KR20170131514A

KR20170131514A - 디아민 및 그의 이용

Info

Publication number: KR20170131514A
Application number: KR1020177030061A
Authority: KR
Inventors: 첸지아 예; 방칭 호; 미츠마사 콘도
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-11-29
Also published as: CN107614483A; CN107614483B; JP6748378B2; KR102557784B1; WO2016153064A1; TWI684580B; TW201710234A; JPWO2016153064A1

Abstract

[과제] 유연성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지는 박막을 부여하는 신규한 디아민을 제공한다.
[해결수단] 식(1-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아민, 이 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드, 그리고 이 폴리이미드와 이산화규소입자를 포함하는 박막형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 박막.

(식 중, R₁ 내지 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고 c는 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

디아민 및 그의 이용

본 발명은, 디아민 및 그의 이용에 관한 것이다.

최근, 액정디스플레이나 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 일렉트로닉스의 급격한 진보에 따라, 디바이스의 박형화나 경량화, 더 나아가서는, 플렉서블화가 요구되게 되었다.

이들 디바이스에 있어서는, 유리기판 상에 각종 전자소자, 예를 들어, 박막 트랜지스터나 투명전극 등이 형성되어 있는데, 이 유리재료를 유연하고 경량인 수지재료로 바꿈으로써, 디바이스 자체의 박형화나 경량화, 플렉서블화가 기대된다.

그리고, 이러한 수지재료의 후보로는 폴리이미드가 주목을 받고 있으며, 폴리이미드필름에 관한 각종 보고가 종래부터 이루어지고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).

일본특허공개 S60-188427호 공보 일본특허공개 S58-208322호 공보 국제공개 2011/149018호 팜플렛

그런데, 폴리이미드 수지재료를 디스플레이의 기판으로서 이용할 때, 그 수지재료가 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 요구성능 중 하나로서 리타데이션(Retardation)이 낮은 재료인 것이 바람직하다.

즉, 리타데이션(위상차)이란, 복굴절(직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막두께의 곱을 말하는데, 이 수치, 특히 두께방향의 리타데이션은 시야각 특성에 영향을 주는 중요한 수치이며, 큰 리타데이션값은, 디스플레이의 표시품질의 저하를 초래하는 원인이 될 수 있으므로(예를 들어 특허문헌 3 참조), 플렉서블 디스플레이 기판에 있어서도, 높은 유연성(가요성) 이외에, 이들 특성도 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유연성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지는 박막을 부여하는 디아민을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식(1-1)로 표시되는 디아민 화합물을, 특히 2,2'-디(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 함불소원자 방향족 디아민과 함께, 테트라시클로부탄산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물과 공중합시킴으로써, 유기용매에 가용인 폴리이미드가 얻어지는 것, 및 해당 폴리이미드를 유기용매에 용해시킴으로써 얻어지는 조성물로부터, 유연성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지는 박막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 식(1-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아민에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,

R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,

a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고

c는 0~2의 정수를 나타낸다.)

제2 관점으로서, 식(1-2)로 표시되는 디아민인, 제1 관점에 기재된 디아민에 관한 것이다.

[화학식 2]

제3 관점으로서, 식(1-3) 또는 식(1-4)로 표시되는 디아민인, 제2 관점에 기재된 디아민에 관한 것이다.

[화학식 3]

제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 디아민을 포함하는 디아민성분과, 산이무수물성분과의 반응생성물인 폴리아믹산에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 디아민성분이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 추가로 포함하는, 제4 관점에 기재된 폴리아믹산에 관한 것이다.

[화학식 4]

(식 중, B²는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)

제6 관점으로서, 상기 산이무수물성분이, 식(C1)로 표시되는 산이무수물을 포함하는, 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 폴리아믹산에 관한 것이다.

[화학식 10]

〔식 중, B¹은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.

[화학식 11]

(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕

제7 관점으로서, 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이다.

제8 관점으로서, 제7 관점에 기재된 폴리이미드와, 유기용매와, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를 포함하는, 박막형성용 조성물에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 1:10~10:1인, 제8 관점에 기재된 박막형성용 조성물에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 박막형성용 조성물에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 제8 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 박막형성용 조성물로부터 형성되는 박막에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 제11 관점에 기재된 박막으로 이루어진 플렉서블 디바이스용 기판에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 제7 관점에 기재된 폴리이미드와, 유기용매를 포함하는 막형성용 조성물에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 제13 관점에 기재된 막형성용 조성물로부터 형성되는 막으로 이루어진 플렉서블 디바이스용 기판에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 식(2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디니트로 화합물에 관한 것이다.

[화학식 12]

c는 0~2의 정수를 나타낸다.)

제16 관점으로서, 식(2-2)로 표시되는 디니트로 화합물인, 제15 관점에 기재된 디니트로 화합물에 관한 것이다.

[화학식 13]

제17 관점으로서, 식(2-3) 또는 식(2-4)로 표시되는 디니트로 화합물인, 제16 관점에 기재된 디니트로 화합물에 관한 것이다.

[화학식 14]

제18 관점으로서, 식(1-1)로 표시되는 디아민을 제조하는 방법으로서,

[화학식 15]

c는 0~2의 정수를 나타낸다.)

식(2-1)로 표시되는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 식(1-1)로 표시되는 디아민을 얻는 단계를 포함하는, 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 16]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, a, b, c, d 및 e는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

본 발명의 신규 디아민 화합물은, 특히 종래 기지(旣知)의 함불소원자 방향족 디아민과 함께, 지환식 테트라카르본산이무수물과 공중합시킴으로써, 유기용매에 가용인 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리이미드는, 유연성 및 투명성이 우수하며, 또한 낮은 리타데이션을 실현할 수 있는 박막을 형성할 수 있다.

나아가 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 박막형성용 조성물로부터 얻어지는 박막은, 유연성 및 투명성이 우수한 것에 더하여, 특히 낮은 선팽창계수, 낮은 리타데이션을 나타낸다는 점에서, 이 수지막에 대해서도 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판으로서 호적하게 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 폴리이미드를 이용하여 형성되는 막은, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션을 나타낸다는 점에서, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판으로서 호적하게 이용할 수 있다.

[디아민 화합물]

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 디아민은, 식(1-1)로 표시되는 디아민이며, 특히 식(1-2)로 표시되는 디아민이 바람직하고, 이 중에서도, 유연성 및 투명성이 우수하고, 저리타데이션의 박막 등을 재현성 좋게 얻는 것을 고려할 때, 바람직하게는 식(1-3) 또는 식(1-4)로 표시되는 디아민이다.

[화학식 17]

(상기 식(1-1) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고 c는 0~2의 정수를 나타낸다.)

상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.

상기 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, tert-아밀기, sec-이소아밀기, 시클로펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

또한 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기, tert-펜톡시기 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 식(1-1)~(1-4)로 표시되는 디아민은, 각각 하기 식(2-1)~(2-4)로 표시되는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 얻을 수 있다.

[화학식 18]

구체적으로는, 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민은, 일 예로서 하기 스킴으로 나타내는 바와 같이, 유기용매 중, 9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디올 화합물(이하, 벤제노안트라센디올 화합물이라고도 함)과, 니트로벤조일할라이드 화합물을 염기 촉매의 존재하에서 반응시켜, 중간체(9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디일비스(니트로벤조에이트) 화합물)(식(2-1)로 표시되는 화합물)을 얻고(제1 단계), 이 중간체의 니트로기를 환원함(제2 단계)으로써 얻을 수 있다. 한편 중간체인 상기 식(2-1)~(2-4)로 표시되는 디니트로 화합물도 본 발명의 대상이다.

[화학식 19]

(상기 스킴 중, X는 할로겐원자를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, a, b, c, d 및 e는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

제1 단계의 반응에 있어서, 벤제노안트라센디올 화합물과 니트로벤조일할라이드 화합물의 투입비는, 벤제노안트라센디올 화합물 1몰에 대하여, 니트로벤조일할라이드 화합물 2~4몰이 바람직하다. 또한, 니트로벤조일할라이드 화합물은, 반응액에서의 안정성이 낮다는 점에서, 필요량을 한번에 첨가하는 것이 아니라, 수회에 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.

