JP2003068326A - 新規燃料電池用高分子電解質膜 - Google Patents
新規燃料電池用高分子電解質膜Info
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- JP2003068326A JP2003068326A JP2001254725A JP2001254725A JP2003068326A JP 2003068326 A JP2003068326 A JP 2003068326A JP 2001254725 A JP2001254725 A JP 2001254725A JP 2001254725 A JP2001254725 A JP 2001254725A JP 2003068326 A JP2003068326 A JP 2003068326A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いプロトン伝導性と高温での長期の吸水耐
久性を有する薄膜が作成可能な、耐加水分解性に優れた
新規なポリイミドを用いた燃料電池用高分子電解質膜を
提供すること。 【解決手段】 ジアミン成分として下記化学式（４）ま
たは（５）で示される構造からなるスルホン酸基含有芳
香族ジアミンを用いて合成されるスルホン化芳香族ポリ
イミドからなる燃料電池用高分子電解質膜。 【化１】
久性を有する薄膜が作成可能な、耐加水分解性に優れた
新規なポリイミドを用いた燃料電池用高分子電解質膜を
提供すること。 【解決手段】 ジアミン成分として下記化学式（４）ま
たは（５）で示される構造からなるスルホン酸基含有芳
香族ジアミンを用いて合成されるスルホン化芳香族ポリ
イミドからなる燃料電池用高分子電解質膜。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，スルホン酸基を有
する新規なスルホン化芳香族ポリイミドからなる燃料電
池用高分子電解質膜に関する。
する新規なスルホン化芳香族ポリイミドからなる燃料電
池用高分子電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題への対応として，燃料電
池への期待が大きく高まり，特にプロトン伝導性の高分
子電解質膜を用いた高分子電解質型燃料電池は、低温で
作動することが可能であり、また，小型軽量化の可能性
があることから期待されている。高分子電解質型燃料電
池用の高分子電解質膜としては、例えばナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表
される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。し
かし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマ
ーであるため非常に高価であり、また、合成時および廃
棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
池への期待が大きく高まり，特にプロトン伝導性の高分
子電解質膜を用いた高分子電解質型燃料電池は、低温で
作動することが可能であり、また，小型軽量化の可能性
があることから期待されている。高分子電解質型燃料電
池用の高分子電解質膜としては、例えばナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表
される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。し
かし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマ
ーであるため非常に高価であり、また、合成時および廃
棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
【０００３】超強酸基含有フッ素系高分子が高価である
問題に対し、より安価な炭化水素系高分子電解質膜とし
てスルホン酸基を有するスルホン化芳香族ポリイミドを
用いた燃料電池用高分子電解質膜が、特表２０００−５
１０５１１号公報、Y. Zhang他，Polym. Prep. (ACS),
40, 480 (1999)などにすでに開示されている。しかし、
これらで電解質膜に用いられているスルホン化芳香族ポ
リイミドは、具体的には、下式の構造のスルホン化ジア
ミンから合成されるものであった。
問題に対し、より安価な炭化水素系高分子電解質膜とし
てスルホン酸基を有するスルホン化芳香族ポリイミドを
用いた燃料電池用高分子電解質膜が、特表２０００−５
１０５１１号公報、Y. Zhang他，Polym. Prep. (ACS),
40, 480 (1999)などにすでに開示されている。しかし、
これらで電解質膜に用いられているスルホン化芳香族ポ
リイミドは、具体的には、下式の構造のスルホン化ジア
ミンから合成されるものであった。
【０００４】
【化４】
【０００５】しかし、これらのジアミンから合成される
スルホン化芳香族ポリイミドは、電子吸引性のスルホン
酸基のため、イミド結合が加水分解しやすく、プロトン
型のフィルムの耐水性は非常に劣る。このため、非スル
ホン化ジアミン成分を多量に含む共重合体化することに
より、加水分解しやすいイミド結合の含量を減らすと共
に吸水性を低下させて、耐水性をある程度保持する必要
があった。しかし、このような共重合ポリイミドフィル
ムは、スルホン酸基含量の低下のため、プロトン伝導性
などのスルホン化ポリイミドの特性を著しく低下させ、
しかも薄膜での長期耐水性の改善が難しいなど、燃料電
池用高分子電解質膜として問題であった。このような問
題が改良された耐加水分解性に優れたスルホン化芳香族
ポリイミドが求められていた。また、これまでにこのよ
うな問題に対して、原料となるスルホン化ジアミンの構
造の影響についての記載は見い出していない。
スルホン化芳香族ポリイミドは、電子吸引性のスルホン
酸基のため、イミド結合が加水分解しやすく、プロトン
型のフィルムの耐水性は非常に劣る。このため、非スル
ホン化ジアミン成分を多量に含む共重合体化することに
より、加水分解しやすいイミド結合の含量を減らすと共
に吸水性を低下させて、耐水性をある程度保持する必要
があった。しかし、このような共重合ポリイミドフィル
ムは、スルホン酸基含量の低下のため、プロトン伝導性
などのスルホン化ポリイミドの特性を著しく低下させ、
しかも薄膜での長期耐水性の改善が難しいなど、燃料電
池用高分子電解質膜として問題であった。このような問
題が改良された耐加水分解性に優れたスルホン化芳香族
ポリイミドが求められていた。また、これまでにこのよ
うな問題に対して、原料となるスルホン化ジアミンの構
造の影響についての記載は見い出していない。
【０００６】フルオレン環を有するスルホン化ポリイミ
ドが、特開平５−192552号公報に気体分離膜として開示
されている。しかし、フルオレン環にスルホン酸基が導
入された具体的な化合物の開示はなく、さらに、上記の
問題点に関する記述や、燃料電池用高分子電解質膜とし
ての用途についてはなんら記載されていない。
ドが、特開平５−192552号公報に気体分離膜として開示
されている。しかし、フルオレン環にスルホン酸基が導
入された具体的な化合物の開示はなく、さらに、上記の
問題点に関する記述や、燃料電池用高分子電解質膜とし
ての用途についてはなんら記載されていない。
【０００７】スルホン酸基を有するスルホン化芳香族ポ
リイミドは、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平
８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公
報、特開平８−３３３４５３号公報、特開昭６３−２８
３７０４号公報、特開昭６３−２８３７０７号公報など
に開示されており、また、特開平６−８７９５７号公報
には、スルホン酸基を有し、また、主鎖中にアミド結合
を有するコポリイミドが開示されている。しかし、これ
らにおいても、上記の問題点に関する記述や、燃料電池
用高分子電解質膜としての用途についてはなんら記載さ
れていない。
リイミドは、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平
８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公
報、特開平８−３３３４５３号公報、特開昭６３−２８
３７０４号公報、特開昭６３−２８３７０７号公報など
に開示されており、また、特開平６−８７９５７号公報
には、スルホン酸基を有し、また、主鎖中にアミド結合
