JPH11158128A - ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法 - Google Patents
ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸およびその製造方法Info
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- JPH11158128A JPH11158128A JP27039198A JP27039198A JPH11158128A JP H11158128 A JPH11158128 A JP H11158128A JP 27039198 A JP27039198 A JP 27039198A JP 27039198 A JP27039198 A JP 27039198A JP H11158128 A JPH11158128 A JP H11158128A
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マイクロエレクトロニクスのますます増大す
る要求を満足するポリマーの製造に適するｏ−アミノフ
ェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカ
ルボン酸を提供する。 【解決手段】下記の構造式 【化１】 のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチ
オフェノールカルボン酸を製造する：式中；Ａ1 〜Ａ7
は、相互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ
2 ＣＨ3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；Ｔは、Ｏまたは
Ｓを表し、ｍは、０または１を表し；Ｚは、芳香族基ま
たは複素環基を表す。
る要求を満足するポリマーの製造に適するｏ−アミノフ
ェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカ
ルボン酸を提供する。 【解決手段】下記の構造式 【化１】 のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチ
オフェノールカルボン酸を製造する：式中；Ａ1 〜Ａ7
は、相互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ
2 ＣＨ3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；Ｔは、Ｏまたは
Ｓを表し、ｍは、０または１を表し；Ｚは、芳香族基ま
たは複素環基を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、まとめて簡単にｏ
−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸とも呼ばれる新
規のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノ
チオフェノールカルボン酸およびその製造方法に関す
る。
−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸とも呼ばれる新
規のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノ
チオフェノールカルボン酸およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、特
に高温安定のポリマー（例えばポリベンズオキサゾール
（ＰＢＯ）またはその前駆体）の製造に必要である。ビ
ス−ｏ−アミノフェノールおよびジカルボン酸からのポ
リベンゾキサゾールまたはＰＢＯ前駆体の製造に比し
て、ｏ−アミノフェノールカルボン酸の使用は明らかに
有利である。即ちｏ−アミノフェノールカルボン酸はそ
れ自体で反応でき、即ち重合のために第２モノマーは、
必ずしも必要でない。これにより、純度の監視および倉
庫管理が簡単化される。更に、化学量論が予め規定さ
れ、即ちビス−ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸と
の反応に際して生ずるような反応剤の計算または秤量の
誤差は、ｏ−アミノフェノールカルボン酸を使用した場
合排除される。更に、使用されるモノマーの種類が、こ
れから製造したＰＢＯ前駆体またはポリベンゾオキサゾ
ールの諸性質に強い影響を与える。即ち熱的、電気的、
機械的特性のみならず、ポリマーの溶解度、加水分解安
定性および他の多数の性質も、製造に使用したモノマー
によって強く影響される。
に高温安定のポリマー（例えばポリベンズオキサゾール
（ＰＢＯ）またはその前駆体）の製造に必要である。ビ
ス−ｏ−アミノフェノールおよびジカルボン酸からのポ
リベンゾキサゾールまたはＰＢＯ前駆体の製造に比し
て、ｏ−アミノフェノールカルボン酸の使用は明らかに
有利である。即ちｏ−アミノフェノールカルボン酸はそ
れ自体で反応でき、即ち重合のために第２モノマーは、
必ずしも必要でない。これにより、純度の監視および倉
庫管理が簡単化される。更に、化学量論が予め規定さ
れ、即ちビス−ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸と
の反応に際して生ずるような反応剤の計算または秤量の
誤差は、ｏ−アミノフェノールカルボン酸を使用した場
合排除される。更に、使用されるモノマーの種類が、こ
れから製造したＰＢＯ前駆体またはポリベンゾオキサゾ
ールの諸性質に強い影響を与える。即ち熱的、電気的、
機械的特性のみならず、ポリマーの溶解度、加水分解安
定性および他の多数の性質も、製造に使用したモノマー
によって強く影響される。
【０００３】ＰＢＯ前駆体は、感光性組成物の形で直接
的に、即ち補助レジストなしで、妥当なコストで造形で
きる。他の直接的光造形可能な誘電体（例えばポリイミ
ド（ＰＩ）およびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ））に比
して、ＰＢＯ前駆体は、ポジの造形可能性およそびアル
カリ水溶液現像の利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ０
０２３６６２Ｂ１およびＥＰ０２６４６７８Ｂ１参
照）。このため、使用するＰＢＯ前駆体は、露光波長に
おいて十分に透明でなければならず、好ましくは金属イ
オンを含まない現像剤に十分に溶解しなければならな
い。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと同様に環
化された最終生成物に比して溶解性の良い前駆体として
基板上に施し、次いで環化することができ、その際溶解
度および溶媒および他の処理薬剤に対する感度は著しく
減少する。
的に、即ち補助レジストなしで、妥当なコストで造形で
きる。他の直接的光造形可能な誘電体（例えばポリイミ
ド（ＰＩ）およびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ））に比
して、ＰＢＯ前駆体は、ポジの造形可能性およそびアル
カリ水溶液現像の利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ０
０２３６６２Ｂ１およびＥＰ０２６４６７８Ｂ１参
照）。このため、使用するＰＢＯ前駆体は、露光波長に
おいて十分に透明でなければならず、好ましくは金属イ
オンを含まない現像剤に十分に溶解しなければならな
い。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと同様に環
化された最終生成物に比して溶解性の良い前駆体として
基板上に施し、次いで環化することができ、その際溶解
度および溶媒および他の処理薬剤に対する感度は著しく
減少する。
【０００４】マイクロエレクトロニクスにおいてポリベ
ンズオキサゾールを使用する場合、前駆体の良好な溶解
性以外に、低い吸湿性および良好なプレーナ形成能の利
点もある。即ち、プレーナ形成能の良い誘電体を使用す
れば、デバイスの製造時の経費のかかる研磨プロセス
（化学機械研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
ンズオキサゾールを使用する場合、前駆体の良好な溶解
性以外に、低い吸湿性および良好なプレーナ形成能の利
点もある。即ち、プレーナ形成能の良い誘電体を使用す
れば、デバイスの製造時の経費のかかる研磨プロセス
（化学機械研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００５】ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、例え
ば英国特許第８１１７５８号および第１２８３４７６号
から公知である。公知のモノマーから製造したＰＢＯフ
ィルムの場合、沸騰水中の２４ｈ後の吸水率は０．７７
％である。基板上の環化後の製造ポリマーのプレーナ形
成能またはポジ光造形可能な組成物としてのその特性に
関しては何らの指示もない。
ば英国特許第８１１７５８号および第１２８３４７６号
から公知である。公知のモノマーから製造したＰＢＯフ
ィルムの場合、沸騰水中の２４ｈ後の吸水率は０．７７
％である。基板上の環化後の製造ポリマーのプレーナ形
成能またはポジ光造形可能な組成物としてのその特性に
関しては何らの指示もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、マイ
クロエレクトロニクスの増大する要求を満足するポリマ
ーの製造に適するｏ−アミノフェノールカルボン酸およ
びｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を提供すること
にある。ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸によ
って、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定
性が高く、プレーナ形成度が高いポリベンゾオキサゾー
ルまたはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポ
リマー前駆体の製造を可能にさせなければならない。
クロエレクトロニクスの増大する要求を満足するポリマ
ーの製造に適するｏ−アミノフェノールカルボン酸およ
びｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を提供すること
にある。ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸によ
って、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定
性が高く、プレーナ形成度が高いポリベンゾオキサゾー
ルまたはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポ
リマー前駆体の製造を可能にさせなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にも
とづき、下記の構造式
とづき、下記の構造式
【化８】 のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチ
オフェノールカルボン酸によって解決される。この場
合、下記が成立する：Ａ1 〜Ａ7 は、相互に無関係であ
り、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＨ
2 ＣＨ3 を表し；ＴはＯまたはＳを表し，ｍは０または
１を表し；Ｚは下記の基の１つを表す：
オフェノールカルボン酸によって解決される。この場
合、下記が成立する：Ａ1 〜Ａ7 は、相互に無関係であ
り、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＨ
2 ＣＨ3 を表し；ＴはＯまたはＳを表し，ｍは０または
１を表し；Ｚは下記の基の１つを表す：
【化９】 式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここで、Ａ＝Ｈ，
Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここでｐ＝
０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ
（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5、ＯＣ
6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
であり、ここで分離された芳香族環には環当り最大３つ
のＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多
環系には環当り最大２つのＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一
結合、（ＣＨ2 ）n ，（ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），
ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
Ｈ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ
6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ
6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ 2 ，
Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここでｐ＝
０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ
（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5、ＯＣ
6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
であり、ここで分離された芳香族環には環当り最大３つ
のＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多
環系には環当り最大２つのＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一
結合、（ＣＨ2 ）n ，（ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），
ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
Ｈ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ
6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ
6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ 2 ，
【化１０】 であり、ここで、ｍ＝０である場合、カルボキシル基に
対するｐ−位置に３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ基が存在してはならない。
対するｐ−位置に３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ基が存在してはならない。
【０００８】上記の新規の化合物は、例えば下記の構造
式を有する。
式を有する。
【化１１】 この種の化合物の場合、エーテルブリッジが、明らか
に、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な
溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、
構造式の記号“Ａ1 〜Ａ3 ”および“Ａ4 〜Ａ7 ”は、
アミノフェニル基が基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 または
Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 およびＡ7 を有することを意味する。
に、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な
溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、
構造式の記号“Ａ1 〜Ａ3 ”および“Ａ4 〜Ａ7 ”は、
アミノフェニル基が基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 または
Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 およびＡ7 を有することを意味する。
【０００９】ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸
は、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
は、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
【化１２】 のハロゲン化合物を、下記の構造式
【化１３】 のニトロフェノールまたはニトロチオフェノール（簡略
化して“ニトロ（チオ）フェノール”と呼ぶ）と反応さ
せ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応さ
せ、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣ
ＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フ
ェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺ
は上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれ
ぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアル
キル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニル
またはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族
炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよび
ベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキ
シアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアル
コキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを
表し； （ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、加水分解し、基Ｒを分離することによって製造
できる。
化して“ニトロ（チオ）フェノール”と呼ぶ）と反応さ
せ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応さ
せ、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣ
ＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フ
ェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺ
は上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれ
ぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアル
キル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニル
またはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族
炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよび
ベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキ
シアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアル
コキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを
表し； （ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、加水分解し、基Ｒを分離することによって製造
できる。
【００１０】即ち、極めて経済的なこの合成法の場合、
ハロゲン含有エステルまたは対応するニトリルを、ニト
ロ基に対してｏ−位置にＲで保護されたヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を有するニトロ（チオ）フェノールと
反応させる。その際に生成したニトロ化合物を対応する
アミノ化合物に還元し、エステル基またはニトリル基を
加水分解してカルボキシル基を形成し、保護基Ｒを分離
する。
ハロゲン含有エステルまたは対応するニトリルを、ニト
ロ基に対してｏ−位置にＲで保護されたヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を有するニトロ（チオ）フェノールと
反応させる。その際に生成したニトロ化合物を対応する
アミノ化合物に還元し、エステル基またはニトリル基を
加水分解してカルボキシル基を形成し、保護基Ｒを分離
する。
【００１１】ニトロ基に対してｏ−位置に保護されたヒ
ドロキシ基またはメルカプト基を含むニトロ（チオ）フ
ェノールの製造は、同時に提出されたドイツ特許出願１
９７４２１３５．０の“ｏ−ニトロ（チオ）フェノール
誘導体およびその製造方法”に記載されている。
ドロキシ基またはメルカプト基を含むニトロ（チオ）フ
ェノールの製造は、同時に提出されたドイツ特許出願１
９７４２１３５．０の“ｏ−ニトロ（チオ）フェノール
誘導体およびその製造方法”に記載されている。
【００１２】保護基Ｒは、アルキル基、アルコキシアル
キル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好まし
い。この場合、基ＲＴが、ハロゲン化合物とニトロ（チ
オ）フェノールとの反応時には安定であるが、次いで、
分離できることが重要である。
キル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好まし
い。この場合、基ＲＴが、ハロゲン化合物とニトロ（チ
オ）フェノールとの反応時には安定であるが、次いで、
分離できることが重要である。
【００１３】エーテルブリッジまたはチオエーテルブリ
ッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ（チオ）フェ
ノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基
は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または
炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）で
あるのが好ましい。（チオ）エーテルの形成のために
は、少なくとも化学量論的量の塩基が必要である。第３
Ｎ原子を含む有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン）も有利に使用できる。
ッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ（チオ）フェ
ノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基
は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または
炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）で
あるのが好ましい。（チオ）エーテルの形成のために
は、少なくとも化学量論的量の塩基が必要である。第３
Ｎ原子を含む有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン）も有利に使用できる。
【００１４】ニトロ（チオ）フェノールの代わりに、対
応するアルカリ塩の１つ（例えばカリウム塩）を使用す
ることもできる。この場合、ハロゲン化合物との反応の
ために塩基は必ずしも必要でない。
応するアルカリ塩の１つ（例えばカリウム塩）を使用す
ることもできる。この場合、ハロゲン化合物との反応の
ために塩基は必ずしも必要でない。
【００１５】反応温度としては、−１０〜８０℃の範囲
が特に好適であることが判明している。温度≦８０℃
が、反応のより大きい選択性のために好ましい。
が特に好適であることが判明している。温度≦８０℃
が、反応のより大きい選択性のために好ましい。
【００１６】適切な溶媒は、特に、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
びピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用
できる。
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
びピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用
できる。
【００１７】ニトロ化合物の還元は、例えばＰｄ／Ｃに
よる水素添加によって実施できる。しかしながら、基本
的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべての方
法を使用できる。エステル基またはニトリル基の加水分
解は、例えば水酸化カリウムによって行うことができ
る。保護基の分離には例えばトリフルオロ酢酸または四
塩化チタンを使用できる。上記の反応は、別個の工程に
おいて行うことができる。この場合、工程の順序は任意
である。
よる水素添加によって実施できる。しかしながら、基本
的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべての方
法を使用できる。エステル基またはニトリル基の加水分
解は、例えば水酸化カリウムによって行うことができ
る。保護基の分離には例えばトリフルオロ酢酸または四
塩化チタンを使用できる。上記の反応は、別個の工程に
おいて行うことができる。この場合、工程の順序は任意
である。
【００１８】保護基の分離および加水分解は、同時に、
即ち１つの工程において実施できる。エステル基が存在
する場合は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃによる水素添加によ
って、特にニトロ基の還元とともにこれら双方の反応を
行うのが有利である。水素添加は、２５〜５０℃の温度
において行うのが好ましい。適切な溶媒は、エステルま
たはエーテル（例えば酢酸エチルエステル、テトラヒド
ロフラン）である。
即ち１つの工程において実施できる。エステル基が存在
する場合は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃによる水素添加によ
って、特にニトロ基の還元とともにこれら双方の反応を
行うのが有利である。水素添加は、２５〜５０℃の温度
において行うのが好ましい。適切な溶媒は、エステルま
たはエーテル（例えば酢酸エチルエステル、テトラヒド
ロフラン）である。
【００１９】別の方法として、ｏ−アミノ（チオ）フェ
ノールカルボン酸は、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
ノールカルボン酸は、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
【化１４】 のニトロ化合物を、下記の構造式
【化１５】 のフェノールまたはチオフェノール（簡略化して“（チ
オ）フェノール”と呼ぶ）と反応させ、またはチオフェ
ノールのアルカリ塩と反応させ、式中、Ｘはハロゲン原
子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子
数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表
し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは
上記の残基の１つを表し； （ｂ）この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合
物に還元し、加水分解し、基Ｒを分離することによって
製造できる。
オ）フェノール”と呼ぶ）と反応させ、またはチオフェ
ノールのアルカリ塩と反応させ、式中、Ｘはハロゲン原
子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子
数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表
し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは
上記の残基の１つを表し； （ｂ）この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合
物に還元し、加水分解し、基Ｒを分離することによって
製造できる。
【００２０】即ち、同じく極めて経済的なこの製造方法
の場合、ニトロ基に対してｏ−位置に保護されたヒドロ
キシ基またはメルカプト基を有するハロゲン含有ニトロ
化合物をエステル基またはニトリル基含有（チオ）フェ
ノールと反応させる。次いで、この際に生ずるニトロ化
合物に対して上述のようにして、還元、加水分解および
分離を行う。
の場合、ニトロ基に対してｏ−位置に保護されたヒドロ
キシ基またはメルカプト基を有するハロゲン含有ニトロ
