JP2005213199A - 芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族ジアミンを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される、芳香族ジアミン及びその塩酸塩。
【化１】

［式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示す。式（１）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【化２】

［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。]

Description

本発明は、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法に関する。

一分子に２つのアミノ基を有する芳香族ジアミンは、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める、あるいは機能性を付加する手段として、修飾可能な置換基を導入する試みがなされている。そのような原料として、従来の技術では、フッ素基を導入した芳香族ビスアミノフェノールが合成、及び使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、更に、温和な条件下で、さまざまな機能性基を容易に修飾でき、且つ、優れた特性を有する樹脂が求められており、それに適した原料が望まれている。
Ｋ．Ｈ．Ｐａｒｋ， Ｍ．Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｙ．Ｉｍａｉ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， １９９８，３６，ｐ．１９８７−１９９４

本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、上記用途に有用である、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、一般式（１）で表される、芳香族ジアミンである。

［式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示す。式（１）中の芳香族基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］

［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］

本発明の上記芳香族ジアミンとしては、一般式（１）におけるＺとして上記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものであり、また、前記活性エステル基を有するものとしては、一般式（３）で表されるものである。前記芳香族ジアミンは、更に１〜４個の上記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。

［式（３）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］

また、本発明の上記芳香族ジアミンとしては、式（４）で表されるものであり、前記芳香族ジアミンは、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。

また、本発明は、一般式（５）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩である。

［式（５）中、Ｚはカルボキシル基又は上記一般式（２）で表される活性エステル基を示す。式（５）中の芳香族基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］

本発明の上記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜４個の上記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。
また、上記芳香族ジアミン塩酸塩としては、式（６）で表されるものであり、また、前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。

また、本発明は、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表されるアルキルアルコール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノール化合物、またはヒドロキシベンゾトリアゾールとを反応させ、エステル化することにより一般式（９）で表される化合物を合成し、次いで、一般式（９）で表される化合物のニトロ基を還元することを特徴とする上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法である。

［式（１）及び式（９）中、Ｚは上記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、式（７）中のＺ’はカルボキシル基を示し、式（８）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。］

本発明の上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法は、上記一般式（９）で表される化合物を合成する反応が、縮合剤の存在下で行われることが好ましく、また、前記ニトロ基の還元が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われることが好ましい。
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法は、上記一般式（１）及び一般式（９）で表される化合物が、更に１〜４個の上記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するもので、且つ、上記一般式（７）で表される化合物が、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。

また、本発明は、一般式（１０）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて一般式（１３）で表される化合物を合成し、これを脱エステル化して式（１４）で表される化合物を合成したのち、更に水素添加処理することにより得られることを特徴とする、上記式（４）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法である。

［式（１０）中、Ｚ²は一般式（１１）で表される基を示す。］

［式（１１）中、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基を表す。］

［式（１２）中、Ｂｎはベンジル基を表す。］

［式（１３）中、Ｚ²は一般式（１１）で表される基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。］

［式（１４）中、Ｂｎはベンジル基を表す。］

本発明の上記式（４）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法は、上記一般式（１０）で表される化合物と、上記式（１２）で表される化合物との反応が、塩基または金属フッ化物の存在下で行われることが好ましく、また、上記一般式（１３）で表される化合物を脱エステル化して式（１４）で表される化合物に転化させる反応が、アルカリ金属水酸化物存在下で行われることが好ましく、更には、水素添加処理が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われることが好ましい。
上記式（４）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法は、上記一般式（１０）及び一般式（１３）で表される化合物が、更に１〜４個の上記一般式（１１）で表される基を同一の芳香環上に有するもので、且つ、上記式（４）及び（１４）で表される化合物が、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。

更に本発明は、上記式（４）で表される化合物を希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより得られることを特徴とする上記式（６）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法である。
本発明の上記式（６）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法は、上記式（４）及び（６）で表される化合物が、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。

本発明によれば、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、活性エステル基を有する芳香族ジアミンを得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。

