JP3984806B2

JP3984806B2 - 新規芳香族ジアミン化合物およびその製造方法

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Publication number: JP3984806B2
Application number: JP2001254723A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 建華房; 徹治平野
Original assignee: Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd; Ube Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003064048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，イオン交換樹脂などに用いることのできるスルホン酸基を有するポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどの原料として用いることの可能な、スルホン酸基あるいはその誘導体を有する新規な芳香族ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸基を有する芳香族ジアミン化合物は、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号公報などに記載されているポリイミド、また、特開昭６０−１１５３２号公報や米国特許4824916 号明細書などに記載されているポリアミドやポリウレタンの原料として有用に用いられている。
【０００３】
スルホン酸基を有するジアミン化合物が、上記の文献に記載されており、細田、「理論製造染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年、や特開昭４９−４３９４４号公報などにその合成方法が記載されている。しかし、これまでに知られているスルホン酸基を有するジアミン化合物は、アミノ基の結合した芳香環にスルホン酸基が結合したものであった。このようにアミノ基の結合した芳香環にスルホン酸基が結合すると、スルホン酸基が結合していないものと比べてアミノ基の塩基性が低下したり、それを原料とした誘導体が分解し易くなるなど好ましく無い特性が現れることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点のない、スルホン酸基がアミノ基の結合している芳香環以外に結合した、ポリイミド、ポリアミドおよびポリウレタンの原料として有用な新規なスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基がアミノ基の結合している芳香環以外の芳香環に導入された新規スルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物を見い出すことによって、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記化学式（１）で示される芳香族ジアミン化合物を提供するものである。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ジアミン化合物を、その製造方法とともに詳述する。
【０００９】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、その構造に応じて合成方法を適用できる。
本発明の前述の化学式（１）中のAr¹が下記化学式（２１）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物の場合、および本発明の前述の化学式（１）中のAr¹が下記化学式（３）の構造であるスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物の場合、例えば、▲１▼原料ジアミンを濃硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化する方法、▲２▼二価フェノール化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で、細田、「理論製造染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法、などによって合成することができる。
【００１０】
【化５】

【００１１】
前述の▲１▼の方法において原料として用いられるジアミン化合物としては、アミノ基の結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンなどを挙げることができる。
【００１２】
前述の▲２▼の方法において原料として用いることのできる二価フェノール化合物としては、芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどを挙げることができる。また、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、５−フロロ−２−ニトロトルエンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の前述の化学式（１）中のAr₁が下記化学式（２２）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合しているスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物の場合、例えば、▲３▼二価フェノール化合物を発煙硫酸中で、細田、「理論製造染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報などに記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニトロ化合物を合成し、その後、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法などによって合成することができる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
前述の▲３▼の方法において原料として用いることのできる二価フェノール化合物としては、芳香環が電子吸引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができ、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
本発明の前述の化学式（１）中のAr¹が下記化学式（４）または下記化学式（５）の構造、すなわち、アミノ基の結合していないフルオレン骨格を有するスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物の場合、例えば、▲４▼原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細田、「理論製造染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年などに記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化することにより合成することができる。この時、用いられる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
本発明の芳香族ジアミン化合物のアルカリ金属塩は、合成中あるいは合成後に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびハロゲンとの塩と反応させることにより容易に合成できる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明の芳香族ジアミン化合物と第３アミノ化合物との塩において、第３アミノ化合物は、芳香族アミノ基より強塩基である含窒素化合物であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。また、本発明の芳香族ジアミン化合物と第３アミノ化合物との塩は、合成中あるいは合成後に、前述の第３アミノ化合物と反応させることにより容易に合成できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定した。
＜H-NMR ＞
溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いて、日本電子 JEOL EX−270 で測定を行なった。
【００２１】
（実施例１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸の合成
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mlに溶かし、これに４．２mlの発煙硫酸（ＳＯ₃６０％）を滴下した。反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.13〜1.18ppm と3.02〜3.09ppm にトリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナルが、6.63〜6.67ppm(d)、6.74〜6.77ppm(d)、6.81〜6.85ppm(d)、7.48〜7.50ppm(d)、8.04ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが、そして4.99ppm(br) にアミノ基のＨに基づくシグナルが観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認された。
【００２２】
【化８】

