]197.4g（收率92.2%）。式（13）的右边所示的化合物[b]为2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-芴酮。
[反应2]
将反应1中得到的化合物[b]150.0g（330.1毫摩尔）、作为还原剂的硼氢化钠61.2g（1617.6毫摩尔）和氯化铝（III）123.3g（924.3毫摩尔）以及作为反应溶剂的四氢呋喃（THF）2.3升投入到内部容积3升的四口可分离式烧瓶中，在氮气气氛下烧瓶内的混合物进行回流过夜，进行以下的式（14）表示的反应。然后，用冰浴进行冷却的同时向烧瓶内滴加1升水，进行猝灭。然后，通过乙酸乙酯进行反应生成物的萃取，用硫酸钠将萃取物干燥后，进行减压浓缩，经过用庚烷析晶，以黄色晶体的形式得到式（14）的右边所示的化合物（2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-羟基芴）154.1g（收率102.3%）。
然后，将得到的化合物150.0g（328.7毫摩尔）、二氯甲烷2升、三乙胺39.9g（394.4毫摩尔）和N,N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）4.0g（32.9毫摩尔）投入到内部容积3升的四口可分离式烧瓶中，在保持烧瓶内为氮气气氛的同时将全体进行冰冷却。在其中滴加乙酰氯31.0g（394.4毫摩尔），搅拌3小时，然后将烧瓶内的混合物恢复到室温后持续搅拌过夜，由此进行以下的式（15）表示的反应。然后，将烧瓶的内容物投入到3升冰水中，然后通过二氯甲烷进行反应生成物的萃取，萃取物用硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，并用柱层析（硅胶：1000g、展开溶剂：二氯甲烷）对所得到的残渣进行纯化。将由此得到的晶体利用THF/庚烷进行析晶，以微橙色晶体的形式得到式（15）的右边所示的化合物[c]159.7g（收率97.5%）。式（15）的右边所示的化合物[c]为2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-乙酰氧基芴。
[反应3]
将反应2中得到的化合物[c]159.0g（319.0毫摩尔）、作为还原剂的10重量%钯/活性炭乙二胺复合物15.9g和作为反应溶剂的THF 3L（升）投入到内部容积5升的四口可分离式烧瓶中，在保持烧瓶内为氢气气氛的同时在室温下持续搅拌烧瓶内容物2天，进行以下的式（16）表示的反应。反应结束后，通过硅藻土过滤，从烧瓶内容物中除去催化剂，然后将滤液减压浓缩，并用庚烷进行析晶。将析晶得到的晶体再溶解到少量的THF中，并用THF/乙醇进行析晶，以白色晶体的形式得到式（16）的右边所示的化合物[d]101.1g（收率83.3%）。式（16）的右边所示的化合物[d]为2,7-双（4-氨基苯氧基）芴（BAPF）。
[反应4]
将反应3中得到的化合物[d]47.6g（125.0毫摩尔）和浓硫酸100mL投入到内部容积2升的四口可分离式烧瓶中，在搅拌烧瓶内的混合物的同时通过升温到50℃而将化合物[d]溶解。溶解后，利用冰冷却将全体冷却到0℃，并在搅拌烧瓶的内容物的同时向烧瓶内一点一点地滴加三氧化硫的含量为60重量%的发烟硫酸17.5mL。利用冰冷却进行的冷却在滴加结束后继续直到经过30分钟，然后将烧瓶内容物升温，并在50℃继续搅拌2小时，由此进行以下的式（17）表示的反应。反应结束后，将反应溶液冷却到室温，将其注入到500ml的冰水中，并通过抽滤将该水溶液中析出的固形物进行过滤。将过滤的固形物溶解到浓度1N的氢氧化钠水溶液1升中，并通过硅藻土过滤除去杂质。将得到的滤液进行搅拌的同时一点一点地滴加浓盐酸，使溶液的pH变为弱酸性，由此析出白色固形物。对该固形物进行抽滤，将过滤的固形物用蒸馏水进行洗涤，然后再次进行抽滤。用甲醇将过滤的固形物洗涤后，进行抽滤。将过滤的固形物在90℃进行12小时的减压干燥，由此以白色晶体的形式得到式（17）的右边所示的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸（BAPFDS）55.0g（收率81.4%）。
