JP2003064181A - 新規スルホン化芳香族ポリイミド - Google Patents
新規スルホン化芳香族ポリイミドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性の高い新規なスルホン化芳香族ポリイ
ミドを提供すること。 【解決手段】 ジアミン成分として下記化学式（４）ま
たは（５）で示される構造からなるスルホン酸基含有芳
香族ジアミンを用いて合成されるスルホン化芳香族ポリ
イミド。 【化１】
ミドを提供すること。 【解決手段】 ジアミン成分として下記化学式（４）ま
たは（５）で示される構造からなるスルホン酸基含有芳
香族ジアミンを用いて合成されるスルホン化芳香族ポリ
イミド。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，イオン交換樹脂な
どに用いることのできるスルホン酸基を有する新規なス
ルホン化芳香族ポリイミドに関する。
どに用いることのできるスルホン酸基を有する新規なス
ルホン化芳香族ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基を有するスルホン化芳香族
ポリイミドは、吸水率が高い特徴を有し、また、特開平
１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４５１号
公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３
３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号公報な
どに記載されているように燃料電池用高分子電解質膜と
して有用であることが知られている。
ポリイミドは、吸水率が高い特徴を有し、また、特開平
１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４５１号
公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３
３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号公報な
どに記載されているように燃料電池用高分子電解質膜と
して有用であることが知られている。
【０００３】しかし、これらのスルホン化ポリイミド
は、電子吸引性のスルホン酸基のため、イミド結合が加
水分解しやすく、プロトン型のフィルムの耐水性は非常
に劣る。このため、非スルホン化ジアミン成分を多量に
含む共重合体化することにより、加水分解しやすいイミ
ド結合の含量を減らすと共に吸水性を低下させて、耐水
性をある程度保持する必要があった。しかし、このよう
な共重合ポリイミドフィルムは、スルホン酸基含量の低
下のため、イオン交換容量やプロトン伝導性などのスル
ホン化ポリイミドの特性を著しく低下させ、好ましくな
い。このような問題が改良された耐加水分解性に優れた
スルホン化芳香族ポリイミドが求められていた。
は、電子吸引性のスルホン酸基のため、イミド結合が加
水分解しやすく、プロトン型のフィルムの耐水性は非常
に劣る。このため、非スルホン化ジアミン成分を多量に
含む共重合体化することにより、加水分解しやすいイミ
ド結合の含量を減らすと共に吸水性を低下させて、耐水
性をある程度保持する必要があった。しかし、このよう
な共重合ポリイミドフィルムは、スルホン酸基含量の低
下のため、イオン交換容量やプロトン伝導性などのスル
ホン化ポリイミドの特性を著しく低下させ、好ましくな
い。このような問題が改良された耐加水分解性に優れた
スルホン化芳香族ポリイミドが求められていた。
【０００４】フルオレン環を有するスルホン化ポリイミ
ドが、特開平５−192552号公報に気体分離膜として開示
されている。しかし、フルオレン環にスルホン酸基が導
入された具体的な化合物の開示はなく、さらに、上記の
問題点に関してはなんら記載されていない。また、特開
平６−８７９５７号公報には、スルホン酸基を有し、ま
た、主鎖中にアミド結合を有するコポリイミドが開示さ
れている。しかし、上記の問題点ついてはなんら記載さ
れていない。
ドが、特開平５−192552号公報に気体分離膜として開示
されている。しかし、フルオレン環にスルホン酸基が導
入された具体的な化合物の開示はなく、さらに、上記の
問題点に関してはなんら記載されていない。また、特開
平６−８７９５７号公報には、スルホン酸基を有し、ま
た、主鎖中にアミド結合を有するコポリイミドが開示さ
れている。しかし、上記の問題点ついてはなんら記載さ
れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点のない、耐水性の高い新規なスルホン化
芳香族ポリイミドを提供することである。
のような問題点のない、耐水性の高い新規なスルホン化
芳香族ポリイミドを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合
成されるスルホン化芳香族ポリイミド、あるいは、下記
化学式（５）の構造で示されるスルホン化芳香族ジアミ
ンを原料として合成されるスルホン化芳香族ポリイミド
が、吸水時の耐久性に優れていることを見い出し本発明
に到達した。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合
成されるスルホン化芳香族ポリイミド、あるいは、下記
化学式（５）の構造で示されるスルホン化芳香族ジアミ
ンを原料として合成されるスルホン化芳香族ポリイミド
が、吸水時の耐久性に優れていることを見い出し本発明
に到達した。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】すなわち本発明は、下記化学式（１）で示
される構造単位を有することを特徴とするスルホン化芳
香族ポリイミド、および下記化学式（２）で示される構
造単位を有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリ
イミドを提供するものである。
される構造単位を有することを特徴とするスルホン化芳
香族ポリイミド、および下記化学式（２）で示される構
造単位を有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリ
イミドを提供するものである。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明のスルホン化芳香族
ポリイミドについて詳述する。
ポリイミドについて詳述する。
【００１３】本発明で用いられる前述の化学式（４）お
よび（５）で示される構造からなる芳香族ジアミンは、
その構造に応じて合成方法を適用できる。化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンは、原料ジアミ
ンを硫酸塩としたのち、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化することによって合成することができる。
この時、用いられる原料ジアミンは、芳香環がO 、C
H2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 、S を挟んで結合しているも
のであり、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、
４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げること