【００２３】
（実施例２）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成
２５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを２０mlの９５％硫酸に溶解した溶液に、２０mlの発煙硫酸（SO₃，60％）を滴下した。55℃で３時間撹拌後、冷却し、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出した固体を濾別、乾燥した。得られた固体22.7ｇ、100ml のジメチルスルホキシド、12mlの水に溶解した４ｇのNaOHおよび150ml のトルエンを冷却管付きDean−Stark トラップおよび窒素導入管の付いたフラスコに入れ、トルエンとの共沸により水を除去しながら４時間、沸騰下で撹拌した。室温まで冷却後、４−フルオロニトロベンゼン14.82 ｇを添加し、180 ℃で３日間加熱した。室温まで冷却後、濾過し、濾液を減圧乾燥した。得られた固体をアセトンで洗浄、乾燥した。
得られた固体20.9ｇ、100ml のエタノール、100ml の水および２ｇのPd／カーボン（10重量％）を500ml のフラスコに仕込み、窒素気流下、95℃で撹拌しながら、30mlの抱水ヒドラジンを滴下した。そのまま24時間撹拌した後、室温まで冷却、濾過し、ろ液を５N 塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を水洗、乾燥し生成物を得た（全収率７０％）。
この生成物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した。1.00〜1.18ppm と2.70〜2.82ppm にトリエチルアミンのアルキル基のＨに基づくシグナルが、6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン環のＨに基づくシグナルが観測され、その帰属とその積分強度比から、生成物は、下式の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸であることが確認された。
【００２４】
【化９】

【００２５】
（実施例３）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸の合成
17.4ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを20mlの95% 硫酸に溶解した溶液を0 ℃まで冷却し、10mlの発煙硫酸（SO₃，60％）を滴下した。60℃で２時間撹拌後、室温まで冷却、氷水に投入して析出した固体を濾別した。これをNaOH水溶液に溶解させ、溶液を濾過した後、塩酸水溶液を加え酸性にし再沈殿させて精製し、濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た（収率８５％）。この生成物は、H-NMR スペクトル（溶媒；重水素化ジメチルスルホキシド）で、6.41〜6.44ppm(d)、6.69〜6.72ppm(d)、7.53〜7.60ppm(m)、7.79〜7.82ppm(d)に芳香環のＨに基づくシグナルが観察され、また、芳香環の反応性から、下式の構造を有する９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸であると同定した。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明により、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドの原料として有用な、スルホン酸基がアミノ基の結合している芳香環以外の芳香環に導入された新規なスルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物およびその製造方法を提供することができる。

Claims

下記化学式（１）で示される芳香族ジアミン化合物。
化学式（１）中のAr¹が有する置換基がスルホン酸基である請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物と第３アミノ化合物との塩。
化学式（１）中の Ar ¹ が、化学式（２）または（３）の構造で示される請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、アミノ基の結合していない芳香環が電子吸引基と結合していない芳香族ジアミン化合物を、濃硫酸または発煙硫酸中でスルホン化すること、および、必要に応じてスルホン酸基をアルカリ金属または第３アミノ化合物の塩とすることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
化学式（１）中の Ar ¹ が、化学式（２）または（３）の構造で示される請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、二価フェノール化合物を濃硫酸または発煙硫酸中でスルホン化し、次いで、ニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させてジニトロ化合物とし、さらに、該ジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基とすること、および、必要に応じてスルホン酸基をアルカリ金属または第３アミノ化合物の塩とすることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
化学式（１）中の Ar ¹ が、化学式（４）または（５）の構造で示される請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、アミノ基の結合していないフルオレン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を、濃硫酸中で硫酸塩とし、次いで、発煙硫酸を用いてスルホン化すること、および、必要に応じてスルホン酸基をアルカリ金属または第３アミノ化合物の塩とすることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。