本発明の芳香族ジアミンは一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基又は前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものである。
ここで、活性エステル基は、カルボン酸から誘導される基のうち、高活性のものをいう。この活性エステル基は、アルコールおよびアミン化合物等の求核試薬と反応し、機能性基となる新たなエステル結合や新たなアミド結合等を生成することができるものである。

前記活性エステル基としては、前記一般式（２）で表される基におけるＲとして、アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基又はベンゾトリアゾール基を有するものが挙げられ、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基及びｓｅｃ−ブチル基などの基が挙げられ、前記ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基などの基が挙げられ、前記キノリル基としては、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基及び８−キノリル基などの基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基などの基が挙げられ、前記ベンゾトリアゾール基としては、１−ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。これらの内、３−ピリジル基、８−キノリル基、フェニル基及び１−ベンゾトリアゾール基が好ましい。
また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。

本発明の芳香族ジアミンにおいて、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基を有するものとしては、例えば、４−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸とその構造異性体、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸とその構造異性体、２−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸とその構造異性体、２−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸とその構造異性体、５−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸とその構造異性体及び５−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。

また、一般式（１）におけるＺとして前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものとしては、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基を有する芳香族ジアミンの活性エステルが挙げられ、例えば、４−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、２−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、２−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（８−キノリル）エステルとその構造異性体、２−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジフェニルエステルとその構造異性体、２−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（ベンゾトリアゾール）エステルとその構造異性体、２−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、２−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（８−キノリル）エステルとその構造異性体、２−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジフェニルエステルとその構造異性体、２−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）テレフタル酸ジ（ベンゾトリアゾール）エステルとその構造異性体、５−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、５−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（８−キノリル）エステルとその構造異性体、５−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジフェニルエステルとその構造異性体、５−（ビス（４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（ベンゾトリアゾール）エステルとその構造異性体、５−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、５−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（８−キノリル）エステルとその構造異性体、５−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジフェニルエステルとその構造異性体及び５−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）イソフタル酸ジ（ベンゾトリアゾール）エステルとその構造異性体、などが挙げられる。

本発明の一般式（５）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩の具体例としては、前記芳香族ジアミンの具体例における芳香族ジアミン塩酸塩が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおいてＺとして、活性エステルを有する芳香族ジアミン（下記一般式（１８））は、例えば、以下のルートによって合成することができる。

式（１６）、式（１７）および式（１８）におけるＲは、アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。
式（１５）、式（１７）および式（１８）におけるａは、１≦ａ≦５を満たす整数を表す。

まず、出発原料として一般式（１５）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸化合物を、縮合剤の存在下、一般式（１６）で表されるアルキルアルコール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノールおよびナフトールなどのフェノール化合物、または、ヒドロキシベンゾトリアゾールと反応させて、エステル化をすることにより、一般式（１７）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物が得られる。

次いで、一般式（１７）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属触媒存在下、水素雰囲気において、攪拌することにより、ニトロ基の還元を行い、一般式（１８）で表されるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物を得ることができる。ここで、前記一般式（１７）で表される化合物中のベンゼン環上の水素原子が、ベンジルエーテル基で置換されている場合には、同時に還元されて水酸基となる。

以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、４−（ビス（４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸とその構造異性体、４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸とその構造異性体、２−（ビス（４−ニトロフェニル）アミノ）テレフタル酸とその構造異性体、２−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）テレフタル酸とその構造異性体、５−（ビス（４−ニトロフェニル）アミノ）イソフタル酸とその構造異性体及び５−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）イソフタル酸とその構造異性体、などのジニトロ芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。

上記合成例において、一般式（１７）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物は、ジニトロ芳香族カルボン酸化合物（一般式（１５））と、アルキルアルコール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノールおよびナフトールなどのフェノール化合物、または、ヒドロキシベンゾトリアゾール（一般式（１６））とを、Ｎ−メチルピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を加えて攪拌して、反応させ、反応後にカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより得られる。前記反応において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物や４−ジメチルアミノピリジンなどを加えると反応性が向上する。また、前記反応において、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、縮合剤の使用量としては、ジニトロ芳香族カルボン酸化合物に対し１〜２等量倍が好ましい。

