CN111699218B - 杂化树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种树脂组合物,该树脂组合物提供维持耐热性优异、延迟低、柔韧性优异、且透明性也优异之类的优异的性能,并且能容易地从支承基材、在支承基材上形成的剥离层剥离、作为柔性显示器基板等柔性装置基板的基膜具有优异的性能的塑料薄膜。一种有机无机杂化树脂组合物,其特征在于,含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分。(A)成分:用具有2个碳原子数6至18的芳香族基团或具有1个碳原子数7至18的芳香族基团的烷氧基硅烷化合物对微粒表面进行了改性的、平均粒径1nm至100nm的无机微粒,(B)成分:具有氟的聚酰亚胺,(C)成分:有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及杂化树脂组合物,更具体而言,本发明特别是涉及能形成能通过机械剥离法从在载体基材上形成的剥离层剥离的膜、能适用于柔性显示器等柔性装置基板的形成的组合物。
背景技术
近年来,随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子设备(electronics)的急速进步,要求装置(device)的薄型化、轻量化以及柔性化。
在这些装置中,在玻璃基板上形成有各种电子元件,例如薄膜晶体管、透明电极等,通过将该玻璃材料替换为柔软且轻量的树脂材料,期待实现装置自身的薄型化、轻量化、柔性化。
作为这种树脂材料的候选,聚酰亚胺备受关注,有关于聚酰亚胺膜的各种报告。
例如,专利文献1涉及作为柔性显示器用塑料基板有用的聚酰亚胺及其前体的发明,报告了使环己基苯基四羧酸等包含脂环式结构的四羧酸类与各种二胺反应得到的聚酰亚胺的透明性和耐热性优异。
另外,在专利文献2中,通过在聚酰亚胺中添加硅溶胶,改善了以往塑料基板的缺点,即兼顾线膨胀系数、透明性以及低双折射率,能充分期待应用于柔性显示器用塑料基板。
另一方面,在追求塑料基板的优点时,塑料基板自身的操作性、尺寸稳定性成为问题。即,当将塑料基板形成膜状而变薄时,容易产生褶皱、裂纹,不易确保自支承性(自己支持性),另外,不易维持层叠形成薄膜晶体管(TFT)、电极等功能层时的位置精度、形成了功能层后的尺寸精度。因此,在非专利文献1中,提出了:对通过涂布而紧贴于玻璃上的塑料基板形成规定的功能层后,从玻璃侧照射激光,将具备功能层的塑料基板与玻璃强制分离的方法(被称为所谓激光剥离工艺(EPLaR法(Electronics on Plastic by Laser Release)的方法)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-231327号公报
专利文献2:国际公开第2015/152178号
非专利文献
非专利文献1:E.I.Haskal et.al."Flexible OLED Displays Made with theEPLaR Process",Proc.Eurodisplay'07,pp.36-39(2007)
发明内容
发明所要解决的问题
上述的非专利文献1中记载的技术将玻璃用作支承基材,在固定于玻璃的塑料基板形成功能层,由此担保树脂基板的操作性、尺寸稳定性。但是,该EPLaR法(激光剥离法)是在将树脂基板与支承基材分离时,通过激光照射来破坏树脂基板与支承基材的界面的方法,因此,存在照射部周边的功能层(TFT等)因激光的冲击而损伤的问题、树脂基板自身大幅损伤而透过率降低的问题等,恐怕会使树脂基板以及在树脂基板上形成的功能层的特性恶化。
本发明是鉴于这种情况而完成的,其目的在于提供一种不依赖于上述的激光剥离技术、提供作为柔性显示器基板等柔性装置基板的基膜具有优异的性能的塑料薄膜的树脂组合物,特别是提供一种树脂组合物以及由该树脂组合物得到的柔性装置用基板,该树脂组合物提供维持耐热性优异、延迟(retardation)低、柔韧性优异、且透明性也优异之类的优异的性能,并且能担保其操作性、尺寸稳定性,且能通过机械剥离从支承基材、剥离层剥离的柔性装置用基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究,其结果是,发现了如下事实,从而完成了本发明,在为了实现耐热性和光学特性的兼顾而采用的耐热性聚合物中配合了用特定硅氧烷改性的硅溶胶的树脂组合物能形成维持耐热性优异、延迟低、柔韧性优异、且透明性也优异之类的特征,并且容易从支承基材等剥离的薄膜。
即,作为第一观点,本发明涉及一种有机无机杂化树脂组合物,其特征在于,含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分。
(A)成分:用具有2个碳原子数6至18的芳香族基团或具有1个碳原子数7至18的芳香族基团的烷氧基硅烷化合物对微粒表面进行了改性的、平均粒径1nm至100nm的无机微粒,(B)成分:具有氟的聚酰亚胺,(C)成分:有机溶剂。
作为第二观点,涉及第一观点所述的有机无机杂化树脂组合物,所述(A)成分中的烷氧基硅烷化合物是下述式(S1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中,R1和R2分别独立地是碳原子数1~3的烷基,W是1~3的整数,Y是0~2的整数,且W+Y=3,Z1表示选自由卤素原子、碳原子数1~10的烷基以及碳原子数1~10的烷氧基构成的组中的基团,m表示0至5的整数,其中,在m为2以上的整数的情况下,Z1可以是相同或不同的基团。)
作为第三观点,涉及第一观点或第二观点所述的有机无机杂化树脂组合物,所述式中,m为0。
作为第四观点,涉及第一观点至第三观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,所述(B)成分的聚酰亚胺是四羧酸二酐成分与包含下述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分的反应产物即聚酰胺酸的酰亚胺化物。
