CN105771676A - 一种高通量抗污染性磺化聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量抗污染性磺化聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜包括支撑层和聚酰胺层。本发明所制备的复合纳滤膜表面具有较强的电负性，且亲水性强，抗污染性好，使用寿命长；所述滤膜合成方法简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于膜材料改性技术领域，具体涉及一种界面聚合法制备复合纳滤膜。
背景技术
纳滤膜是20世界80年代后发展起来的一种介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜，其操作压力比反渗透膜低。纳滤膜分离在常温下进行，无化学反应，无相变，不破坏生物活性，能有效地截留二价及高价盐和分子量数百的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量的有机物的分离，且成本比传统工艺低，因此被广泛地应用于水软化、工业用水、废水处理、化合物分离等领域。
纳滤膜技术是膜分离领域的研究热点，目前，纳滤膜的制备工艺主要有界面聚合法、浸没沉淀法、稀溶液涂层法、热诱导相转变法、化学改性法、等离子聚合法和制备无机膜所用的溶胶-凝胶法等。其中，界面聚合法是目前世界上工业化纳滤膜生产所采用的常用方法，该方法利用两种反应活性高的单体在两种互不相容的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑层是上形成一层选择层。界面聚合法是制备纳滤膜的主要技术方法，最常用的水相单体为哌嗪。已经工业化的有，如日本NittoDenko公司的NTR7450、NTR-7250、NTR7410等，美国DOW公司的NF270等。尽管哌嗪聚酰胺纳滤膜对无机盐阴离子截留率较高，但是哌嗪聚酰胺纳滤的通量低，是其在应用过程中的弊端。
以往的研究多集中在工艺优化上，而针对单体结构纳滤膜影响的研究则相对较少。武培怡等人利用三乙醇胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合的方法制备了一种新型的聚酯复合纳滤膜。经过在0.6兆帕下测试，对不同的盐的截留顺序为Na2SO4(82.2％),MgSO4(76.5％),NaCl(42.2％)和MgCl2。该膜的通量从8.4提高到11.5Lm-2h-1(JournalofMembraneScience320(2008)198-205)。因此，有效的通量有待提高，需要研制新型的高通量纳滤膜，以此达到节能降耗的目的。
发明内容
本发明的目的是针对上述纳滤膜通量较低的问题，提供一种采用界面聚合法制备的芳香聚酰胺纳滤膜，与传统的纳滤膜相比，本发明所述的纳滤膜能够在多孔支撑层上形成高亲水性界面层，从而有利于提高膜通量，同时具有良好的抗污染性能。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种高通量抗污染性磺化聚酰胺复合纳滤膜，包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：
所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。
上述磺化聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取多官能团磺化二胺单体溶解在水中，得到质量浓度为0.1-10wt％的水相溶液，采用碱性物质调节水相溶液pH为9-11，将水相溶液与支撑层表面接触，使膜表面完全被溶液浸润后，去除支撑层表面多余的溶液；
(2)将步骤(1)的产物与油相溶液完全接触，使其完全被油相溶液浸润后；取出后除去表面多余的油相溶液，采用有机溶剂清洗，自然干燥后，采用去离子水清洗膜表面至无残留物。
步骤(1)中，浸润时间大于1min。
步骤(1)中，多官能团磺化二胺单体，其化学结构式如下：
其中，“-Ar-”＝
的一种，这里n＝1或2。
步骤(2)中，油相溶液为质量浓度为0.01-0.15％的均苯三甲酰氯溶液。
步骤(2)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正十二烷、甲苯和异
构烷烃中的一种或多种混合液。
步骤(2)中，浸润时间为10s-180s。
本发明与现有技术相比，其优点是：
完全摒弃哌嗪，且制得的磺化聚酰胺复合纳滤膜具有优异的分离性能，其纯水通量甚至高于商业膜，还兼有良好的抗污染性能，稳定性良好。
附图说明
图1是本发明目标物Ar-1/TMC复合纳滤膜的对1gL-1硫酸钠的分离性能。
图2是本发明目标物Ar-5/TMC复合纳滤膜的对1gL-1硫酸钠的分离性能。
图3是本发明目标物Ar-1/TMC复合膜的表面Zeta电位测试结果的比较。
图4是本发明目标物Ar-5/TMC复合膜的表面Zeta电位测试结果的比较。
图5是本发明目标物Ar-1/TMC复合纳滤膜的表面和界面扫描电子显微镜图。
图6是本发明目标物Ar-5/TMC复合纳滤膜的表面和界面扫描电子显微镜图。
图7是本发明目标物Ar-1/TMC复合纳滤膜运行4.5个循环后膜的恢复量达到88％。
图8是本发明目标物Ar-5/TMC复合纳滤膜运行4.5个循环后膜的恢复量达到88％。
具体实施方式
实施例1：
2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾(Ar-1)的合成
1.将对羟基苯磺酸钾9.5g，6.1g碳酸钾和14.1g对氟硝基苯加入500ml圆底烧瓶中，然后加入120ml的DMAc和60ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物2,5双(4-硝基苯氧基)苯磺酸钾20.5g，产率为95％。
2.将2,5双(4-硝基苯氧基)苯磺酸钾20.5g固体加入500ml圆底烧瓶中，加入37.6ml水合肼，加入100.5ml乙醇和1.0gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体产物2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾22.3g，产率为95％。其中，单体2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾(Ar-1)的结构表征如下：FTIR(KBr)1021,1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H).1HNMR:(DMSO-d6,ppm)7.20ppm(1H,Ar-H)；6.77ppm(1H,Ar-H)；6.68ppm(2H,Ar-H)6.7ppm(2H,Ar-H)；6.58ppm(1H,Ar-H)；6.55ppm(2H,Ar-H)；6.54ppm(2H,Ar-H)4.84ppm(4H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝409.5。
Ar-1/TMC复合纳滤膜制备
本实施例中，通过合成制得新型单体2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾(Ar-1)，以PSF超滤膜为多孔支撑层，以2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾的水溶液做水相溶液，均苯三甲酰氯做油相溶液，通过界面聚合法制备复合纳滤膜(Ar-1/TMC)。具体步骤如下：