また、本発明の一般式（１８）で表されるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物は、上記で得たジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物（一般式（１７））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気において、パラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で、水素添加処理することにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、ジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、一般式（１７）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物におけるベンゼン環上の水素原子が、ベンジルエーテル基で置換されている場合には、同時に還元されて水酸基となる。
前記水素添加処理により得られた反応物は、ろ過等により、触媒を除去した後、溶媒を留去することによって、反応生成物であるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物を分離するか、または再結晶などにより精製することができる。

本発明の一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおいてＺとしてカルボキシル基を有する芳香族ジアミンの合成法について、式（４）で表される芳香族ジアミン（下記式（２３））、および、一般式（５）（Ｚがカルボキシル基の場合）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩（下記式（２４））を用いて説明すると、これらは、例えば、以下のルートによって合成することができる。

式（１９）及び（２１）におけるＲ’はアルキル基又は芳香族基を示し、式（２０）におけるＢｎはベンジル基を示し、式（１９）、式（２１）、式（２２）、式（２３）及び式（２４）におけるａは、１≦ａ≦５を満たす整数を表す。

式（１９）および式（２１）中のＲ’として示されるアルキル基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。

まず、出発原料として、一般式（１９）で表されるアミノ芳香族カルボン酸エステルと式（２０）で表される２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンとの、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物を用いたエーテル結合生成反応により、一般式（２１）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸エステルが得られる。

次いで、一般式（２１）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸エステルを、アルカリ金属水酸化物溶液中で攪拌後、酸性化処理することにより、式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸が得られる。

次いで、式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属触媒存在下、水素雰囲気下で攪拌することにより、水素添加処理を行い、式（２３）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ芳香族カルボン酸を得ることができる。

さらに、式（２３）で表される化合物を、希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより、式（２４）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ芳香族カルボン酸の塩酸塩を得ることができる。

以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（１９）で表されるアミノ芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、４−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、４−アミノ安息香酸イソプロピル、４−アミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−アミノ安息香酸ｔ−ブチル、４−アミノ安息香酸イソブチル、４−アミノ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−アミノ安息香酸フェニル、４−アミノ安息香酸ナフチル、２−アミノテレフタル酸ジメチル、２−アミノテレフタル酸ジエチル、２−アミノテレフタル酸ジｎ−プロピル、２−アミノテレフタル酸ジイソプロピル、２−アミノテレフタル酸ジｎ−ブチル、２−アミノテレフタル酸ジｔ−ブチル、２−アミノテレフタル酸ジイソブチル、２−アミノテレフタル酸ジｓｅｃ−ブチル、２−アミノテレフタル酸ジフェニル、２−アミノテレフタル酸ジナフチル、５−アミノイソフタル酸ジメチル、５−アミノイソフタル酸ジエチル、５−アミノイソフタル酸ジｎ−プロピル、５−アミノイソフタル酸ジイソプロピル、５−アミノイソフタル酸ジｎ−ブチル、５−アミノイソフタル酸ジｔ−ブチル、５−アミノイソフタル酸ジイソブチル、５−アミノイソフタル酸ジｓｅｃ−ブチル、５−アミノイソフタル酸ジフェニル及び５−アミノイソフタル酸ジナフチル、などが挙げられる。

上記合成例において、一般式（２１）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸エステルは、アミノ芳香族カルボン酸エステル（一般式（１９））と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン（式（２０））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００℃〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、アミノ芳香族カルボン酸エステルに対し２〜１０当量倍が好ましい。

また、式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸は、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸エステル（一般式（２１））をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え攪拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸エステルに対し２等量倍以上が好ましい。

また、本発明の式（２３）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ芳香族カルボン酸は、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸（式（２２））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ芳香族カルボン酸に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。

また、本発明の式（２４）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ芳香族カルボン酸の塩酸塩は、式（２３）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ芳香族カルボン酸を希塩酸に溶解し、これに濃塩酸を加える、あるいは塩化ナトリウムを加えて析出させることにより得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。希塩酸の濃度は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶解させる希塩酸の量は特に制限されない。濃塩酸を加えた後の塩酸濃度は１〜１２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。加える塩化ナトリウムの量は５〜２５重量％が好ましい。