[化学式2]
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中,B2表示选自由式(Y-1)~(Y-34)构成的组中的二价基团。)
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
(式中,*表示键结部位。)
作为第五观点,涉及第四观点所述的有机无机杂化树脂组合物,所述四羧酸二酐成分包含下述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐。
[化学式8]
〔式中,B1表示选自由式(X-1)~(X-12)构成的组中的四价基团。
[化学式9]
(式中,多个R相互独立地表示氢原子或甲基,*表示键结部位。)〕
作为第六观点,涉及第一观点至第五观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,所述(A)成分的无机微粒是二氧化硅粒子。
作为第七观点,涉及第一观点至第六观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,所述(A)成分与(B)成分的质量比按(A)∶(B)计为5∶5~9∶1。
作为第八观点,涉及第一观点至第七观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,所述(A)成分的无机微粒是具有1nm至60nm的平均粒径的无机微粒。
作为第九观点,涉及第一观点至第八观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,其特征在于,所述(C)成分是酯系溶剂。
作为第十观点,涉及一种树脂薄膜,其由第一观点至第九观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物形成,400nm下的透光率为80%以上且透明,并且具有2%以下的雾度。
作为第十一观点,涉及一种柔性装置用基板,其由第十观点所述的树脂薄膜形成。
作为第十二观点,涉及一种柔性装置用基板的制造方法,其包括:a)工序,在支承基材上形成剥离层;b)工序,在所述剥离层上形成树脂薄膜,所述树脂薄膜由第一观点至第九观点中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物形成且成为柔性装置用基板;以及c)工序,将所述树脂薄膜从剥离层剥离,得到柔性装置用基板。
发明效果
根据本发明的一方案的有机无机杂化树脂组合物,能形成具有低线膨胀系数、优异的耐热性、低延迟、优异的柔韧性的树脂薄膜,而且能形成在不损害这些性能的情况下容易从支承基材剥离的树脂薄膜。
并且,由本发明的有机无机杂化树脂组合物形成的树脂薄膜示出高耐热性、低线膨胀系数、高透明性(高光线透过率、低黄色度)、低延迟,而且柔韧性也优异,因此,能优选用作柔性装置,特别是柔性显示器基板的基膜。
这样的本发明的有机无机杂化树脂组合物以及由该组合物形成的树脂薄膜能充分应对要求高柔韧性、低线膨胀系数、高透明性(高光线透过率、低黄色度)、低延迟等特性的柔性装置用基板,特别是柔性显示器用基板的领域中的进展。
附图说明
图1是将由本发明的有机无机杂化树脂组合物得到的柔性装置用基板从支承基材剥离的方法的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的有机无机杂化树脂组合物含有(A)成分:用特定的烷氧基硅烷进行了改性的无机微粒,(B)成分:下述特定的聚酰亚胺,以及(C)成分:有机溶剂,根据需要含有交联剂以及其他成分。
[(A)成分:用特定的烷氧基硅烷对表面进行了改性的无机微粒]
(A)成分是用后述的特定的烷氧基硅烷对微粒表面进行了改性的无机微粒。该无机微粒可以根据目的等适当选择其平均粒径。其中,从得到更高透明的薄膜的观点考虑,平均粒径优选为1nm~100nm,进一步优选为例如1nm~60nm,或者9nm~60nm,特别优选为9nm~45nm。
在本发明中无机微粒的平均粒径是指,使用无机微粒根据由氮吸附法测定的比表面积值计算出的平均粒径值。
作为无机微粒,特别是在本发明中,可以优选使用二氧化硅(Silicon dioxide)粒子,例如具有上述平均粒径的值的胶体二氧化硅,作为该胶体二氧化硅,可以使用硅溶胶。作为硅溶胶,可以使用以硅酸钠水溶液为原料通过公知的方法制造的水性硅溶胶以及将作为该水性硅溶胶的分散介质的水置换为有机溶剂得到的有机硅溶胶。
另外,也可以使用在醇等有机溶剂中在催化剂(例如,氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷水解、缩合得到的硅溶胶,或将该硅溶胶溶剂置换为其他有机溶剂的有机硅溶胶。
其中,本发明优选使用分散介质为有机溶剂的有机硅溶胶。
作为上述的有机硅溶胶中的有机溶剂的例子,可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类;N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类;γ-丁内酯等醚类;乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类、乙腈等。
作为水性硅溶胶的分散介质的水的置换、向作为目标的其他有机溶剂的置换可以通过基于蒸馏法、超滤法等的通常的方法来进行。
上述的有机硅溶胶的粘度在20℃下为0.6mPa·s~100mPa·s左右。