ができる。
よび（５）で示される構造からなる芳香族ジアミンは、
その構造に応じて合成方法を適用できる。化学式（４）
で示される構造からなる芳香族ジアミンは、原料ジアミ
ンを硫酸塩としたのち、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化することによって合成することができる。
この時、用いられる原料ジアミンは、芳香環がO 、C
H2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 、S を挟んで結合しているも
のであり、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、
４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げること
ができる。
【００１４】前述の化学式（５）中のAr5 が下記化学式
（５１）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない
芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有
芳香族ジアミンの場合、および前述の化学式（５）中の
Ar5 が下記化学式（５２）の構造であるスルホン酸基含
有芳香族ジアミンの場合、例えば、原料ジアミンを濃
硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化する方法、二価フェノールを濃硫酸また
は発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化学」、技報
社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン
化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法
でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニト
ロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ
基を還元することによってジアミン化合物とする方法、
などによって合成することができる。
（５１）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない
芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有
芳香族ジアミンの場合、および前述の化学式（５）中の
Ar5 が下記化学式（５２）の構造であるスルホン酸基含
有芳香族ジアミンの場合、例えば、原料ジアミンを濃
硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化
学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法
でスルホン化する方法、二価フェノールを濃硫酸また
は発煙硫酸中で、細田、「理論製造 染料化学」、技報
社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン
化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法
でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニト
ロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ
基を還元することによってジアミン化合物とする方法、
などによって合成することができる。
【００１５】
【化８】
【００１６】前述のの方法において原料として用いら
れるジアミンとしては、アミノ基の結合していない芳香
環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−
アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなど
を挙げることができる。
れるジアミンとしては、アミノ基の結合していない芳香
環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−
アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなど
を挙げることができる。
【００１７】前述のの方法において原料として用いる
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
などを挙げることができる。また、ニトロ基を有する芳
香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３
−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、
２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベン
ゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロロ−２−
ニトロトルエンなどを挙げることができる。
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
などを挙げることができる。また、ニトロ基を有する芳
香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３
−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、
２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベン
ゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロロ−２−
ニトロトルエンなどを挙げることができる。
【００１８】前述の化学式（５）中のAr5 が下記化学式
（５３）の構造、すなわち、アミノ基の結合していない
芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場
合、例えば、二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、
「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９５
７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４
１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳
香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、そ
の後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによ
ってジアミン化合物とする方法などによって合成するこ
とができる。
（５３）の構造、すなわち、アミノ基の結合していない
芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場
合、例えば、二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、
