JPH11189573A - ビスーｏ−アミノ（チオ）フェノールおよびその製造方法 - Google Patents

ビスーｏ−アミノ（チオ）フェノールおよびその製造方法

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JPH11189573A
JPH11189573A JP10270393A JP27039398A JPH11189573A JP H11189573 A JPH11189573 A JP H11189573A JP 10270393 A JP10270393 A JP 10270393A JP 27039398 A JP27039398 A JP 27039398A JP H11189573 A JPH11189573 A JP H11189573A
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Recai Sezi
ゼチ レカイ
Michael Keitmann
カイトマン ミヒャエル
Andreas Weber
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Siemens AG
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    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイクロエレクトロニクスのますます増大す
る要求を満足するポリマーの製造に適するビス−ｏ−ア
ミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノチオフェノール
を提供する。 【解決手段】下記の構造式 【化１】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを製造する：式中；Ａ1 〜Ａ3 は、相互
に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3
またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；Ｔは、ＯまたはＳを表
し；Ｚは、芳香族基または複素環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、まとめて簡単にビ
ス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールとも呼ばれる新現の
ビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノチ
オフェノールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス−ｏ−アミノフェノールは、特に、
高温安定のポリマー（例えばポリベンゾオキサゾール
（ＰＢＯ）またはその前駆体）の製造およびヒドロキシ
ポリイミドの製造に必要である（これに関しては、例え
ばヨーロッパ特許ＥＰ０２６４６７８Ｂ１およびＥＰ０
３００３２６Ｂ１参照）。ＰＢＯ前駆体は、塩化ジカル
ボン酸をビス−ｏ−アミノフェノールと反応させて製造
できる。しかしながら、産業上の用途の多様性にもとづ
き、多数のジカルボン酸またはその塩化物が使用されて
いるのに対し、ビス−ｏ−アミノフェノールは比較的僅
かである。更に、使用されるアミノフェノールの種類
は、これにより製造されたポリマーの性質に強い影響を
与える。即ち、ポリマーの熱的、電気的、機械的特性の
みならず、溶解度、加水分解安定性および他の多数の性
質も、製造に使用したアミノフェノールによって強く影
響される。
【０００３】ＰＢＯ前駆体は、感光性組成物の形で、直
接的に、即ち、補助レジストなしで、妥当なコストで構
造化できる。直接的に光構造化可能な他の誘電体（例え
ばポリイミド（ＰＩ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣ
Ｂ））に比して、ＰＢＯ前駆体は、ポジ構造化可能性お
よびアルカリ水溶液現像の利点を有する（ヨーロッパ特
許ＥＰ００２３６６２Ｂ１およびＥＰ０２６４６７８Ｂ
１参照）。このため、使用されるＰＢＯ前駆体は、露光
波長において十分に透明でなければならず、好ましく
は、金属イオンを含まない現像剤に十分に溶解しなけれ
ばならない。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと
同様に、環化された最終生成物に比して、溶解性の良い
前駆体として基板上に施し、次いで環化することができ
るという大きな利点を有し、その際、溶解度および溶媒
および他の処理薬剤に対する感度は、著しく減少する。
【０００４】マイクロエレクトロニクスにおいて、特
に、２つの金属平面（例えばマルチチップ・モジュー
ル、メモリチップ、論理チップ）の間の誘電体としてま
たはチップとそのケースとの間のバッファ層（“バッフ
ァコート”）としてポリベンゾオキサゾールを使用する
場合、良好な電気的、機械的、熱的性質以外に、吸湿性
が低くなければならない。即ち、ポリマー層の水分は、
一方ではポリマーの電気的性質を低下し、他方では高温
において気泡生成および剥離を招く。ポリベンゾオキサ
ゾールの良好なプレーナ形成能は同じく有利である。即
ち、デバイスを製造する場合、プレーナ形成性の良い誘
電体を使用することによって、経費のかかる研磨プロセ
ス（化学機械的研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００５】溶解性の良いＰＢＯ前駆体の製造に適する
アミノフェノールは、例えば、米国特許第４５２５５３
９号およびヨーロッパ特許ＥＰ０３１７９４２Ａ２から
公知である。しかしながら、この場合、基板上の環化さ
れたポリマーの吸湿性またはプレーナ形成能（ヨーロッ
パ特許ＥＰ０２６４６７８Ｂ１およびＥＰ０３１７９４
２Ａ２参照）に関する指示はない。アミノフェノールの
製造の場合、フェノール系出発化合物を窒化する。この
際、窒化が完全に、即ち１００％まで行われず、異性体
を全く含まないようには行われず、即ちヒドロキシ基に
対してｏ−位置においてのみ窒化が行われる場合、ニト
ロ基の還元後、ＰＢＯ前駆体においてもはや完全な環化
を可能にさせずポリベンゾオキサゾールの性質を著しく
損なうアミノフェノールが部分的に生ずる。これは、公
知の製造方法の大きな欠点である。
【０００６】芳香族アミノフェノールは、ソビエット連
邦特許第１２０５５１８Ａから公知である。しかしなが
ら、このアミノフェノールから製造したポリベンゾキサ