作为上述有机硅溶胶的市售品的例子,例如可列举出商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)(现:日产化学(株),以下同样)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯/正丁醇混合溶剂分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲醚乙酸酯分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲乙酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)以及商品名MIBK-ST(甲基异丁基酮分散硅溶胶、日产化学工业(株)制)、PL―1-IPA(异丙醇分散硅溶胶、扶桑化学工业(株)制)、PL―1-TOL(甲苯分散硅溶胶、扶桑化学工业(株)制)、PL―2L-PGME(丙二醇单甲醚分散硅溶胶、扶桑化学工业(株)制)、PL―2L-MEK(甲乙酮分散硅溶胶、扶桑化学工业(株)制)、PL―3-ME(甲醇分散硅溶胶、扶桑化学工业(株)制)等,但并不限定于此。
在本发明中二氧化硅,例如作为有机硅溶胶使用的上述制品中列举的二氧化硅也可以混合使用两种以上。
[特定烷氧基硅烷]
在本发明中,用于无机微粒的改性的烷氧基硅烷化合物(以下,称为特定烷氧基硅烷)是具有2个碳原子数6至18的芳香族基团的烷氧基硅烷化合物,或具有1个碳原子数7至18的芳香族基团的烷氧基硅烷化合物。
作为上述碳原子数6至18的芳香族基团,可列举出苯基和后述的碳原子数7至18的芳香族基团。作为碳原子数7至18的芳香族基团,可列举出具有2个或3个苯环的基团以及具有2个至4个缩环的苯环的基团等。其中,优选具有联苯基作为碳原子数7至18的芳香族基团的、具有下述式(S1)所示的结构的烷氧基硅烷。
[化学式10]
式中,R1和R2分别独立地是碳原子数1~3的烷基,W是1~3的整数,Y是0~2的整数,且W+Y=3,Z1表示选自由卤素原子、碳原子数1~10的烷基以及碳原子数1~10的烷氧基构成的组中的基团,m表示0至5的整数,其中,在m为2以上的整数的情况下,Z1可以是相同或不同的基团。
其中,优选m为0(联苯基未被取代)的烷氧基硅烷。
作为上述式(S1)所示的烷氧基硅烷化合物的例子,可列举出4-联苯基三甲氧基硅烷、4-联苯基三乙氧基硅烷、3-联苯基三甲氧基硅烷、3-联苯基三乙氧基硅烷等。
对于用特定烷氧基硅烷对表面进行了改性的无机微粒而言,例如在使用二氧化硅粒子作为无机微粒的情况下,可以通过使特定烷氧基硅烷与二氧化硅粒子接触来制备。认为当使特定烷氧基硅烷与二氧化硅粒子接触时,例如,特定烷氧基硅烷中的硅烷醇基或烷氧基硅烷基与存在于二氧化硅粒子表面的羟基发生缩合反应而键结,形成用特定烷氧基硅烷对表面进行了改性的二氧化硅粒子。
具体而言,例如,通过将二氧化硅粒子的胶体溶液和预先准备的特定烷氧基硅烷溶液混合,能制备用特定烷氧基硅烷对表面进行了改性的二氧化硅粒子。胶体溶液和特定烷氧基硅烷溶液的混合既可以在常温下进行,也可以一边加热一边进行。从反应效率的观点考虑,优选一边加热一边进行混合。在一边加热一边进行混合的情况下,其加热温度可根据溶剂等适当选择。加热温度例如可以为60℃以上,优选为溶剂的回流温度。
特定烷氧基硅烷与二氧化硅粒子的混合比例可根据目的等适当选择。例如,二氧化硅粒子相对于特定烷氧基硅烷的质量比(二氧化硅粒子/特定烷氧基硅烷)优选为70/30~99/1,更优选为70/30~90/10,进一步优选为80/20~90/10。在此,二氧化硅粒子的质量数是以二氧化硅粒子的组成式为SiO2而计算出的。
[(B)成分:聚酰亚胺]
本发明中优选使用的聚酰亚胺是具有氟的聚酰亚胺,更具体而言,是将四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸(反应产物)酰亚胺化而得到的聚酰亚胺(酰亚胺化物)。
其中,所述含氟芳香族二胺优选包含下述式(A1)所示的二胺。
[化学式11]
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中,B2表示选自由式(Y-1)~(Y-34)构成的组中的二价基团。)
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
(式中,*表示键结部位。)
从透明性、在溶剂中的溶解性的观点考虑,优选使用脂环式四羧酸二酐作为所述四羧酸二酐成分。
其中,所述脂环式四羧酸二酐优选包含下述式(C1)所示的四羧酸二酐。
[化学式17]
〔式中,B1表示选自由式(X-1)~(X-12)构成的组中的四价基团。
[化学式18]
(式中,多个R相互独立地表示氢原子或甲基,*表示键结部位。)〕
在上述式(C1)所示的四羧酸二酐中,式中的B1优选为式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)所示的化合物。
另外,在上述(A1)所示的二胺中,式中的B2优选为式(Y-12)、(Y-13)所示的化合物。
作为优选例,将上述式(C1)所示的四羧酸二酐与上述式(A1)所示的二胺反应而得到的聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺包含后述的式(2)所示的单体单元。
为了得到作为本发明的目的的具有低线膨胀系数、低延迟以及高透明性的特性、柔韧性优异的树脂薄膜(柔性装置用基板),相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数,脂环式四羧酸二酐、例如上述式(C1)所示的四羧酸二酐优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,特别优选全部(100摩尔%)为上述式(C1)所示的四羧酸二酐。
另外,同样地,为了得到上述具有低线膨胀系数、低延迟以及高透明性的特性、柔韧性优异的树脂薄膜(柔性装置用基板),相对于二胺成分的总摩尔数,含氟芳香族二胺、例如式(A1)所示的二胺优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上。另外,二胺成分的全部(100摩尔%)也可以是上述式(A1)所示的二胺。
作为优选方式的一例,本发明中使用的聚酰亚胺包含下述式(1)所示的单体单元。
[化学式19]
