CN107614483B

CN107614483B - 二胺及其利用

Info

Publication number: CN107614483B
Application number: CN201680029316.0A
Authority: CN
Inventors: 叶镇嘉; 何邦庆; 近藤光正
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: CN107614483A; KR102557784B1; WO2016153064A1; TWI684580B; TW201710234A; JPWO2016153064A1; JP6748378B2; KR20170131514A

Abstract

本发明的课题在于提供一种新型的二胺，所述二胺能够提供不仅柔软性及透明性优异、而且还具有延迟低这样的特征的薄膜。解决手段是特征在于由式(1‑1)表示的二胺、由该二胺得到的聚酰胺酸及聚酰亚胺、以及包含该聚酰亚胺和二氧化硅粒子的薄膜形成用组合物及由其形成的薄膜。(式(1‑1)中，R₁～R₅各自独立地表示卤素原子、烷基或烷氧基，R₆及R₇各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基，a、b、d及e各自独立地表示0～4的整数，而且，c表示0～2的整数。)

Description

二胺及其利用

技术领域

本发明涉及二胺及其利用。

背景技术

近年来，伴随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子学的快速的进步，逐渐要求器件的薄型化、轻质化、以及可弯曲化。

这些器件中，在玻璃基板上形成了各种各样的电子元件例如薄膜晶体管、透明电极等，但通过将该玻璃材料替换为柔软且轻质的树脂材料，从而可期待器件自身的薄型化、轻质化、可弯曲化。

而且，作为这样的树脂材料的候选，聚酰亚胺受到关注，以往作出了关于聚酰亚胺膜的各种报道(例如参见专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭60-188427号公报

专利文献2:日本特开昭58-208322号公报

专利文献3:国际公开2011/149018号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

不过，在将聚酰亚胺树脂材料作为显示器的基板使用时，期望该树脂材料不仅透明性优异，而且作为要求性能之一的延迟(Retardation)低。

即，所谓延迟(相位差)，是指双折射(垂直的两种折射率之差)与膜厚的积，该数值、尤其是厚度方向的延迟是影响视野角特性的重要的数值，大的延迟值可能成为导致显示器的显示品质降低的原因(例如参见专利文献3)，因此，即使对于可弯曲显示器基板而言，除了要求高柔软性(可挠性)之外，也要求这些特性。

本发明是鉴于这种情况而完成的，目的在于一种二胺，所述二胺能够提供不仅柔软性及透明性优异、而且还具有延迟低这样的特征的薄膜。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使下述式(1-1)表示的二胺化合物、与尤其是2,2’-二(三氟甲基)联苯胺等含氟原子芳香族二胺、以及环丁烷四甲酸二酐等脂环式四羧酸二酐共聚，从而可得到可溶于有机溶剂的聚酰亚胺；以及，由通过使该聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而得到的组合物，可得到不仅柔软性及透明性优异、而且还具有延迟低这样的特征的薄膜，从而完成了本发明。

即，对于本发明而言，

作为第1观点，涉及一种二胺，其特征在于，由式(1-1)表示。

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄及R₅各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，

R₆及R₇各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，

a、b、d及e各自独立地表示0～4的整数，而且，

c表示0～2的整数。)

作为第2观点，涉及第1观点所述的二胺，其是式(1-2)表示的二胺。

作为第3观点，涉及第2观点所述的二胺，其是式(1-3)或式(1-4)表示的二胺。

作为第4观点，涉及一种聚酰胺酸，其是包含第1观点～第3观点中任一项所述的二胺的二胺成分、与酸二酐成分的反应产物。

作为第5观点，涉及第4观点所述的聚酰胺酸，其中，前述二胺成分还包含式(A1)表示的二胺。

H₂N-B²-NH₂ (A1)

(式中，B²表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价的基团。)

(式中，*表示连接键。)

作为第6观点，涉及第4观点或第5观点所述的聚酰胺酸，其中，前述酸二酐成分包含式(C1)表示的酸二酐。

〔式中，B¹表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价的基团。

(式中，多个R相互独立地表示氢原子或甲基，*表示连接键。)〕

作为第7观点，涉及一种聚酰亚胺，其是将第4观点～第6观点中任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的。

作为第8观点，涉及一种薄膜形成用组合物，其包含：第7观点所述的聚酰亚胺、有机溶剂、和由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为100nm以下的二氧化硅粒子。

作为第9观点，涉及第8观点所述的薄膜形成用组合物，其中，前述聚酰亚胺与前述二氧化硅粒子的质量比为1:10～10:1。

作为第10观点，涉及第8观点或第9观点所述的薄膜形成用组合物，其中，前述平均粒径为60nm以下。

作为第11观点，涉及一种薄膜，其是由第8观点～第10观点中任一项所述的薄膜形成用组合物形成的。

作为第12观点，涉及一种可弯曲器件用基板，其包含第11观点所述的薄膜。

作为第13观点，涉及一种膜形成用组合物，其包含第7观点所述的聚酰亚胺、和有机溶剂。

作为第14观点，涉及一种可弯曲器件用基板，其包含由第13观点所述的膜形成用组合物形成的膜。

作为第15观点，涉及一种二硝基化合物，其特征在于，由式(2-1)表示。

a、b、d及e各自独立地表示0～4的整数，而且，

c表示0～2的整数。)

作为第16观点，涉及第15观点所述的二硝基化合物，其是式(2-2)表示的二硝基化合物。

作为第17观点，涉及第16观点所述的二硝基化合物，其是式(2-3)或式(2-4)表示的二硝基化合物。

作为第18观点，涉及一种制造方法，其是制造式(1-1)表示的二胺的方法，所述方法包括将式(2-1)表示的二硝基化合物的硝基还原而得到式(1-1)表示的二胺的步骤。

a、b、d及e各自独立地表示0～4的整数，而且，

c表示0～2的整数。)

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、a、b、c、d及e表示与上述相同的含义。)

发明的效果

通过使本发明的新型二胺化合物与尤其是以往已知的含氟原子芳香族二胺、以及脂环式四羧酸二酐共聚，从而可得到可溶于有机溶剂的聚酰亚胺。

另外，由本发明的二胺化合物得到的聚酰亚胺可形成柔软性及透明性优异、而且可实现低延迟的薄膜。

此外，由包含本发明的聚酰亚胺的薄膜形成用组合物得到的薄膜不仅柔软性及透明性优异，而且尤其是显示低线膨胀系数、低延迟，因此，该树脂膜也可适合作为可弯曲器件、尤其是可弯曲显示器的基板使用。

而且，使用本发明的聚酰亚胺形成的膜显示高透明性(高透光率、低黄色指数)、低延迟，因此，可适合作为可弯曲器件、尤其是可弯曲显示器的基板使用。

具体实施方式

[二胺化合物]

以下，进一步详细地说明本发明。

本发明涉及的二胺是式(1-1)表示的二胺，特别优选式(1-2)表示的二胺，其中，考虑到重现性良好地得到柔软性及透明性优异、且低延迟的薄膜等，优选为式(1-3)或式(1-4)表示的二胺。

(上述式(1-1)中，R₁、R₂、R₃、R₄及R₅各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，R₆及R₇各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，a、b、d及e各自独立地表示0～4的整数，而且，c表示0～2的整数。)