化合物をエステル基またはニトリル基含有（チオ）フェ
ノールと反応させる。次いで、この際に生ずるニトロ化
合物に対して上述のようにして、還元、加水分解および
分離を行う。
【００２１】本発明によるｏ−アミノ（チオ）フェノー
ルカルボン酸から製造したポリマー前駆体は、先行技術
に比して、改善された性質を有し、多数の有機溶媒（例
えばアセトン、シクロヘキサノン、、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン）および金属イオンを含まない水性アル
カリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記の前駆体
は、ポジ光造形可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘電
体のベースポリマーとして好適である。この前駆体は、
遠心技術によって基板（例えばシリコンウエハ）に問題
なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上で良
好に環化させることができる。このｏ−アミノ（チオ）
フェノールカルボン酸から製造した前駆体の特別な利点
は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
ルカルボン酸から製造したポリマー前駆体は、先行技術
に比して、改善された性質を有し、多数の有機溶媒（例
えばアセトン、シクロヘキサノン、、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン）および金属イオンを含まない水性アル
カリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記の前駆体
は、ポジ光造形可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘電
体のベースポリマーとして好適である。この前駆体は、
遠心技術によって基板（例えばシリコンウエハ）に問題
なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上で良
好に環化させることができる。このｏ−アミノ（チオ）
フェノールカルボン酸から製造した前駆体の特別な利点
は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下実施例を参照して本発明を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２３】実施例１ ４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナ
フルオロビフェニルの製造
フルオロビフェニルの製造
【化１６】 デカフルオロビフェニル２７．４ｇ（０．１１２モル）
をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器に
よって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミ
ド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニ
ルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解し
た溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ
後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器にお
いてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテト
ラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過し
た。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の
固形物を沈殿させた。次いで、固形物をｎ−ヘキサン中
で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内
で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した
（収率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５４２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５７．６ Ｈ：２．０ 測定値（％）：Ｃ：５７．５ Ｈ：１．９ −融点：１２０℃
をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器に
よって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミ
ド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニ
ルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解し
た溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ
後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器にお
いてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテト
ラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過し
た。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の
固形物を沈殿させた。次いで、固形物をｎ−ヘキサン中
で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内
で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した
（収率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５４２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５７．６ Ｈ：２．０ 測定値（％）：Ｃ：５７．５ Ｈ：１．９ −融点：１２０℃
【００２４】実施例２ ４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−
４´−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オ
クタフルオロビフェニルの製造
４´−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オ
クタフルオロビフェニルの製造
【化１７】 実施例１に対応して製造した４−（４−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４９．
９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニトロ−
３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．０９
２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、
溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応は完了した。
次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた
固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗で濾
別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒ
の窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９４％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：７６７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６１．０ Ｈ：２．８ Ｎ：
１．８ 測定値（％）：Ｃ：６０．８ Ｈ：２．７ Ｎ：
１．９ −融点：１５２℃
カルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４９．
９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニトロ−
３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．０９
２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、
溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応は完了した。
次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた
固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗で濾
別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒ
の窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９４％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：７６７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６１．０ Ｈ：２．８ Ｎ：
１．８ 測定値（％）：Ｃ：６０．８ Ｈ：２．７ Ｎ：
１．９ −融点：１５２℃
【００２５】実施例３ ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４´