作为上述式(1)所示的单体单元,优选式(1-1)或式(1-2)所示的单体单元,更优选式(1-1)所示的单体单元。
[化学式20]
根据本发明的优选方式,本发明中使用的聚酰亚胺含有式(2)所示的单体单元。本发明中使用的聚酰亚胺可以同时含有式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元。
[化学式21]
作为上述式(2)所示的单体单元,优选式(2-1)或式(2-2)所示的单体单元,更优选式(2-1)所示的单体单元。
[化学式22]
在本发明中使用的聚酰亚胺包含上述式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元的情况下,按聚酰亚胺链中的摩尔比计,优选以式(1)所示的单体单元:式(2)所示的单体单元=10:1~1:10的比例含有,更优选的是,优选以8:2~2:8的比例含有,更优选以6:4~4:6的比例含有。
本发明的聚酰亚胺除了由包含上述的式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元、例如上述式(1)和式(2)所示的单体单元以外,还可以包含其他单体单元。只要不损害由本发明的有机无机杂化树脂组合物形成的树脂薄膜的特性,就可以任意确定该其他单体单元的含有比例。
相对于由包含上述的式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元,例如式(1)所示的单体单元或式(2)所示的单体单元的摩尔数,或相对于式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元的总摩尔数,该比例优选小于20摩尔%,更优选小于10摩尔%,进一步优选小于5摩尔%。
作为这种其他单体单元,例如可举出式(3)所示的具有聚酰亚胺结构的其他单体单元,但不限定于此。
[化学式23]
式(3)中,A表示四价的有机基团,优选表示下述式(A-1)~(A-4)中的任一个所示的四价基团。另外,上述式(3)中,B表示二价的有机基团,优选表示式(B-1)~(B-11)中的任一个所示的二价基团。各式中,*表示键结部位。需要说明的是,式(3)中,在A表示下述式(A-1)~(A-4)中的任一个所示的四价基团的情况下,B可以是上述的式(Y-1)~(Y-34)中的任一个所示的二价基团。或者,式(3)中,在B表示下述式(B-1)~(B-11)中的任一个所示的二价基团的情况下,A可以是上述的式(X-1)~(X-12)中的任一个所示的四价基团。
在本发明中使用的聚酰亚胺中含有式(3)所示的单体单元的情况下,A和B可以仅包含仅由例如下述式举例示出的基团中的一种构成的单体单元,A和B中的至少一方可以包含选自下述举例示出的两种以上的基团中的两种以上的单体单元。
[化学式24]
[化学式25]
需要说明的是,在本发明中使用的聚酰亚胺中,各单体单元以任意的顺序结合。
作为优选的一例,具有上述式(1)所示的单体单元的聚酰亚胺通过以下方式得到:在有机溶剂中使作为四羧酸二酐成分的双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐与作为二胺成分的下述式(4)所示的二胺聚合,将得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
另外,在本发明中使用的聚酰亚胺具有上述式(2)所示的单体单元的情况下,该聚酰亚胺通过以下方式得到:在有机溶剂中使作为四羧酸二酐成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与作为二胺成分的下述式(4)所示的二胺聚合,将得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
而且,在本发明中使用的聚酰亚胺除了上述式(1)所示的单体单元以外、还具有上述式(2)所示的单体单元的情况下,含有式(1)和式(2)所示的各单体单元的聚酰亚胺通过以下方式得到:在有机溶剂中使作为四羧酸二酐成分的上述四羧酸二酐和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与作为二胺成分的下述式(4)所示的二胺聚合,将得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
[化学式26]
作为上述式(4)所示的二胺,可列举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺。
其中,从使本发明的树脂薄膜(柔性装置用基板)具有的线膨胀系数更低,并且使树脂薄膜(柔性装置用基板)的透明性更高的观点考虑,作为二胺成分,优选使用下述式(4-1)所示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺或下述式(4-2)所示的3,3’-双(三氟甲基)联苯胺,特别优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
[化学式27]
另外,在本发明中使用的聚酰亚胺除了由包含上述的式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元、例如上述式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元以外,还具有上述式(3)所示的其他单体单元的情况下,含有式(1)、式(2)以及式(3)所示的各单体单元的聚酰亚胺通过以下方式得到:在有机溶剂中使作为四羧酸二酐成分的上述的两种四羧酸二酐和下述式(5)所示的四羧酸二酐与作为二胺成分的上述式(4)所示的二胺和下述式(6)所示的二胺聚合,将得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
[化学式28]
上述式(5)中的A和式(6)中的B表示分别与上述的式(3)中的A和B相同的意思。