を有するコポリイミドが開示されている。しかし、これ
らにおいても、上記の問題点に関する記述や、燃料電池
用高分子電解質膜としての用途についてはなんら記載さ
れていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点のない、すなわち、高いプロトン伝導性
と高温での長期の吸水耐久性を有する薄膜が作成可能
な、耐加水分解性に優れた新規なポリイミドを用いた燃
料電池用高分子電解質膜を提供することである。
のような問題点のない、すなわち、高いプロトン伝導性
と高温での長期の吸水耐久性を有する薄膜が作成可能
な、耐加水分解性に優れた新規なポリイミドを用いた燃
料電池用高分子電解質膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合
成されるスルホン化芳香族ポリイミド、あるいは、下記
化学式（５）の構造で示されるスルホン化芳香族ジアミ
ンを原料として合成されるスルホン化芳香族ポリイミド
が、高温での吸水時の耐久性に優れていることを見い出
し本発明に到達した。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合
成されるスルホン化芳香族ポリイミド、あるいは、下記
化学式（５）の構造で示されるスルホン化芳香族ジアミ
ンを原料として合成されるスルホン化芳香族ポリイミド
が、高温での吸水時の耐久性に優れていることを見い出
し本発明に到達した。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】すなわち本発明は、下記化学式（１）で示
される構造単位を有するスルホン化芳香族ポリイミドか
らなることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜、お
よび下記化学式（２）で示される構造単位を有するスル
ホン化芳香族ポリイミドからなることを特徴とする燃料
電池用高分子電解質膜を提供するものである。
される構造単位を有するスルホン化芳香族ポリイミドか
らなることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜、お
よび下記化学式（２）で示される構造単位を有するスル
ホン化芳香族ポリイミドからなることを特徴とする燃料
電池用高分子電解質膜を提供するものである。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の燃料電池用高分子
電解質膜について詳述する。
電解質膜について詳述する。
【００１６】本発明で用いられる前述の化学式（４）お
よび（５）で示される構造からなる芳香族ジアミンは、
その構造に応じて合成方法を適用できる。化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンは、原料ジアミ
ンを硫酸塩としたのち、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化することによって合成することができる。
この時、用いられる原料ジアミンは、芳香環がO 、C
H2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 、S を挟んで結合しているも
のであり、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、
４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げること
ができる。
よび（５）で示される構造からなる芳香族ジアミンは、
その構造に応じて合成方法を適用できる。化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンは、原料ジアミ
ンを硫酸塩としたのち、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化することによって合成することができる。
この時、用いられる原料ジアミンは、芳香環がO 、C
H2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 、S を挟んで結合しているも
のであり、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、
４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げること
ができる。
【００１７】前述の化学式（５）中のAr5 が下記化学式
（５１）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない
芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有
芳香族ジアミンの場合、および前述の化学式（５）中の
Ar5 が下記化学式（５２）の構造であるスルホン酸基含
有芳香族ジアミンの場合、例えば、原料ジアミンを濃
硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化する方法、二価フェノールを濃硫酸また
は発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化学」、技報
社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン
化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法
でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニト
ロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ
基を還元することによってジアミン化合物とする方法、
などによって合成することができる。
（５１）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない
芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有
芳香族ジアミンの場合、および前述の化学式（５）中の
Ar5 が下記化学式（５２）の構造であるスルホン酸基含
有芳香族ジアミンの場合、例えば、原料ジアミンを濃
硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化する方法、二価フェノールを濃硫酸また
は発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化学」、技報
社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン
化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法
でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニト
ロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ
基を還元することによってジアミン化合物とする方法、
などによって合成することができる。
【００１８】
【化９】
【００１９】前述のの方法において原料として用いら
れるジアミンとしては、アミノ基の結合していない芳香
環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−
アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなど
を挙げることができる。
れるジアミンとしては、アミノ基の結合していない芳香
環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−
アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなど
を挙げることができる。
【００２０】前述のの方法において原料として用いる
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレンなどを挙げることができる。また、ニトロ基を
有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベン
ゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベ
ンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニ
トロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロ
ロ−２−ニトロトルエンなどを挙げることができる。
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレンなどを挙げることができる。また、ニトロ基を
有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベン
ゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベ
ンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニ
トロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロ
ロ−２−ニトロトルエンなどを挙げることができる。
【００２１】前述の化学式（５）中のAr5 が下記化学式
（５３）の構造、すなわち、アミノ基の結合していない
芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場
合、例えば、二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、
「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９５
７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４
１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳
香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、そ
の後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによ
ってジアミン化合物とする方法などによって合成するこ
とができる。
（５３）の構造、すなわち、アミノ基の結合していない
芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場
合、例えば、二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、
「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９５
７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４
１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳
香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、そ
の後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによ
ってジアミン化合物とする方法などによって合成するこ
とができる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】前述のの方法において原料として用いる
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有
する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げ
ることができる。
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有
する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げ
ることができる。
【００２４】本発明の前述の化学式（５）のAr5 が下記
化学式（５４）または下記化学式（５５）の構造、すな
わち、アミノ基の結合していないフルオレン環骨格を有
するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、
原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細
田、「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９
５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化
することにより合成することができる。この時、用いら
れる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができ
る。
化学式（５４）または下記化学式（５５）の構造、すな
わち、アミノ基の結合していないフルオレン環骨格を有
するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、
原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細
田、「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９
５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化
することにより合成することができる。この時、用いら
れる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができ
る。
【００２５】
【化１１】
【００２６】本発明で用いられる芳香族ジアミンのアル
カリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩およびハロゲンとの塩と反応させることにより容
易に合成でき、該反応はスルホン化芳香族ジアミンの合
成中、合成後、あるいは後述するポリイミドの合成後の
いずれで行っても良い。アルカリ金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。
カリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩およびハロゲンとの塩と反応させることにより容
易に合成でき、該反応はスルホン化芳香族ジアミンの合
成中、合成後、あるいは後述するポリイミドの合成後の
いずれで行っても良い。アルカリ金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２７】本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミ
ドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) メ
タン、２，２−ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル)
プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物
を挙げることができる。これらのなかで、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸またはそれらの酸二無
水物やエステル化物が耐久性の点から好ましい。
ドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) メ
タン、２，２−ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル)
プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物
を挙げることができる。これらのなかで、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸またはそれらの酸二無
水物やエステル化物が耐久性の点から好ましい。
【００２８】本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミ
ドの合成は特に限定されなく、特開平６−８７９５７号
公報、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３
３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特
開平８−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５
１１号公報などに記載の公知の方法で合成することがで
きる。
ドの合成は特に限定されなく、特開平６−８７９５７号
公報、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３