「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９５
７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４
１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳
香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、そ
の後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによ
ってジアミン化合物とする方法などによって合成するこ
とができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】前述のの方法において原料として用いる
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有
する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げ
ることができる。
ことのできる二価フェノールとしては、芳香環が電子吸
引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有
する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げ
ることができる。
【００２１】本発明の前述の化学式（５）のAr5 が下記
化学式（５４）または下記化学式（５５）の構造、すな
わち、アミノ基の結合していないフルオレン環骨格を有
するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、
原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細
田、「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９
５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化
することにより合成することができる。この時、用いら
れる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができ
る。
化学式（５４）または下記化学式（５５）の構造、すな
わち、アミノ基の結合していないフルオレン環骨格を有
するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、
原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細
田、「理論製造 染料化学」、技報社発行、東京、１９
５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化
することにより合成することができる。この時、用いら
れる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができ
る。
【００２２】
【化１０】
【００２３】本発明で用いられる芳香族ジアミンのアル
カリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩およびハロゲンとの塩と反応させることにより容
易に合成でき、該反応はスルホン化芳香族ジアミンの合
成中、合成後、あるいは後述するポリイミドの合成後の
いずれで行っても良い。アルカリ金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。
カリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩およびハロゲンとの塩と反応させることにより容
易に合成でき、該反応はスルホン化芳香族ジアミンの合
成中、合成後、あるいは後述するポリイミドの合成後の
いずれで行っても良い。アルカリ金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２４】本発明のスルホン化芳香族ポリイミドの合
成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) メタ
ン、２，２−ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) プ
ロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，
３”，４”−テトラカルボン酸またはそれらの酸二無水
物やエステル化物を挙げることができる。
成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) メタ
ン、２，２−ビス( ３，４−ジカルボキシフェニル) プ
ロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，
３”，４”−テトラカルボン酸またはそれらの酸二無水
物やエステル化物を挙げることができる。
【００２５】本発明のスルホン化芳香族ポリイミドの合
成は特に限定されなく、特開平６−８７９５７号公報、
特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４
５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８
−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号
公報などに記載の公知の方法で合成することができる。
成は特に限定されなく、特開平６−８７９５７号公報、
特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４
５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８
−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号
公報などに記載の公知の方法で合成することができる。
【００２６】本発明のスルホン化芳香族ポリイミドは、
下記化学式（３）で示される構造単位を含有しても良
い。化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香族
ジアミンは、スルホン酸基を有していないものであり、
具体的には、前述のスルホン酸基含有芳香族ジアミンの
合成に用いられる原料ジアミンを挙げることができる。
また、化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香
族テトラカルボン酸成分は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げる
ことができる。
下記化学式（３）で示される構造単位を含有しても良
い。化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香族
ジアミンは、スルホン酸基を有していないものであり、
具体的には、前述のスルホン酸基含有芳香族ジアミンの
合成に用いられる原料ジアミンを挙げることができる。
また、化学式（３）の構造の原料として用いられる芳香
族テトラカルボン酸成分は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げる