具体而言,作为式(5)所示的四羧酸二酐,可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-双异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二噁英-1,3,7,9-四酮、4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮以及N,N’-[2,2’-双(三氟甲基)联苯基-4,4’-二基]双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)等芳香族四羧酸;1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐以及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环式四羧酸二酐;以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐,但并不限定于此。
其中,优选式(5)中的A为所述式(A-1)~(A-4)中的任一个所示的四价基团的四羧酸二酐,即,可列举出11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-双异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二噁英-1,3,7,9-四酮以及4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮作为优选的化合物。
另外,作为式(6)所示的二胺,例如可列举出2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-双(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羟基-1,4-苯二胺、2,5-二羟基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二羟基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、八氟联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三联苯基)-4,4”-二基]-双(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧基)}二苯胺以及1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等芳香族二胺;4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(3-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-环己二胺、顺式-1,4-环己二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺以及1,9-壬二胺等脂肪族二胺,但并不限定于此。
其中,优选式(6)中的B为所述式(B-1)~(B-11)中的任一个所示的二价基团的芳香族二胺,即,可列举出2,2’-双(三氟甲氧基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺[别名:2,2’-二甲氧基联苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-双(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺[别名:八氟联苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三联苯基)-4,4”-二基]-双(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧基)}二苯胺以及1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺作为优选的二胺。
〈聚酰胺酸的合成〉
本发明中使用的聚酰亚胺在优选的方式中,如上所述,将包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含上述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸酰亚胺化而得到。
具体而言,例如作为优选的一例,通过以下方式得到:在有机溶剂中使包含双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、以及根据情况的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、进而根据需要的上述式(5)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含上述式(4)所示的二胺和根据需要的上述式(6)所示的二胺成分的二胺成分聚合,将得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
从上述二成分向聚酰胺酸的反应可以在有机溶剂中比较容易地进行,并且不生成副产物,在这一点上是有利的。
这些四羧酸二酐成分与二胺成分的反应中的二胺成分的装料比(摩尔比)是考虑聚酰胺酸、进而之后通过使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的分子量等而适当设定的,但相对于二胺成分1,通常,四羧酸二酐成分可以为0.8~1.2左右,例如为0.9~1.1左右,优选为0.95~1.02左右。与通常的缩聚反应同样,该摩尔比越接近1.0,生成的聚酰胺酸的分子量越大。
对于上述四羧酸二酐成分与二胺成分反应时使用的有机溶剂,只要不会对反应造成不良影响、且生成的聚酰胺酸会溶解,就没有特别限定。以下举出其具体例。