염기 촉매로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기아민류 등의 유기염기가 호적하게 이용된다. 또한, 염기 촉매의 사용량은, 벤제노안트라센디올 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10몰 정도이다.

또한, 반응에서 부생되는 염산 등의 산을 중화하기 위하여, 산흡수제를 이용할 수도 있다. 산흡수제로는, 프로필렌옥사이드 등의 에폭사이드류를 들 수 있다. 산흡수제의 사용량은, 벤제노안트라센디올 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10몰 정도이다.

유기용매로는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함), N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 함), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 등의 아미드류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸설폭사이드(이하, DMSO라 함) 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 한편, 용매 중에 수분이 많이 포함되면, 에스테르의 가수분해가 일어나기 때문에, 용매는 탈수용매를 사용하거나, 또는, 탈수하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

반응온도는, 0~200℃ 정도로 할 수 있는데, 20~150℃가 바람직하다.

반응 후에는, 용매를 유거하여, 조생성물인 채로, 혹은 정제하여 다음 공정에 이용한다. 정제법은 임의적이며, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등 공지의 수법에서 적당히 선택하면 된다.

제2 단계의 반응에 있어서, 중간체의 니트로기를 아미노기로 환원하는 방법으로는, 공지의 방법을 채용하면 되고, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈, 백금-탄소, 로듐-알루미나, 황화백금탄소, 환원철, 염화철, 주석, 염화주석, 아연 등을 촉매로서 이용하고, 수소가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등에 의해 행하는 방법이 있다. 특히, 중간체의 에스테르부위에 기인하는 부반응을 일으키기 어렵고, 용이하게 목적물을 얻을 수 있다는 점에서, 접촉수소화가 바람직하다.

접촉수소화의 수소원자원으로는, 수소가스나 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄, 포름산암모늄 등을 들 수 있다.

접촉수소화에 이용하는 촉매로는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 니켈, 철, 아연, 주석 등의 금속의 분말을 들 수 있고, 금속의 분말이 활성체에 담지된 것일 수도 있다. 촉매의 종류는, 수소원의 종류나 반응조건에 따라 적당히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않으나, 니트로기만을 환원할 수 있는 촉매이면 되고, 바람직하게는, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈, 백금-탄소, 로듐-알루미나, 황화백금탄소를 들 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은, 수소원의 종류나 반응조건에 따라 적당히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않으나, 원료의 디니트로체(중간체)에 대하여 금속환산으로 통상 0.01몰% 내지 50몰%, 바람직하게는 0.1몰% 내지 20몰%이다.

반응용매로는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소용매, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤성 극성용매, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독, 또는, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응온도는, 원료나 생성물이 분해하는 일 없이, 이용하는 용매의 비점 이하이면, 반응이 효율 좋게 진행되는 온도에서 행할 수 있다. 구체적으로는, -78℃ 내지 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하고, 합성의 간편성의 관점으로부터, 0℃ 내지 용매의 비점 이하의 온도가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~100℃, 보다 더 바람직하게는 10~50℃이다.

또한, 접촉수소화는, 오토클레이브를 이용하거나 하여, 가압조건 하에서 행할 수도 있다.

반응 후에는, 용매를 유거 후, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등 공지의 수법을 이용하여 정제하고, 목적물인 디아민을 얻을 수 있다. 한편, 용매 중에 산소가 많이 포함되면, 생성된 디아민 화합물의 착색이 일어나는 경우가 있으므로, 반응 및 정제에 사용하는 용매는 탈기하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 착색을 보다 방지하기 위하여, 반응 후의 용매 유거 전, 용매 유거 후의 반응액도 탈기하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 벤제노안트라센디올 화합물은, 예를 들어, 일 예로서 하기 스킴으로 나타내는 바와 같이, 공지의 방법에 따라, 유기용매 중, 안트라센 화합물과 1,4-벤조퀴논 화합물을 Diels-Alder반응시켜 얻어지는 9,10-[1,2]벤제노안트라센-13,16(9H,10H)-디온 화합물을 아세트산용매 중, 47%브롬화수소 존재하, 가열조건으로 처리함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 20]

[폴리아믹산 및 폴리이미드]

이상 설명한 본 발명의 디아민은, 산이무수물과의 중축합반응에 의해 폴리아믹산으로 한 후, 열 또는 촉매를 이용한 탈수폐환반응에 의해, 대응하는 폴리이미드로 할 수 있다. 이 폴리아믹산 및 폴리이미드 모두 본 발명의 대상이다.

유연성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지는 박막 등을 부여하는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 재현성 좋게 얻는 관점으로부터, 본 발명의 폴리아믹산의 제조에 이용하는 디아민성분은, 본 발명의 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민에 더하여, 바람직하게는 함불소원자 방향족 디아민을, 보다 바람직하게는 하기 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함한다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)

상기 식(A1)로 표시되는 디아민 중에서도, 식 중의 B²가 상기 식(Y-12), (Y-13), (Y-14), (Y-15), (Y-18), (Y-27), (Y-28), (Y-30), (Y-33)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 상기 B²가 상기 식(Y-12), (Y-13), (Y-14), (Y-15), (Y-33)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 디아민성분에는, 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민, 상기 식(A1)로 표시되는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민 화합물을 이용할 수도 있다.

상기 디아민성분에 있어서, 본 발명의 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민과 함께 함불소원자 방향족 디아민을 이용하는 경우에 있어서의, 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민과 함불소원자 방향족 디아민의 몰비율은, 통상, 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민:함불소원자 방향족 디아민=1:1~1:10이다. 이러한 범위로 함으로써, 박막의 취약화를 억제할 수 있고, 또한 저선팽창계수의 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.

유연성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 리타데이션이 낮다는 특징도 가지는 박막 등을 부여하는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 재현성 좋게 얻는 관점으로부터, 본 발명의 폴리아믹산의 제조에 이용하는 산이무수물성분은, 바람직하게는 지환식 테트라카르본산이무수물을, 보다 바람직하게는 하기 식(C1)로 표시되는 산이무수물을 포함한다.

[화학식 27]

[화학식 28]

상기 식(C1)로 표시되는 산이무수물 중에서도, 식 중의 B¹이 상기 식(X-1), (X-2), (X-4), (X-5), (X-6), (X-7), (X-8), (X-9), (X-11), (X-12)로 표시되는 산이무수물이 바람직하고, 상기 B¹이 상기 식(X-1), (X-2), (X-6), (X-11), (X-12)로 표시되는 산이무수물이 특히 바람직하다.

고유연성, 고투명성, 저리타데이션의 박막 등을 부여하는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 재현성 좋게 얻는 관점으로부터, 본 발명의 폴리아믹산의 제조에 이용하는 산이무수물성분 중의 지환식 테트라카르본산이무수물의 함유량은, 바람직하게는 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 60mol% 이상, 한층 더 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다.

한편, 상기 디아민성분으로서 상기 식(1-1)로 표시되는 디아민과 상기 식(A1)로 표시되는 디아민을 이용하고, 상기 산이무수물성분으로서 상기 (C1)로 표시되는 산이무수물을 이용한 경우, 폴리아믹산은 하기 식(4-1)로 표시되는 모노머단위와, 하기 식(4-2)로 표시되는 모노머단위를 가지는 것이 된다.

[화학식 29]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, a, b, c, d, e, B¹ 및 B²는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 서술한 산이무수물성분과 디아민성분을 공지의 수법에 의해 반응, 중합시키면 된다.

폴리아믹산을 합성할 때의 산이무수물성분의 몰수와 디아민성분의 몰수의 비는, 산이무수물성분/디아민성분=0.8~1.2이다.

폴리아믹산 합성에 이용되는 용매로는, 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스퍼러스아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매이더라도, 균일한 용액이 얻어지는 범위 내에서 상기 용매에 첨가하여 사용할 수도 있다.