ゾールは、高い温度安定性を示さない（４２０〜４３０
℃において既に１％の質量損）。更に、アミノフェノー
ルの製造時、発癌性のヒドラジン水和物を使用するが、
これは重大な欠点である。この場合も、基板上の環化さ
れたポリマーの吸湿性またはプレーナ形成能に関する指
示はない。
【０００７】ビスアミノフェノールの製造方法は、刊行
物“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”３４
（１），１９９３年，ｐ４２５〜４２６にも記載されて
いる。この方法には、高温、即ち明らかに１００℃より
も高い温度が必要であるという欠点がある（ジメチルア
セトアミドおよびトルエンの溶液を還流加熱する）。し
かしながら高い反応温度は、収率を低下し（最大７３
％）且つ所望の製品の精製を困難とする副反応を助成す
る。この場合も、基板上の環化されたポリマーの吸湿性
またはプレーナ形成能に関する指示はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、マイ
クロエレクトロニクスのますます増大する要求を満足す
るポリマーの製造に適するビス−ｏ−アミノフェノール
およびビス−ｏ−アミノチオフェノールを提供すること
にある。ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールによっ
て、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定性
が高く、プレーナ形成度の高いポリベンゾキサゾールま
たはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポリマ
ー前駆体の製造を可能としなければならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にも
とづき、下記の構造式
【化７】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
チオフェノールによって解決される。この場合、下記が
成立する。Ａ1 〜Ａ3 は（、相互に無関係であり、Ｈ，
ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3
を表し；ＴはＯまたはＳを表し；Ｚは下記の基の１つで
ある：
【化８】 式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮてあり、ここで、Ａ＝Ｈ，
Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、ＯＣ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここで、ｐ
＝０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，Ｏ
Ｃ（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ 5 、Ｏ
Ｃ6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
であり、ここで、分離された芳香族環には、環当り最大
３つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよ
く、多環系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、
Ｍ＝単一結合、（ＣＨ2 ）n ，（ＣＦ 2 ）n ，ＣＨＣＨ
3 ，ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ），ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＨ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ
（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6
Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ
6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、Ｃ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ2 ，
【化９】 であり、ここでＺ＝
【化１０】 である場合、ビス−ｏ−アミノフェノールの少なくとも
１つの基ＱはＮまたはＣ−Ａ（但しＡ≠Ｈ）を表し、Ｚ
＝
【化１１】 であり、ＱがＣ−Ｆを表し、Ｍが単一結合である場合、
ビス−ｏ−アミノフェノールのアミノ官能基は、Ｏ−ブ
リッジに対してｏ−位置またはｐ−位置になければなら
ない。
【００１０】上記の新規の化合物は、例えば、下記の構
造式を有する：
【化１２】 この種の化合物の場合、エーテルブリッジが、明らか
に、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な
溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、
構造式の記号“Ａ1 〜Ａ3 ”は、アミノフェニル基が基
Ａ1 、Ａ2 およびＡ 3 を有することを意味する。
【００１１】ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールは、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、２０〜１００℃の温度において、下記構造式 Ｘ−Ｚ−Ｘ のハロゲン化合物を、下記の構造式
【化１３】 のニトロフェノールまたはニトロチオフェノール（以下
ニトロ（チオ）フェノールと略称する）またはニトロ
（チオ）フェノールのアルカリ塩と反応させ、式中、Ｘ
はハロゲン原子を表し、Ａ1 〜Ａ3 、ＴおよびＺは上記
の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれぞれ最
大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、
アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたは
アルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族炭素原
子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジ
ルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアル
キル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシ
アルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し； （ｂ）この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合
物に還元し、基Ｒを分離することによって製造される。
【００１２】化合物Ｘ−Ｚ−Ｘは、芳香族化合物または
置換された芳香族化合物（Ｘ＝ハロゲン）である。上記
化合物は、少なくとも２つのハロゲン原子を含む過ハロ
ゲン化化合物および部分ハロゲン化化合物であってよ
い。部分フッ化化合物および過フッ化化合物が特に好ま
しい。この種の化合物の例を以下に示す：１，２，４−
トリフルオロベンゾール、２，３，５，６−テトラフル
オロトルエン、オクタフルオロトルエン、２，３，５，
６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、２，６−ジフルオ
ロピリジン、２，３，５，６−テトラフルオロピリジ
ン、ペンタフルオロピリジン、デカフルオロビフェニ
ル、デカフルオロベンゾフェノン。
【００１３】ニトロ（チオ）フェノールの場合、Ｒで保
護されたヒドロキシ基またはメルカプト基がニトロ基に
対してｏ−位置にあることが重要である。ニトロ基に対
してｏ−位置に保護されたヒドロキシ基またはメルカプ
ト基を含むニトロ（チオ）フェノールの製造は、ドイツ
特許出願１９７４２１３５．０“ｏ−ニトロ（チオ）フ
ェノール誘導体およびその製造方法”に記載されてい
る。
【００１４】保護基Ｒは、アルキル基、アルコキシアル
キル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好まし
い。この場合、基ＲＴが、ハロゲン化合物とニトロ（チ
オ）フェノールとの反応時には安定であるが、次いで分
離できることが重要である。
【００１５】エーテルブリッジまたはチオエーテルブリ
ッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ（チオ）フェ
ノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基
は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または
炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）ま
たは第３Ｎ原子を含む有機塩基（例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン）であるのが好ましい。
【００１６】ニトロ（チオ）フェノールの代わりに、そ
のアルカリ塩の１つ（例えばカリウム塩）を使用するこ
ともできる。この場合、ハロゲン化合物との反応のため
に塩基は不要である。
【００１７】反応温度としては、２０〜８０℃の範囲が
特に好適であることが判明している。温度≦８０℃が反
応のより大きい選択性が得られるので好ましい。即ちこ
の場合、収率は９０％よりも大きく、先行技術に比して
明らかな利点をなす。
【００１８】適切な溶媒は、特に、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
びピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用
できる。
【００１９】ジニトロ化合物の還元は、例えば、Ｐｄ／
Ｃによる水素添加によって実施できる。しかしながら、
基本的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべて
の方法を使用できる。
【００２０】ジニトロ化合物の還元および保護基Ｒの分
離は、２つの別個の工程において実施でき、この場合、
保護基の分離は、例えばトリフルオロ酢酸または四塩化
チタンによって実施する。しかしながら、ニトロ基の還
元および保護基の分離は、Ｐｄ／Ｃによる水素添加によ
って、同時に行うのが好ましい。水素添加は、２５〜５
０℃の温度において行うのが好ましい。適切な溶媒は、
エステルまたはエーテル（例えば酢酸エチルエステル、
テトラヒドロフラン）である。
【００２１】ニトロ（チオ）フェノールを使用する本発
明による方法の場合、先行技術において現れるような問
題は生じない。即ち、例えば、本方法に対応して製造し
た下記構造式
【化１４】 のビス−ｏ−アミノフェノールから誘導されるポリベン
ゾオキサゾールは、構造的類似性にも拘わらず、ヒドロ
キシ基がエーテルブリッジに対してｐ−位置にあり且つ
アミノ基がｍ−位置にあるソビエット連邦特許第１２０
５５１８Ａに対応するポリベンゾオキサゾール（４２０
〜４３０℃において既に１％の質量損）よりも明らかに
高い温度安定性（４８０℃において始めて１％の質量
損）を示す。
【００２２】本発明によるビス−ｏ−アミノ（チオ）フ
ェノールから製造したポリマー前駆体は、多数の有機溶
媒（例えばアセトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン）および金属イオンを含まない水性
アルカリ性現像液に良好に溶解する。前駆体は、それ故
ポジ型に光構造化可能で水性アルカリ現像可能の誘電体
として適している。遠心技術によって基板（例えばシリ
コンウエハ）に問題なく施すことができ、均一の被膜を
形成し、基板上で良好に環化させることができる。この
ビス−ｏ−アミノ（チオ）フェノールから製造した前駆
体の特別な利点は、高いプレーナ形成能および低い吸湿
性である。
【００２３】
【発明の実施の形態】実施例を参照して本発明を詳細に
説明する。
【００２４】実施例１ ４，４’−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニルの製造
【化１５】 還流冷却器、撹拌器および窒素導入管を備えた三つ口フ
ラスコ中で、５−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルベン
ジルエーテル２４，５ｇ（０．１モル）およびデカフル
オロビフェニル１６．７ｇ（０．０５モル）を無水のジ
メチルスルホキシド２７０ｍｌに溶解した。炭酸カリウ
ム３０ｇ（０．２２モル）の添加後、溶液を調節自在の
油浴で１００℃に４ｈ加熱した。次いで、反応溶液を室
温に冷却し、残渣を折畳濾紙で濾別した。次いで、溶液
を水５００ｍｌに加え、酸反応が起きるまで濃塩酸と混
