JP3681554B2 - o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、まとめて簡単にo−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸とも呼ばれる新規のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
o−アミノフェノールカルボン酸は、特に高温安定のポリマー(例えばポリベンズオキサゾール(PBO)またはその前駆体)の製造に必要である。ビス−o−アミノフェノールおよびジカルボン酸からのポリベンゾキサゾールまたはPBO前駆体の製造に比して、o−アミノフェノールカルボン酸の使用は明らかに有利である。即ちo−アミノフェノールカルボン酸はそれ自体で反応でき、即ち重合のために第2モノマーは、必ずしも必要でない。これにより、純度の監視および倉庫管理が簡単化される。更に、化学量論が予め規定され、即ちビス−o−アミノフェノールとジカルボン酸との反応に際して生ずるような反応剤の計算または秤量の誤差は、o−アミノフェノールカルボン酸を使用した場合排除される。更に、使用されるモノマーの種類が、これから製造したPBO前駆体またはポリベンゾオキサゾールの諸性質に強い影響を与える。即ち熱的、電気的、機械的特性のみならず、ポリマーの溶解度、加水分解安定性および他の多数の性質も、製造に使用したモノマーによって強く影響される。
【0003】
PBO前駆体は、感光性組成物の形で直接的に、即ち補助レジストなしで、妥当なコストで造形できる。他の直接的光造形可能な誘電体(例えばポリイミド(PI)およびベンゾシクロブテン(BCB))に比して、PBO前駆体は、ポジの造形可能性およそびアルカリ水溶液現像の利点を有する(ヨーロッパ特許EP0023662B1およびEP0264678B1参照)。このため、使用するPBO前駆体は、露光波長において十分に透明でなければならず、好ましくは金属イオンを含まない現像剤に十分に溶解しなければならない。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと同様に環化された最終生成物に比して溶解性の良い前駆体として基板上に施し、次いで環化することができ、その際溶解度および溶媒および他の処理薬剤に対する感度は著しく減少する。
【0004】
マイクロエレクトロニクスにおいてポリベンズオキサゾールを使用する場合、前駆体の良好な溶解性以外に、低い吸湿性および良好なプレーナ形成能の利点もある。即ち、プレーナ形成能の良い誘電体を使用すれば、デバイスの製造時の経費のかかる研磨プロセス(化学機械研磨=CMP)を回避できる。
【0005】
o−アミノフェノールカルボン酸は、例えば英国特許第811758号および第1283476号から公知である。公知のモノマーから製造したPBOフィルムの場合、沸騰水中の24h後の吸水率は0.77%である。基板上の環化後の製造ポリマーのプレーナ形成能またはポジ光造形可能な組成物としてのその特性に関しては何らの指示もない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、マイクロエレクトロニクスの増大する要求を満足するポリマーの製造に適するo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸を提供することにある。o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸によって、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定性が高く、プレーナ形成度が高いポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポリマー前駆体の製造を可能にさせなければならない。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明にもとづき、下記の構造式
【化8】
のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸によって解決される。
この場合、下記が成立する:
A1 〜A7 は、相互に無関係であり、H,CH3 ,OCH3 ,CH2 CH3 またはOCH2 CH3 を表し;
TはOまたはSを表し,mは0または1を表し;
Zは下記の基の1つを表す:
【化9】
式中、Q=C−AまたはNであり、ここで、A=H,F,(CH2 )p CH3 、(CF2 )p CF3 ,O(CH2 )p CH3 、O(CF2 )p CF3 、CO(CH2 )p CH3 、CO(CF2 )p CF3 (ここでp=0〜8)(直鎖または分岐),OC(CH3 )3 ,OC(CF3 )3 ,C6 H5 、C6 F5 ,OC6 H5 、OC6 F5 ,シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであり、ここで分離された芳香族環には環当り最大3つのN原子が存在でき、2つのN原子は隣接してよく、多環系には環当り最大2つのN原子が存在でき、
M=単一結合、CH(CH3 ),CH(CF3 ),CF(CH3 ),CF(CF3 ),C(CH3 )2 ,C(CF3 )2 ,CH(C6 H5 )、CH(C6 F5 ),CF(C6 H5 )、CF(C6 F5 ),C(CH3 )(C6 H5 )、C(CH3 )(C6 F5 )、C(CF3 )(C6 H5 )、C(CF3 )(C6 F5 )、C(C6 H5 )2 、C(C6 F5 )2 、CO,SO2 ,
【化10】
であり、ここで、m=0である場合、カルボキシル基に対するp−位置に3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ基が存在してはならない。
【0008】
上記の新規の化合物は、例えば下記の構造式を有する。
【化11】
この種の化合物の場合、エーテルブリッジが、明らかに、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、構造式の記号“A1 〜A3 ”および“A4 〜A7 ”は、アミノフェニル基が基A1 、A2 およびA3 またはA4 ,A5 ,A6 およびA7 を有することを意味する。
【0009】
o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸は、
(a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式
【化12】
のハロゲン化合物を、
下記の構造式
【化13】
のニトロフェノールまたはニトロチオフェノール(簡略化して“ニトロ(チオ)フェノール”と呼ぶ)と反応させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Xはハロゲン原子を表し、EはCNまたはCOOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZは上記の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、即ちそれぞれ最大6の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大4の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し;
(b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、加水分解し、基Rを分離する
ことによって製造できる。
【0010】
即ち、極めて経済的なこの合成法の場合、ハロゲン含有エステルまたは対応するニトリルを、ニトロ基に対してo−位置にRで保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を有するニトロ(チオ)フェノールと反応させる。その際に生成したニトロ化合物を対応するアミノ化合物に還元し、エステル基またはニトリル基を加水分解してカルボキシル基を形成し、保護基Rを分離する。
【0011】
ニトロ基に対してo−位置に保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を含むニトロ(チオ)フェノールの製造は、同時に提出されたドイツ特許出願19742135.0の“o−ニトロ(チオ)フェノール誘導体およびその製造方法”に記載されている。