（実施例）
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。

得られた化合物は、特性評価のため、ＭＳスペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。

試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。

［４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸メチルの合成］
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、４−アミノ安息香酸メチル１５．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４９．９４ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ及び炭酸カリウム３３．１７ｇ（０．２４ｇ）をいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／３→１／１）により精製した。得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物４９．６６ｇを得た（収率８２％）。

［４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸の合成］
２Ｌナスフラスコに、上記で得た生成物である４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸メチル４９．６６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、とテトラヒドロフラン１５０ｍＬをいれ、攪拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム３７．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）を、イオン交換水７５０ｍＬに溶解したものを加え、室温で９時間攪拌した。この溶液を、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で酸性化し、上澄み液を除去後、６００ｍＬのトルエンを加えて、粉末を析出させた。粉末を濾別し、６００ｍＬのメタノールで洗浄後、６００ｍＬのアセトンに加熱溶解させ、これに、１８００ｍＬのヘキサンをゆっくりと加えて、粉末を析出させた。冷却後に析出物を濾別し、さらに、６００ｍＬのメタノールで洗浄することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物３１．０５ｇを得た（収率６４％）。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸の合成］
５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸１１．８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、生成物５．０６ｇを得た（収率７２％）。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸二塩酸塩の合成］
三角フラスコに、上記で得た４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸４．５７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬ（０．００３ｍｏｌ）を加え、攪拌溶解させた。濾過により不溶物を除去後、濾液に濃塩酸２００ｍＬを加え、３０分攪拌後、冷蔵庫で２時間冷却した。析出した固形物を濾取し、１００ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄後、この固形物を、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、生成物５．０２ｇを得た（収率９１％）。

得られた４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸および４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸二塩酸塩のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（Ｃ₁₉Ｈ₁₇Ｎ₃Ｏ₄）］
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３５１．１（Ｍ⁺）
元素分析：理論値 Ｃ：６４．９５％ Ｈ：４．８８％ Ｎ：１１．９６％
実測値 Ｃ：６４．８６％ Ｈ：４．７６％ Ｎ：１１．２０％

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸二塩酸塩（Ｃ₁₉Ｈ₁₉Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₄）］
外観：紫色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２３．１（Ｍ⁺）
元素分析：
理論値 Ｃ：５３．７９％ Ｈ：４．５１％ Ｃｌ：１６．７１％ Ｎ：９．９０％
実測値 Ｃ：５３．１３％ Ｈ：４．３２％ Ｃｌ：１６．６０％ Ｎ：９．７９％

［４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成］
３つ口の５００ｍＬフラスコに、４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸１１．８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン１．９２ｇ（０．０２０２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（０．００４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２３ｍＬを入れ、さらにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６．２ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒を留去した。次いで、残渣を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。さらに、残渣を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した溶液を、エバポレーターにより溶媒を留去して黄色固体を得た。これを、室温で１日間減圧乾燥し、生成物１０．４３ｇを得た（収率７８％）。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステル３．７９ｇ（０．００５６７ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．０９ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを入れ、水素雰囲気下で、２４時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、褐色固体を得た。固体を室温で２日間減圧乾燥し、生成物２．１１ｇを得た（収率８７％）。

ここで得られた生成物は、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステル（Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ₄）］
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２８．２（Ｍ⁺）
元素分析：理論値 Ｃ：６７．２８％ Ｈ：４．７１％ Ｎ：１３．０８％
実測値 Ｃ：６７．１６％ Ｈ：４．４１％ Ｎ：１３．０８％

［４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステルの合成］
実施例２の４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成において、３−ヒドロキシピリジン１．９２ｇ（０．０２０２ｍｏｌ）の替わりにフェノール１．９０ｇ（０．０２０２ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステル１０．７９ｇを得た（収率８０％）。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステルの合成］
実施例２の４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成において、４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸（３−ピリジル）エステル３．７９ｇ（０．００５６７ｍｏｌ）の替わりに４−（ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステル３．７９ｇ（０．００５６７ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステル２．０６ｇを得た（収率８５％）。