중축합반응의 온도는, -20~150℃, 바람직하게는 -5~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

상기 서술한 폴리아믹산의 중합반응에 의해 얻어진 폴리아믹산용액은, 그대로, 혹은 희석 또는 농축한 후, 후술하는 폴리이미드의 막을 형성하기 위한 막형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한 이 폴리아믹산에, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시켜 폴리아믹산을 단리하고, 그 단리한 폴리아믹산을 적당한 용매에 재용해시키고, 이것을 후술하는 막형성용 조성물로서 사용할 수도 있다.

재용해용 용매는, 얻어진 폴리아믹산을 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

또한, 단독으로는 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매이더라도, 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면 상기 용매에 첨가하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기 설명한 폴리아믹산을, 가열에 의해 탈수폐환(열이미드화), 또는 공지의 탈수폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하여 얻을 수 있다.

가열에 의한 방법은, 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다.

화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들어, 피리딘이나 트리에틸아민, 1-에틸피페리딘 등과, 무수아세트산 등의 존재하에서 행할 수 있으며, 이때의 온도는, -20~200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 상기 식(4-1)로 표시되는 모노머단위와 상기 식(4-2)로 표시되는 모노머단위를 가지는 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드는, 하기 식(5-1)로 표시되는 모노머단위와 하기 식(5-2)로 표시되는 모노머단위를 가지는 것이다.

[화학식 30]

상기 서술한 폴리아믹산의 폐환반응에 의해 얻어진 폴리이미드용액은, 그대로, 혹은 희석 또는 농축한 후, 후술하는 막형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한 이 폴리이미드용액에, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시켜 폴리이미드를 단리하고, 그 단리한 폴리이미드를 적당한 용매에 재용해시키고, 이것을 후술하는 막형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한 이들 막형성용 조성물을, 후술하는 폴리이미드와 이산화규소입자를 함유하는 박막형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있다.

재용해용 용매는, 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

또한, 단독으로는 폴리이미드를 용해하지 않는 용매이더라도, 폴리이미드가 석출되지 않는 범위이면 상기 용매에 더하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아믹산(폴리이미드)의 수평균분자량은, 얻어지는 박막의 유연성, 강도 등을 향상시킨다는 관점으로부터, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 한층 더 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 얻어지는 폴리이미드의 용해성을 확보한다는 관점으로부터, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 한층 더 바람직하게는, 50,000 이하이다. 한편 본 명세서에 있어서, 수평균분자량은, GPC(겔 침투크로마토그래피)장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 산출되는 값이다.

[박막형성용 조성물]

상기 서술한 본 발명의 폴리이미드와, 유기용매와, 이산화규소입자를 포함하는 박막형성용 조성물도 본 발명의 대상이다.

<이산화규소>

본 발명에 이용하는 이산화규소(실리카)는 특별히 한정되지 않으나, 입자형태의 이산화규소, 예를 들어 평균입자경이 100nm 이하, 예를 들어 5nm~100nm, 바람직하게는 5nm~60nm, 보다 바람직하게는 5nm~55nm이고, 보다 고투명의 박막을 재현성 좋게 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 5nm~50nm, 보다 바람직하게는 5nm~45nm, 한층 더 바람직하게는 5nm~35nm, 더욱 바람직하게는 5nm~30nm이다.

본 발명에 있어서 이산화규소입자의 평균입자경은, 이산화규소입자를 이용하여 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경값이다.

특히 본 발명에서는, 상기 평균입자경의 값을 가지는 콜로이달 실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달 실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오르가노 실리카졸을 사용할 수 있다.

또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오르가노 실리카졸도 이용할 수 있다.

이들 중에서도 본 발명은 분산매가 유기용매인 오르가노 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 오르가노 실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 저급알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 오르가노 실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.

상기 오르가노 실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S(메탄올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MT-ST(메탄올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-UP(메탄올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-M(메탄올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-L(메탄올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-S(이소프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST(이소프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-UP(이소프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-L(이소프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-ZL(이소프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PGM-ST(1-메톡시-2-프로판올분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 DMAC-ST(디메틸아세트아미드분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 XBA-ST(자일렌·n-부탄올혼합용매분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 EAC-ST(아세트산에틸분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST(메틸에틸케톤분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-UP(메틸에틸케톤분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-L(메틸에틸케톤분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 및 상품명 MIBK-ST(메틸이소부틸케톤분산 실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 이산화규소, 예를 들어 오르가노 실리카졸로서 사용되는 상기 제품으로 든 바와 같은 이산화규소는, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

<유기용매>

본 발명의 박막형성용 조성물은, 상기 폴리이미드 및 이산화규소에 더하여, 유기용매를 포함한다. 이 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 조제시에 이용한 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 한편, 유기용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려할 때, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.

<박막형성용 조성물>

본 발명은, 상기 폴리이미드와 이산화규소와 유기용매를 함유하는 박막형성용 조성물이다. 여기서 본 발명의 박막형성용 조성물은, 균일한 것으로서, 상분리는 인정되지 않는 것이다.

본 발명의 박막형성용 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드와 상기 이산화규소의 배합비는, 질량비로, 폴리이미드:이산화규소=10:1~1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8, 예를 들어 7:3~3:7이다.

또한 본 발명의 박막형성용 조성물에 있어서의 고형분량의 배합량은, 통상 0.5~30질량% 정도, 바람직하게는 5~25질량% 정도이다. 고형분농도가 0.5질량% 미만이면 박막을 제작하는데 있어서 제막효율이 낮아지고, 또한 박막형성용 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 표면이 균일한 도막을 얻기 어렵다. 또한 고형분농도가 30질량%를 초과하면, 박막형성용 조성물의 점도가 너무 높아져서, 역시 성막효율의 악화나 도막의 표면균일성이 결여될 우려가 있다. 한편 여기서 말하는 고형분량이란, 유기용매 이외의 성분의 총질량을 의미하며, 액상의 모노머 등이어도 고형분으로서 중량에 포함시키는 것으로 한다.

한편 박막형성용 조성물의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이기는 하나, 특히 5~50μm 정도의 두께의 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 500~50,000mPa·s 정도, 바람직하게는 1,000~20,000mPa·s 정도이다.

본 발명의 박막형성용 조성물에는, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 밖에 각종 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 촉매, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 커플링제, 증감제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매는 박막의 리타데이션이나 선팽창계수를 저하시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 한편, 상기 폴리이미드, 이산화규소 및 유기용매에 더하여, 추가로 촉매를 포함하는 박막형성용 조성물도 본 발명의 대상으로 할 수 있다.

본 발명의 박막형성용 조성물은, 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 그리고 이산화규소를 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있고, 폴리이미드의 조제 후의 반응용액에 이산화규소를 첨가하고, 필요에 따라 상기 유기용매를 추가로 첨가한 것으로 할 수도 있다.

[박막]

이상 설명한 본 발명의 박막형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조·가열함으로써 유기용매를 제거하고, 높은 내열성과, 높은 투명성과, 적당한 유연성과, 적당한 선팽창계수를 가지며, 게다가 리타데이션이 작은 박막을 얻을 수 있다.

그리고 상기 박막, 즉 상기 폴리이미드와, 상기 무기실리카 화합물을 함유하는 박막도 본 발명의 대상이다.

박막의 제조에 이용하는 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 스테인리스강(SUS), 목재, 종이, 유리, 실리콘웨이퍼, 슬레이트 등을 들 수 있다.

특히, 전자디바이스의 기판재료로서 적용하는 경우에 있어서는, 기존 설비를 이용할 수 있다는 관점으로부터, 적용하는 기재가 유리, 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 박막이 양호한 박리성을 나타낸다는 점에서 유리인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 적용하는 기재의 선팽창계수로는 도공 후의 기재의 휨의 관점으로부터, 바람직하게는 35ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 25ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 20ppm/℃ 이하이다.

기재로의 박막형성용 조성물의 도포법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 이들을 적당히 이용할 수 있다.