作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。

作为上述碳原子数为1～5的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、正己基等。

另外，作为碳原子数为1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基等。

本发明的上述式(1-1)～(1-4)表示的二胺分别可通过将下述式(2-1)～(2-4)表示的二硝基化合物的硝基还原而得到。

具体而言，对于上述式(1-1)表示的二胺而言，作为一例，如下述合成路径所示那样，可通过下述方式得到：在有机溶剂中，在碱催化剂的存在下，使9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇化合物(以下，也称为苯并蒽二醇化合物。)与硝基苯甲酰卤化物反应，得到中间体(9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇双(硝基苯甲酸酯)化合物)(式(2-1)表示的化合物)(第1阶段)，将该中间体的硝基还原(第2阶段)。需要说明的是，作为中间体的上述式(2-1)～(2-4)表示的二硝基化合物也是本发明的对象。

(上述合成路径中，X表示卤素原子，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、a、b、c、d及e表示与上述相同的含义。)

第1阶段的反应中，苯并蒽二醇化合物与硝基苯甲酰卤化物的装料比优选为：相对于苯并蒽二醇化合物1摩尔，硝基苯甲酰卤化物为2～4摩尔。另外，对于硝基苯甲酰卤化物而言，由于在反应液中的稳定性低，因而优选并非是一次性地添加必要量，而是分数次来添加。

作为碱催化剂，可优选使用三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等有机胺类等有机碱。另外，对于碱催化剂的使用量而言，只要相对于苯并蒽二醇化合物1摩尔而言为2摩尔以上即可，没有特别限制，通常为2～10摩尔左右。

另外，为了将在反应中作为副产物而产生的盐酸等酸中和，可使用酸吸收剂。作为酸吸收剂，可举出环氧丙烷等环氧化物类。对于酸吸收剂的使用量而言，只要相对于苯并蒽二醇化合物1摩尔而言为2摩尔以上即可，没有特别限制，通常为2～10摩尔左右。

作为有机溶剂，只要是不对反应造成影响的溶剂即可，没有特别限制，可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，称为DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)等酰胺类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类、乙腈等腈类、二甲基亚砜(以下，称为DMSO)等。这些溶剂可单独使用，也可组合使用2种以上。需要说明的是，若溶剂中包含较多水分，则发生酯的水解，因此，对于溶剂而言，优选使用脱水溶剂，或者，在将溶剂脱水后使用。

可使反应温度为0～200℃左右，优选为20～150℃。

在反应后，将溶剂蒸馏去除，以粗产物的状态、或进行纯化后用于下一工序。纯化方法可以是任意方法，从重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等公知的方法中适当选择即可。

第2阶段的反应中，作为将中间体的硝基还原成氨基的方法，采用公知的方法即可，没有特别限制，包括使用例如钯-碳、氧化铂、阮内镍(Raney nickel)、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂碳、还原铁、氯化铁、锡、氯化锡、锌等作为催化剂、利用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等进行的方法。尤其是，从不易发生因中间体的酯部位而导致的副反应、能容易地得到目标物方面考虑，优选催化氢化。

作为催化氢化的氢原子源，可举出氢气、肼、氯化氢、氯化铵、甲酸铵等。

作为用于催化氢化的催化剂，可举出铂、钯、钌、铑、镍、铁、锌、锡等金属的粉末，可以是金属的粉末被活性体载带而得到的物质。催化剂的种类可根据氢源的种类、反应条件适当确定，因而没有特别限制，只要是仅能还原硝基的催化剂即可，优选可举出钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂碳。另外，催化剂的使用量可根据氢源的种类、反应条件适当确定，因而没有特别限制，相对于原料的二硝基体(中间体)而言，按照金属换算，通常为0.01摩尔％～50摩尔％，优选为0.1摩尔％～20摩尔％。

作为反应溶剂，可使用不对反应造成影响的溶剂。可举出例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇等醇系溶剂、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、水等。这些溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。

对于反应温度而言，只要是原料、生成物不分解，且为使用的溶剂的沸点以下即可，可在反应高效地进行的温度下进行。具体而言，优选为-78℃～溶剂的沸点以下的温度，从合成的简便性的观点考虑，更优选为0℃～溶剂的沸点以下的温度，进一步优选为0～100℃，进一步更优选为10～50℃。

另外，催化氢化可使用高压釜等在加压条件下进行。

反应后，将溶剂蒸馏去除后，利用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等公知的方法进行纯化，可得到作为目标物的二胺。需要说明的是，若溶剂中包含较多的氧，则有时引起生成的二胺化合物的着色，因此，优选将用于反应及纯化的溶剂脱气后使用。另外，为了进一步防止着色，反应后的溶剂蒸馏去除前、溶剂蒸馏去除后的反应液也优选进行脱气。

另外，对于本发明中使用的苯并蒽二醇化合物而言，例如，作为一例，如下述合成路径所示那样，可通过下述方式得到：按照公知的方法，在有机溶剂中使蒽化合物与1,4-苯醌化合物进行Diels-Alder反应而得到9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H，10H)-二酮化合物，在乙酸溶剂中、在47％溴化氢存在下、在加热条件下对该9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H，10H)-二酮化合物进行处理。

[聚酰胺酸及聚酰亚胺]

对于以上说明的本发明的二胺而言，通过与酸二酐的缩聚反应而制成聚酰胺酸后，利用使用了热或催化剂的脱水闭环反应，从而可制成对应的聚酰亚胺。该聚酰胺酸和聚酰亚胺均为本发明的对象。

从重现性良好地得到能够提供不仅柔软性及透明性优异、而且还具有延迟低这样的特征的薄膜等的聚酰胺酸及聚酰亚胺的观点考虑，对于用于制造本发明的聚酰胺酸的二胺成分而言，除了本发明的上述式(1-1)表示的二胺之外，优选还包含含氟原子芳香族二胺，更优选还包含下述式(A1)表示的二胺。

H₂N-B²-NH₂ (A1)

(式中，B²表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价的基团。)

(式中，*表示连接键。)

上述式(A1)表示的二胺中，优选式中的B²由前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-18)、(Y-27)、(Y-28)、(Y-30)、(Y-33)表示的二胺，特别优选前述B²由前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-33)表示的二胺。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，前述二胺成分中可使用上述式(1-1)表示的二胺、上述式(A1)表示的二胺以外的其他二胺化合物。

上述二胺成分中，在使用本发明的上述式(1-1)表示的二胺和含氟原子芳香族二胺的情况下的、上述式(1-1)表示的二胺与含氟原子芳香族二胺的摩尔比率通常为上述式(1-1)表示的二胺：含氟原子芳香族二胺＝1:1～1:10。通过为这样的范围，可抑制薄膜的脆弱化，另外，可重现性良好地得到低线膨胀系数的薄膜。

从重现性良好地得到能够提供不仅柔软性及透明性优异、而且还具有延迟低这样的特征的薄膜等的聚酰胺酸及聚酰亚胺的观点考虑，用于制造本发明的聚酰胺酸的酸二酐成分优选包含脂环式四羧酸二酐，更优选包含下述式(C1)表示的酸二酐。