−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニルの製造
−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニルの製造
【化１８】 実施例２に対応して製造した４−（４−ニトロ−３−ベ
ンジルオキシフェノキシ）−４´−（４−ベンジルオキ
シカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニル４
９．９ｇ（０．０６５モル）をテトヒドロフランと酢酸
エチルエステルの混合物（容積比１：１）４００ｍｌに
溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加
えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く
撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加
した。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発
器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その
際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒
素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５５７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５３．９ Ｈ：２．０ Ｎ：
２．５ 測定値（％）：Ｃ：５３．７ Ｈ：２．１ Ｎ：
２．５ −融点：１８０℃（分解）
ンジルオキシフェノキシ）−４´−（４−ベンジルオキ
シカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニル４
９．９ｇ（０．０６５モル）をテトヒドロフランと酢酸
エチルエステルの混合物（容積比１：１）４００ｍｌに
溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加
えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く
撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加
した。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発
器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その
際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒
素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：５５７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５３．９ Ｈ：２．０ Ｎ：
２．５ 測定値（％）：Ｃ：５３．７ Ｈ：２．１ Ｎ：
２．５ −融点：１８０℃（分解）
【００２６】実施例４ ４−（４−ニトロ−３−ベルジルオキシフェノキシ）安
息香酸ベンジルエステルの製造
息香酸ベンジルエステルの製造
【化１９】 ５−フルオロ−２−ニトロフェニルベンジルエーテル２
４．７ｇ（０．１モル）をジメチルスルホキシド２５０
ｍｌに溶解し、次いで、室温において、ジメチルスルホ
キシド２５０ｍｌに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ーテル２６．６ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を撹拌
しながらゆっくり滴下した。次いで、まず室温において
１ｈ撹拌し、次いで５０℃において２４ｈを撹拌した。
次いで反応生成物を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別し、
水７００ｍｌで希釈し、粗生成物を酢酸エチルエステル
３００ｍｌとともに振とうした。次いで、有機相を３回
水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器におい
て濃縮して、反応生成物を沈殿させた。反応生成物を石
油ベンジン（沸点範囲４０〜６０℃）中で２ｈ撹拌し、
ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０
℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収
率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４５５ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：７１．２ Ｈ：４．６ Ｎ：
３．１ 測定値（％）：Ｃ：７１．０ Ｈ：４．７ Ｎ：
３．０ −融点：９６℃
４．７ｇ（０．１モル）をジメチルスルホキシド２５０
ｍｌに溶解し、次いで、室温において、ジメチルスルホ
キシド２５０ｍｌに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ーテル２６．６ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を撹拌
しながらゆっくり滴下した。次いで、まず室温において
１ｈ撹拌し、次いで５０℃において２４ｈを撹拌した。
次いで反応生成物を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別し、
水７００ｍｌで希釈し、粗生成物を酢酸エチルエステル
３００ｍｌとともに振とうした。次いで、有機相を３回
水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器におい
て濃縮して、反応生成物を沈殿させた。反応生成物を石
油ベンジン（沸点範囲４０〜６０℃）中で２ｈ撹拌し、
ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０
℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収
率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４５５ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：７１．２ Ｈ：４．６ Ｎ：
３．１ 測定値（％）：Ｃ：７１．０ Ｈ：４．７ Ｎ：
３．０ −融点：９６℃
【００２７】実施例５ ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）安息香
酸の製造
酸の製造
【化２０】 実施例４に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベン
ジルオキシフェノキシ）安息香酸ベンジルエステル４
６．６ｇ（０．１１モル）をテトヒドロフランと酢酸エ
チルエステルの混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶
解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加え
た。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹
拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加し
た。３日後、反応が終了した。薄紫色の溶液を回転蒸発
器において１／２に濃縮し、室温において一晩放置し
た。この際、反応生成物の結晶が。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒
素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：２４５ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６３．７ Ｈ：４．５ Ｎ：
５．７ 測定値（％）：Ｃ：６３．５ Ｈ：４．５ Ｎ：
５．８ −融点：１９０℃（分解）
ジルオキシフェノキシ）安息香酸ベンジルエステル４
６．６ｇ（０．１１モル）をテトヒドロフランと酢酸エ
チルエステルの混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶
解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加え
た。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹
拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加し
た。３日後、反応が終了した。薄紫色の溶液を回転蒸発
器において１／２に濃縮し、室温において一晩放置し
た。この際、反応生成物の結晶が。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒
素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９３％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：２４５ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６３．７ Ｈ：４．５ Ｎ：
５．７ 測定値（％）：Ｃ：６３．５ Ｈ：４．５ Ｎ：
５．８ −融点：１９０℃（分解）
【００２８】実施例６ ２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−
３，４，５，６−テトラフルオロピリジンの製造
３，４，５，６−テトラフルオロピリジンの製造
【化２１】 ペンタフルオロピリジン３３．８ｇ（０．２モル）をジ
メチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、冷却器によっ