가열온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 300℃를 초과하면, 얻어지는 박막이 약해지고, 특히 디스플레이 기판용도에 적합한 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 얻어지는 박막의 내열성과 선팽창계수 특성을 고려할 때, 도포한 박막형성용 조성물을 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고, 최종적으로 175℃초과~280℃에서 30분~2시간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진하는 단계의 2단계 이상의 온도에서 가열함으로써, 저열팽창특성을 발현시킬 수 있다.

특히, 도포한 박막형성용 조성물은, 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃초과~175℃에서 5분간~2시간, 이어서, 175℃초과~280℃에서 5분~2시간 가열하는 것이 바람직하다.

가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열분위기는, 공기하일 수도 질소 등의 불활성가스하일 수도 있고, 또한, 상압하일 수도 감압하일 수도 있으며, 또한 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용할 수도 있다.

박막의 두께는, 특히 플렉서블 디스플레이용의 기판으로서 이용하는 경우, 통상 1~60μm 정도, 바람직하게는 5~50μm 정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

한편 이렇게 하여 형성된 박막을 기재로부터 박리하는 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 이 박막을 기재째로 냉각하고, 박막에 칼집을 넣어 박리하는 방법이나 롤을 개재하여 장력을 주어 박리하는 방법 등을 들 수 있다.

[막형성용 조성물 및 막]

상기 서술한 바와 같이, 상기 폴리아믹산함유 용액이나 상기 폴리이미드함유 용액은 폴리이미드의 막을 형성하기 위한 막형성용 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.

즉, 기재 상에 도포한 상기 폴리아믹산함유 용액을 가열하고, 용매를 증발시키면서 이미드화반응을 시킴으로써, 혹은, 기재 상에 도포한 상기 폴리이미드함유 용액을 가열하고, 용매를 증발시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 막을 얻을 수 있다. 이때, 가열온도는, 통상 40~500℃ 정도이며, 예를 들어, 40~150℃의 범위, 180~350℃의 범위, 나아가 380~450℃의 범위에서 단계적으로 가열할 수도 있다.

한편, 폴리이미드의 막과 기재와의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 폴리아믹산용액이나 폴리이미드용액에, 커플링제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

상기 막형성용 조성물 그리고 이 조성물을 이용하여 형성되는 막도 본 발명의 대상이다.

한편, 막형성용 조성물에 배합될 수 있는 공지의 첨가제나, 폴리이미드의 막의 형성 등에 관련된 여러 조건은, 앞서 상세히 설명한 박막형성용 조성물에 배합될 수 있는 첨가제나, 이 조성물로부터 형성되는 박막의 제조 등에 관련된 여러 조건을 적당히 채용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 사용한 시약의 약어 그리고 사용한 장치 및 그 조건은, 이하와 같다.

<HPLC분석(1)>

칼럼: Inertsil ODS-3, 5μm, 4.6×250mm

오븐: 40℃, 검출파장: 254nm, 유속: 1.0mL/분

용리액:

TB: 아세토니트릴/0.5%인산수용액=70/30 샘플주입량: 2μL

TH: 아세토니트릴/0.5%인산수용액=70/30 샘플주입량: 1μL

THDNB: 아세토니트릴/0.5%인산수용액=80/20 샘플주입량: 10μL

THDAB: 아세토니트릴/물=80/20 샘플주입량: 5μL

<HPLC분석(2)>

칼럼: Inertsil ODS-3, 5μm, 4.6×250mm

오븐: 40℃, 검출파장: 200nm, 254nm, 유속: 1.0mL/분

용리액:

m-THDNB: 아세토니트릴/0.5%인산수용액=70/30 샘플주입량: 10μL

m-THDAB: 아세토니트릴/0.5%인산수용액=70/30 샘플주입량: 10μL

<¹HNMR분석>

장치: 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명장치(FT-NMR)(INOVA-400(Varian사) 400MHz,

용매: DMSO-d6, CDCl₃

내표준물질: 테트라메틸실란(TMS)

<수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정>

장치: 쇼와덴코(주)제, Showdex GPC-101

칼럼: KD803 및 KD805

칼럼온도: 50℃

용출용매: DMF, 유량: 1.5ml/분

검량선: 표준폴리스티렌

[1] 화합물의 합성

[합성예 1] 9,10-[1,2]벤제노안트라센-13,16(9H,10H)-디온(이하, TB라 함)의 합성

[화학식 31]

플라스크 내에, 톨루엔(900g), 안트라센(90g) 및 1,4-벤조퀴논(63.32g)을 넣고, 플라스크 내를 탈기하여 질소치환한 후, 승온하여 고체를 용해시켰다. 그리고, 얻어진 혼합물을 환류조건(110℃)으로 20시간 교반하였다. 한편, 가열교반시, 반응의 진행과 함께 생성물의 석출이 확인되었다.

그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 톨루엔(540g)으로 세정하였다.

마지막으로, 세정한 여취물(135.64g)을 감압하, 60℃에서 건조함으로써, TB를 122.73g 얻었다(수율; 84.9%, HPLC면백값(面百値)(유지시간; 6.3min); 98.8%).

¹HNMR(CDCl₃, δppm):7.4(m,1H), 7.2(m,2H), 7.1(m,1H), 6.3(s,1H), 4.9(s,1H), 3.1(t,1H).

[합성예 2] 9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디올(이하, TH라 함)의 합성

[화학식 32]

플라스크 내에, 아세트산(693.5g)을 넣고, 여기에 합성예 1에서 얻은 TB(95g)를 넣어 용해시켰다. 그리고, 70℃까지 승온하고, 47%HBr수용액(7.8g)을 3분간 적하한 후, 얻어진 혼합물을 70-80℃에서 1시간 교반하였다.

그 후, 반응혼합물을 30℃까지 냉각하고, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 아세트산(135.76g), 톨루엔(221.79g)으로 순차 세정하였다.

마지막으로, 세정한 취물(99.39g)을 감압하, 70℃에서 건조함으로써, TH를 89.89g 얻었다(수율; 94.6%, HPLC면백값(유지시간; 4.1min); 99.8%).

¹HNMR(DMSO-d6, δppm):8.8(s,2H), 7.4(m,4H), 7.0(m,4H), 6.3(s,2H), 5.8(s,2H).

[합성예 3] 9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디일비스(4-니트로벤조에이트)(이하, THDNB라 함)의 합성

[화학식 33]

질소기류하, 플라스크 내에 탈기한 DMF(2000g)에 넣고, 여기에 합성예 2에서 얻은 TH(40g)를 넣어 용해시킨 후, 트리에틸아민(42.41g)을 넣어 30℃로 승온하였다.

이어서, 얻어진 혼합물에, 약 5-10g의 4-니트로벤조일클로라이드를 첨가하고, 5분간 교반하였다. 이 4-니트로벤조일클로라이드의 첨가 및 5분간의 교반을, 총 9회 반복하고, 합계 59.62g의 니트로벤조일클로라이드를 첨가하였다.

그 후, 50℃까지 승온하여 2시간 교반하고, 얻어진 반응혼합물에 240g의 물을 첨가하여 20-30℃로 냉각하고, 다시 16시간 교반하였다.

교반 후, 여과에 의해 석출물을 회수하고, 물(750g), 메탄올(750g)로 순차 세정하여, 미건조의 조물(組物)을 얻었다(조물 1).

이상의 조작을, TH의 사용량을 35g으로 하여 이용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 반복하여 행하고, 다시 미건조의 조물(조물 2)을 얻어, 합계 211.18g의 미건조의 조물(조물 1+2)을 얻었다.

이 미건조의 조물(조물 1+조물 2)을 감압하, 70℃에서 충분히 건조하고, 건조한 THDNB조물을 157.37g 얻었다.