所得到的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸（BAPFDS）利用核磁共振分光装置（ブルカー·バイオスピン公司制造的AVANCE II 300）进行1H-NMR和13C-NMR测定（频率300MHz，测定溶剂：二甲亚砜-d6（DMSO-d6）），由此进行鉴定。BAPFDS本身不溶于DMSO-d6，因此添加少量的三乙胺（NEt3）将BAPFDS的磺酸基变化为磺酸基三乙铵盐，从而可溶于DMSO-d6。对这样得到的BAPFDS的三乙铵盐进行各种NMR测定。所得到的1H-NMR光谱图和13C-NMR光谱图分别如图1、图2所示。另外，这些光谱的归属如下所示。如图1、图2所示，光谱的峰归属于BAPFDS所具有的6种氢原子和11种碳原子。
·1H-NMR（300MHz，DMSO-d6，δ（单位为ppm））
3.665（2H，CH2）、4.883（4H，NH2）、6.555-6.576（4H，CH）、6.744-6.766（6H，CH）、8.040（2H，CH）
·13C-NMR（300MHz，DMSO-d6，δ（单位为ppm））
36.219（CH2）、113.986（CH）、114.686（CH）、118.816（CH）、121.315（CH）、133.476（C-S）、136.462（C=C）、144.871-144.969（C-N，C=C）、147.102（C-O）、155.276（C-O）
只要不偏离本发明的意图及其本质特征，本发明也可应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面均为说明而非限定。本发明的范围并非由上述说明而是由附带的权利要求书表示，本发明包含在与权利要求等同的意思和范围内的所有变更。
产业实用性
本发明的含有磺酸基的二胺化合物，可以应用于聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯等缩聚物或热固性聚合物的原料或交联剂等与现有的含有磺酸基的二胺化合物同样的用途。

Claims (2)

1.一种以下的式(1)表示的含有磺酸基的二胺化合物，
式(1)中，
[-SO3M]表示的基团为磺酸基、磺酸基的盐或者磺酸基的酯，
[-SO3M]表示的基团为磺酸基的酯时，M为碳原子数1～4的烷基，
[-O-A-NH2]表示的部分结构中的A为
可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团R1；
具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团Ar1；
式[-Ar2-Z1-Ar3-]表示的基团，其中，Ar2和Ar3为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，Z1为直接键合、醚基、硫醚基或者磺酰基；
式[-R2-Ar4-]表示的基团，其中，R2为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团，Ar4为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团；或者
式[-Ar5-R3-Ar6-]表示的基团，其中，Ar5和Ar6为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团；
脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的所述取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种，
所述二价的芳香族基团为亚苯基、亚萘基、菲咯啉二基、芘二基或芴二基。
2.权利要求1所述的含有磺酸基的二胺化合物的制造方法，其包括：
通过式(2)表示的2,7-二羟基-9-芴酮与式(3)表示的化合物[a]的缩合反应，得到式(4)表示的化合物[b]的步骤，
将前述化合物[b]的芴骨架中的9位的酮基还原而形成在9位的碳原子上键合有羟基的状态，然后将该羟基乙酰化，而得到式(5)表示的化合物[c]的步骤，
将前述化合物[c]的芴骨架中键合有乙酰氧基的9位的碳原子以及所述骨架中2位和7位的碳原子上键合的来源于前述化合物[a]的取代基中包含的硝基还原，而得到式(6)表示的二胺化合物[d]的步骤，
通过对前述化合物[d]进行磺化反应，而得到在芴骨架中的3位和6位的碳原子上引入磺酸基或其衍生物的、式(1)表示的含有磺酸基的二胺化合物的步骤，
式(3)中的X为卤素基团，式(3)～式(6)中的A为与前述式(1)表示的含有磺酸基的二胺化合物中[-O-A-NH2]表示的部分结构中的A相同的基团。
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