て０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド４００
ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノ
ラート５３．３ｇ（０．２モル）を溶解した溶液を２ｈ
以内に滴下した。０℃において２４ｈ後にカリウム塩が
反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルム
アミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受
容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な
溶液を回転蒸発器で濃縮して反応生成物を沈殿させた。
次いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾
紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍ
ｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１
％）。特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：３７７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６０．５ Ｈ：２．９ Ｎ：
３．７ 測定値（％）：Ｃ：６０．６ Ｈ：２．９ Ｎ：
３．６
メチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、冷却器によっ
て０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド４００
ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノ
ラート５３．３ｇ（０．２モル）を溶解した溶液を２ｈ
以内に滴下した。０℃において２４ｈ後にカリウム塩が
反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルム
アミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受
容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な
溶液を回転蒸発器で濃縮して反応生成物を沈殿させた。
次いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾
紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍ
ｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１
％）。特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：３７７ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６０．５ Ｈ：２．９ Ｎ：
３．７ 測定値（％）：Ｃ：６０．６ Ｈ：２．９ Ｎ：
３．６
【００２９】実施例７ ４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−
３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−
３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
【化２２】 実施例６に従って製造した２−（４−ベンジルオキシカ
ルボニルフェノキシ）−３，４，５，６−テトフルオロ
ピリジン４０ｇ（０．１０６モル）およびカリウム−４
−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノラート３０ｇ
（０．１０６モル）をジメチルスルホキシド５００ｍｌ
に溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３０ｇ（０．２
２モル）を少量づつ加え、次いで、室温において２４ｈ
撹拌した。次いで、６０℃に２４ｈ加熱し、次いで、炭
酸水素カリウム１５ｇ（０．１５モル）を加えた。次い
で、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗
生成物を酢酸エチルエステル３００ｍｌおよび水７００
ｍｌと振とうし、有機相を３回水洗し、回転蒸発器で濃
縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を
酢酸エチルエステルとｎ−ヘキサンの混合物（容積比
１：１）中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で４
０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収
率：９２％）。特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６０２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６３．８ Ｈ：３．５ Ｎ：
４．６ 測定値（％）：Ｃ：６３．７ Ｈ：３．５， Ｎ：
４．６
ルボニルフェノキシ）−３，４，５，６−テトフルオロ
ピリジン４０ｇ（０．１０６モル）およびカリウム−４
−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノラート３０ｇ
（０．１０６モル）をジメチルスルホキシド５００ｍｌ
に溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３０ｇ（０．２
２モル）を少量づつ加え、次いで、室温において２４ｈ
撹拌した。次いで、６０℃に２４ｈ加熱し、次いで、炭
酸水素カリウム１５ｇ（０．１５モル）を加えた。次い
で、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗
生成物を酢酸エチルエステル３００ｍｌおよび水７００
ｍｌと振とうし、有機相を３回水洗し、回転蒸発器で濃
縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を
酢酸エチルエステルとｎ−ヘキサンの混合物（容積比
１：１）中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で４
０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収
率：９２％）。特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６０２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６３．８ Ｈ：３．５ Ｎ：
４．６ 測定値（％）：Ｃ：６３．７ Ｈ：３．５， Ｎ：
４．６
【００３０】実施例８ ４，−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２
−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフ
ルオロピリジンの製造
−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフ
ルオロピリジンの製造
【化２３】 実施例７に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベン
ジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカ
ルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリ
ジン４０ｇ（０．０６６モル）をテトヒドロフランと酢
酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）６００ｍｌ
に溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを
加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強
く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添
加した。３日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を
回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置し
た。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反
応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂ
ａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：３９２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５５．１ Ｈ：２．８ Ｎ：
７．１ 測定値（％）：Ｃ：５５．１ Ｈ：２．８ Ｎ：
７．２
ジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカ
ルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリ
ジン４０ｇ（０．０６６モル）をテトヒドロフランと酢
酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）６００ｍｌ
に溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを
加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強
く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添