合した。この際に沈殿した黄色の反応生成物をブフナー
濾斗で濾過し、３回水洗し、次いで、メタノールと塩化
メチレンの混合物（容積比１：１）中で再結晶させた。
次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素
ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９４％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：７８４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５８．２ Ｈ：２．６ Ｎ：３．６ 測定値（％）：Ｃ：５８．２ Ｈ：２．５ Ｎ：３．７ −融点：２１２℃
【００２５】実施例２ ４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニルの製造
【化１６】 実施例１に従って製造した４，４’−ビス（４−ニトロ
−３−ベンジルオキシフェノキシ）オクタフルオロビフ
ェニル７２ｇ（０．０９モル）をテトヒドロフランと酢
酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）６００ｍｌ
に溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）７ｇを
加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強
く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添
加した。７日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸
発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。こ
の際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成
物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの
窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９６％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５４４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５３，０ Ｈ：２，２ Ｎ：５，１ 測定値（％）：Ｃ：５２，８ Ｈ：２，３ Ｎ：５，２ −融点：２４５℃
【００２６】実施例３ ４，４’−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェ
ノキシ）オクタフルオロベンゾフェノンの製造
【化１７】 還流冷却器、撹拌器および窒素導入管を備えた三つ口フ
ラスコ中で、５−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルベン
ジルエーテルのカリウム塩２８．３ｇ（０．１モル）お
よびデカフルオロベンゾフェノン１８．１ｇ（０．０５
モル）を無水のアセトニトリル３００ｍｌに溶解した。
次いで、溶液を室温において２４ｈ撹拌し、次いで、折
畳濾紙で濾別した。次いで、透明な溶液を回転蒸発器で
１／２に濃縮した。この際、黄色の反応生成物が沈殿し
た。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステル中で再結
晶させ、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａ
ｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：８１２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５７．６ Ｈ：２．５ Ｎ：３．４ 測定値（％）：Ｃ：５７．４ Ｈ：２．６ Ｎ：３．４ −融点：１６７℃
【００２７】実施例４ ４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロベンゾフェノンの製造
【化１８】 実施例３に従って製造した４，４’−ビス（４−ニトロ
−３−ベンジルオキシフェノキシ）オクタフルオロベン
ゾフェノン３２．５ｇ（０．０４モル）をテトヒドロフ
ランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）５
００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭
素）３ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温に
おいて、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用
して水素添加した。３日後、反応が終了した。黄色の溶
液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、次いで、ｎ−
ヘキサン１００ｍｌを添加した。この際、反応生成物の
結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボ
ックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ
乾燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５７２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５２．５ Ｈ：２．１ Ｎ：４．９ 測定値（％）：Ｃ：５２．６ Ｈ：２．０ Ｎ：５．０ −融点：２０８℃（分解）
【００２８】実施例５ ２，４−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノ
キシ）−３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
【化１９】 ５−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルベンジルエーテル
のカリウム塩５６．６ｇ（０．２モル）をジメチルホル
ムアミド２００ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミド２
００ｍｌにペンタフルオロピリジン１６．９ｇ（０．１