〔式中，B¹表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价的基团。

上述式(C1)表示的酸二酐中，优选式中的B¹由前述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-11)、(X-12)表示的酸二酐，特别优选前述B¹由前述式(X-1)、(X-2)、(X-6)、(X-11)、(X-12)表示的酸二酐。

从重现性良好地得到能够提供高柔软性、高透明性、低延迟的薄膜等的聚酰胺酸及聚酰亚胺的观点考虑，用于制造本发明的聚酰胺酸的酸二酐成分中的脂环式四羧酸二酐的含量优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进而进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

需要说明的是，使用上述式(1-1)表示的二胺和上述式(A1)表示的二胺作为上述二胺成分、使用上述(C1)表示的酸二酐作为上述酸二酐成分的情况下，聚酰胺酸具有下述式(4-1)表示的单体单元、和下述式(4-2)表示的单体单元。

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、a、b、c、d、e、B¹及B²表示与上述相同的含义。)

得到本发明的聚酰胺酸的方法没有特别限制，利用公知的方法使前述的酸二酐成分与二胺成分反应、聚合即可。

合成聚酰胺酸时的酸二酐成分的摩尔数与二胺成分的摩尔数之比即酸二酐成分/二胺成分＝0.8～1.2。

作为可用于聚酰胺酸合成的溶剂，可举出例如间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。它们可单独使用，也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在能得到均匀的溶液的范围内添加至上述溶剂中而使用。

关于缩聚反应的温度，可选择-20～150℃、优选-5～100℃的任意的温度。

通过上述的聚酰胺酸的聚合反应而得到的聚酰胺酸溶液可直接、或在进行稀释或浓缩后、作为用于形成后述的聚酰亚胺的膜的膜形成用组合物而使用。另外，也可向该聚酰胺酸中添加甲醇、乙醇等不良溶剂使聚酰亚胺沉淀从而分离聚酰胺酸，将该分离的聚酰胺酸再溶解于适当的溶剂中，将其作为后述的膜形成用组合物使用。

再溶解用溶剂只要是使得到的聚酰胺酸溶解的溶剂即可，没有特别限制，可举出例如间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯等。

另外，即使是单独使用时不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在不使聚酰胺酸析出的范围内添加至上述溶剂中而使用。作为其具体例，可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。

本发明的聚酰亚胺可通过下述方式得到：利用加热使上述说明的聚酰胺酸进行脱水闭环(热酰亚胺化)，或使用公知的脱水闭环催化剂使上述说明的聚酰胺酸以化学方式进行闭环。

利用加热进行的方法可在100～300℃、优选120～250℃的任意的温度下进行。

以化学方式进行闭环的方法例如可在吡啶或三乙基胺、1-乙基哌啶等、和乙酸酐等的存在下进行，此时的温度可选择-20～200℃的任意的温度。

按照上述方式得到的由具有上述式(4-1)表示的单体单元和上述式(4-2)表示的单体单元的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺具有下述式(5-1)表示的单体单元和下述式(5-2)表示的单体单元。

通过上述的聚酰胺酸的闭环反应而得到的聚酰亚胺溶液可直接、或在进行稀释或浓缩后、作为后述的膜形成用组合物而使用。另外，也可向该聚酰亚胺溶液中添加甲醇、乙醇等不良溶剂使聚酰亚胺沉淀从而分离聚酰亚胺，将该分离的聚酰亚胺再溶解于适当的溶剂中，将其作为后述的膜形成用组合物使用。另外，可将这些膜形成用组合物用于后述含有聚酰亚胺和二氧化硅粒子的薄膜形成用组合物的制备。

再溶解用溶剂只要是使得到的聚酰亚胺溶解即可，没有特别限制，可举出例如间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯等。

另外，即使是单独使用时不溶解聚酰亚胺的溶剂，也可在不使聚酰亚胺析出的范围内添加至上述溶剂中而使用。作为其具体例，可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。

本发明中，对于聚酰胺酸(聚酰亚胺)的数均分子量而言，从提高得到的薄膜的柔软性、强度等这样的观点考虑，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，进一步优选为20,000以上，从确保得到的聚酰亚胺的溶解性这样的观点考虑，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，更进一步优选为50,000以下。需要说明的是，本说明书中，数均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)装置进行测定、以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出的值。

[薄膜形成用组合物]

包含上述的本发明的聚酰亚胺、有机溶剂、和二氧化硅粒子的薄膜形成用组合物也是本发明的对象。

＜二氧化硅＞

本发明中使用的二氧化硅(silica)没有特别限制，对于粒子形态的二氧化硅而言，例如，平均粒径为100nm以下，例如为5nm～100nm，优选为5nm～60nm，更优选为5nm～55nm，从重现性良好地得到透明性更高的薄膜的观点考虑，平均粒径优选为5nm～50nm，更优选为5nm～45nm，更进一步优选为5nm～35nm，进一步优选为5nm～30nm。

本发明中，所谓二氧化硅粒子的平均粒径，是指由使用二氧化硅粒子、利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径值。

尤其是，本发明中，可合适地使用具有上述平均粒径的值的胶体二氧化硅，作为该胶体二氧化硅，可使用二氧化硅溶胶。作为二氧化硅溶胶，可使用以硅酸钠水溶液为原料、利用公知的方法制造的水性二氧化硅溶胶及将该水性二氧化硅溶胶的分散介质水置换为有机溶剂而得到的有机二氧化硅溶胶。

另外，也可使用在醇等有机溶剂中、在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下、使硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷进行水解、缩合而得到的二氧化硅溶胶、或将该二氧化硅溶胶的溶剂置换成其他有机溶剂而得到的有机二氧化硅溶胶。

这些中，本发明优选使用分散介质为有机溶剂的有机二氧化硅溶胶。

作为上述的有机二氧化硅溶胶中的有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类；γ-丁内酯等醚类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇(glycol)类、乙腈等。该置换可利用基于蒸馏法、超滤法等的通常的方法进行。

上述的有机二氧化硅溶胶的粘度在20℃时为0.6mPa·s～100mPa·s左右。

作为上述有机二氧化硅溶胶的市售品的例子，可举出例如商品名MA-ST-S(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯-正丁醇混合溶剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲基醚乙酸酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)及商品名MIBK-ST(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)等，但不限于这些。

本发明中，对于二氧化硅、例如在可作为有机二氧化硅溶胶使用的上述制品中列举的那样的二氧化硅而言，可混合两种以上而使用。

＜有机溶剂＞

本发明的薄膜形成用组合物除了包含前述聚酰亚胺及二氧化硅之外，还包含有机溶剂。该有机溶剂没有特别限制，例如，可举出与上述聚酰胺酸及聚酰亚胺的制备时使用的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。需要说明的是，有机溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。

这些中，从重现性良好地得到平坦性高的薄膜方面考虑，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。

＜薄膜形成用组合物＞

本发明是含有前述聚酰亚胺、二氧化硅和有机溶剂的薄膜形成用组合物。此处，本发明的薄膜形成用组合物是均匀的组合物，未确认到相分离。

本发明的薄膜形成用组合物中，前述聚酰亚胺与前述二氧化硅的配合比以质量比计优选为聚酰亚胺：二氧化硅＝10:1～1:10，更优选为8:2～2:8，例如为7:3～3:7。