加した。３日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を
回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置し
た。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反
応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂ
ａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：３９２ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５５．１ Ｈ：２．８ Ｎ：
７．１ 測定値（％）：Ｃ：５５．１ Ｈ：２．８ Ｎ：
７．２
【００３１】実施例９ ２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１
−トリフルオロメチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゾールの製造
−トリフルオロメチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゾールの製造
【化２４】 オクタフルオロトルエン３５．４ｇ（０．１５モル）を
ジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、冷却器で０
℃に冷却し、次いでジメチルホルムアミド３００ｍｌに
カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート
４０ｇ（０．１５モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴
下した。０℃において２４ｈ後、カリウム塩が反応し
た。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミド
を除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容さ
せ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液
を回転蒸発器で濃縮して、反応生成物を沈殿させた。次
いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙
で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂ
ａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４４４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５６．８ Ｈ：２．５ 測定値（％）：Ｃ：５６．８ Ｈ：２．５
ジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、冷却器で０
℃に冷却し、次いでジメチルホルムアミド３００ｍｌに
カリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート
４０ｇ（０．１５モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴
下した。０℃において２４ｈ後、カリウム塩が反応し
た。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミド
を除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容さ
せ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液
を回転蒸発器で濃縮して、反応生成物を沈殿させた。次
いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙
で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂ
ａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４４４ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５６．８ Ｈ：２．５ 測定値（％）：Ｃ：５６．８ Ｈ：２．５
【００３２】実施例１０ ４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１
−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベン
ゾールの製造
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１
−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベン
ゾールの製造
【化２５】 実施例９に従って製造した２−（４−ベンジルオキシカ
ルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，
４，５，６−テトラフルオロベンゾール４０ｇ（０．０
９モル）およびカリウム−４−ニトロ−３−ベンジルオ
キシフェノラート２５．５ｇ（０．０９モル）をジメチ
ルスルホキシド４００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭
酸カリウム３０ｇ（０．２２モル）を少量づつ加え、次
いで、室温において２４ｈ撹拌した。次いで、６０℃に
２４ｈ加熱し、次いで、炭酸水素カリウム１５ｇ（０．
１５モル）を加えた。次いで、反応溶液を室温に冷却
し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステ
ル３００ｍｌおよび水７００ｍｌと振とうし、有機相を
３回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿さ
せた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとｎ−
ヘキサンの混合物（容積比１：１）中で再結晶させ、次
いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガ
ス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６６９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６１．０ Ｈ：３．２ Ｎ：
２．１ 測定値（％）：Ｃ：６１．１ Ｈ：３．２ Ｎ：
２．１
ルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，
４，５，６−テトラフルオロベンゾール４０ｇ（０．０
９モル）およびカリウム−４−ニトロ−３−ベンジルオ
キシフェノラート２５．５ｇ（０．０９モル）をジメチ
ルスルホキシド４００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭
酸カリウム３０ｇ（０．２２モル）を少量づつ加え、次
いで、室温において２４ｈ撹拌した。次いで、６０℃に
２４ｈ加熱し、次いで、炭酸水素カリウム１５ｇ（０．
１５モル）を加えた。次いで、反応溶液を室温に冷却
し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステ
ル３００ｍｌおよび水７００ｍｌと振とうし、有機相を
３回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿さ
せた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとｎ−
ヘキサンの混合物（容積比１：１）中で再結晶させ、次
いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガ
ス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：６６９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：６１．０ Ｈ：３．２ Ｎ：
２．１ 測定値（％）：Ｃ：６１．１ Ｈ：３．２ Ｎ：
２．１
【００３３】実施例１１ ４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−
（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチ
ル−３，５，６−トリフルオロベンゾールの製造
（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチ
ル−３，５，６−トリフルオロベンゾールの製造
【化２６】 実施例１０に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベ
ンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−
３，５，６−トリフルオロベンゾール４０．４ｇ（０．
０６モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの
混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液にＰ
ｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを加えた。次いで、オ
ートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧
力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反
応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において
１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生