건조한 THDNB조물 60g과 DMF(3L)를 혼합함으로써 얻어진 현탁액을 120℃에서 1시간 30분간 교반하고, 교반 후 20℃까지 냉각하였다. 그리고, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 메탄올(400g)로 세정한 후, 세정한 여취물을 감압하, 70℃에서 건조하여, THDNB를 52.09g 얻었다(수율; 86.8%, HPLC면백값(유지시간; 10.0min); 99.2%).

한편, 상기 얻어진 결과물인 THDNB는, 범용의 중용매에 용해하지 않았기 때문에, NMR로 동정할 수 없었으나, 후기와 같이, 해당 결과물을 환원함으로써 THDAB가 얻어진 사실로부터, 해당 결과물은 THDNB인 것이 확인되었다.

[합성예 4] 9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디일비스(4-아미노벤조에이트)(이하, THDAB라 함)의 합성(1)

[화학식 34]

반응용기 내를 질소치환한 오토클레이브 내에, 합성예 3에서 얻은 THDNB(10g), 5%Pd-C(STD타입, wet품, 엔·이 켐캣(주)제, 1g) 및 디메틸포름아미드(70g)를 넣어 반응용기 내를 수소치환한 후, 수소압 0.8MPa의 조건하, 30℃에서 21.5시간 교반하였다.

HPLC를 이용하여 반응이 종료된 것을 확인한 후, 여과에 의해 반응혼합물로부터 Pd-C를 제거하고, 이 Pd-C를 디메틸포름아미드(38g)로 세정하고, 세정에 이용한 디메틸포름아미드를 여액과 함께 회수하였다(여액 1).

이상의 조작을 한번 더 행하여, 여액을 회수하고(여액 2), 여액 1과 여액 2를 합하였다.

이어서, 이 여액(여액 1+여액 2)을 수중(1623g)에 적하한 후, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물(395g)로 세정하였다. 그리고, 얻어진 여취물에 메탄올(300g)을 첨가하고, 26℃에서 슬러리세정을 행하였다.

마지막으로, 혼합물을 여과하고, 여물을 감압하, 70℃에서 건조함으로써 THDAB(15.46g)를 얻었다(수율; 86.2%, HPLC면백값(유지시간; 4.7min); 99.5%).

¹HNMR(DMSO-d6, δppm):8.0(m,4H), 7.4(m,4H), 7.0(m,4H), 6.9(s,2H), 6.7(m,4H), 6.3(s,4H), 5.6(s,2H).

[합성예 5] THDAB의 합성(2)

반응용기 내를 질소치환한 오토클레이브 내에, 합성예 3에서 얻은 THDNB(10g), 5%Pd-C(STD타입, wet품, 엔·이 켐캣(주)제, 1g) 및 디메틸포름아미드(70g)를 넣어 반응용기 내를 수소치환한 후, 수소압상압의 조건하, 30℃에서 92.5시간 교반하였다.

HPLC를 이용하여 반응이 종료된 것을 확인한 후, 여과에 의해 반응혼합물로부터 Pd-C를 제거하고, 이 Pd-C를 디메틸포름아미드(18g)로 세정하고, 세정에 이용한 디메틸포름아미드를 여액과 함께 회수하였다.

이어서, 이 여액을 수중(679g)에 적하한 후, 석출물 여과에 의해 회수하고, 물(200g)로 세정하였다. 그리고, 다음에 얻어진 여취물에 메탄올(148g)을 첨가하고, 23℃에서 슬러리세정을 행하였다.

마지막으로, 혼합물을 여과하고, 여물을 감압하, 70℃에서 건조함으로써 THDAB(8.57g)를 얻었다(수율; 95.5%, HPLC면백값(유지시간; 4.7min); 99.4%).

[합성예 6] (9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디일비스(3-니트로벤조에이트)(이하, m-THDNB라고도 함)의 합성

[화학식 35]

질소기류하, 25℃에서 상기 합성예 2에서 얻어진 TH(20g)를 DMF(1000g)에 용해하고, 트리에틸아민(29.8g)을 첨가하였다.

이어서 이 용액에 21℃에서 약 3-5g의 3-니트로벤조일클로라이드를 첨가하고, 21℃ 내지 27℃에서 5분간 교반하였다. 이 조작을 총 8회 반복하고, 총 29.8g의 3-니트로벤조일클로라이드를 첨가하였다. 23℃ 내지 27℃에서 18시간 교반 후, 25℃에서 반응액에 물(1000g)을 첨가하고, 다시 25℃에서 1시간 교반하였다.

여과에 의해 석출물을 회수하고, 물(200g)로 여취물을 세정하여, m-THDNB조물의 미건조품을 얻었다. 여기서 얻어진 m-THDNB조물을 모두 메탄올(400g)에 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반 후, 여과하고, 여취물을 메탄올(200g)로 세정하였다. 얻어진 여취물(88.5g)을 70℃에서 감압건조하여, m-THDNB를 43.1g 얻었다(수율; 99.3%, HPLC면백값(유지시간; 10.0min); 96.8%).

한편, 상기 얻어진 결과물인 m-THDNB는, 범용의 중용매에 용해하지 않았기 때문에, NMR로 동정할 수 없었으나, 후기와 같이, 해당 결과물을 환원함으로써 m-THDAB가 얻어진 사실로부터, 해당 결과물은 m-THDNB인 것이 확인되었다.

[합성예 7] 9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센-1,4-디일비스(3-아미노벤조에이트)(이하, m-THDAB라 함)의 합성

[화학식 36]

합성예 6에서 얻은 m-THDNB(40.5g), 5%Pd-C(STD타입, wet품, 엔·이 켐캣(주)제, 4.05g)를 N,N-디메틸포름아미드(284g)에 첨가하고, 수소상압의 조건하, 20-30℃에서, 24시간 교반하였다. 그 후 다시 N,N-디메틸포름아미드(81g), 5%Pd-C(4.05g)를 추가하고, 26시간 교반하였다.

HPLC를 이용하여 반응이 완료된 것을 확인한 후, 여과에 의해 반응혼합물로부터 Pd-C를 제거하여, 여액을 얻었다. 또한 사용한 Pd-C를 N,N-디메틸포름아미드(81g)로 세정하고, 세정에 이용한 디메틸포름아미드를, 앞에서의 여액과 함께 회수하였다. 회수한 여액에 물(2300g)을 25℃에서 적하한 후, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 여취물을 물(500g)로 세정하였다. 그리고 얻어진 여취물(66.2g)을 70℃에서 감압건조함으로써 m-THDAB조물(35.2g)을 얻었다.

이 m-THDAB조물(35.2g)을, 탈기한 테트라하이드로푸란(106g)에 용해하고, 79%하이드라진1수화물(30mg)을 첨가 후, 5℃로 냉각하였다. 이 용액에 탈기한 2-프로판올(317g)을 적하하고, 1시간 교반하였다. 석출물을 여과하고, 여취물을 탈기한 2-프로판올(70g)로 2회 세정하고, 얻어진 여취물을 모두 70℃에서 감압건조함으로써 m-THDAB재결정물(30.8g)을 얻었다.

이 m-THDAB재결정물(30.8g)을, 탈기한 테트라하이드로푸란(308g)에 용해하고, 79%하이드라진1수화물을 30mg첨가 후, 특제 백로활성탄(3.08g)을 첨가하고, 1시간 교반 후 여과하였다. 얻어진 여액을 70℃에서 감압건조함으로써, m-THDAB활성탄처리물(28.6g)을 얻었다.

다시 이 m-THDAB활성탄처리물을, 탈기한 헥산(858g)에 첨가하고, 환류조건하에서 1시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 여과하여 얻어진 여출물을 탈기한 헥산(143g)으로 3회 세정하였다. 얻어진 여취물(27.5g)을 70℃에서 감압건조함으로써, m-THDAB의 결정을 26.4g 얻었다(수율; 70.6%, HPLC면백값(유지시간; 6.7min); 99.7%).

이 결정은, ¹HNMR분석결과로부터, m-THDAB인 것을 확인하였다.

