JP2004359599A

JP2004359599A - トリプチセンジアミンの製造方法

Info

Publication number: JP2004359599A
Application number: JP2003159337A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Hashimoto; 通晰橋本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料、エポキシ樹脂硬化剤等に用いられるアミノ化合物、特に従来の光学用ポリイミドで問題であった複屈折を低減できるポリイミド材料を合成するためのアミノ化合物の簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるトリプチセンジアミンの製造において、トリプチセン誘導体をニトロ化し、次いで得られたトリプチセンのニトロ置換体を還元することを特徴とする般式（Ｉ）で表されるトリプチセンジアミンの製造方法。
【化１】

（Ｉ）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料、エポキシ樹脂硬化剤等に用いられるアミノ化合物の合成方法に関する。また、特に本発明は、光導波路、光フィルタ、レンズ等の光部品のための、耐熱性に優れた屈折率及び複屈折率の小さいポリイミド樹脂の合成に適用されるジアミノ化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。このような分野では、例えばＬＳＩの層間絶縁膜やプリント板などでは、低誘電率、低熱膨張係数、低吸湿性を有することが求められてきた。また、最近ではポリイミドは光通信分野にも適用され始めている。光通信分野特に光導波路用材料としては、上記のようなポリイミドの特性に併せて屈折率が低いことが期待されている。また、一般に光学材料として有機ポリマを適用しようとした場合、耐熱性、光透過性、低屈折性、低熱膨張性、低吸湿性などのほかに複屈折率の低いことが期待されている。光が複屈折を有する透明媒体中に進入した場合、媒体の光学的異方性により、方向により光の速度が異なる結果、例えば、複屈折の大きい材料を光学レンズに使用すると、光のコントラストが低下し、鮮明な像が得られないなどの問題が生じるからである。
光学部品用ポリイミドとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈折率を低減できるという報告が示されている。しかし、光部品用材料として重要な複屈折率については全く触れられていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開平３−７２５２８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特定のトリプチセンジアミン類を用いたポリイミド樹脂が上記のような光学特性に優れることを見出したが、従来必ずしもこのようなジアミン類を容易に合成する方法は知られていなかった。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料、エポキシ樹脂硬化剤等に用いられるアミノ化合物、また、特に従来の光学用ポリイミドで問題であった複屈折を低減できるポリイミド材料を合成するためのアミノ化合物の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されるトリプチセンジアミンの製造において、トリプチセン誘導体をニトロ化し、次いで得られたトリプチセンのニトロ置換体を還元するトリプチセンジアミンの製造方法に関する。
【化２】

（Ｉ）
［式中、Ｘ、Ｙはどちらか一方がＮＨ_２基を示し、ＮＨ_２でない時は水素又はＲ_３を表し_、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じでもあるいは異なっていてもよい、水素、ハロゲン又はハロゲン化アルキル（炭素数１〜８）を示す。］
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の上記一般式（Ｉ）のトリプチセンジアミン類は、一般式（ＩＩ）で表されるトリプチセンのニトロ置換体を還元することによって合成することが出来る。
【化３】