３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特
開平８−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５
１１号公報などに記載の公知の方法で合成することがで
きる。
【００２９】本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミ
ドは、下記化学式（３）で示される構造単位を含有して
も良い。化学式（３）の構造の原料として用いられる芳
香族ジアミンは、スルホン酸基を有していないものであ
り、具体的には、前述のスルホン酸基含有芳香族ジアミ
ンの合成に用いた原料ジアミンを挙げることができる。
また、化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香
族テトラカルボン酸成分は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げる
ことができる。
ドは、下記化学式（３）で示される構造単位を含有して
も良い。化学式（３）の構造の原料として用いられる芳
香族ジアミンは、スルホン酸基を有していないものであ
り、具体的には、前述のスルホン酸基含有芳香族ジアミ
ンの合成に用いた原料ジアミンを挙げることができる。
また、化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香
族テトラカルボン酸成分は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げる
ことができる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】このとき、スルホン酸基の含有量は、１g
当り0.5 ミリ当量以上、より好ましくは0.8 ミリ当量以
上、さらに好ましくは0.9 ミリ当量以上、特に好ましく
は１ミリ当量以上である。0.5 ミリ当量より小さいとイ
オン伝導度が低くなり、好ましくない。前述の化学式
（１）または（２）で示される構造単位と前述の化学式
（３）で示される構造単位とからなるスルホン化芳香族
ポリイミド共重合体の合成は、特開平６−８７９５７号
公報、特表２０００−５１０５１１号公報などに記載の
公知の方法で合成することができ、その構造はランダム
共重合体および／またはブロック共重合体である。
当り0.5 ミリ当量以上、より好ましくは0.8 ミリ当量以
上、さらに好ましくは0.9 ミリ当量以上、特に好ましく
は１ミリ当量以上である。0.5 ミリ当量より小さいとイ
オン伝導度が低くなり、好ましくない。前述の化学式
（１）または（２）で示される構造単位と前述の化学式
（３）で示される構造単位とからなるスルホン化芳香族
ポリイミド共重合体の合成は、特開平６−８７９５７号
公報、特表２０００−５１０５１１号公報などに記載の
公知の方法で合成することができ、その構造はランダム
共重合体および／またはブロック共重合体である。
【００３２】前述のスルホン化芳香族ポリイミドを用い
た本発明の高分子電解質膜の製膜は、特に限定されず公
知の方法で製膜することができる。すなわち、スルホン
化芳香族ポリイミドをフェノール、o −、m −およびｐ
−クレゾール、p −クロロフェノールなどのフェノール
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系
溶媒に溶解し、ガラス板、ステンレスベルトなどの支持
体上に流涎し、溶媒を蒸発除去させることによって製膜
される。
た本発明の高分子電解質膜の製膜は、特に限定されず公
知の方法で製膜することができる。すなわち、スルホン
化芳香族ポリイミドをフェノール、o −、m −およびｐ
−クレゾール、p −クロロフェノールなどのフェノール
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系
溶媒に溶解し、ガラス板、ステンレスベルトなどの支持
体上に流涎し、溶媒を蒸発除去させることによって製膜
される。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定し
た。 ＜H-NMR ＞溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを
用いて、日本電子 JEOL EX-270で測定した。
る。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定し
た。 ＜H-NMR ＞溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを
用いて、日本電子 JEOL EX-270で測定した。
【００３４】＜耐水性＞スルホン化ポリイミドのフィル
ム（プロトン型、厚み１０〜２０μｍ）を所定温度の水
に所定時間浸漬した後、ピンセットでフィルムを取り出
し、180 度折り曲げた時に破断しないものを○、破断し
たもの、あるいは、取り出し時に破断したものを×とし
て評価した。
ム（プロトン型、厚み１０〜２０μｍ）を所定温度の水
に所定時間浸漬した後、ピンセットでフィルムを取り出
し、180 度折り曲げた時に破断しないものを○、破断し
たもの、あるいは、取り出し時に破断したものを×とし
て評価した。
【００３５】＜溶液粘度ηsp/c＞試料を0.5 重量％とな
るように、特に記載がない場合はジメチルスルホキシド
に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定し
た。溶液粘度ηsp/cは、次式により計算した。 ηsp/c＝〔（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 〕×（１／ｃ） ここで、t は溶液の流出時間、t0は溶媒の流出時間、c
は溶液濃度である。
るように、特に記載がない場合はジメチルスルホキシド
に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定し
た。溶液粘度ηsp/cは、次式により計算した。 ηsp/c＝〔（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 〕×（１／ｃ） ここで、t は溶液の流出時間、t0は溶媒の流出時間、c
は溶液濃度である。
【００３６】＜プロトン伝導性＞中央部に2.5mm 幅のス
リットが入り、スリットに沿って3mm の間隔で白金線を
配置したテフロン（登録商標）板と、特に加工されてい
ないテフロン（登録商標）板の間に、5mm 幅のフィルム
を挟み、所定温度の水中で、日置電機（株）製３５３２
ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定
によりプロトン伝導度を求めた。
リットが入り、スリットに沿って3mm の間隔で白金線を
配置したテフロン（登録商標）板と、特に加工されてい
ないテフロン（登録商標）板の間に、5mm 幅のフィルム
を挟み、所定温度の水中で、日置電機（株）製３５３２
ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定
によりプロトン伝導度を求めた。
【００３７】（実施例１）
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル−３，３’−ジスルホン酸の合成 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１
１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mlに溶かし、こ
れに４．２mlの発煙硫酸（ＳＯ3 ６０％）を滴下した。
反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した
後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体
を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて
精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た
（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミン
を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成
物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.13〜1.