ことができる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】このとき、化学式（１）または（２）で示
される構造単位は、１〜１００重量％、好ましくは２〜
１００重量％含まれる。スルホン酸基含有成分が１重量
％より少ないと、スルホン化ポリイミドの特徴が発現し
難くなり好ましくない。化学式（３）の構造を含有する
スルホン化芳香族ポリイミド共重合体の合成は、特開平
６−８７９５７号公報、特表２０００−５１０５１１号
公報などに記載の公知の方法で合成することができ、そ
の構造はランダム共重合体および／またはブロック共重
合体である。
される構造単位は、１〜１００重量％、好ましくは２〜
１００重量％含まれる。スルホン酸基含有成分が１重量
％より少ないと、スルホン化ポリイミドの特徴が発現し
難くなり好ましくない。化学式（３）の構造を含有する
スルホン化芳香族ポリイミド共重合体の合成は、特開平
６−８７９５７号公報、特表２０００−５１０５１１号
公報などに記載の公知の方法で合成することができ、そ
の構造はランダム共重合体および／またはブロック共重
合体である。
【００２９】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定し
た。 ＜H-NMR ＞溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを
用いて、日本電子 JEOL EX-270で測定した。
する。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定し
た。 ＜H-NMR ＞溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを
用いて、日本電子 JEOL EX-270で測定した。
【００３０】＜耐水性＞スルホン化ポリイミドのフィル
ム（プロトン型、厚み１０〜２０μｍ））を所定温度の
水に所定時間浸漬した後、ピンセットでフィルムを取り
出し、180 度折り曲げた時に破断しないものを○、破断
したもの、あるいは、取り出し時に破断したものを×と
して評価した。
ム（プロトン型、厚み１０〜２０μｍ））を所定温度の
水に所定時間浸漬した後、ピンセットでフィルムを取り
出し、180 度折り曲げた時に破断しないものを○、破断
したもの、あるいは、取り出し時に破断したものを×と
して評価した。
【００３１】＜吸水性＞スルホン酸型フィルムを、乾燥
し、乾燥重量W0を測定した後、所定温度の水に所定時間
浸漬した。フィルムを水から取り出し、手早く表面に付
着した水をろ紙で拭き取り、重量W を測定し、次式で吸
水率Ｓを求めた。 Ｓ＝〔（Ｗ−Ｗ0 ）／Ｗ0 〕×１００
し、乾燥重量W0を測定した後、所定温度の水に所定時間
浸漬した。フィルムを水から取り出し、手早く表面に付
着した水をろ紙で拭き取り、重量W を測定し、次式で吸
水率Ｓを求めた。 Ｓ＝〔（Ｗ−Ｗ0 ）／Ｗ0 〕×１００
【００３２】＜溶液粘度ηsp/c＞試料を0.5 重量％とな
るように、特に記載がない場合はジメチルスルホキシド
に溶解し、オストワルド粘度計を用いて35℃で測定し
た。溶液粘度ηsp/cは、次式により計算した。 ηsp/c＝〔（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 〕×（１／ｃ） ここで、t は溶液の流出時間、t0は溶媒の流出時間、c
は溶液濃度である。
るように、特に記載がない場合はジメチルスルホキシド
に溶解し、オストワルド粘度計を用いて35℃で測定し
た。溶液粘度ηsp/cは、次式により計算した。 ηsp/c＝〔（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 〕×（１／ｃ） ここで、t は溶液の流出時間、t0は溶媒の流出時間、c
は溶液濃度である。
【００３３】（実施例１）
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル−３，３’−ジスルホン酸の合成 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１
１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mlに溶かし、こ
れに４．２mlの発煙硫酸（ＳＯ3 ６０％）を滴下した。
反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した
後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体
を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて
精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た
（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミン
を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成
物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.13〜1.
18ppm と3.02〜3.09ppm にトリエチルアミンのアルキル
基のＨに基づくシグナルが、6.63〜6.67ppm(d)、6.74〜
6.77ppm(d)、6.81〜6.85ppm(d)、7.48〜7.50ppm(d)、8.
04ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが、そして
4.99ppm(br) にアミノ基のＨに基づくシグナルが観測さ
れ、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の
構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認
された。
ニル−３，３’−ジスルホン酸の合成 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１
１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mlに溶かし、こ
れに４．２mlの発煙硫酸（ＳＯ3 ６０％）を滴下した。
反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した
後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体
を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて
精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た
（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミン
を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成
物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.13〜1.
18ppm と3.02〜3.09ppm にトリエチルアミンのアルキル
基のＨに基づくシグナルが、6.63〜6.67ppm(d)、6.74〜
6.77ppm(d)、6.81〜6.85ppm(d)、7.48〜7.50ppm(d)、8.
04ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが、そして
4.99ppm(br) にアミノ基のＨに基づくシグナルが観測さ
れ、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の
構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認
された。
【００３４】
【化１２】
【００３５】（２）スルホン化ポリイミドの合成
5.28g(10.0mmol) の４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸と3.5ml の
トリエチルアミンを、40mlのｍ−クレゾールに添加し、
ジアミンが完全に溶解した後、2.68g(10.0mmol) の１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物および
1.55g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃で20
時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセ
トンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られ
た生成物は、溶液粘度ηsp/c（溶媒；ｍ−クレゾール）
が１０であり、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス
板上に流涎し、120 ℃で10時間、乾燥することによっ
て、柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを
得ることができた。これを60℃のメタノールに１時間浸
漬し、次いで1N-HCl水溶液に５時間浸漬し、プロトン交
換した後、水洗し、150 ℃で10時間真空乾燥した。この
フィルムのＩＲ吸収およびH −NMR スペクトルを測定
し、トリエチルアミンのアルキル基のシグナルが完全に
消滅していることを確認し、完全にプロトン交換されて
いることを確認した。得られたフィルムの耐水性評価結
果および吸水性（吸水率）を下記表１に示す。
キシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸と3.5ml の
トリエチルアミンを、40mlのｍ−クレゾールに添加し、
ジアミンが完全に溶解した後、2.68g(10.0mmol) の１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物および
1.55g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃で20
時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセ
トンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られ
た生成物は、溶液粘度ηsp/c（溶媒；ｍ−クレゾール）
が１０であり、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス
板上に流涎し、120 ℃で10時間、乾燥することによっ
て、柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを
得ることができた。これを60℃のメタノールに１時間浸
漬し、次いで1N-HCl水溶液に５時間浸漬し、プロトン交
換した後、水洗し、150 ℃で10時間真空乾燥した。この
フィルムのＩＲ吸収およびH −NMR スペクトルを測定
し、トリエチルアミンのアルキル基のシグナルが完全に
消滅していることを確認し、完全にプロトン交換されて
いることを確認した。得られたフィルムの耐水性評価結
果および吸水性（吸水率）を下記表１に示す。
【００３６】（実施例２）
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成 ２５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
２０mlの９５％硫酸に溶解した溶液に、２０mlの発煙硫
酸（SO3 ，60％）を滴下した。55℃で３時間撹拌後、冷
却し、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出し
た固体を濾別、乾燥した。得られた固体22.7ｇ、100ml
のジメチルスルホキシド、12mlの水に溶解した４ｇのNa
OHおよび150ml のトルエンを冷却管付きDean−Stark ト
ラップおよび窒素導入管の付いたフラスコに入れ、トル
エンとの共沸により水を除去しながら４時間、沸騰下で
撹拌した。室温まで冷却後、４−フルオロニトロベンゼ
ン14.82 ｇを添加し、180 ℃で３日間加熱した。室温ま
で冷却後、濾過し、濾液を減圧乾燥した。得られた固体
をアセトンで洗浄、乾燥した。得られた固体20.9ｇ、10
0ml のエタノール、100ml の水および２ｇのPd／カーボ
ン（10重量％）を500ml のフラスコに仕込み、窒素気流
下、95℃で撹拌しながら、30mlの抱水ヒドラジンを滴下
した。そのまま24時間撹拌した後、室温まで冷却、濾過
し、ろ液を５N 塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を
水洗、乾燥し生成物を得た（全収率７０％）。この生成
物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチル
スルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩の
H-NMR を測定した。1.00〜1.18ppm と2.70〜2.82ppm に
トリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナル
が、6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75
ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナル
が観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物
は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン
酸であることが確認された。
ニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成 ２５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
２０mlの９５％硫酸に溶解した溶液に、２０mlの発煙硫
酸（SO3 ，60％）を滴下した。55℃で３時間撹拌後、冷
却し、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出し
た固体を濾別、乾燥した。得られた固体22.7ｇ、100ml
のジメチルスルホキシド、12mlの水に溶解した４ｇのNa
OHおよび150ml のトルエンを冷却管付きDean−Stark ト
ラップおよび窒素導入管の付いたフラスコに入れ、トル
エンとの共沸により水を除去しながら４時間、沸騰下で
撹拌した。室温まで冷却後、４−フルオロニトロベンゼ
ン14.82 ｇを添加し、180 ℃で３日間加熱した。室温ま