另外，本发明的薄膜形成用组合物中的固态成分量的配合量通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。固态成分浓度低于0.5质量％时，从制作薄膜方面考虑，制膜效率下降，而且，薄膜形成用组合物的粘度下降，因此，难以得到表面均匀的涂膜。另外，固态成分浓度超过30质量％时，薄膜形成用组合物的粘度变得过高，仍然存在成膜效率变差、涂膜缺乏表面均匀性的可能性。需要说明的是，此处所谓固态成分量，是指有机溶剂以外的成分的总质量，即使是液状的单体等，也作为固态成分而计入重量。

需要说明的是，薄膜形成用组合物的粘度是考虑制作的薄膜的厚度等而适当设定的，尤其是为了重现性良好地得到5～50μm左右的厚度的薄膜时，通常，在25℃时为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。

为了赋予加工特性、各种功能性，可在本发明的薄膜形成用组合物中配合其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可使用催化剂、消泡剂、均化剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂等。例如，可为了降低薄膜的延迟、线膨胀系数而添加催化剂。需要说明的是，也可将除了包含前述聚酰亚胺、二氧化硅及有机溶剂之外、还包含催化剂的薄膜形成用组合物作为本发明的对象。

本发明的薄膜形成用组合物可通过将利用上述的方法得到的聚酰亚胺和二氧化硅溶解于上述的有机溶剂中而得到，也可以通过向聚酰亚胺的制备后的反应溶液中添加二氧化硅、根据需要进一步添加前述有机溶剂而得到。

[薄膜]

将以上说明的本发明的薄膜形成用组合物涂布于基材，通过进行干燥、加热而将有机溶剂除去，可得到具有高耐热性、高透明性、适度的柔软性、和适度的线膨胀系数、且延迟小的薄膜。

而且，上述薄膜、即含有上述聚酰亚胺和上述无机二氧化硅化合物的薄膜也是本发明的对象。

作为用于制造薄膜的基材，可举出例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶圆、石板(slate)等。

尤其是，在作为电子器件的基板材料应用时，从可利用现有设备这样的观点考虑，适用的基材优选为玻璃、硅晶圆，另外，从得到的薄膜显示良好的剥离性的观点考虑，进一步优选为玻璃。需要说明的是，作为适用的基材的线膨胀系数，从涂布后的基材的翘曲的观点考虑，优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，更进一步优选为25ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。

向基材涂布薄膜形成用组合物的涂布方法没有特别限制，可举出例如流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，可根据目的适当地使用这些方法。

加热温度优选为300℃以下。超过300℃时，得到的薄膜变脆，尤其是，有时无法得到适合于显示器基板用途的薄膜。

另外，考虑到得到的薄膜的耐热性和线膨胀系数特性，优选的是，于40℃～100℃对涂布的薄膜形成用组合物进行5分钟～2小时加热后，直接阶段性地提高加热温度，最终于超过175℃～280℃以下进行30分钟～2小时加热。像这样，通过在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段这2阶段以上的温度下进行加热，可呈现低热膨胀特性。

尤其是，对于涂布了的薄膜形成用组合物，优选的是，于40℃～100℃进行5分钟～2小时加热，然后，于超过100℃～175℃以下进行5分钟～2小时加热，接下来，于超过175℃～280℃以下进行5分钟～2小时加热。

关于用于加热的器具，可举出例如加热板、烘箱等。加热气氛可以是空气下，也可以是氮气等非活性气体下，另外，可以是常压下，也可以是减压下，另外，在加热的各阶段可应用不同的压力。

对于薄膜的厚度而言，尤其是在作为可弯曲显示器用的基板使用时，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，通过调整加热前的涂膜的厚度，从而形成所期望的厚度的薄膜。

需要说明的是，作为将按照上述方式形成的薄膜从基材剥离的方法，没有特别限制，可举出下述方法：将该薄膜连同基材冷却，在薄膜上产生裂缝而进行剥离的方法；经由辊赋予张力而进行剥离的方法；等等。

[膜形成用组合物及膜]

如上所述，前述含有聚酰胺酸的溶液、前述含有聚酰亚胺的溶液可作为用于形成聚酰亚胺的膜的膜形成用组合物而合适地使用。

即，通过对涂布在基材上的上述含有聚酰胺酸的溶液进行加热，一边使溶剂蒸发一边进行酰亚胺化反应，或者，通过对涂布在基材上的上述含有聚酰亚胺的溶液进行加热，使溶剂蒸发，由此，可得到包含本发明的聚酰亚胺的膜。此时，加热温度通常为40～500℃左右，例如，可在40～150℃的范围、180～350℃的范围、以及380～450℃的范围阶段性地进行加热。

需要说明的是，为了进一步提高聚酰亚胺的膜与基材的密合性，可向聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液中添加偶联剂等公知的添加剂。

上述膜形成用组合物以及使用该组合物形成的膜也是本发明的对象。

需要说明的是，关于可在膜形成用组合物中配合的公知的添加剂、与聚酰亚胺的膜的形成等有关的各条件，可适当采用在上文中详细说明过的薄膜形成用组合物中可配合的添加剂、与由该组合物形成的薄膜的制造等有关的各条件。

实施例

以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，使用的试剂的缩写以及使用的装置及其条件如下所述。

＜HPLC分析(1)＞

柱：Inertsil ODS-3，5μm，4.6×250mm

烘箱：40℃，检测波长：254nm，流速：1.0mL/分钟

洗脱液：

TB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品注入量：2μL

TH：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品注入量：1μL

THDNB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝80/20样品注入量：10μL

THDAB：乙腈/水＝80/20样品注入量：5μL

＜HPLC分析(2)＞

柱：Inertsil ODS-3，5μm，4.6×250mm

烘箱：40℃，检测波长：200nm、254nm，流速：1.0mL/分钟

洗脱液：

m-THDNB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品注入量：10μL

m-THDAB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品注入量：10μL

＜¹HNMR分析＞

装置：傅里叶转换型超传导核磁共振装置(FT-NMR)(INOVA-400(Varian社)400MHz，

溶剂：DMSO-d6，CDCl₃

内标物质：四甲基硅烷(TMS)

＜数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的测定＞

装置：昭和电工(株)制，Showdex GPC-101

柱：KD803及KD805

柱温：50℃

洗脱溶剂：DMF，流量：1.5ml/分钟

标准曲线：标准聚苯乙烯

[1]化合物的合成

[合成例1]9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H，10H)-二酮(以下，称为TB)的合成

向烧瓶内装入甲苯(900g)、蒽(90g)及1,4-苯醌(63.32g)，将烧瓶内脱气，进行氮气置换，然后进行升温，使固体溶解。而后，在回流条件(110℃)下对得到的混合物进行20小时搅拌。需要说明的是，在加热搅拌时，随着反应的进行，确认到生成物的析出。

然后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤而回收析出物，用甲苯(540g)清洗。

最后，在减压下、于60℃对清洗后的滤取物(135.64g)进行干燥，由此，得到122.73g的TB(收率：84.9％，HPLC面积百分比值(日语：面百値)(保留时间：6.3min)：98.8％)。

¹HNMR(CDCl₃，δppm)：7.4(m，1H)，7.2(m，2H)，7.1(m，1H)，6.3(s，1H)，4.9(s，1H)，3.1(t，1H).