モル）を溶解した溶液に撹拌しながらゆっくり滴下し
た。次いで、室温において５日間撹拌し、次いで、反応
溶液を折畳濾紙で濾別した。得られた透明な溶液を水８
００ｍｌに加え、酸反応が起きるまで濃塩酸と混合し
た。最初は乳状の溶液から、白色の反応生成物が沈殿し
た。この反応生成物を濾過し、次いで、始めに３回水洗
し、次いで、ジエチルエーテルと塩化メチレンの混合物
（容積比１：１）で洗浄した。次いで、反応生成物を分
離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガ
ス中で４８ｈ乾燥した（収率：９３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６１９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６０．１ Ｈ：３．３ Ｎ：６．８ 測定値（％）：Ｃ：５９．９ Ｈ：３．４ Ｎ：６．９ −融点：１３５℃
【００２９】実施例６ ２，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）−３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
【化２０】 実施例５に従って製造した２，４−ビス（４−ニトロ−
３−ベンジルオキシフェノキシ）−３，５，６−トリフ
ルオロピリジン９９ｇ（０．１６モル）をテトヒドロフ
ランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）６
００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭
素）１０ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温
において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使
用して水素添加した。３日後、反応が終了した。黄色の
溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩
放置した。この際、反応生成物の結晶が沈殿した。次い
で、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１
０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９３
％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：３７９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５３．８ Ｈ：３．２ Ｎ：１１．１ 測定値（％）：Ｃ：５３．７ Ｈ：３．２ Ｎ：１１．１
【００３０】実施例７ ２，４−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノ
キシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフ
ルオロベンゾールの製造
【化２１】 ５−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルベンジルエーテル
のカリウム塩２８．３ｇ（０．１モル）をジメチルアセ
トアミド２００ｍｌに溶解し、ジメチルアセトアミド２
００ｍｌにオクタフルオロトルエン２３．６ｇ（０．１
モル）を溶解した溶液に撹拌しながらゆっくり滴下し
た。次いで、室温において１ｈ、５０℃において３日間
撹拌し、次いで、反応溶液を折畳濾紙で濾別した。得ら
れた透明な溶液を水６００ｍｌに加え、酸反応が起きる
まで濃塩酸と混合した。最初は乳状の溶液から、白色の
反応生成物が沈殿した。この反応生成物を濾過し、次い
で、始めに３回水洗し、次いで、ジエチルエーテルと塩
化メチレンの混合物（容積比１：１）で洗浄した。次い
で、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１
０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２
％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６８６ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５７．７ Ｈ：２．９ Ｎ：４．１ 測定値（％）：Ｃ：５７．８ Ｈ：２．８ Ｎ：４．２
【００３１】実施例８ ２，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフル
オロベンゾールの製造
【化２２】 実施例７に従って製造した２，４−ビス（４−ニトロ−
３−ベンジルオキシフェノキシ）−１−トリフルオロメ
チル−３，５，６−トリフルオロベンゾール１０３ｇ
（０．１５モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエス
テルの混合物（容積比１：１）６００ｍｌに溶解し、こ
の溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）１０ｇを加え
た。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹
拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加し
た。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器
において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。この
際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒
素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４４６ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５１．１ Ｈ：２．７ Ｎ：６．３ 測定値（％）：Ｃ：５０．８ Ｈ：２．８ Ｎ：６．３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 255/02 Ｃ０７Ｄ 255/02 257/12 257/12 471/04 471/04 (72)発明者 アンドレアス ウェーバー ドイツ連邦共和国 92289 ウルゼンゾレ ン リッテンシュワング １