で冷却後、濾過し、濾液を減圧乾燥した。得られた固体
をアセトンで洗浄、乾燥した。得られた固体20.9ｇ、10
0ml のエタノール、100ml の水および２ｇのPd／カーボ
ン（10重量％）を500ml のフラスコに仕込み、窒素気流
下、95℃で撹拌しながら、30mlの抱水ヒドラジンを滴下
した。そのまま24時間撹拌した後、室温まで冷却、濾過
し、ろ液を５N 塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を
水洗、乾燥し生成物を得た（全収率７０％）。この生成
物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチル
スルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩の
H-NMR を測定した。1.00〜1.18ppm と2.70〜2.82ppm に
トリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナル
が、6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75
ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナル
が観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物
は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン
酸であることが確認された。
【００３７】
【化１３】
【００３８】（２）スルホン化ポリイミドの合成
5.92g(10.0mmol) の４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸と
1.06g(5.0mmol)の３，３’−ジメチルベンジンと3.5ml
のトリエチルアミンを、50mlのｍ−クレゾールに添加
し、ジアミンが完全に溶解した後、4.02g(15.0mmol) の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物お
よび2.60g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃
で20時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量の
アセトンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得
られた生成物を実施例１と同様にキャストし、プロトン
交換を行い、柔軟なフィルムを得ることができた。得ら
れたフィルムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）
を下記表１に示す。
キシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸と
1.06g(5.0mmol)の３，３’−ジメチルベンジンと3.5ml
のトリエチルアミンを、50mlのｍ−クレゾールに添加
し、ジアミンが完全に溶解した後、4.02g(15.0mmol) の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物お
よび2.60g の安息香酸を添加し、80℃で４時間、180 ℃
で20時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量の
アセトンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得
られた生成物を実施例１と同様にキャストし、プロトン
交換を行い、柔軟なフィルムを得ることができた。得ら
れたフィルムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）
を下記表１に示す。
【００３９】（実施例３）
（１）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
−２，７−ジスルホン酸の合成 17.4ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ンを20mlの95% 硫酸に溶解した溶液を0 ℃まで冷却し、
10mlの発煙硫酸（SO3 ，60％）を滴下した。60℃で２時
間撹拌後、室温まで冷却、氷水に投入して析出した固体
を濾別した。これをNaOH水溶液に溶解させ、溶液を濾過
した後、塩酸水溶液を加え酸性にし再沈殿させて精製
し、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た（収率８５
％）。この生成物は、H-NMR スペクトル（溶媒；重水素
化ジメチルスルホキシド）で、6.41〜6.44ppm(d)、6.69
〜6.72ppm(d)、7.53〜7.60ppm(m)、7.79〜7.82ppm(d)に
芳香環のＨに基づくシグナルが観察され、また、芳香環
の反応性から、下式の構造を有する９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸で
あると同定した。
−２，７−ジスルホン酸の合成 17.4ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ンを20mlの95% 硫酸に溶解した溶液を0 ℃まで冷却し、
10mlの発煙硫酸（SO3 ，60％）を滴下した。60℃で２時
間撹拌後、室温まで冷却、氷水に投入して析出した固体
を濾別した。これをNaOH水溶液に溶解させ、溶液を濾過
した後、塩酸水溶液を加え酸性にし再沈殿させて精製
し、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た（収率８５
％）。この生成物は、H-NMR スペクトル（溶媒；重水素
化ジメチルスルホキシド）で、6.41〜6.44ppm(d)、6.69
〜6.72ppm(d)、7.53〜7.60ppm(m)、7.79〜7.82ppm(d)に
芳香環のＨに基づくシグナルが観察され、また、芳香環
の反応性から、下式の構造を有する９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸で
あると同定した。
【００４０】
【化１４】
【００４１】（２）スルホン化ポリイミドの合成
10.16g(20.0mmol)の９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸と6.8gのトリエ
チルアミンと5.36g(20.0mmol) の１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸と3.5gの安息香酸を、70mlのｍ
−クレゾールに添加し、80℃で４時間撹拌した。室温ま
で冷却し７時間撹拌後、溶液を多量のアセトンに投入
し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた生成物
は、溶液粘度ηsp/cが4.8 であり、また、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、ガラス板上に流涎し、80℃で10時
間、150 ℃で15時間、真空乾燥することによって、柔軟
なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得ること