[合成例2]9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇(以下，称为TH)的合成

向烧瓶内装入乙酸(693.5g)，向其中装入合成例1中得到的TB(95g)并使其溶解。而后，升温至70℃，经3分钟滴加47％HBr水溶液(7.8g)，然后，于70-80℃对得到的混合物进行1小时搅拌。

然后，将反应混合物冷却至30℃，通过过滤而回收析出物，依次用乙酸(135.76g)、甲苯(221.79g)清洗。

最后，在减压下、于70℃对清洗后的滤取物(99.39g)进行干燥，由此得到89.89g的TH(收率：94.6％，HPLC面积百分比值(保留时间：4.1min)：99.8％)。

¹HNMR(DMSO-d6，δppm)：8.8(s，2H)，7.4(m，4H)，7.0(m，4H)，6.3(s，2H)，5.8(s，2H).

[合成例3]9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇双(4-硝基苯甲酸酯)(以下，称为THDNB)的合成

在氮气气流下，向烧瓶内装入经脱气的DMF(2000g)，向其中装入合成例2中得到的TH(40g)并使其溶解，然后装入三乙基胺(42.41g)，升温至30℃。

接下来，向得到的混合物中添加约5-10g的4-硝基苯甲酰氯，进行5分钟搅拌。进行合计9次该4-硝基苯甲酰氯的添加及5分钟的搅拌，合计添加59.62g的硝基苯甲酰氯。

然后，升温至50℃，进行2小时搅拌，向得到的反应混合物中添加240g的水，冷却至20-30℃，进而进行16小时搅拌。

搅拌后，通过过滤而回收析出物，依次用水(750g)、甲醇(750g)清洗，得到未干燥的粗产物(粗产物1)。

除了使TH的使用量为35g而进行使用之外，在相同的条件下反复进行以上的操作，进一步得到未干燥的粗产物(粗产物2)，得到合计211.18g的未干燥的粗产物(粗产物1+2)。

在减压下，于70℃，将该未干燥的粗产物(粗产物1+粗产物2)充分干燥，得到经干燥的THDNB粗产物157.37g。

于120℃对通过将经干燥的THDNB粗产物60g与DMF(3L)混合而得到的悬浮液进行1小时30分钟搅拌，搅拌后冷却至20℃。而后，通过过滤而回收析出物，用甲醇(400g)进行清洗，然后在减压下于70℃将清洗后的滤取物干燥，得到52.09g的THDNB(收率：86.8％，HPLC面积百分比值(保留时间：10.0min)：99.2％)。

需要说明的是，对于上述得到的结果物THDNB而言，由于不溶于通用的氘代溶剂，因而未能利用NMR进行鉴定，但基于后述那样通过将该结果物还原而得到了THDAB的事实，确认了该结果物为THDNB。

[合成例4]9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(以下，称为THDAB)的合成(1)

向对反应容器内进行了氮气置换的高压釜内，装入合成例3中得到的THDNB(10g)、5％Pd-C(STD型，湿品，エヌ·イーケムキャット(株)制，1g)及二甲基甲酰胺(70g)，对反应容器内进行氢置换，然后，在氢压为0.8MPa的条件下，于30℃进行21.5小时搅拌。

利用HPLC确认到反应结束后，通过过滤从反应混合物中除去Pd-C，用二甲基甲酰胺(38g)对该Pd-C进行清洗，将清洗中使用的二甲基甲酰胺与滤液一同回收(滤液1)。

再一次进行以上的操作，回收滤液(滤液2)，将滤液1与滤液2合并。

接下来，将该滤液(滤液1+滤液2)滴加至水中(1623g)，然后，通过过滤而回收析出物，用水(395g)清洗。而后，向得到的滤取物中添加甲醇(300g)，于26℃进行浆料清洗。

最后，对混合物进行过滤，在减压下、于70℃对滤取物进行干燥，由此得到THDAB(15.46g)(收率：86.2％，HPLC面积百分比值(保留时间：4.7min)：99.5％)。

¹HNMR(DMSO-d6，δppm)：8.0(m，4H)，7.4(m，4H)，7.0(m，4H)，6.9(s，2H)，6.7(m，4H)，6.3(s，4H)，5.6(s，2H).

[合成例5]THDAB的合成(2)

向对反应容器内进行了氮气置换的高压釜内，装入合成例3中得到的THDNB(10g)、5％Pd-C(STD型，湿品，エヌ·イーケムキャット(株)制，1g)及二甲基甲酰胺(70g)，对反应容器内进行氢置换，然后，在氢压常压的条件下，于30℃进行92.5小时搅拌。

利用HPLC确认到反应结束后，通过过滤从反应混合物中除去Pd-C，用二甲基甲酰胺(18g)对该Pd-C进行清洗，将清洗中使用的二甲基甲酰胺与滤液一同回收。

接下来，将该滤液滴加至水中(679g)，然后，通过过滤回收析出物，用水(200g)清洗。而后，接着向得到的滤取物中添加甲醇(148g)，于23℃进行浆料清洗。

最后，对混合物进行过滤，在减压下、于70℃对滤取物进行干燥，由此，得到THDAB(8.57g)(收率：95.5％，HPLC面积百分比值(保留时间：4.7min)：99.4％)。

[合成例6](9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇双(3-硝基苯甲酸酯)(以下，称为m-THDNB)的合成

在氮气气流下，于25℃，将前述合成例2中得到的TH(20g)溶解于DMF(1000g)中，添加三乙基胺(29.8g)。

接下来，于21℃，向该溶液中添加约3-5g的3-硝基苯甲酰氯，于21℃～27℃进行5分钟搅拌。反复进行合计8次该操作，添加合计29.8g的3-硝基苯甲酰氯。于23℃～27℃进行18小时搅拌，然后于25℃向反应液中添加水(1000g)，进而于25℃进行1小时搅拌。

通过过滤回收析出物，用水(200g)清洗滤取物，得到m-THDNB粗产物的未干燥品。将此处得到的m-THDNB粗产物的全部添加至甲醇(400g)中，于25℃进行1小时搅拌，然后进行过滤，用甲醇(200g)清洗滤取物。于70℃对得到的滤取物(88.5g)进行减压干燥，得到43.1g的m-THDNB(收率：99.3％，HPLC面积百分比值(保留时间：10.0min)：96.8％)。

需要说明的是，对于上述得到的结果物m-THDNB而言，由于不溶于通用的氘代溶剂，因而未能用NMR进行鉴定，但基于如后述那样通过将该结果物还原而得到了m-THDAB的事实，确认了该结果物为m-THDNB。

[合成例7]9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇双(3-氨基苯甲酸酯)(以下，称为m-THDAB)的合成

将合成例6中得到的m-THDNB(40.5g)、5％Pd-C(STD型，湿品，エヌ·イーケムキャット(株)制，4.05g)添加至N,N-二甲基甲酰胺(284g)中，在氢常压的条件下，于20-30℃，进行24小时搅拌。然后，进一步追加N,N-二甲基甲酰胺(81g)、5％Pd-C(4.05g)，进行26小时搅拌。