ここで得られた生成物は、４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。

［４−（ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）アミノ）安息香酸フェニルエステル（Ｃ₂₅Ｈ₂₁Ｎ₃Ｏ₄）］
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２７．２（Ｍ⁺）
元素分析：理論値 Ｃ：７０．２５％ Ｈ：４．９５％ Ｎ：９．８３％
実測値 Ｃ：７０．１６％ Ｈ：４．４１％ Ｎ：９．０８％

本発明によれば、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、活性エステル基を有する芳香族ジアミンを提供することができ、これらを原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの樹脂は、更に耐熱性やその他の機能性を付与することが可能である。

Claims (21)

1. 一般式（１）で表される、芳香族ジアミン。
   

   

   ［式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示す。式（１）中の芳香族基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
2. 前記芳香族ジアミンが、一般式（１）におけるＺとして前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものである請求項１に記載の芳香族ジアミン。
3. 前記芳香族ジアミンが、一般式（３）で表されるものである請求項２に記載の芳香族ジアミン。
   

   

   ［式（３）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
4. 前記芳香族ジアミンは、更に１〜４個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ジアミン。
5. 前記芳香族ジアミンが、式（４）で表されるものである請求項１に記載の芳香族ジアミン。
   

   
6. 前記芳香族ジアミンは、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１又は５に記載の芳香族ジアミン。
7. 一般式（５）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩。
   

   

   ［式（５）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示す。式（５）中の芳香族基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
8. 前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜４個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものである、請求項７に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
9. 前記芳香族ジアミン塩酸塩は、式（６）で表されるものである、請求項７に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
   

   
10. 前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである、請求項７又は９に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
11. 一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表されるアルキルアルコール、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノール化合物、またはヒドロキシベンゾトリアゾールとを反応させ、エステル化することにより一般式（９）で表される化合物を合成し、次いで、一般式（９）で表される化合物のニトロ基を還元することを特徴とする一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法。
    

    

    

    

    

    ［式（１）及び式（９）中、Ｚは下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、式（７）中のＺ’はカルボキシル基を示し、式（８）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。］
    

    

    ［式（２）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。］
12. 一般式（９）で表される化合物を合成する反応が、縮合剤の存在下で行われる請求項１１に記載の芳香族ジアミンの合成法。
13. 前記ニトロ基の還元が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われる請求項１１又は１２に記載の芳香族ジアミンの合成法。
14. 前記一般式（１）及び一般式（９）で表される化合物は、更に１〜４個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものであり、且つ、前記一般式（７）で表される化合物は、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１１乃至１３のいずれかに記載の芳香族ジアミンの合成法。
15. 一般式（１０）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて一般式（１３）で表される化合物を合成し、これを脱エステル化して式（１４）で表される化合物を合成したのち、更に水素添加処理することにより得られることを特徴とする、式（４）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
    

    

    

    ［式（１０）中、Ｚ²は一般式（１１）で表される基を示す。］
    

    

    ［式（１１）中、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基を表す。］
    

    

    ［式（１２）中、Ｂｎはベンジル基を表す。］
    

    

    ［式（１３）中、Ｚ²は一般式（１１）で表される基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。］
    

    

    ［式（１４）中、Ｂｎはベンジル基を表す。］
16. 一般式（１０）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物との反応が、塩基または金属フッ化物の存在下で行われる請求項１５に記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
17. 一般式（１３）で表される化合物を脱エステル化して式（１４）で表される化合物に転化させる反応が、アルカリ金属水酸化物存在下で行われる請求項１５又は１６に記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
18. 水素添加処理が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われる請求項１５乃至１７のいずれかに記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
19. 前記一般式（１０）及び一般式（１３）で表される化合物は、更に１〜４個の前記一般式（１１）で表される基を同一の芳香環上に有するものであり、且つ、前記式（４）及び（１４）で表される化合物は、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１５乃至１８のいずれかに記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
20. 式（４）で表される化合物を希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより得られることを特徴とする式（６）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法。
    

    

    
21. 前記式（４）及び（６）で表される化合物は、更に１〜４個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項２０に記載の式（６）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法。