18ppm と3.02〜3.09ppm にトリエチルアミンのアルキル
基のＨに基づくシグナルが、6.63〜6.67ppm(d)、6.74〜
6.77ppm(d)、6.81〜6.85ppm(d)、7.48〜7.50ppm(d)、8.
04ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが、そして
4.99ppm(br) にアミノ基のＨに基づくシグナルが観測さ
れ、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の
構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認
された。
ニル−３，３’−ジスルホン酸の合成 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１
１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mlに溶かし、こ
れに４．２mlの発煙硫酸（ＳＯ3 ６０％）を滴下した。
反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した
後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体
を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて
精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た
（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミン
を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成
物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.13〜1.
18ppm と3.02〜3.09ppm にトリエチルアミンのアルキル
基のＨに基づくシグナルが、6.63〜6.67ppm(d)、6.74〜
6.77ppm(d)、6.81〜6.85ppm(d)、7.48〜7.50ppm(d)、8.
04ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが、そして
4.99ppm(br) にアミノ基のＨに基づくシグナルが観測さ
れ、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の
構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認
された。
【００３８】
【化１３】
【００３９】（２）スルホン化ポリイミドの合成
5.28g(10.0mmol) の４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸と3.5ml の
トリエチルアミンを、40mlのｍ−クレゾールに添加し、
ジアミンが完全に溶解した後、2.68g(10.0mmol) の１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物および
1.55g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃で20
時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセ
トンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られ
た生成物は、溶液粘度ηsp/c（溶媒；ｍ−クレゾール）
が１０であり、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス
板上に流涎し、120 ℃で10時間、乾燥することによっ
て、柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを
得ることができた。これを60℃のメタノールに１時間浸
漬し、次いで1N-HCl水溶液に５時間浸漬し、プロトン交
換した後、水洗し、150 ℃で10時間真空乾燥した。この
フィルムのＩＲ吸収およびH −NMR スペクトルを測定
し、トリエチルアミンのアルキル基のシグナルが完全に
消滅していることを確認し、完全にプロトン交換されて
いることを確認した。得られたフィルムの耐水性評価結
果およびプロトン伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
キシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸と3.5ml の
トリエチルアミンを、40mlのｍ−クレゾールに添加し、
ジアミンが完全に溶解した後、2.68g(10.0mmol) の１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物および
1.55g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃で20
時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセ
トンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られ
た生成物は、溶液粘度ηsp/c（溶媒；ｍ−クレゾール）
が１０であり、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス
板上に流涎し、120 ℃で10時間、乾燥することによっ
て、柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを
得ることができた。これを60℃のメタノールに１時間浸
漬し、次いで1N-HCl水溶液に５時間浸漬し、プロトン交
換した後、水洗し、150 ℃で10時間真空乾燥した。この
フィルムのＩＲ吸収およびH −NMR スペクトルを測定
し、トリエチルアミンのアルキル基のシグナルが完全に
消滅していることを確認し、完全にプロトン交換されて
いることを確認した。得られたフィルムの耐水性評価結
果およびプロトン伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
【００４０】（実施例２）
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成 ２５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
２０mlの９５％硫酸に溶解した溶液に、２０mlの発煙硫
酸（SO3 ，60％）を滴下した。55℃で３時間撹拌後、冷
却し、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出し
た固体を濾別、乾燥した。得られた固体22.7ｇ、100ml
のジメチルスルホキシド、12mlの水に溶解した４ｇのNa
OHおよび150ml のトルエンを冷却管付きDean−Stark ト
ラップおよび窒素導入管の付いたフラスコに入れ、トル
エンとの共沸により水を除去しながら４時間、沸騰下で
撹拌した。室温まで冷却後、４−フルオロニトロベンゼ
ン14.82 ｇを添加し、180 ℃で３日間加熱した。室温ま
で冷却後、濾過し、濾液を減圧乾燥した。得られた固体
をアセトンで洗浄、乾燥した。得られた固体20.9ｇ、10
0ml のエタノール、100ml の水および２ｇのPd／カーボ
ン（10重量％）を500ml のフラスコに仕込み、窒素気流
下、95℃で撹拌しながら、30mlの抱水ヒドラジンを滴下
した。そのまま24時間撹拌した後、室温まで冷却、濾過
し、ろ液を５N 塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を
水洗、乾燥し生成物を得た（全収率７０％）。この生成
物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチル
スルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩の
H-NMR を測定した。1.00〜1.18ppm と2.70〜2.82ppm に
トリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナル
が、6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75
ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナル
が観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物
は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン
酸であることが確認された。
ニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成 ２５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
２０mlの９５％硫酸に溶解した溶液に、２０mlの発煙硫
酸（SO3 ，60％）を滴下した。55℃で３時間撹拌後、冷
却し、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出し
た固体を濾別、乾燥した。得られた固体22.7ｇ、100ml
のジメチルスルホキシド、12mlの水に溶解した４ｇのNa
OHおよび150ml のトルエンを冷却管付きDean−Stark ト
ラップおよび窒素導入管の付いたフラスコに入れ、トル
エンとの共沸により水を除去しながら４時間、沸騰下で
撹拌した。室温まで冷却後、４−フルオロニトロベンゼ
ン14.82 ｇを添加し、180 ℃で３日間加熱した。室温ま
で冷却後、濾過し、濾液を減圧乾燥した。得られた固体
をアセトンで洗浄、乾燥した。得られた固体20.9ｇ、10
0ml のエタノール、100ml の水および２ｇのPd／カーボ
ン（10重量％）を500ml のフラスコに仕込み、窒素気流
下、95℃で撹拌しながら、30mlの抱水ヒドラジンを滴下
した。そのまま24時間撹拌した後、室温まで冷却、濾過
し、ろ液を５N 塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を
水洗、乾燥し生成物を得た（全収率７０％）。この生成
物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチル
スルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩の
H-NMR を測定した。1.00〜1.18ppm と2.70〜2.82ppm に
トリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナル
が、6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75
ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナル
が観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物
は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン
酸であることが確認された。
【００４１】
【化１４】
【００４２】（２）スルホン化ポリイミドの合成
5.92g(10.0mmol) の４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸と
1.06g(5.0mmol)の３，３’−ジメチルベンジンと3.5ml
のトリエチルアミンを、50mlのｍ−クレゾールに添加
し、ジアミンが完全に溶解した後、4.02g(15.0mmol) の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物お
よび2.60g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃
で20時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量の
アセトンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得
られた生成物を実施例１と同様にキャストし、プロトン
交換を行い、柔軟なフィルムを得ることができた。得ら
れたフィルムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性
（伝導度）を下記表１に示す。
キシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸と
1.06g(5.0mmol)の３，３’−ジメチルベンジンと3.5ml
のトリエチルアミンを、50mlのｍ−クレゾールに添加
し、ジアミンが完全に溶解した後、4.02g(15.0mmol) の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物お
よび2.60g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃
で20時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量の
アセトンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得
られた生成物を実施例１と同様にキャストし、プロトン
交換を行い、柔軟なフィルムを得ることができた。得ら
れたフィルムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性
（伝導度）を下記表１に示す。
【００４３】（実施例３）
（１）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
−２，７−ジスルホン酸の合成 17.4ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ンを20mlの95% 硫酸に溶解した溶液を0 ℃まで冷却し、
10mlの発煙硫酸（SO3 ，60％）を滴下した。60℃で２時
間撹拌後、室温まで冷却、氷水に投入して析出した固体
を濾別した。これをNaOH水溶液に溶解させ、溶液を濾過
した後、塩酸水溶液を加え酸性にし再沈殿させて精製
し、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た（収率８５
％）。この生成物は、H-NMR スペクトル（溶媒；重水素
化ジメチルスルホキシド）で、6.41〜6.44ppm(d)、6.69
〜6.72ppm(d)、7.53〜7.60ppm(m)、7.79〜7.82ppm(d)に
芳香環のＨに基づくシグナルが観察され、また、芳香環
の反応性から、下式の構造を有する９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸で
あると同定した。
−２，７−ジスルホン酸の合成 17.4ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ンを20mlの95% 硫酸に溶解した溶液を0 ℃まで冷却し、
10mlの発煙硫酸（SO3 ，60％）を滴下した。60℃で２時
間撹拌後、室温まで冷却、氷水に投入して析出した固体
を濾別した。これをNaOH水溶液に溶解させ、溶液を濾過
した後、塩酸水溶液を加え酸性にし再沈殿させて精製
し、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た（収率８５
％）。この生成物は、H-NMR スペクトル（溶媒；重水素
化ジメチルスルホキシド）で、6.41〜6.44ppm(d)、6.69
〜6.72ppm(d)、7.53〜7.60ppm(m)、7.79〜7.82ppm(d)に
芳香環のＨに基づくシグナルが観察され、また、芳香環
の反応性から、下式の構造を有する９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸で
あると同定した。
【００４４】
【化１５】
【００４５】（２）スルホン化ポリイミドの合成
10.16g(20.0mmol)の９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸と6.8gのトリエ
チルアミンと5.36g(20.0mmol) の１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸と3.5gの安息香酸を、70mlのｍ
−クレゾールに添加し、80℃で４時間撹拌した。室温ま
で冷却し７時間撹拌後、溶液を多量のアセトンに投入
し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた生成物
は、溶液粘度ηsp/cが4.8 であり、また、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、ガラス板上に流涎し、80℃で10時
間、150 ℃で15時間、真空乾燥することによって、柔軟
なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得ること
ができた。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交
換処理し、スルホン酸のフィルムを得た。
ル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸と6.8gのトリエ