利用HPLC确认到反应结束后，通过过滤从反应混合物中除去Pd-C，得到滤液。另外，用N,N-二甲基甲酰胺(81g)清洗所使用的Pd-C，将清洗中使用的二甲基甲酰胺与之前的滤液一同回收。于25℃向回收的滤液中滴加水(2300g)，然后，通过过滤而回收析出物，用水(500g)清洗滤取物。而后，于70℃对得到的滤取物(66.2g)进行减压干燥，由此，得到m-THDAB粗产物(35.2g)。

将该m-THDAB粗产物(35.2g)溶解于经脱气的四氢呋喃(106g)，添加79％肼一水合物(30mg)，然后冷却至5℃。向该溶液中滴加经脱气的2-丙醇(317g)，进行1小时搅拌。过滤析出物，用经脱气的2-丙醇(70g)清洗滤取物2次，于70℃对得到的滤取物的全部进行减压干燥，由此，得到m-THDAB重结晶物(30.8g)。

将该m-THDAB重结晶物(30.8g)溶解于经脱气的四氢呋喃(308g)中，添加79％肼一水合物30mg，然后添加特制白鹭活性炭(3.08g)，进行1小时搅拌后，进行过滤。于70℃对得到的滤液进行减压干燥，得到m-THDAB活性炭处理物(28.6g)。

进而，将该m-THDAB活性炭处理物添加至经脱气的己烷(858g)中，在回流条件下进行1小时搅拌。冷却至室温后，进行过滤，用经脱气的己烷(143g)清洗得到的滤出物3次。于70℃对得到的滤取物(27.5g)进行减压干燥，由此，得到m-THDAB的结晶26.4g(收率：70.6％，HPLC面积百分比值(保留时间：6.7min)：99.7％)。

根据¹HNMR分析结果，确认了该结晶为m-THDAB。

¹HNMR(DMSO-d6，δppm)：7.5(dd，2H)、7.4(m，6H)，7.3(dd，2H)，7.0(m，4H)，7.0(s，2H)，7.0(ddd，2H)，5.6(s，2H)，5.6(br，4H).

[2]聚酰亚胺的合成(1)

[实施例1]

向经氮气置换的烧瓶内，装入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)1.46g及0.898g的THDAB。向其中添加γ-丁内酯14.9g，进行搅拌，确认到TFMB及THDAB溶解后，进一步添加2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4:2,3-二酐(TCA)0.728g。而后，在氮气气氛下、于90℃对得到的混合物进行4小时搅拌，将反应混合物冷却至50℃，然后，进一步添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.637g，保持该状态搅拌一夜。

然后，以固形物浓度成为8质量％的方式，使用γ-丁内酯稀释反应混合物，向稀释后的反应混合物中添加乙酸酐2.65g及吡啶1.542g，然后在氮气气氛下、于100℃进行4小时搅拌。

接下来，将得到的反应混合物滴加至100g的甲醇中，进行30分钟搅拌，通过过滤回收析出物。反复进行3次该操作。

最后，在减压下，于150℃对得到的滤取物进行8小时干燥，得到聚酰亚胺(3.248g收率：87.2％)。

[比较例1]

代替THDAB，使用了与本发明的二胺同样地在分子内具有9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽骨架的以下的已知二胺(以下记为THDA)0.913g，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚酰亚胺(3.22g 86.2％)。

需要说明的是，按照Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.49,3109-3120(2011)中记载的方法合成THDA。

[3]聚酰亚胺溶液(清漆)的制备

[实施例2]

以浓度成为12质量％的方式，将实施例1中得到的聚酰亚胺溶解于γ-丁内酯中，得到聚酰亚胺溶液。

[比较例2]

代替实施例1中得到的聚酰亚胺，使用比较例1中得到的聚酰亚胺，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到聚酰亚胺溶液。

[4]聚酰亚胺的膜的制作

[实施例3]

首先，使用5μm的过滤器，对实施例2中得到的聚酰亚胺溶液进行加压过滤。

然后，在大气下，将经过滤的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，依次于50℃进行30分钟加热，于140℃进行30分钟加热，于200℃进行60分钟加热，得到聚酰亚胺的膜。而后，在得到的聚酰亚胺的膜上引入四边形的切痕，将膜剥离，作为评价试样。

[比较例3]

代替实施例2中得到的聚酰亚胺溶液，使用了比较例2中得到的聚酰亚胺溶液，除此之外，利用与实施例3同样的步骤、方法，得到聚酰亚胺的膜。而后，在得到的聚酰亚胺的膜上引入四边形的切痕，将膜剥离，作为评价试样。

[5]聚酰亚胺的合成(2)

[实施例4]

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器和冷凝器的100mL的三颈瓶内装入TFMB 10.087g(31.5mmol)、THDAB 1.611g(3.5mmol)。接着，添加γ-丁内酯45.9g，开始搅拌。然后，立即添加降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)6.726g(17.5mmol)，进而添加γ-丁内酯9.836g，在氮气气氛下，加热至90℃，进行20分钟搅拌。然后，添加CBDA 3.431g(17.5mmol)和1-乙基哌啶0.655g，进而添加γ-丁内酯9.836g，在氮气气氛下、于180℃进行6小时搅拌。接下来，对于得到的反应混合物，进行使用了甲醇的析出物的回收、纯化，将得到的滤取物干燥，以86.2％的收率得到聚酰亚胺(Mn：49,646，Mw：119,613)。

[6]薄膜形成用组合物的制备

[实施例5]

在室温下，将实施例4中得到的聚酰亚胺3g添加至以下的[参考例]中制备的GBL-M：γ-丁内酯分散二氧化硅溶胶(二氧化硅固态成分浓度：25.25质量％)中，进行30分钟混合，然后以静置状态将搅拌后的混合物放置一夜，由此，得到薄膜形成用组合物(固态成分浓度：18.97质量％，聚酰亚胺：二氧化硅粒子＝3:7(质量比))。

[参考例]二氧化硅溶胶的制备例

在1000mL的圆底烧瓶中，装入日产化学工业(株)制甲醇分散二氧化硅溶胶：MA-ST-M 350g(二氧化硅固态成分浓度：40.4质量％)和γ-丁内酯419g。而后，将该烧瓶与真空蒸发器连接，使烧瓶内为减压，在约35℃的温水浴中浸渍20～50分钟，由此，得到溶剂从甲醇被置换成γ-丁内酯的二氧化硅溶胶(GBL-M)约560.3g(二氧化硅固态成分浓度：25.25质量％)。

需要说明的是，上述二氧化硅溶胶中，由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为22nm。需要说明的是，具体而言，使用ユアサアイオニクス社制比表面积测定装置モノソーブMS-16测定二氧化硅溶胶的干燥粉末的比表面积，使用测得的比表面积S(m²/g)，利用式D(nm)＝2720/S算出平均一次粒径。

[7]薄膜的制成

[实施例6]

将实施例5中得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，对于涂膜，在-97kPa的真空下，依次于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，于200℃加热60分钟，得到薄膜。需要说明的是，对于加热而言，使用了预先设定为所需要的温度的3个烘箱。