¹HNMR(DMSO-d6, δppm):7.5(dd,2H), 7.4(m,6H), 7.3(dd,2H), 7.0(m,4H), 7.0(s,2H), 7.0(ddd,2H), 5.6(s,2H), 5.6(br,4H).

[2] 폴리이미드의 합성(1)

[실시예 1]

질소치환한 플라스크 내에, 2,2'-디(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 1.46g 및 THDAB 0.898g을 넣었다. 여기에 γ-부티로락톤 14.9g을 첨가하고, 교반하여 TFMB 및 THDAB가 용해된 것을 확인한 후, 다시 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4:2,3-이무수물(TCA) 0.728g을 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 질소분위기하, 90℃에서 4시간 교반하고, 반응혼합물을 50℃까지 냉각한 후, 다시 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물(CBDA) 0.637g을 첨가하여, 그대로 하룻밤 교반하였다.

그 후, 고형물농도가 8질량%가 되도록 γ-부티로락톤을 이용하여 반응혼합물을 희석하고, 희석한 반응혼합물에 무수아세트산 2.65g 및 피리딘 1.542g을 첨가한 후, 질소분위기하, 100℃에서 4시간 교반하였다.

이어서, 얻어진 반응혼합물을 100g의 메탄올 중에 적하하여 30분간 교반하고, 여과에 의해 석출물을 회수하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

마지막으로, 얻어진 여물을 감압하, 150℃에서 8시간 건조하여, 폴리이미드를 얻었다(3.248g 수율: 87.2%).

[비교예 1]

THDAB 대신에, 본 발명의 디아민과 마찬가지로 분자 내에 9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤제노안트라센골격을 가지는 이하의 기지의 디아민(이하 THDA) 0.913g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 얻었다(3.22g 86.2%).

한편, THDA는, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 49, 3109-3120 (2011)에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

[화학식 37]

[3] 폴리이미드용액(바니시)의 조제

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드를, 농도가 12질량%가 되도록 γ-부티로락톤에 용해시켜, 폴리이미드용액을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 대신에, 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드용액을 얻었다.

[4] 폴리이미드의 막의 제작

[실시예 3]

먼저, 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드용액을, 5μm의 필터를 이용하여 가압여과하였다.

그 후, 대기하에서, 여과한 폴리이미드용액을 유리기판 상에 도포하고, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 200℃에서 60분간, 순차 가열하여, 폴리이미드의 막을 얻었다. 그리고, 얻어진 폴리이미드의 막에 사각형의 칼집을 넣어 막을 벗기고, 평가시료로 하였다.

[비교예 3]

실시예 2에서 얻어진 폴리이미드용액 대신에, 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 순서·방법으로 폴리이미드의 막을 얻었다. 그리고, 얻어진 폴리이미드의 막에 사각형의 칼집을 넣어 막을 벗기고, 평가시료로 하였다.

[5] 폴리이미드의 합성(2)

[실시예 4]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러와 냉각기가 부착된 100mL의 3구 플라스크 내에, TFMB 10.087g(31.5mmol), THDAB 1.611g(3.5mmol)을 투입하였다. 계속해서 γ-부티로락톤 45.9g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 그 후 바로 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르본산이무수물(CpODA) 6.726g(17.5mmol)을 첨가하고, 다시 γ-부티로락톤 9.836g을 첨가하고, 질소분위기하에서 90℃로 가열하고, 20분간 교반하였다. 그 후, CBDA 3.431g(17.5mmol)과, 1-에틸피페리딘 0.655g을 첨가하고, 다시, γ-부티로락톤 9.836g을 첨가하고, 질소분위기하에서 6시간, 180℃에서 교반하였다. 이어서 얻어진 반응혼합물에 대하여, 메탄올을 이용한 석출물의 회수·정제를 행하고, 얻어진 여물을 건조시켜, 폴리이미드를 수율 86.2%로 얻었다(Mn: 49,646, Mw: 119,613).

[6] 박막형성용 조성물의 조제

[실시예 5]

실온에서, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드 3g을, 이하의 [참고예]에서 조제한 GBL-M: γ-부티로락톤분산 실리카졸(실리카고형분농도: 25.25질량%)에 첨가하여 30분간 혼합한 후, 교반한 혼합물을 하룻밤 정치상태에서 방치함으로써, 박막형성용 조성물(고형분농도: 18.97질량%, 폴리이미드:이산화규소입자=3:7(질량비))을 얻었다.

[참고예] 실리카졸의 조제예

1000mL의 바닥이 둥근 플라스크에, 닛산화학공업(주)제 메탄올분산 실리카졸: MA-ST-M 350g(실리카고형분농도: 40.4질량%)과 γ-부틸락톤 419g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 진공이배퍼레이터와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 담금으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-M) 약 560.3g을 얻었다(실리카고형분농도: 25.25질량%).

한편, 상기 실리카졸에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경은 22nm였다. 한편 구체적으로는, 실리카졸의 건조분말의 비표면적을 유아사아이오닉스사제, 비표면적 측정장치 모노소브 MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적 S(m²/g)를 이용하여 D(nm)=2720/S의 식으로 평균일차입자경을 산출하였다.

[7] 박막의 작성

[실시예 6]

실시예 5에서 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 도막을 -97kPa의 진공하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간, 200℃에서 60분간, 순차 가열하여 박막을 얻었다. 한편, 가열에는, 미리 원하는 온도로 설정을 한 3개의 오븐을 사용하였다.

얻어진 박막을 기계적 절단으로 벗기고, 그 후의 평가에 제공하였다.

[8] 폴리이미드의 막 및 박막의 평가

상기 서술한 순서로 제작한 각 박막(평가시료)의 내열성 및 광학특성, 즉, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수(CTE), 5%중량감소온도(Td_5%), 광선투과율(T_400nm, T_550nm) 및 CIE b^*값(황색평가), 리타데이션(R_th, R₀) 그리고 복굴절(Δn)에 관하여, 하기 순서에 따라 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

1) 선팽창계수(CTE)

TA인스트루먼트사제 TMA Q400을 이용하여, 박막을 폭 5mm, 길이 16mm의 사이즈로 커팅하고, 먼저 10℃/min로 승온하여 50 내지 300℃까지 가열(제1 가열)하고, 이어서 10℃/min로 강온하여 50℃까지 냉각한 후에, 10℃/min로 승온하여 50 내지 420℃까지 가열(제2 가열)했을 때의, 제2 가열의 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃])의 값을 측정함으로써 구하였다. 한편, 제1 가열, 냉각 및 제2 가열을 통하여, 하중 0.05N을 가하였다.

2) 5%중량감소온도(Td_5%)

5%중량감소온도(Td_5%[℃])는, TA인스트루먼트사제 TGA Q500을 이용하여, 질소 중, 박막 약 5 내지 10mg을 50 내지 800℃까지 10℃/min로 승온하여 측정함으로써 구하였다.

3) 광선투과율(투명성)(T_400nm, T_550nm) 및 CIE b값(CIE b^*)

파장 400nm 및 550nm의 광선투과율(T_400nm, T_550nm[%]) 및 CIE b값(CIE b^*)은, 일본전색공업(주)제 SA4000스펙트로미터를 이용하여, 실온에서, 페러런스를 공기로 하여, 측정을 행하였다.

4) 리타데이션(R_th, R₀)

두께방향 리타데이션(R_th) 및 면내 리타데이션(R₀)을, 오지계측기기(주)제, KOBURA 2100ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.

한편, 두께방향 리타데이션(R_th) 및 면내 리타데이션(R₀)은 이하의 식으로 산출된다.

R₀=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d

R_th=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)]/2

Nx, Ny: 면내의 직교하는 2개의 굴절률(Nx>Ny, Nx를 지상축, Ny를 진상축이라고도 함)

Nz: 면에 대하여 두께(수직)방향(수직)의 굴절률

d: 막두께

ΔNxy: 면내의 2개의 굴절률의 차(Nx-Ny)(복굴절)

ΔNxz: 면내의 굴절률Nx와 두께방향의 굴절률Nz의 차(복굴절)

ΔNyz: 면내의 굴절률Ny와 두께방향의 굴절률Nz의 차(복굴절)

5) 막두께(d)

얻어진 박막의 막두께는, (주)테크락제 시크니스게이지로 측정하였다.