チルアミンと5.36g(20.0mmol) の１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸と3.5gの安息香酸を、70mlのｍ
−クレゾールに添加し、80℃で４時間撹拌した。室温ま
で冷却し７時間撹拌後、溶液を多量のアセトンに投入
し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた生成物
は、溶液粘度ηsp/cが4.8 であり、また、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、ガラス板上に流涎し、80℃で10時
間、150 ℃で15時間、真空乾燥することによって、柔軟
なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得ること
ができた。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交
換処理し、スルホン酸のフィルムを得た。
【００４６】（実施例４）
（１）４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジスル
ホン酸の合成 20g の４，４’−オキシジアニリンを17mlの95% 硫酸に
溶解後、溶液を０℃まで冷却し、35mlの発煙硫酸（S
O3 ，60％）を滴下した。80℃で１時間撹拌後、室温ま
で冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。Na
OH水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した
固体を、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた
生成物は、H −NMR から、下式の構造を有する４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸であるこ
とが確認された。
ホン酸の合成 20g の４，４’−オキシジアニリンを17mlの95% 硫酸に
溶解後、溶液を０℃まで冷却し、35mlの発煙硫酸（S
O3 ，60％）を滴下した。80℃で１時間撹拌後、室温ま
で冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。Na
OH水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した
固体を、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた
生成物は、H −NMR から、下式の構造を有する４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸であるこ
とが確認された。
【００４７】
【化１６】
【００４８】（２）スルホン化ポリイミドの合成
7.21g の４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジス
ルホン酸と5.36g の１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸と4.4gのトリエチルアミンを50mlのジメチル
スルホキシドに添加し、室温で7 時間撹拌した。100ml
のｍ−キシレンを添加し、環流下、生成した水分をｍ−
キシレンと共に除去しながら10時間加熱した。室温まで
冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体
を濾過、乾燥した。得られた生成物は、溶液粘度ηsp/c
が１２であり、また、ジメチルスルホキシドに溶解し、
ガラス板上に流涎し、80℃で10時間、150 ℃で15時間真
空乾燥することによって、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得ることができた。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。
ルホン酸と5.36g の１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸と4.4gのトリエチルアミンを50mlのジメチル
スルホキシドに添加し、室温で7 時間撹拌した。100ml
のｍ−キシレンを添加し、環流下、生成した水分をｍ−
キシレンと共に除去しながら10時間加熱した。室温まで
冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体
を濾過、乾燥した。得られた生成物は、溶液粘度ηsp/c
が１２であり、また、ジメチルスルホキシドに溶解し、
ガラス板上に流涎し、80℃で10時間、150 ℃で15時間真
空乾燥することによって、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得ることができた。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。
【００４９】（実施例５）実施例３で合成した９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジス
ルホン酸を8.13g 、４，４’−オキシジアニリンを0.80
g 用いた以外は実施例３と同様にポリイミドを合成し、
柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得
た。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交換処理
し、スルホン酸のフィルムを得た。得られたフィルムの
耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を下記
表１に示す。
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジス
ルホン酸を8.13g 、４，４’−オキシジアニリンを0.80
g 用いた以外は実施例３と同様にポリイミドを合成し、
柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得
た。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交換処理
し、スルホン酸のフィルムを得た。得られたフィルムの
耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を下記
表１に示す。
【００５０】（実施例６）実施例４で合成した４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸を5.77g
、４，４’−オキシジアニリンを0.80g 用いた以外は
実施例５と同様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン
酸トリエチルアミン塩型フィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。得られたフィルムの耐水性評価結果お
よびプロトン伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸を5.77g
、４，４’−オキシジアニリンを0.80g 用いた以外は
実施例５と同様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン
酸トリエチルアミン塩型フィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。得られたフィルムの耐水性評価結果お
よびプロトン伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
【００５１】（実施例７）実施例１で合成した４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’
−ジスルホン酸を8.45g 、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同
様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得た。このフィルムを実施例１と
同様にプロトン交換処理し、スルホン酸のフィルムを得
た。得られたフィルムの耐水性評価結果およびプロトン
伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’
−ジスルホン酸を8.45g 、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同
様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得た。このフィルムを実施例１と
同様にプロトン交換処理し、スルホン酸のフィルムを得
た。得られたフィルムの耐水性評価結果およびプロトン
伝導性（伝導度）を下記表１に示す。
【００５２】（比較例１）２，２’−ベンジジンジスル