(1)水相溶液的配制：将2,5双(4-氨基苯氧基)苯磺酸钾0.1g溶于100mL(0.1wt％)去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.01g溶于100mL(0.01wt％)石油醚中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在PSF平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡1min后倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触10s后倒出多余的油相溶液并用石油醚清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-1/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例2：
3,3’双苯磺酸-4,4双(4-氨基苯氧基)联苯(Ar-2)单体的合成
1.将4,4-联苯二酚9.3g，2.76g碳酸钾和14.1g对氟硝基苯加入500ml圆底烧瓶中，然后加入117ml的DMAc和58.5ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物4,4’-双(4-硝基苯氧基)联苯20.3g，产率为95％。
2.在500mL圆底烧瓶中加入4,4’-双(4-硝基苯氧基)联苯20.3g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入500mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,3’-双苯磺酸-4,4’-双(4-硝基苯氧基)联苯26.2g，产率94％。
3.将3,3’-双苯磺酸-4,4’-双(4-硝基苯氧基)联苯26.2g固体加入500ml圆底烧瓶中，加入35.2ml水合肼，加入130ml乙醇和1.3gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体产物3,3’双苯磺酸-4,4双(4-氨基苯氧基)联苯22.3g，产率为95％。
其中，单体3,3’双苯磺酸-4,4双(4-氨基苯氧基)联苯结构表征如下：FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H).1HNMR(500MHz,DMSO-d6，ppm):7.75ppm(2H,Ar-H)；7.48ppm(2H,Ar-H)；6.73ppm(2H,Ar-H)；6.76ppm(2H,Ar-H)；6.27ppm(4H,Ar-H)LC-MSMS[M-H]-＝583.6
Ar-2/TMC复合纳滤膜制备
(1)水相溶液的配制：将3,3’双苯磺酸-4,4双(4-氨基苯氧基)联苯(Ar-2)3g(3wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.03g溶于100mL(0.03wt％)正己烷中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在PVDF平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡5min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触30s后倒出多余的油相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-2/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例3
3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯醚(Ar-3)单体的合成
1.将4,4’-二苯醚双酚5.05g，1.68g碳酸钾和7.04g对氟硝基苯加入250ml圆底烧瓶中，然后加入60ml的DMAc和30ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯醚10.5g，产率为95％。
2.在250mL圆底烧瓶中加入4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯醚10.5g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入200mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯醚13.6g，产率95％。
3.将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯醚13.6g固体加入250ml圆底烧瓶中，加入17.8ml水合肼，加入70ml乙醇和0.7gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯醚11.8g，产率为96％。
其中，单体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯醚的结构表征如下。FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H)1HNMR(500MHz,DMSO-d6,ppm).1HNMR(500MHz,DMSO-d6):7.67ppm(2H,Ar-H),7.39ppm(2H,Ar-H),7.38ppm(2H,Ar-H),6.76ppm(4H,Ar-H),6.73ppm(4H,Ar-H),6.27ppm(4H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝544.15。
Ar-3/TMC复合纳滤膜的制备
(1)水相溶液的配制：将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯醚(Ar-3)5g(5wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.05g溶于100mL(0.05wt％)环己烷中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在PAN平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡10min后倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触60s后倒出多余的油相溶液并用环己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-3/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例4
3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜(Ar-4)单体的合成
1.将4,4’-二苯砜双酚5g，4.31g碳酸钾和5.6g对氟硝基苯加入250ml圆底烧瓶中，然后加入50ml的DMAc和25ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜9.3g，产率为95％。
2.在250mL圆底烧瓶中加入4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜9.3g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入200mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜11.7g，产率95％。
3.将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯砜11.7g固体加入250ml圆底烧瓶中，加入14.2ml水合肼，加入60ml乙醇和0.6gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜(Ar-4)10.1g，产率为95％。