ができた。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交
換処理し、スルホン酸のフィルムを得た。
ル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸と6.8gのトリエ
チルアミンと5.36g(20.0mmol) の１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸と3.5gの安息香酸を、70mlのｍ
−クレゾールに添加し、80℃で４時間撹拌した。室温ま
で冷却し７時間撹拌後、溶液を多量のアセトンに投入
し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた生成物
は、溶液粘度ηsp/cが4.8 であり、また、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、ガラス板上に流涎し、80℃で10時
間、150 ℃で15時間、真空乾燥することによって、柔軟
なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得ること
ができた。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交
換処理し、スルホン酸のフィルムを得た。
【００４２】（実施例４）
（１）４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジスル
ホン酸の合成 20g の４，４’−オキシジアニリンを17mlの95% 硫酸に
溶解後、溶液を０℃まで冷却し、35mlの発煙硫酸（S
O3 ，60％）を滴下した。80℃で１時間撹拌後、室温ま
で冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。Na
OH水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した
固体を、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた
生成物は、H −NMR から、下式の構造を有する４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸であるこ
とが確認された。
ホン酸の合成 20g の４，４’−オキシジアニリンを17mlの95% 硫酸に
溶解後、溶液を０℃まで冷却し、35mlの発煙硫酸（S
O3 ，60％）を滴下した。80℃で１時間撹拌後、室温ま
で冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。Na
OH水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した
固体を、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた
生成物は、H −NMR から、下式の構造を有する４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸であるこ
とが確認された。
【００４３】
【化１５】
【００４４】（２）スルホン化ポリイミドの合成
7.21g の４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジス
ルホン酸と5.36g の１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸と4.4gのトリエチルアミンを50mlのジメチル
スルホキシドに添加し、室温で7 時間撹拌した。100ml
のｍ−キシレンを添加し、環流下、生成した水分をｍ−
キシレンと共に除去しながら10時間加熱した。室温まで
冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体
を濾過、乾燥した。得られた生成物は、溶液粘度ηsp/c
が１２であり、また、ジメチルスルホキシドに溶解し、
ガラス板上に流涎し、80℃で10時間、150 ℃で15時間真
空乾燥することによって、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得ることができた。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。
ルホン酸と5.36g の１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸と4.4gのトリエチルアミンを50mlのジメチル
スルホキシドに添加し、室温で7 時間撹拌した。100ml
のｍ−キシレンを添加し、環流下、生成した水分をｍ−
キシレンと共に除去しながら10時間加熱した。室温まで
冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体
を濾過、乾燥した。得られた生成物は、溶液粘度ηsp/c
が１２であり、また、ジメチルスルホキシドに溶解し、
ガラス板上に流涎し、80℃で10時間、150 ℃で15時間真
空乾燥することによって、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得ることができた。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。
【００４５】（実施例５）実施例３で合成した９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジス
ルホン酸を8.13g 、４，４’−オキシジアニリンを0.80
g 用いた以外は実施例３と同様にポリイミドを合成し、
柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得
た。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交換処理
し、スルホン酸のフィルムを得た。得られたフィルムの
耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１に示
す。
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジス
ルホン酸を8.13g 、４，４’−オキシジアニリンを0.80
g 用いた以外は実施例３と同様にポリイミドを合成し、
柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得
た。このフィルムを実施例１と同様にプロトン交換処理
し、スルホン酸のフィルムを得た。得られたフィルムの
耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１に示
す。
【００４６】（実施例６）実施例４で合成した４，４’
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸を5.77g
、４，４’−オキシジアニリンを0.80g 用いた以外は
実施例５と同様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン
酸トリエチルアミン塩型フィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。得られたフィルムの耐水性評価結果お
よび吸水性（吸水率）を下記表１に示す。
−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸を5.77g