例如,可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、二丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸异丙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(diglyme)以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮等,但并不限定于此。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
而且,即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂,也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围内,与上述溶剂混合使用。另外,有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰胺酸水解的原因,因此,优选使用尽可能脱水干燥的有机溶剂。
作为在有机溶剂中使上述四羧酸二酐成分与二胺成分反应的方法,可列举出:对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液进行搅拌,在其中直接添加四羧酸二酐成分或在其中添加使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液的方法;反之向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液添加二胺成分的方法;以及交替添加四羧酸二酐成分和二胺化合物成分的方法等,可以是这些方法中的任一种方法。
另外,在四羧酸二酐成分和/或二胺成分包含多种化合物的情况下,可以在预先混合的状态下使其反应,也可以单独地依次反应,还可以使单独地反应的低分子量体混合反应而形成高分子量体。
上述的聚酰胺酸合成时的温度可以在上述使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当设定,例如可以选择-20℃~150℃的任意温度,可以是-5℃~150℃,通常为0~150℃左右,优选为0~140℃左右为好。
反应时间取决于反应温度、原料物质的反应性,因此不能一概地规定,但通常为1~100小时左右。
另外,反应可以以任意的浓度进行,当浓度过低时,不易得到高分子量的聚合物,当浓度过高时,反应液的粘性过高,不易均匀搅拌,因此,四羧酸二酐成分与二胺成分在反应溶液中的合计浓度优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%。也可以反应初期以高浓度进行,然后追加有机溶剂。
〈聚酰胺酸的酰亚胺化〉
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法,可列举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化,在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃~400℃,优选为120℃~250℃,优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除到体系外一边进行。
聚酰胺酸的化学(催化)酰亚胺化可以通过以下方式进行:在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐,在-20~250℃、优选在0~180℃的温度条件下对体系内进行搅拌。
碱性催化剂的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的0.5~30摩尔倍,优选为1.5~20摩尔倍,酸酐的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的1~50摩尔倍,优选为2~30摩尔倍。
作为碱性催化剂,可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺以及1-乙基哌啶等,其中,吡啶、1-乙基哌啶由于具有使反应进行所需的适度的碱性,因此优选。
基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在本发明中使用的聚酰亚胺中,酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定需要为100%,可以根据用途、目的任意调整使用。特别优选为50%以上。
在本发明中,可以不经过后述的聚合物回收的工序,将上述酰亚胺化的反应溶液直接用于有机无机杂化树脂组合物的制备中,在该情况下,将该反应溶液过滤后,将该滤液自身、或将该滤液稀释或浓缩而成的物质用于有机无机杂化树脂组合物为好。在这样经过过滤的情况下,能减少可能成为得到的有机无机杂化树脂薄膜的耐热性、柔韧性或者线膨胀系数特性的恶化的原因的杂质的混入。
另外,考虑到由有机无机杂化树脂组合物得到的树脂薄膜(有机无机杂化树脂薄膜)的强度、在支承基材等上形成由有机无机杂化树脂组合物形成的树脂薄膜时的作业性、有机无机杂化树脂薄膜的均匀性等,本发明中使用的聚酰亚胺的基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5000至200000。
〈聚合物回收〉
在从聚酰胺酸和聚酰亚胺的反应溶液回收聚合物成分并将其用于聚酰亚胺的制备以及有机无机杂化树脂组合物的制备的情况下,将反应溶液投入不良溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、水等。投入不良溶剂中沉淀的聚合物通过过滤回收后,可以在常压或减压下,常温或者加热进行干燥。