其中，单体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜的结构表征如下。FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324(N-H).1HNMR(500MHz,DMSO-d6,ppm):6.27ppm(4H,Ar-H)；8.42ppm(2H,Ar-H)；8.14ppm(2H,Ar-H)；7.59ppm(2H,Ar-H)；6.76ppm(4H,Ar-H)；6.73ppm(2H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝592.22。
Ar-4/TMC复合纳滤膜的的制备
(1)水相溶液的配制：将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜(Ar-3)6g(6wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.07g(0.07wt％)溶于100mL正庚烷中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在PES中空纤维超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡15min后倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触90s后倒出多余的油相溶液并用正庚烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-4/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例5：
3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯酮(Ar-5)单体的合成
1.将4,4’-二苯酮双酚10.7g，5.2g碳酸钾和7.1g对氟硝基苯加入250ml圆底烧瓶中，然后加入90ml的DMAc和45ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯酮10.9g，产率为95％。
2.在250mL圆底烧瓶中加入双4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯酮10.9g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入200mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯酮14.7g，产率95％。
3.将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)二苯酮14.7g固体加入250ml圆底烧瓶中，加入18.9ml水合肼，加入75ml乙醇和0.7gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体产物3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯酮12.6g，产率为95％。
其中，单体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯酮的结构表征如下。FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1750(C＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H).1HNMR(500MHz,DMSO-d6,ppm):6.27ppm(4H,Ar-H)；8.19ppm(2H,Ar-H)；7.74ppm(2H,Ar-H)；7.52ppm(2H,Ar-H)；6.76ppm(4H,Ar-H)；6.73ppm(2H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝556.16。
Ar-5/TMC复合纳滤膜的制备
(1)水相溶液的配制：将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯酮8g(8wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.1g(0.1wt％)溶于100mL正十二烷中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在聚砜平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡20min后倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触120s后倒出多余的油相溶液并用正十二烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-5/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例6：
3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)六氟异丙叉双酚(Ar-6)单体的合成
1.将4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二酚11.2g，6.9g碳酸钾和9.4g对氟硝基苯加入250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml的DMAc和50ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物4,4’-(4-硝基苯氧基)六氟异丙叉双酚18.3g，产率为95％。
2.在250mL圆底烧瓶中加入4,4’-(4-硝基苯氧基)六氟异丙叉双酚18.3g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入200mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)六氟异丙叉双酚22.1g，产率95％。
3.将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-硝基苯氧基)六氟异丙叉双酚22.1g固体加入250ml圆底烧瓶中，加入23.7ml水合肼，加入110ml乙醇和11gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)六氟异丙叉双酚19.3g，产率为95％。
其中，单体3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)六氟异丙叉双酚的结构表征如下。FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H).1HNMR(500MHz,DMSO-d6):6.27ppm(4H,Ar-H),6.76ppm(4H,Ar-H),6.73ppm(2H,Ar-H),7.8ppm(2H,Ar-H),7.34ppm(2H,Ar-H),7.26ppm(2H,Ar-H),6.73ppm(2H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝678.18。
Ar-6/TMC复合纳滤膜的制备