、４，４’−オキシジアニリンを0.80g 用いた以外は
実施例５と同様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン
酸トリエチルアミン塩型フィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理し、スルホン酸の
フィルムを得た。得られたフィルムの耐水性評価結果お
よび吸水性（吸水率）を下記表１に示す。
【００４７】（実施例７）実施例１で合成した４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’
−ジスルホン酸を8.45g 、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同
様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得た。このフィルムを実施例１と
同様にプロトン交換処理し、スルホン酸のフィルムを得
た。得られたフィルムの耐水性評価結果および吸水性
（吸水率）を下記表１に示す。
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’
−ジスルホン酸を8.45g 、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同
様にポリイミドを合成し、柔軟なスルホン酸トリエチル
アミン塩型フィルムを得た。このフィルムを実施例１と
同様にプロトン交換処理し、スルホン酸のフィルムを得
た。得られたフィルムの耐水性評価結果および吸水性
（吸水率）を下記表１に示す。
【００４８】（比較例１）２，２’−ベンジジンジスル
ホン酸を6.89 g用いた以外は実施例３と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果を試みたが、水洗中にフィルムの形
状を保持できず、耐水性の評価をすることができなかっ
た。
ホン酸を6.89 g用いた以外は実施例３と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果を試みたが、水洗中にフィルムの形
状を保持できず、耐水性の評価をすることができなかっ
た。
【００４９】（比較例２）２，２’−ベンジジンジスル
ホン酸を5.51g 、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同様にポリ
イミドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフ
ィルムの耐水性評価結果を下記表１に示す。
ホン酸を5.51g 、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンを1.39g 用いた以外は実施例５と同様にポリ
イミドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルム
を実施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフ
ィルムの耐水性評価結果を下記表１に示す。
【００５０】（比較例３）４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
6.70g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを0.70g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１
に示す。
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
6.70g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを0.70g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１
に示す。
【００５１】（比較例４）４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
3.72g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを3.48g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１
に示す。
３’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸を
3.72g および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンを3.48g 用いた以外は実施例５と同様にポリイミ
ドを合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実
施例１と同様にプロトン交換処理した。得られたフィル
ムの耐水性評価結果および吸水性（吸水率）を下記表１
に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明により、イ
オン交換膜などとして有用な耐水性の高いスルホン化芳
香族ポリイミドを提供することができる。
オン交換膜などとして有用な耐水性の高いスルホン化芳
香族ポリイミドを提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 喜多 英敏
山口県宇部市常盤台２丁目16−１ 山口大
学工学部内
(72)発明者 房 建華
山口県宇部市常盤台２丁目16−１ 山口大
学工学部内
(72)発明者 平野 徹治
山口県宇部市大字小串1978−96 宇部興産
株式会社宇部研究所内
Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA08 PC016
PC186 QB15 QB31 RA05
RA34 SA06 SA82 SB01 SB03
TA14 TA22 TA33 UA122
UA131 UA141 UA151 UA161
UA211 UA222 UA241 UA261
UA262 UB011 UB012 UB021
UB022 UB051 UB121 UB122
UB151 UB152 UB281 UB301
WA07 XA14 YA06 ZA04 ZB14
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化学式（１）で示される構造単位を
有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミド。 【化１】 - 【請求項２】 下記化学式（２）で示される構造単位を
有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリイミド。 【化２】 - 【請求項３】 請求項１の化学式（１）で示される構造
単位と下記化学式（３）で示される構造単位とからな
り、上記化学式（１）で示される構造単位が、１〜１０
０重量％であることを特徴とするスルホン化芳香族ポリ
イミド。 【化３】 - 【請求項４】 請求項２の化学式（２）で示される構造
単位と請求項３の化学式（３）で示される構造単位とか
らなり、上記化学式（２）で示される構造単位が、１〜
１００重量％であることを特徴とするスルホン化芳香族
ポリイミド。
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