【0012】
保護基Rは、アルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好ましい。この場合、基RTが、ハロゲン化合物とニトロ(チオ)フェノールとの反応時には安定であるが、次いで、分離できることが重要である。
【0013】
エーテルブリッジまたはチオエーテルブリッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ(チオ)フェノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または炭酸水素塩(例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)であるのが好ましい。(チオ)エーテルの形成のためには、少なくとも化学量論的量の塩基が必要である。第3級窒素原子を含む有機塩基(例えばトリエチルアミン、ピリジン)も有利に使用できる。
【0014】
ニトロ(チオ)フェノールの代わりに、対応するアルカリ塩の1つ(例えばカリウム塩)を使用することもできる。この場合、ハロゲン化合物との反応のために塩基は必ずしも必要でない。
【0015】
反応温度としては、−10〜80℃の範囲が特に好適であることが判明している。温度≦80℃が、反応のより大きい選択性のために好ましい。
【0016】
適切な溶媒は、特に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用できる。
【0017】
ニトロ化合物の還元は、例えばPd/Cによる水素添加によって実施できる。しかしながら、基本的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべての方法を使用できる。エステル基またはニトリル基の加水分解は、例えば水酸化カリウムによって行うことができる。保護基の分離には例えばトリフルオロ酢酸または四塩化チタンを使用できる。上記の反応は、別個の工程において行うことができる。この場合、工程の順序は任意である。
【0018】
保護基の分離および加水分解は、同時に、即ち1つの工程において実施できる。エステル基が存在する場合は、好ましくは、Pd/Cによる水素添加によって、特にニトロ基の還元とともにこれら双方の反応を行うのが有利である。水素添加は、25〜50℃の温度において行うのが好ましい。適切な溶媒は、エステルまたはエーテル(例えば酢酸エチルエステル、テトラヒドロフラン)である。
【0019】
別の方法として、o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸は、
(a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式
【化14】
のニトロ化合物を、
下記の構造式
【化15】
のフェノールまたはチオフェノール(簡略化して“(チオ)フェノール”と呼ぶ)と反応させ、またはチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Xはハロゲン原子を表し、EはCNまたはCOOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZは上記の意味を有し、Rは上記の残基の1つを表し;
(b)この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合物に還元し、加水分解し、基Rを分離する
ことによって製造できる。
【0020】
即ち、同じく極めて経済的なこの製造方法の場合、ニトロ基に対してo−位置に保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を有するハロゲン含有ニトロ化合物をエステル基またはニトリル基含有(チオ)フェノールと反応させる。次いで、この際に生ずるニトロ化合物に対して上述のようにして、還元、加水分解および分離を行う。
【0021】
本発明によるo−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸から製造したポリマー前駆体は、先行技術に比して、改善された性質を有し、多数の有機溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン、、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン)および金属イオンを含まない水性アルカリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記の前駆体は、ポジ光造形可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘電体のベースポリマーとして好適である。この前駆体は、遠心技術によって基板(例えばシリコンウエハ)に問題なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上で良好に環化させることができる。このo−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸から製造した前駆体の特別な利点は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【0023】
実施例1
4−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)ノナフルオロビフェニルの製造
【化16】
デカフルオロビフェニル27.4g(0.112モル)をジメチルホルムアミド700mlに溶解し、冷却器によって−10℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド300mlにカリウム−4−ベンジルオキシカルボニルフェノラート29.8g(0.112モル)を溶解した溶液を2h以内に滴下した。−10℃において48h後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の固形物を沈殿させた。次いで、固形物をn−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:92%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:542
−元素分析:
理論値(%):C:57.6 H:2.0
測定値(%):C:57.5 H:1.9
−融点:120℃
【0024】
実施例2
4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−4´−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)オクタフルオロビフェニルの製造
【化17】
実施例1に対応して製造した4−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)ノナフルオロビフェニル49.9g(0.092モル)およびカリウム−4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノラート26.1g(0.092モル)をジメチルホルムアミド400mlに溶解し、溶液を80℃に加熱した。24h後、反応は完了した。次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた固形残渣をメタノールで3回洗浄し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:94%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:767
−元素分析:
理論値(%):C:61.0 H:2.8 N:1.8
測定値(%):C:60.8 H:2.7 N:1.9
−融点:152℃
【0025】
実施例3
4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−4´−(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニルの製造
【化18】