另外,当重复使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂中进行再沉淀回收的操作2至10次时,能减少聚合物中的杂质。当使用例如醇类、酮类、烃等三种以上的不良溶剂作为此时的不良溶剂时,精制的效率会进一步提高,因此优选。
在再沉淀回收工序中使树脂成分溶解的有机溶剂没有特别限定。作为具体例,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂也可以将两种以上混合使用。
[其他无机微粒]
在本发明的有机无机杂化树脂组合物中,可以含有上述的无机微粒以外的其他无机微粒,即,未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒基于作为本申请的(A)成分的无机微粒和未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒的合计,此时的未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒的含量为50质量%~0质量%,优选为20质量%~0质量%。
[交联剂]
在本发明的有机无机杂化树脂组合物中还可以含有交联剂。在此使用的交联剂是包含如下化合物的交联剂,该化合物仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成或仅由氢原子、碳原子、氮原子以及氧原子构成,并且具有2个以上选自由羟基、环氧基以及碳原子数1~5的烷氧基构成的组中的基团且具有环结构。通过使用这样的交联剂,不仅能再现性良好地提供耐溶剂性优异、适合于柔性装置用基板的树脂薄膜,还能实现保存稳定性进一步改善的有机无机杂化树脂组合物。
其中,就交联剂中的每一化合物的羟基、环氧基以及碳原子数1~5的烷氧基的合计数而言,从再现性良好地实现得到的树脂薄膜的耐溶剂性的观点考虑,优选为3个以上,从再现性良好地实现得到的树脂薄膜的柔韧性的观点考虑,优选为10个以下,更优选为8个以下,进一步优选为6个以下。
作为交联剂具有的环结构的具体例,可列举出苯等芳基环,吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪等含氮原子杂芳基环,环戊烷、环己烷、环庚烷等环烷烃环,哌啶、哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢-1,3,5-三嗪等环状胺等。
交联剂中的每一化合物的环结构的数量只要为1个以上,就没有特别限定,但从确保交联剂在溶剂中的溶解性、得到平坦性高的树脂薄膜的观点考虑,优选1个或2个。
需要说明的是,在存在2个以上环结构的情况下,环结构彼此可以缩合,环结构彼此可以经由亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-2,2-二基等碳原子数1~5的烷烃-二基等连结基键结。
只要具有交联能力,并且溶解于所使用的溶剂,交联剂的分子量就没有特别限定,但当考虑得到的树脂薄膜的耐溶剂性、交联剂自身在有机溶剂中的溶解性、获取容易性、价格等时,优选为100~500左右,更优选为150~400左右。
交联剂还可以具有酮基、酯基(键)等能由氢原子、碳原子、氮原子以及氧原子衍生的基团。
作为交联剂的优选例,可列举出下述式(K1)~(K5)中的任一个所示的化合物,作为式(K4)的优选方式之一,举出式(K4-1)所示的化合物,作为式(K5)的优选方式之一,举出式(5-1)所示的化合物。
[化学式29]
上述式中,各A1和A2相互独立地表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-2,2-二基等碳原子数1~5的烷烃-二基,其中,作为A1,优选亚甲基、亚乙基,更优选亚甲基,作为A2,优选亚甲基、丙烷-2,2-二基。
上述式(K1)~(K5)中,各X相互独立地表示羟基、环氧基(氧杂-环丙基)、或甲氧基、乙氧基、1-丙基氧基、异丙基氧基、1-丁基氧基、叔丁基氧基等碳原子数1~5的烷氧基。
其中,当考虑交联剂的获取容易性、价格等时,X在式(K1)和(K5)中优选环氧基,在式(K2)和(K3)中优选碳原子数1~5的烷氧基,在式(K4)中优选羟基。
式(K4)中,各n表示与苯环键结的-(A1-X)基的数量,相互独立地为1~5的整数,但优选为2~3,更优选为3。
在各化合物中,优选各A1都是相同的基团,优选各X都是相同的基团。
上述式(K1)~(K5)所示的化合物可以通过以下方式得到:通过碳-碳偶联反应、N-烷基化反应使具有与该各化合物中的环结构相同的环结构的芳基化合物、杂芳基化合物、环状胺等骨架化合物与环氧烷基卤化物化合物、烷氧基卤化物化合物等反应,或使生成物的烷氧基部位水解。
交联剂可以使用市售品,也可以使用通过公知的合成方法合成的交联剂。
作为市售品,可列举出CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303LF、CYMEL303ULF、CYMEL 304、CYMEL 350、CYMEL 3745、CYMEL XW3106、CYMEL MM-100、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 328、CYMEL 385、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 380、CYMEL1116、CYMEL 1130、CYMEL 1133、CYMEL 1141、CYMEL 1161、CYMEL 1168、CYMEL 3020、CYMEL202、CYMEL 203、CYMEL 1156、CYMEL MB-94、CYMEL MB-96、CYMEL MB-98、CYMEL 247-10、CYMEL 651、CYMEL 658、CYMEL 683、CYMEL 688、CYMEL 1158、CYMEL MB-14、CYMEL