ホン酸を6.89 g用いた以外は実施例３と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果を試みたが、水洗中にフィルムの形
状を保持できず、耐水性の評価をすることができなかっ
た。
ホン酸を6.89 g用いた以外は実施例３と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果を試みたが、水洗中にフィルムの形
状を保持できず、耐水性の評価をすることができなかっ
た。
【００５３】（比較例２）２，２’−ベンジジンジスル
ホン酸を5.51g 、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同様にポリ
イミドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフ
ィルムの耐水性評価結果を下記表１に示す。
ホン酸を5.51g 、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同様にポリ
イミドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフ
ィルムの耐水性評価結果を下記表１に示す。
【００５４】（比較例３）４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
6.70g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを0.70g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を
下記表１に示す。
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
6.70g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを0.70g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を
下記表１に示す。
【００５５】（比較例４）４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
3.72g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを3.48g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を
下記表１に示す。
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
3.72g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを3.48g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果およびプロトン伝導性（伝導度）を
下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明により、高
いプロトン伝導性と高温での長期の吸水耐久性を有する
薄膜が作成可能な、耐加水分解性に優れた新規なポリイ
ミドを用いた燃料電池用高分子電解質膜を提供すること
ができる。
いプロトン伝導性と高温での長期の吸水耐久性を有する
薄膜が作成可能な、耐加水分解性に優れた新規なポリイ
ミドを用いた燃料電池用高分子電解質膜を提供すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 喜多 英敏
山口県宇部市常盤台２丁目16−１ 山口大
学工学部内
(72)発明者 房 建華
山口県宇部市常盤台２丁目16−１ 山口大
学工学部内
(72)発明者 平野 徹治
山口県宇部市大字小串1978−96 宇部興産
株式会社宇部研究所内
Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CX05 EE18 EE19 HH00
Claims (5)
- 【請求項１】 下記化学式（１）で示される構造単位を
有するスルホン化芳香族ポリイミドからなることを特徴
とする燃料電池用高分子電解質膜。 【化１】 - 【請求項２】 下記化学式（２）で示される構造単位を
有するスルホン化芳香族ポリイミドからなることを特徴
とする燃料電池用高分子電解質膜。 【化２】 - 【請求項３】 請求項１の化学式（１）で示される構造
単位と下記化学式（３）で示される構造単位とからな
り、スルホン酸あるいはその誘導体が１ｇ当り０．５ミ
リ当量以上であるスルホン化芳香族ポリイミドからなる
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電
解質膜。 【化３】 - 【請求項４】 請求項２の化学式（２）で示される構造
単位と請求項３の化学式（３）で示される構造単位とか
らなり、スルホン酸あるいはその誘導体が１ｇ当り０．
５ミリ当量以上であるスルホン化芳香族ポリイミドから
なることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用高分
子電解質膜。 - 【請求項５】 請求項１の化学式（１）中のAr1 、請求
項２の化学式（２）中のAr3 および請求項３の化学式
（３）中のAr6 で示される４価の芳香族基が１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸残基であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用
高分子電解質膜。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001254725A JP3910026B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 新規燃料電池用高分子電解質膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254725A JP3910026B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 新規燃料電池用高分子電解質膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003068326A true JP2003068326A (ja) | 2003-03-07 |
| JP3910026B2 JP3910026B2 (ja) | 2007-04-25 |
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| JP2001254725A Expired - Fee Related JP3910026B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 新規燃料電池用高分子電解質膜 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100682861B1 (ko) | 2004-02-17 | 2007-02-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질과 연료 전지 |
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| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| WO2012132440A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 日東電工株式会社 | ポリイミド、ポリイミド系高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
| WO2012132269A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日東電工株式会社 | スルホン酸基含有ジアミン化合物とその製造方法 |
| WO2012132441A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 日東電工株式会社 | ポリイミド、ポリイミド系高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
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-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254725A patent/JP3910026B2/ja not_active Expired - Fee Related
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