6) 복굴절(Δn)

상기 서술한 <4)리타데이션>에 의해 얻어진 두께방향 리타데이션(R_th)의 값을 이용하여, 이하의 식으로 산출하였다.

ΔN=[R_th/d(필름막두께)]/1000

[표 1]

표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 디아민을 이용하여 제조한 막(실시예 3)은, 본 발명의 디아민과 구조상 유사한 기지의 디아민을 이용하여 제조한 막(비교예 3)보다 선팽창계수가 낮고, 약 30ppm/℃라는 낮은 값을 가질 수 있었다. 또한 비교예에 비해 투과율도 높고, 나아가 내열성도 개선되고, 황색도(CIE b^*)도 낮다는 결과가 되었다. 또한 두께방향의 리타데이션R_th에 관해서도 700nm 미만의 값이 되어, 비교예와 동일한 정도의 낮음을 가지는 결과가 되었다.

또한, 본 발명의 디아민을 이용하여 제조한 폴리이미드와, 이산화규소입자를 포함하는 박막형성용 조성물을 이용하여 제조한 박막(실시예 6)은, 이산화규소입자를 포함함에도 불구하고 광선투과율이 높고, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 약 15ppm/℃로, 실시예 3의 막과 비교할 때 더욱 낮은 선팽창계수를 나타내었으며, 즉 가열시의 치수안정이 우수하고, 또한 5%중량 감소 온도로 평가되는 내열성도 개선된다는 결과가 되었다. 특히 이 박막은, 두께방향의 단면에서 보았을 때의 2개의 복굴절(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률의 각각의 차)에 각각 막두께를 곱하여 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로서 표시되는 두께방향 리타데이션R_th이 150nm 미만으로 매우 낮고, 복굴절Δn도 0.004라는 매우 낮은 값이 되었다.

이와 같이, 본 발명의 디아민을 이용하여 제조한 박막 등은, 저선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션이라는 특성을 가지며, 즉 플렉서블 디스플레이 기판이 베이스필름으로서 필요한 요건을 만족하는 것이고, 플렉서블 디스플레이 기판이 베이스필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있는 것을 기대할 수 있다.

[9] 폴리이미드의 합성(3)

[실시예 7]

[화학식 38]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러가 부착된 100mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 1.457g(4.45mmol), THDAB 0.898g(1.95mmol)을 투입하였다. 그후 바로, γ-부티로락톤(GBL) 14.884g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 디아민이 완전히 용매 중에 용해된 후, TCA 0.728g(3.25mmol)을 첨가하고, 질소분위기하, 90℃에서 4시간 교반하여 반응혼합물을 얻었다. 이어서, 반응혼합물을 50℃까지 냉각하고, CBDA 0.637g(3.25mmol)을 첨가하고, 질소분위기하에서 하룻밤 반응시켰다. 다음날, 고형물농도가 8질량%가 되도록 GBL을 이용하여 반응혼합물을 희석하고, 아세트산 2.654g(0.026mol) 및 피리딘 1.542g(19.5mmol)을 첨가하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 이어서, 얻어진 반응혼합물을 100g의 메탄올 중에 적하하여 30분간 교반하고, 30분간 교반하고, 고체폴리이미드를 여별하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 폴리이미드 중의 메탄올을 8시간, 150℃의 진공오븐에서 건조시킴으로써 제거하고, 마지막으로 건조한 폴리이미드I 3.2438g(수율 81.17%)을 얻었다. 이어서, 분말폴리이미드I을, 농도가 12%가 되도록 GBL에 용해시켜, 폴리이미드I용액을 얻었다.

[10] 폴리이미드의 합성(4)

[실시예 8]

[화학식 39]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러가 부착된 100mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 1.457g(4.45mmol), THDA 0.913g(1.95mmol)을 투입하였다. 그후 바로, γ-부티로락톤(GBL) 14.947g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 디아민이 완전히 용매 중에 용해된 후, TCA 0.728g(3.25mmol)을 첨가하고, 질소분위기하에서 4시간, 90℃에서 교반하였다. 계속해서, 50℃까지 냉각하고, CBDA 0.637g(3.25mmol)을 첨가하고, 질소분위기하에서 하룻밤 반응시켰다. 다음날, 반응혼합물을 GBL로 8%까지 희석하고, 아세트산 2.654g(0.026mol) 및 피리딘 1.542g(19.5mmol)을 첨가하고, 4시간, 100℃의 온도까지 승온하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드를 정제하고 건조한 폴리이미드II 3.22g(수율 86.23%)을 얻었다. 이어서, 분말폴리이미드II를, 농도가 12질량%가 되도록 GBL 중에 용해하여 폴리이미드II용액을 얻었다.

[11] 폴리이미드의 합성(5)

[실시예 9]

[화학식 40]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러 및 냉각기가 부착된 100mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 10.087g(31.5mmol), THDAB 1.611g(3.5mmol)을 투입하고, 이어서 γ-부티로락톤(GBL) 45.9g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 그 후 바로 CpODA 6.726g(17.5mmol)을 첨가하고, 이어서, GBL 9.836g을 첨가하고, 질소분위기하에서 20분간 교반하였다. 이어서, CBDA 3.431g(17.5mmol) 및 1-에틸피페리딘 0.655g을 첨가하고, 이어서 GBL 9.836g을 첨가하고, 그리고 용액을 질소분위기하에서 6시간, 210℃에서 교반하였다. 이어서 얻어진 반응혼합물에 대하여, 메탄올을 이용한 석출물의 회수·정제를 행하고, 얻어진 여물을 건조시켜, 폴리이미드III를 수율 86.2%로 얻었다.

[12] 폴리이미드의 합성(6)

[실시예 10]

[화학식 41]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러 및 냉각기가 부착된 100mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 1.457g(4.55mmol), m-THDAB 1.023g(1.95mmol)을 투입하고, 이어서 γ-부티로락톤(GBL) 13.143g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 그 후 바로 TCA 0.728g(3.25mmol)을 첨가하고, 이어서, GBL 2.817g을 첨가하고, 질소분위기하에서 5시간, 90℃에서 교반하였다. 이어서, CBDA 0.637g(3.25mmol)을 첨가하고, 이어서 GBL 2.817g을 첨가하고, 그리고 용액을 질소분위기하에서 하룻밤, 50℃에서 교반하였다. 익일, 그 바니시를 GBL 17.92g으로 10%가 되도록 희석하고, 무수아세트산 2.654g(26mmol) 및 피리딘 1.542g(19.5mmol)을 첨가하고, 4시간, 100℃에서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응혼합물에 대하여, 메탄올을 이용한 석출물의 회수·정제를 행하고, 얻어진 여물을 건조시켜, 폴리이미드IV를 수율 93.3%로 얻었다.

[13] 폴리이미드의 합성(7)

[실시예 11]

[화학식 42]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러, 냉각기, 딘스타크장치가 부착된 250mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 5.764g(18mmol) 및 m-THDAB 1.049g(2mmol)을 투입하고, 이어서 γ-부티로락톤(GBL) 31.569g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 그 후 바로 BODAxx 2.5g(10mmol)을 첨가하고, 이어서, GBL 6.765g, 1-에틸피페리딘 0.22g을 첨가하고, 질소분위기하에서 5시간, 140℃에서 교반하였다. 이어서, CBDA 1.961g(10mmol) 및 1-에틸피페리딘 0.22g을 첨가하고, 이어서 GBL 6.765g을 첨가하고, 그리고 용액을 질소분위기하에서 7시간, 180℃에서 교반하였다. 이어서 얻어진 반응혼합물에 대하여, 메탄올을 이용한 석출물의 회수·정제를 행하고, 얻어진 여물을 건조시켜, 폴리이미드V를 수율 85.5%로 얻었다.