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の構造式［式中、Ａ1 〜Ａ3 は、相
    互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ
    3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；ＴはＯまたはＳを表
    し；Ｚは下記の基（式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、
    ここで、Ａ＝Ｈ，Ｆ，（ＣＨ 2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）
    p ＣＦ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ
    3 、ＣＯ （ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、ＯＣ（ＣＦ2 ）p ＣＦ
    3 （ここで、ｐ＝０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ
    （ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ
    6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペ
    ルフルオルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペル
    フルオルシクロヘキシルであり、ここで、分離された芳
    香族環には、環当り最大３つのＮ原子が存在でき、２つ
    のＮ原子は隣接してよく、多環系には、環当り最大２つ
    のＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一結合、（ＣＨ2 ）n ，
    （ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ
    （ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＨ
    （Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ6 Ｆ5 ），
    Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ
    6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）
    （Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ 6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、
    ＣＯ，ＳＯ2 ， 【化１】 であり、ここでＺ＝ 【化２】 である場合、ビス−ｏ−アミノフェノールの少なくとも
    １つの基Ｑは、ＮまたはＣ−Ａ（但しＡ≠Ｈ）を表し、
    Ｚ＝ 【化３】 であり、ＱがＣ−Ｆを表し、Ｍが単一結合である場合、
    ビス−ｏ−アミノフェノールのアミノ官能基は、Ｏ−ブ
    リッジに対してｏ−位置またはｐ−位置になければなら
    ない 【化４】 の１つを表す］ 【化５】 のビス−ｏ−アミノフェノールおよびビス−ｏ−アミノ
    チオフェノール。
  2. 【請求項２】 請求項１のビス−ｏ−アミノフェノール
    およびビス−ｏ−アミノチオフェノールの製造方法にお
    いて、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
    媒中で、２０〜１００℃の温度において、下記の構造式 Ｘ−Ｚ−Ｘ のハロゲン化合物を、下記の構造式 【化６】 のニトロフェノールまたはニトロチオフェノールと反応
    させるか、ニトロ（チオ）フェノールのアルカリ塩と反
    応させ、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａ1 〜Ａ3 ，
    ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは下記残基の１つ、
    即ちそれぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコ
    キシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、ア
    ルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４
    の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジ
    ルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベン
    ジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベン
    ジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアル
    ケニルを表し； （ｂ）この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合
    物に還元し、基Ｒを分離することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭
    酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴
    とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 第３Ｎ原子を含む有機塩基を使用するこ
    とを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 還元および基Ｒの分離を水素で行い、Ｐ
    ｄ／Ｃで接触媒反応させることを特徴とする請求項２な
    いし４の１つに記載の方法。
JP10270393A 1997-09-24 1998-09-24 ビスーｏ−アミノ（チオ）フェノールおよびその製造方法 Abandoned JPH11189573A (ja)

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