(1)水相溶液的配制：将3,3’-二磺酸基-4,4’-(4-氨基苯氧基)六氟异丙叉双酚(Ar-6)9g(9wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.13g(0.13wt％)溶于100mL异构烷烃中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在聚砜平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡25min倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触150s后倒出多余的油相溶液并用异构烷烃清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-6/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例7：
3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-氨基苯氧基)苯])芴(Ar-7)的单体合成
1.将9,9’-芴二酚11.7g，6.9g碳酸钾和9.4g对氟硝基苯加入250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml的DMAc和50ml甲苯，然后缓慢升温至140℃，过夜，然后将产物倒入去离子水中，并用盐酸调至酸性，同时用去离子水清洗冲洗至中性后，真空干燥，得到产物9,9’-双[(4-硝基苯氧基)苯])芴18.8g，产率为95％。
2.在250mL圆底烧瓶中加入9,9’-双[(4-硝基苯氧基)苯])芴18.8g，冰浴条件下逐滴加入20％发烟硫酸，反应5h。将反应液滴加入200mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-硝基苯氧基)苯])芴22.7g，产率95％。
3.将3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-硝基苯氧基)苯])芴22.7g固体加入250ml圆底烧瓶中，加入23.7ml水合肼，加入110ml乙醇和1.1gPt/C升温至90℃，过夜，然后过滤后真空干燥，得到白色晶体3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-氨基苯氧基)苯])芴19.8g，产率为95％。
其中，单体3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-氨基苯氧基)苯])芴的结构表征如下。FTIR(KBr):ν1079(S＝O)；1192(C-O-C)；3406,3324cm-1(N-H).1HNMR(500MHz,DMSO-d6,ppm):6.27ppm(4H,Ar-H)；8.51ppm(2H,Ar-H)；7.83ppm(2H,Ar-H)；7.74ppm(2H,Ar-H)；6.76ppm(4H,Ar-H)；7.28ppm(4H,Ar-H)；6.73ppm(4H,Ar-H)；7.19ppm(4H,Ar-H).LC-MSMS[M-H]-＝692.36。
Ar-7/TMC复合纳滤膜的制备
(1)水相溶液的配制：将3,6-二磺酸基-9,9’-双[(4-氨基苯氧基)苯])芴(Ar-7)10g(10wt％)溶于100mL去离子水中，完全溶解后，调节pH为10后即得水相溶液。
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.15g(0.15wt％)溶于100mL石油醚中，搅拌溶解后即得油相溶液。
(3)将配好的水相溶液倾倒在聚砜平板超滤膜的多孔支撑层表面，浸泡30min后倒出多余的水相溶液。再将油相溶液倾倒于支撑层表面，接触180s后倒出多余的油相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺纳滤膜(Ar-7/TMC)，保存于去离子水中备用。
实施例8纳滤膜性能的测试
纳滤膜性能的表征方法为将纳滤膜放入标准的纳滤测试模具中，在1000ppmNa2SO4、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为0.6MPa条件下，直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(Lm-2h-1)，其中S是有效膜面积(单位为m2)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(％)＝(1-CP/Cf)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，Cp是渗透液的溶质浓度，Cf是测试液的溶质浓度。通过FE-SEM，Zetapotential表征上述反应前的聚砜膜，以及进行界面聚合反应后得到的芳香聚酰胺纳滤膜。对上述制得的芳香聚酰胺纳滤膜进行分离测试，在操作压力为0.6MPa下，该芳香聚酰胺纳滤膜对1gL-1硫酸钠溶液的截留率为90％以上。为了测定抗污染性能，选牛血清蛋白作为蛋白质和天然有机物代表性污染物。每张膜在0.8MPa下预压30min，然后膜通量(J0)在0.6PMa下1小时内测定。接下来2小时内，过滤0.1gL-1的牛血清蛋白同时记录通量(J1)。过滤完污染物，用去离子水反冲洗纳滤膜30min。最后，在25℃，0.6PMa下，测定纯水通量(J2)。膜的抗污染性能测定运行在4个循环完成。利用参数通量恢复率(FRR),总的通量下降比(DRt)来表征抗污染性能。参数的定义如下：
FRR＝J2/J0×100％。
将制备而成的纳滤膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，测试结果如图1-8所示，图1和图2表示该纳滤膜对Na2SO4的具有良好的分离性能，同时达到了较高的膜通量。图3和图4表示该膜具有两性界面，低于等电点膜表面带正电对高价的阳离子离子有较高的截留，高于等电点膜表面带负电对高价的阴离子有较高的截留。图5和图6表示该膜表面比较光滑，同时说明膜又较好的亲水性，膜的分离层厚度在200纳米左右。图7和图8表示该膜具有良好的抗污染性能。
Claims (8)
1.一种高通量抗污染性磺化聚酰胺复合纳滤膜，包括支撑层和聚酰胺层，其特征在在于，所述聚酰胺层的结构如下：
其中，“-Ar-”＝ n＝1或2。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取多官能团磺化二胺单体溶解在水中，得到质量浓度为0.1-10wt％的水相溶液，采用碱性物质调节水相溶液pH为9-11，将水相溶液与支撑层表面接触，使膜表面完全被溶液浸润后，去除支撑层表面多余的溶液；
(2)将步骤(1)的产物与油相溶液完全接触，使其完全被油相溶液浸润后；取出后除去表面多余的油相溶液，采用有机溶剂清洗，自然干燥后，采用去离子水清洗膜表面至无残留物。
4.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸润时间大于1min。
5.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多官能团磺化二胺单体的化学结构式如下：
其中，“-Ar-”＝ n＝1或2。
6.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，油相溶液为质量浓度为0.01-0.15％的均苯三甲酰氯溶液。
7.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正十二烷、甲苯和异构烷烃中的一种或多种混合液。
8.如权利要求3所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸润时间为10s-180s。
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