[14] 폴리이미드의 합성(8)

[실시예 12]

[화학식 43]

질소주입/배출구를 가지며 메커니컬스터러, 냉각기, 딘스타크장치가 부착된 250mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 4.483g(14mmol) 및 m-THDAB 3.147g(6mmol)을 투입하고, 이어서 γ-부티로락톤(GBL) 33.858g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 그 후 바로 BODAxx 2.5g(10mmol)을 첨가하고, 이어서, GBL 7.255g, 1-에틸피페리딘 0.22g을 첨가하고, 질소분위기하에서 5시간, 140℃에서 교반하였다. 이어서, CBDA 1.961g(10mmol) 및 1-에틸피페리딘 0.24g을 첨가하고, 이어서 GBL 7.255g을 첨가하고, 그리고 용액을 질소분위기하에서 7시간, 180℃에서 교반하였다. 이어서 얻어진 반응혼합물에 대하여, 메탄올을 이용한 석출물의 회수·정제를 행하고, 얻어진 여물을 건조시켜, 폴리이미드V를 수율 84.7%로 얻었다.

[15] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 13]

실온에서, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드I 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하여 투명한 막PI-I을 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 2에 나타낸다.

[16] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 14]

실온에서, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드II 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하여 투명한 막PI-II를 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 2에 나타낸다.

[17] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 15]

실온에서, 실시예 9에서 얻어진 폴리이미드III 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하여 투명한 막PI-III를 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 2에 나타낸다.

[18] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 16]

실온에서, 실시예 9에서 얻어진 폴리이미드III 3g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하고, 얻어진 용액을 실시예 5에 기재된 GBL-M: γ-부틸락톤분산 실리카졸(γ-부틸락톤 중에 분산된 18 내지 23nm의 사이즈의 SiO₂ 25.25%) 3.326g에 첨가하고, 30분간 혼합한 후, 정치상태로 방치함으로써 박막형성용 조성물을 얻었다. 이 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, -97kPa감압하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하여 투명한 막PI-III-A를 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 2에 나타낸다.

[19] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 17]

실온에서, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드IV 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하고, 그리고 -100kPa감압하에서, 280℃에서 60분간 가열하여, 투명한 막PI-IV를 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 3에 나타낸다.

[20] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 18]

실온에서, 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드V 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하고, 그리고 -100kPa감압하에서, 280℃에서 60분간 가열하여, 투명한 막PI-V를 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 3에 나타낸다.

[21] 폴리이미드막 형성용 조성물의 조제 및 폴리이미드막의 작성

[실시예 19]

실온에서, 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드V 1g을 폴리이미드농도 12질량%가 되도록 GBL용매에 용해하고, 이 용액을 5μm필터에 통과시켜 서서히 가압여과하여 박막형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 박막형성용 조성물을 유리기판에 도포하고, 대기하에서, 50℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 가열하고, 그리고 -100kPa감압하에서, 280℃에서 60분간 가열하여, 투명한 막PI-VI을 얻었다. 얻어진 박막을 기계적 절단으로 유리기판으로부터 벗겼다. 광학적 및 열적 성질을 표 2에 나타낸다.

[22] 폴리이미드막의 평가

실시예 13 내지 실시예 19에서 제작한 각 폴리이미드막의 광학적 및 열적 성질을 이하의 기기를 이용하여 측정하였다.

폴리이미드막의 광투과율(T_400nm, T_550nm) 및 황색도(CIE b^*)는, 실온에서 일본전색 SA4000분광계를 사용하여 계측하였다.

두께방향 리타데이션(R_th) 및 면내 리타데이션(R_o)을, 오지계측기기(주)제 KOBURA 2100 ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.

선팽창계수(CTE)는, 티·에이·인스트루먼트사의 TMA Q400을 이용하여, 질소기류하에서, 10℃/분의 가열속도로 행하고, 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 측정하였다.

열분해온도(Td점)는 질소기류하에서, 10℃/분의 가열속도로, 티·에이·인스트루먼트사의 TGA Q500을 사용하여 실시하였다. 150℃에서 5%의 중량손실을 규정하였다.

수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, 쇼와덴코(주)제의 Showdex GPC-101을 이용하여 결정되었다. 고분자여과를 위한 PTFE의 0.45μm의 필터를 사용하였으며, 검량선은, 표준폴리스티렌을 이용하였다. 이용하였다.

막형성은, 코테스트 인스트루먼트 프리 오토매틱 필름 어플리케이터 PFA-2010-1을 사용하여 실시하였으며, 필름베이킹은, Deng YNG사의 원형 오븐 DO45를 사용하여 실시하였다.

막두께는 (주)테크락제, 시크니스게이지로 측정하였다.

[표 2]

[표 3]

표 2 및 표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 디아민을 이용하여 제조한 막(실시예 13 내지 실시예 15, 실시예 17 내지 실시예 19)은, 낮은 선팽창계수를 가지고, 또한, 투과율도 높고, 나아가 내열성도 양호하며, 황색도(CIE b^*)도 낮다는 결과가 되었다. 또한 두께방향의 리타데이션R_th에 관해서도 양호한 결과가 되었다.

또한, 본 발명의 디아민을 이용하여 제조한 폴리이미드와, 이산화규소입자를 포함하는 박막형성용 조성물을 이용하여 제조한 박막(실시예 16)은, 이산화규소입자를 포함함에도 불구하고 광선투과율이 높고, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 약 16ppm/℃라는 매우 낮은 수치를 나타내었다. 즉 가열시의 치수안정이 우수하고, 또한 5%중량감소온도로 평가되는 내열성도 개선된다는 결과가 되었다. 특히 이 박막은, 두께방향의 단면에서 보았을 때의 2개의 복굴절(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률의 각각의 차)에 각각 막두께를 곱하여 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로서 표시되는 두께방향 리타데이션R_th이 150nm 미만으로 매우 낮고, 복굴절Δn도 0.004라는 매우 낮은 값이 되었다.

Claims

식(1-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고
c는 0~2의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
식(1-2)로 표시되는 디아민인, 디아민.
[화학식 2]
제2항에 있어서,
식(1-3) 또는 식(1-4)로 표시되는 디아민인, 디아민.
[화학식 3]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 포함하는 디아민성분과, 산이무수물성분과의 반응물인 폴리아믹산.
제4항에 있어서,
상기 디아민성분이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 추가로 포함하는, 폴리아믹산.
[화학식 4]

(식 중, B²는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 산이무수물성분이, 식(C1)로 표시되는 산이무수물을 포함하는, 폴리아믹산.
[화학식 10]

〔식 중, B¹은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 11]

(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)〕
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
제7항에 기재된 폴리이미드와, 유기용매와, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를 포함하는, 박막형성용 조성물.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드와 상기 이산화규소입자의 질량비가, 1:10~10:1인, 박막형성용 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 평균입자경이, 60nm 이하인, 박막형성용 조성물.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 박막형성용 조성물로부터 형성되는 박막.
제11항에 기재된 박막으로 이루어진 플렉서블 디바이스용 기판.
제7항에 기재된 폴리이미드와, 유기용매를 포함하는 막형성용 조성물.
제13항에 기재된 막형성용 조성물로부터 형성되는 막으로 이루어진 플렉서블 디바이스용 기판.
식(2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디니트로 화합물.
[화학식 12]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고
c는 0~2의 정수를 나타낸다.)
제15항에 있어서,
식(2-2)로 표시되는 디니트로 화합물인, 디니트로 화합물.
[화학식 13]
제16항에 있어서,
식(2-3) 또는 식(2-4)로 표시되는 디니트로 화합물인, 디니트로 화합물.
[화학식 14]
식(1-1)로 표시되는 디아민을 제조하는 방법으로서,
[화학식 15]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고,
a, b, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 그리고
c는 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(2-1)로 표시되는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 식(1-1)로 표시되는 디아민을 얻는 단계를 포함하는, 제조방법.
[화학식 16]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, a, b, c, d 및 e는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)