実施例2に対応して製造した4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−4´−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)オクタフルオロビフェニル49.9g(0.065モル)をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物(容積比1:1)400mlに溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)5gを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加した。3日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において1/2に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:557
−元素分析:
理論値(%):C:53.9 H:2.0 N:2.5
測定値(%):C:53.7 H:2.1 N:2.5
−融点:180℃(分解)
【0026】
実施例4
4−(4−ニトロ−3−ベルジルオキシフェノキシ)安息香酸ベンジルエステルの製造
【化19】
5−フルオロ−2−ニトロフェニルベンジルエーテル24.7g(0.1モル)をジメチルスルホキシド250mlに溶解し、次いで、室温において、ジメチルスルホキシド250mlに4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエーテル26.6g(0.1モル)を溶解した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。次いで、まず室温において1h撹拌し、次いで50℃において24hを撹拌した。次いで反応生成物を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別し、水700mlで希釈し、粗生成物を酢酸エチルエステル300mlとともに振とうした。次いで、有機相を3回水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器において濃縮して、反応生成物を沈殿させた。反応生成物を石油ベンジン(沸点範囲40〜60℃)中で2h撹拌し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:455
−元素分析:
理論値(%):C:71.2 H:4.6 N:3.1
測定値(%):C:71.0 H:4.7 N:3.0
−融点:96℃
【0027】
実施例5
4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)安息香酸の製造
【化20】
実施例4に従って製造した4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)安息香酸ベンジルエステル46.6g(0.11モル)をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物(容積比1:1)500mlに溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)5gを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加した。3日後、反応が終了した。薄紫色の溶液を回転蒸発器において1/2に濃縮し、室温において一晩放置した。この際、反応生成物の結晶が。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:93%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:245
−元素分析:
理論値(%):C:63.7 H:4.5 N:5.7
測定値(%):C:63.5 H:4.5 N:5.8
−融点:190℃(分解)
【0028】
実施例6
2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−3,4,5,6−テトラフルオロピリジンの製造
【化21】
ペンタフルオロピリジン33.8g(0.2モル)をジメチルホルムアミド500mlに溶解し、冷却器によって0℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド400mlにカリウム−4−ベンジルオキシカルボニルフェノラート53.3g(0.2モル)を溶解した溶液を2h以内に滴下した。0℃において24h後にカリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物をn−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:377
−元素分析:
理論値(%):C:60.5 H:2.9 N:3.7
測定値(%):C:60.6 H:2.9 N:3.6
【0029】
実施例7
4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロピリジンの製造
【化22】
実施例6に従って製造した2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−3,4,5,6−テトフルオロピリジン40g(0.106モル)およびカリウム−4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノラート30g(0.106モル)をジメチルスルホキシド500mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム30g(0.22モル)を少量づつ加え、次いで、室温において24h撹拌した。次いで、60℃に24h加熱し、次いで、炭酸水素カリウム15g(0.15モル)を加えた。
次いで、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステル300mlおよび水700mlと振とうし、有機相を3回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとn−ヘキサンの混合物(容積比1:1)中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:92%)。特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:602
−元素分析:
理論値(%):C:63.8 H:3.5 N:4.6
測定値(%):C:63.7 H:3.5, N:4.6
【0030】
実施例8
4,−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−2−(4−カルボキシフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロピリジンの製造
【化23】
実施例7に従って製造した4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロピリジン40g(0.066モル)をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物(容積比1:1)600mlに溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)4gを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加した。3日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において1/2に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:392
−元素分析:
理論値(%):C:55.1 H:2.8 N:7.1
測定値(%):C:55.1 H:2.8 N:7.2
【0031】
実施例9
2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,4,5,6−テトラフルオロベンゾールの製造
【化24】