成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を真空ボッ
クス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾
燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４５９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５２．３ Ｈ：２．４ Ｎ：
３．０ 測定値（％）：Ｃ：５２．３ Ｈ：２．４ Ｎ：
３．０
ンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−
３，５，６−トリフルオロベンゾール４０．４ｇ（０．
０６モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの
混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液にＰ
ｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを加えた。次いで、オ
ートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧
力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反
応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において
１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生
成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を真空ボッ
クス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾
燥した（収率：９５％）。 特性値： −質量スペクトル：分子ピーク：４５９ −元素分析： 理論値（％）：Ｃ：５２．３ Ｈ：２．４ Ｎ：
３．０ 測定値（％）：Ｃ：５２．３ Ｈ：２．４ Ｎ：
３．０
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の構造式［式中、Ａ1 〜Ａ7 は、相
互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ
3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；Ｔは、ＯまたはＳを表
し，ｍは、０または１を表し；Ｚは、下記の基（式中、
Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここで、Ａ＝Ｈ，Ｆ，（Ｃ
Ｈ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p
ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）pＣＦ3 、ＣＯ （ＣＨ2 ）p Ｃ
Ｈ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここで、ｐ＝０〜８）
（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（Ｃ
Ｆ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｆ
5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シ
クロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであ
り、ここで、分離された芳香族環には環当り最大３つの
Ｎ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多環
系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、Ｍ＝単一
結合、（ＣＨ2 ）n ，（ＣＦ2 ）n ，ＣＨ（ＣＨ3 ），
ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
Ｈ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ
6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ
6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ 2 ， 【化１】 であり、ここで、ｍ＝０である場合、カルボキシル基に
対するｐ−位置に３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ基が存在してはならず） 【化２】 の１つを表す］ 【化３】 のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチ
オフェノールカルボン酸。 - 【請求項２】 請求項１のｏ−アミノフェノールカルボ
ン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の製造
方法において、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式 【化４】 のハロゲン化合物を、下記の構造式 【化５】 のニトロフェノールまたはニトロチオフェノールと反応
させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応
させ、式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまた
はＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキ
ル），フェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、Ｔ
およびＺは上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、
即ちそれぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコ
キシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、ア
ルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４
の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジ
ルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベン
ジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベン
ジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアル
ケニルを表し； （ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、水素添加し、基Ｒを分離する；ことを特徴とす
る方法。 - 【請求項３】 請求項１のｏ−アミノフェノールカルボ
ン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の製造
方法において、 （ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式 【化６】 のニトロ化合物を、下記の構造式 【化７】 のフェノールまたはチオフェノールと反応させ、または
ニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、式中、
Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ
1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フェニル
またはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記
の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれぞれ最
大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、
アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたは
アルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族炭素原
子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジ
ルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアル
キル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシ
アルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し； （ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、基Ｒを分離する；ことを特徴とする方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭
酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴
とする請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】 第３Ｎ原子を含む有機塩基を使用するこ
とを特徴とする請求項２または３記載の方法。 - 【請求項６】 還元および基Ｒの分離ならびにＥ＝ＣＯ
ＯＲ1 の場合には加水分解を水素で行い、Ｐｄ／Ｃで触
媒触媒作用させることを特徴とする請求項２ないし５の
１つに記載の方法。
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