利用机械切割将得到的薄膜剥离，供于随后的评价。

[8]聚酰亚胺的膜及薄膜的评价

关于利用上述的步骤制作的各薄膜(评价试样)的耐热性及光学特性、即50℃～200℃时的线膨胀系数(CTE)、5％重量减少温度(Td_5％)、透光率(T_400nm、T_550nm)及CIE b^*值(黄色评价)、延迟(R_th、R₀)以及双折射(Δn)，按照下述步骤分别进行评价。将结果示于表1。

1)线膨胀系数(CTE)

使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，将薄膜切割成宽度为5mm、长度为16mm的尺寸，首先，以10℃/min进行升温，从50℃加热至300℃(第一加热)，接下来，以10℃/min进行降温，冷却至50℃，然后，以10℃/min进行升温，从50℃加热至420℃(第二加热)，测定此时的第二加热的50℃～200℃时的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值，由此求出。需要说明的是，在第一加热、冷却及第二加热整个期间，施加0.05N的负荷。

2)5％重量减少温度(Td_5％)

对于5％重量减少温度(Td_5％[℃])而言，使用TA インスツルメンツ社制TGAQ500，在氮气中，以10℃/min将约5～10mg薄膜从50℃升温至800℃，进行测定，由此求出。

3)透光率(透明性)(T_400nm、T_550nm)及CIE b值(CIE b^*)

对于波长400nm及550nm的透光率(T_400nm、T_550nm[％])及CIE b值(CIE b^*)而言，使用日本电色工业(株)制SA4000光谱仪(spectrometer)，在室温下，将空气作为对照(reference)，进行测定。

4)延迟(R_th、R₀)

使用王子计测机器(株)制KOBURA 2100ADH，在室温下测定厚度方向延迟(R_th)及面内延迟(R₀)。

需要说明的是，厚度方向延迟(R_th)及面内延迟(R₀)利用以下的式子算出。

R₀＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d

R_th＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)]/2

Nx、Ny：面内的垂直的2种折射率(Nx＞Ny，也将Nx称为慢轴，也将Ny称为快轴)

Nz：相对于面而言厚度(垂直)方向(垂直)的折射率

d：膜厚

ΔNxy：面内的2种折射率之差(Nx-Ny)(双折射)

ΔNxz：面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz的差(双折射)

ΔNyz：面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz的差(双折射)

5)膜厚(d)

利用(株)テクロック制厚度计测定得到的薄膜的膜厚。

6)双折射(Δn)

使用通过前述的＜4)延迟＞而得到的厚度方向延迟(R_th)的值，利用以下的式子算出。

ΔN＝[R_th/d(膜膜厚)]/1000

[表1]

表1

如表1所示那样，使用本发明的二胺制造的膜(实施例3)与使用结构上与本发明的二胺类似的已知二胺制造的膜(比较例3)相比，线膨胀系数低，具有大致30ppm/℃这样的低值。另外，与比较例相比，成为以下这样的结果：透过率也高，而且耐热性也被改善，黄色指数(CIE b^*)也低。另外，关于厚度方向的延迟R_th，也成为低于700nm的值，成为具有与比较例同等程度的低值的结果。

此外，对于使用包含使用本发明的二胺制造的聚酰亚胺、和二氧化硅粒子的薄膜形成用组合物制造的薄膜(实施例6)而言，尽管包含二氧化硅粒子，透光率仍高，50℃～200℃时的线膨胀系数大致为15ppm/℃，与实施例3的膜相比，为下述结果：显示更低的线膨胀系数，即，加热时的尺寸稳定性优异，另外，以5％重量减少温度评价的耐热性也被改善。尤其是，对于该薄膜而言，以从厚度方向进行截面观察时的2个双折射(面内的2个折射率分别与厚度方向的折射率的差)分别乘以膜厚而得到的2个相位差的平均值表示的厚度方向延迟R_th低于150nm，非常低，双折射Δn也成为0.004这样的非常低的值。

如上所述，使用本发明的二胺制造的薄膜等具有低线膨胀系数、高透明性(高透光率、低黄色指数)、低延迟这样的特性，即，是满足作为可弯曲显示器基板的基膜(basefilm)的必要的条件的薄膜，可期待能特别合适地作为可弯曲显示器基板的基膜使用。

[9]聚酰亚胺的合成(3)

[实施例7]

途径1

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器的100mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 1.457g(4.45mmol)、THDAB 0.898g(1.95mmol)。然后，立即添加γ-丁内酯(GBL)14.884g，开始搅拌。二胺完全溶解于溶剂中后，添加TCA 0.728g(3.25mmol)，在氮气气氛下，于90℃进行4小时搅拌，得到反应混合物。接下来，将反应混合物冷却至50℃，添加CBDA0.637g(3.25mmol)，在氮气气氛下反应一夜。第二天，以固形物浓度成为8质量％的方式，使用GBL稀释反应混合物，添加乙酸2.654g(0.026mol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，于100℃进行4小时搅拌。接下来，将得到的反应混合物滴加至100g的甲醇中，进行30分钟搅拌，进行30分钟搅拌，过滤固体聚酰亚胺。反复进行3次该操作。通过在150℃的真空烘箱中干燥8小时，从而将聚酰亚胺中的甲醇除去，最后，得到经干燥的聚酰亚胺I 3.2438g(收率81.17％)。接下来，以浓度成为12％的方式将粉末聚酰亚胺I溶解于GBL，得到聚酰亚胺I溶液。

[10]聚酰亚胺的合成(4)

[实施例8]

途径2

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器的100mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 1.457g(4.45mmol)、THDA 0.913g(1.95mmol)。然后，立即添加γ-丁内酯(GBL)14.947g，开始搅拌。二胺完全溶解于溶剂中后，添加TCA 0.728g(3.25mmol)，在氮气气氛下，于90℃搅拌4小时。接着，冷却至50℃，添加CBDA 0.637g(3.25mmol)，在氮气气氛下反应一夜。第二天，用GBL将反应混合物稀释至8％，添加乙酸2.654g(0.026mol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，经4小时升温至100℃的温度。然后，与实施例1同样地将聚酰亚胺纯化，得到经干燥的聚酰亚胺II 3.22g(收率86.23％)。接下来，以浓度成为12质量％的方式，将粉末聚酰亚胺II溶解于GBL中，得到聚酰亚胺II溶液。

[11]聚酰亚胺的合成(5)

[实施例9]

途径3

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器及冷凝器的100mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 10.087g(31.5mmol)、THDAB 1.611g(3.5mmol)，接下来，添加γ-丁内酯(GBL)45.9g，开始搅拌。然后，立即添加CpODA 6.726g(17.5mmol)，接下来，添加GBL 9.836g，在氮气气氛下进行20分钟搅拌。接下来，添加CBDA 3.431g(17.5mmol)及1-乙基哌啶0.655g，接下来添加GBL 9.836g，而后，在氮气气氛下、于210℃搅拌溶液6小时。接下来，对于得到的反应混合物，进行使用了甲醇的析出物的回收、纯化，将得到的滤取物干燥，以86.2％收率得到聚酰亚胺III。