オクタフルオロトルエン35.4g(0.15モル)をジメチルホルムアミド400mlに溶解し、冷却器で0℃に冷却し、次いでジメチルホルムアミド300mlにカリウム−4−ベンジルオキシカルボニルフェノラート40g(0.15モル)を溶解した溶液を2h以内に滴下した。0℃において24h後、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物をn−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:95%)。特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:444
−元素分析:
理論値(%):C:56.8 H:2.5
測定値(%):C:56.8 H:2.5
【0032】
実施例10
4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,5,6−トリフルオロベンゾールの製造
【化25】
実施例9に従って製造した2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,4,5,6−テトラフルオロベンゾール40g(0.09モル)およびカリウム−4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノラート25.5g(0.09モル)をジメチルスルホキシド400mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム30g(0.22モル)を少量づつ加え、次いで、室温において24h撹拌した。次いで、60℃に24h加熱し、次いで、炭酸水素カリウム15g(0.15モル)を加えた。次いで、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステル300mlおよび水700mlと振とうし、有機相を3回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとn−ヘキサンの混合物(容積比1:1)中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:92%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:669
−元素分析:
理論値(%):C:61.0 H:3.2 N:2.1
測定値(%):C:61.1 H:3.2 N:2.1
【0033】
実施例11
4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−2−(4−カルボキシフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,5,6−トリフルオロベンゾールの製造
【化26】
実施例10に従って製造した4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,5,6−トリフルオロベンゾール40.4g(0.06モル)をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物(容積比1:1)500mlに溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)4gを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加した。3日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において1/2に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:95%)。
特性値:
−質量スペクトル:分子ピーク:459
−元素分析:
理論値(%):C:52.3 H:2.4 N:3.0
測定値(%):C:52.3 H:2.4 N:3.0
Claims (6)
- 下記の構造式[式中、A1 〜A7 は、相互に無関係であり、H,CH3 ,OCH3 ,CH2 CH3 またはOCH2 CH3 を表し;
Tは、OまたはSを表し,mは、0または1を表し;
Zは、下記の基(式中、Q=C−AまたはNであり、ここで、A=H,F,(CH2 )p CH3 、(CF2 )p CF3 ,O(CH2 )p CH3 、O(CF2 )p CF3 、CO (CH2 )p CH3 、CO(CF2 )p CF3 (ここで、p=0〜8)(直鎖または分岐),OC(CH3 )3 ,OC(CF3 )3 ,C6 H5 、C6 F5 ,OC6 H5 、OC6 F5 ,シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであり、ここで、分離された芳香族環には環当り最大3つのN原子が存在でき、2つのN原子は隣接してよく、多環系には、環当り最大2つのN原子が存在でき、
M=単一結合、CH(CH3 ),CH(CF3 ),CF(CH3 ),CF(CF3 ),C(CH3 )2 ,C(CF3 )2 ,CH(C6 H5 )、CH(C6 F5 ),CF(C6 H5 )、CF(C6 F5 ),C(CH3 )(C6 H5 )、C(CH3 )(C6 F5 )、C(CF3 )(C6 H5 )、C(CF3 )(C6 F5 )、C(C6 H5 )2 、C(C6 F5 )2 、CO,SO2 ,
ここで、m=0である場合、カルボキシル基に対するp−位置に3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ基が存在してはならず)
- 請求項1のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸の製造方法において、
(a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式
下記の構造式
式中、Xは、ハロゲン原子を表し、EはCNまたはCOOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZは上記の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、即ちそれぞれ最大6の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大4の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し;
(b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、水素添加し、基Rを分離する;
ことを特徴とする方法。 - 請求項1のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸の製造方法において、
(a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−10〜80℃
の温度において、下記の構造式
下記の構造式
式中、Xはハロゲン原子を表し、EはCNまたはCOOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZは上記の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、即ちそれぞれ最大6の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大4の脂肪族炭素原子を含む
フェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し;
(b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、基Rを分離する;
ことを特徴とする方法。 - アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴とする請求項2または3記載の方法。
- 第3級窒素原子を含む有機塩基を使用することを特徴とする請求項2または3記載の方法。
- 還元および基Rの分離ならびにE=COOR1 の場合には加水分解を水素で行い、Pd/Cで触媒作用させることを特徴とする請求項2ないし5の1つに記載の方法。
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