（ＩＩ）
［式中、Ｘ、Ｙはどちらか一方がＮＯ_２基を示し、ＮＯ_２でない時は水素又はＲ_３を表し_、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じでもあるいは異なっていてもよい、水素、ハロゲン又はハロゲン化アルキル（炭素数１〜８）を示し、Ｒ_４はＮＯ_２を示す。］
【０００７】
この一般式（ＩＩ）で表されるニトロ置換体は置換トリプチセンとニトロ化剤を反応させることによって得ることが出来る。ニトロ化剤としては、硝酸、発煙硝酸、硝酸―硫酸（混酸）、硝酸ナトリウムなどの金属硝酸塩、ニトロニウムトリフルオロメタンスルホナートのようなニトロニウム塩、硝酸アセチル、硝酸トリフルオロアセチルなどを用いることができる。この反応の反応溶媒はテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、硫酸、スルホランなどを用いることが出来る。反応温度は−２０℃〜８０℃、望ましくは０〜２５℃、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度が好適である。
【０００８】
一般式（ＩＩ）のトリプチセンのニトロ置換体の還元には、通常の還元手段が適用できる。例えば、Ｐｄ−炭素、白金黒、ルテニウム錯体などを触媒とする水素による接触還元、錫と塩酸、鉄と塩酸あるいは亜鉛末と塩酸などの金属と酸による還元、あるいは水素化リチウムアルミニウムなどの金属水素化物を用いることが出来る。この反応の反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジメチルスルホキシドなどを用いることが出来る。反応温度は５〜１２０℃、反応時間は１〜１５時間程度が好適である。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の様態はこれに限定されるものではない
【００１０】
（実施例１）２，６−ジアミノトリプチセンの合成
まず、以下の方法により、２，６−及び２，７−ジニトロトリプチセンを合成した。
トリプチセン３０．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をアセトン７８０ｍｌに溶解し、硝酸アンモニウム２２．４ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を加え、氷冷（３℃）、撹拌下にトリフルオロ酢酸無水物１１４ｍｌを１０分で滴加した。発熱が起こり、約２５℃まで温度が上昇した。滴下終了時には、均一溶液となるが２〜３分後には沈殿が生じ始めた。室温（２８℃）で６時間撹拌を継続、その後沈殿物を濾取した（１６．７ｇ）。この反応中に反応溶液中から析出・沈殿する化合物は分析の結果、２，６−ジニトロトリプチセンであることが分かった。一方、これを濾別した濾液は減圧で濃縮し、生じる沈殿物を濾取（２６．６ｇ）した。これには主として２，７−ジニトロトリプチセンが含まれており、アセトンで再結晶することで精製した。反応収率は、それぞれ３８％、４０％であった。
上記のようにして合成した２，６−ジニトロトリプチセン１６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに懸濁し、ここに濃塩酸４０ｍｌを加えた。窒素導入下に、亜鉛末を少量ずつ添加（合計２０ｇ）、反応温度は５０℃まで上昇した。反応溶液は、最初の白色懸濁状態から緑色溶液、黄褐色溶液、紅色溶液、淡黄褐色溶液へと変化した。終夜撹拌放置し、ＴＨＦを減圧下に濃縮、水を加えて、アンモニア水でアルカリ性にすると沈殿が生じた。酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥して溶媒を留去すると１７ｇの暗褐色の固体が得られた。シリカゲルを用いて、酢酸エチル、ヘキサンでカラムクロマトして精製し、約１０ｇ（収率８３％）の殆ど白色の結晶（融点２２６℃）として２，６−ジアミノトリプチセンが得られた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．４９（ｓ、４Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、６．２５（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）
【００１１】
（実施例２）２，７−ジアミノトリプチセンの合成
実施例１の方法で合成した２，７−ジニトロトリプチセン１６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、ここに濃塩酸４０ｍｌを加えた。窒素導入下に、亜鉛末を少量ずつ添加（合計２０ｇ）、撹拌すると反応温度は５０℃まで上昇した。反応溶液は、最初の淡黄色溶液から緑色溶液、黄褐色溶液、紅色溶液、淡黄褐色溶液へと変化した。終夜撹拌放置し、ＴＨＦを減圧下に濃縮、水を加えて、アンモニア水でアルカリ性にすると沈殿が生じた。酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥して溶媒を留去すると１６ｇの暗褐色の固体が得られた。シリカゲルを用いて、酢酸エチル、ヘキサンでカラムクロマトして精製した。約１０ｇ（収率８３％）の２，７−ジアミノトリプチセン（融点２４０℃）が得られた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ、４Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）
【００１２】
（実施例３）実施例１の方法で合成した２，６−及び２，７−ジニトロトリプチセンをテトラヒドロフラン中でＰｄ−Ｃを触媒として水素で接触還元し、２，６−及び２，７−ジアミノトリプチセンを得た。このものは、実施例１および２で得られた２，６−及び２，７−ジアミノトリプチセンと同じものであることがＮＭＲスペクトルより確認された。
【００１３】
以上説明したように、本発明の方法すなわちトリプチセン誘導体をニトロ化剤でジニトロ化し、得られたトリプチセンのニトロ置換体を還元することにより一般式（Ｉ）で表されるトリプチセンジアミンを容易に製造することが可能である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の新規な芳香族ジアミンは、高分子材料のモノマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂等の原料、あるいはエポキシ化合物等の硬化剤として有用な化合物である。本発明のトリプチセン骨格を有するポリイミド樹脂は、アミノトリプチセン構造をポリイミドの基本骨格に導入することにより、堅固で非平面的構造を持つイミド結合を形成、このため剛直性や低複屈折性が付与され、極めて高い耐熱性と優れた寸法安定性や機械的強度及び電気的特性並びに優れた光学的特性を有する。また、本発明の製造方法によれば、より簡便な方法で、本発明の芳香族ジアミンを収率良く得ることができる。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表されるトリプチセンジアミンの製造において、トリプチセン誘導体をニトロ化し、次いで得られたトリプチセンのニトロ置換体を還元することを特徴とするトリプチセンジアミンの製造方法。

（Ｉ）
［式中、Ｘ、Ｙはどちらか一方がＮＨ_２基を示し、ＮＨ_２でない時は水素又は
Ｒ_３を表し_、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じでもあるいは異なっていてもよい、水素、ハロゲン又はハロゲン化アルキル（炭素数１〜８）を示す。］