[12]聚酰亚胺的合成(6)

[实施例10]

途径4

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器及冷凝器的100mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 1.457g(4.55mmol)、m-THDAB 1.023g(1.95mmol)，接着添加γ-丁内酯(GBL)13.143g，开始搅拌。然后，立即添加TCA 0.728g(3.25mmol)，接着添加GBL 2.817g，在氮气气氛下于90℃搅拌5小时。接着添加CBDA 0.637g(3.25mmol)，接着添加GBL 2.817g，而后，在氮气气氛下于50℃搅拌溶液一夜。第二天，用GBL17.92g以成为10％的方式稀释该清漆，添加乙酸酐2.654g(26mmol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，于100℃进行4小时反应。接下来，对于得到的反应混合物，进行使用了甲醇的析出物的回收、纯化，将得到的滤取物干燥，以93.3％的收率得到聚酰亚胺IV。

[13]聚酰亚胺的合成(7)

[实施例11]

途径5

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器、冷凝器、迪安-斯塔克装置的250mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 5.764g(18mmol)及m-THDAB 1.049g(2mmol)，接下来添加γ-丁内酯(GBL)31.569g，开始搅拌。然后，立即添加BODAxx 2.5g(10mmol)，接下来，添加GBL6.765g、1-乙基哌啶0.22g，在氮气气氛下于140℃搅拌5小时。接下来，添加CBDA 1.961g(10mmol)及1-乙基哌啶0.22g，接下来添加GBL6.765g，而后，在氮气气氛下于180℃搅拌溶液7小时。接下来，对于得到的反应混合物，进行使用了甲醇的析出物的回收、纯化，将得到的滤取物干燥，以85.5％的收率得到聚酰亚胺V。

[14]聚酰亚胺的合成(8)

[实施例12]

途径6

在具有氮气注入/排出口、且安装有机械搅拌器、冷凝器、迪安-斯塔克装置的250mL的反应三颈瓶内，装入TFMB 4.483g(14mmol)及m-THDAB 3.147g(6mmol)，接下来，添加γ-丁内酯(GBL)33.858g，开始搅拌。然后，立即添加BODAxx 2.5g(10mmol)，接下来，添加GBL7.255g、1-乙基哌啶0.22g，在氮气气氛下于140℃搅拌5小时。接下来，添加CBDA 1.961g(10mmol)及1-乙基哌啶0.24g，接下来，添加GBL7.255g，而后，在氮气气氛下于180℃搅拌溶液7小时。接下来，对于得到的反应混合物，进行使用了甲醇的析出物的回收、纯化，将得到的滤取物干燥，以84.7％的收率得到聚酰亚胺V。

[15]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例13]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例7中得到的聚酰亚胺I溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，得到透明的膜PI-I。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表2。

[16]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例14]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例8中得到的聚酰亚胺II溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，得到透明的膜PI-II。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表2。

[17]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例15]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例9中得到的聚酰亚胺III溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，得到透明的膜PI-III。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表2。

[18]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例16]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将3g实施例9中得到的聚酰亚胺III溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，将得到的溶液添加至实施例5中记载的GBL-M：γ-丁内酯分散二氧化硅溶胶(在γ-丁内酯中分散的18～23nm的尺寸的SiO₂25.25％)3.326g中，进行30分钟混合，然后在静置状态下放置，由此，得到薄膜形成用组合物。将该薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在-97kPa减压下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，得到透明的膜PI-III-A。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表2。

[19]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例17]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例4中得到的聚酰亚胺IV溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，而后，在-100kPa减压下，于280℃加热60分钟，得到透明的膜PI-IV。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表3。

[20]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例18]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例11中得到的聚酰亚胺V溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，而后，在-100kPa减压下，于280℃加热60分钟，得到透明的膜PI-V。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表3。

[21]聚酰亚胺膜形成用组合物的制备及聚酰亚胺膜的制成

[实施例19]

在室温下，以聚酰亚胺浓度成为12质量％的方式，将1g实施例6中得到的聚酰亚胺V溶解于GBL溶剂，使该溶液通过5μm过滤器，缓缓地进行加压过滤，得到薄膜形成用组合物。接下来，将得到的薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，在大气下，于50℃加热30分钟，于140℃加热30分钟，并且于200℃加热60分钟，而后，在-100kPa减压下，于280℃加热60分钟，得到透明的膜PI-VI。利用机械切割将得到的薄膜从玻璃基板剥离。将光学性质及热性质示于表2。

[22]聚酰亚胺膜的评价

使用以下的设备测定实施例13～实施例19中制作的各聚酰亚胺膜的光学性质及热性质。

在室温下，使用日本电色SA4000光谱仪测量聚酰亚胺膜的透光率(T_400nm、T_550nm)及黄色指数(CIE b^*)。

使用王子计测机器(株)制KOBURA 2100ADH，在室温下，测量厚度方向延迟(R_th)及内面延迟(R_o)。

对于线膨胀系数(CTE)而言，使用TA インスツルメンツ社的TMA Q400，在氮气气流下，以10℃/分钟的加热速度进行，在50℃～200℃的温度范围内测定。

对于热分解温度(Td点)而言，在氮气气流下，以10℃/分钟的加热速度，使用TA インスツルメンツ社的TGA Q500实施。规定了150℃为5％的重量损失。

对于数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)而言，使用昭和电工(株)制的ShowdexGPC-101确定。使用用于高分子过滤的PTFE的0.45μm的过滤器，关于标准曲线，使用了标准聚苯乙烯。

使用コーテストインスツルメント制的全自动涂膜机PFA-2010-1，实施膜形成，使用Deng YNG社的圆形烘箱DO45实施膜干燥。

使用(株)テクロック制厚度计测定膜厚。

[表2]

表2

Δn＝(Rth/1000)/膜厚

[表3]

表3

∧n＝(Rth/1000)/膜厚

如表2及表3所示那样，使用本发明的二胺制造的膜(实施例13～实施例15、实施例17～实施例19)具有下述结果：具有低线膨胀系数，另外，透过率也高，而且耐热性也良好，黄色指数(CIE b^*)也低。另外，关于厚度方向的延迟R_th，也成为良好的结果。

此外，对于使用包含使用本发明的二胺制造的聚酰亚胺、和二氧化硅粒子的薄膜形成用组合物制造的薄膜(实施例16)而言，尽管包含二氧化硅粒子，透光率仍高，50℃～200℃时的线膨胀系数显示大约16ppm/℃这样的非常低的数值。即，加热时的尺寸稳定性优异，另外，成为以5％重量减少温度评价的耐热性也被改善这样的结果。尤其是，对于该薄膜而言，以从厚度方向进行截面观察时的2个双折射(面内的2个折射率分别与厚度方向的折射率的差)分别乘以膜厚而得到的2个相位差的平均值表示的厚度方向延迟R_th低于150nm，非常低，双折射Δn也成为0.004这样的非常低的值。

如上所述，使用本发明的二胺制造的薄膜等具有低线膨胀系数、高透明性(高透光率、低黄色指数)、低延迟这样的特性，即，是满足作为可弯曲显示器基板的基膜的必要的条件的薄膜，可期待能特别合适地作为可弯曲显示器基板的基膜使用。