MI-12-I、CYMEL MI-97-IX、CYMEL U-65、CYMEL UM-15、CYMEL U―80、CYMEL U-21-511、CYMEL U-21-510、CYMEL U-216-8、CYMEL U-227-8、CYMEL U-1050-10、CYMEL U-1052-8、CYMEL U-1054、CYMEL U-610、CYMEL U-640、CYMEL UB-24-BX、CYMEL UB-26-BX、CYMEL UB-90-BX、CYMEL UB-25-BE、CYMEL UB-30-B、CYMEL U-662、CYMELU-663、CYMEL U-1051、CYMEL UI-19-I、CYMEL UI-19-IE、CYMEL UI-21-E、CYMELUI-27-EI、CYMEL U-38-I、CYMEL UI-20-E、CYMEL 659、CYMEL 1123、CYMEL 1125、CYMEL 5010、CYMEL 1170、CYMEL 1172、CYMEL NF3041、CYMEL NF2000等(以上,allnex公司制);TEPIC(注册商标)V、TEPIC S、TEPIC HP、TEPIC L、TEPIC PAS、TEPIC VL、TEPIC UC(以上,日产化学工业(株)制)、TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(以下,简称为TMG)(东京化成工业(株)制)、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(Aldrich公司制)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、HP-820(DIC(株))、TG-G(四国化成工业(株))等。
以下,作为交联剂举出优选的具体例,但并不限定于此。
[化学式30]
交联剂的配合量根据交联剂的种类等适当决定,因此不能一概地规定,但通常相对于所述聚酰亚胺的质量或相对于所述聚酰亚胺和所述无机微粒的合计质量,从确保得到的树脂薄膜的柔韧性、抑制脆弱化的观点考虑,为50质量%以下,优选为100质量%以下,从确保得到的树脂薄膜的耐溶剂性的观点考虑,为0.1质量%以上,优选为1质量%以上。
[(C):有机溶剂]
本发明的有机无机杂化树脂组合物除了所述聚酰亚胺、用特定的烷氧基硅烷对表面进行了改性的无机微粒、任意的其他无机微粒以及交联剂等以外,还含有有机溶剂。该有机溶剂没有特别限定,例如,可列举出与用于上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的制备时的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。更具体而言,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。需要说明的是,有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
其中,当考虑再现性良好地得到平坦性高的树脂薄膜时,优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
[有机无机杂化树脂组合物]
本发明是含有(A)用特定的烷氧基硅烷对表面进行了改性的无机微粒、(B)所述聚酰亚胺以及(C)有机溶剂,根据需要含有二氧化硅等其他无机微粒、交联剂等的有机无机杂化树脂组合物。在此,本发明的有机无机杂化树脂组合物为均匀的组合物,未确认到相分离。
在本发明的有机无机杂化树脂组合物中,(A)用特定的烷氧基硅烷对表面进行了改性的无机微粒与(B)所述聚酰亚胺的配合比按质量比计,优选为(A)无机微粒:(B)聚酰亚胺=10:1~1:10,更优选为8:2~2:8,例如可以为7:3~3:7,或者可以为5:5~9:1。需要说明的是,在含有未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒的情况下,上述的质量比可以考虑为(A)无机微粒的质量中包含其他无机微粒,如上所述,基于作为本申请的(A)成分的无机微粒和未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒的合计,未用特定烷氧基硅烷化合物进行改性的其他无机微粒的含量为50质量%~0质量%,优选为20质量%~0质量%。
另外,本发明的有机无机杂化树脂组合物中的固体量通常在0.5~30质量%的范围内,但从膜的均匀性的观点考虑,优选为5质量%以上且20质量%以下。需要说明的是,固体成分是指,从构成有机无机杂化树脂组合物的全部成分中除去溶剂后的剩余成分。
需要说明的是,有机无机杂化树脂组合物的粘度是考虑所使用的涂布法、制作的树脂薄膜的厚度等适当决定的,通常在25℃下为1~50000mPa·s。
在本发明的有机无机杂化树脂组合物中,为了赋予加工特性、各种功能性,也可以配合其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如,可以使用催化剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂(sensitizer)等。例如,催化剂可以是以降低树脂薄膜的延迟、线膨胀系数的目的添加的。
本发明的有机无机杂化树脂组合物可以将通过上述的方法得到的聚酰亚胺、上述的用特定烷氧基硅烷化合物对表面进行了改性的无机微粒、以及根据需要的二氧化硅等其他无机微粒、交联剂等溶解于上述的有机溶剂中而得到,也可以在聚酰亚胺的制备后的反应溶液中添加上述的用特定烷氧基硅烷化合物对表面进行了改性的无机微粒或其溶液,进而根据需要添加二氧化硅、交联剂等,进一步根据需要添加所述有机溶剂而得到。
[树脂薄膜和柔性装置用基板]
对于以上说明的本发明的有机无机杂化树脂组合物,将其涂布于基材,通过干燥、加热而去除有机溶剂,可以得到耐热性优异、延迟低、柔韧性优异、进而透明性也优异的(高光线透过率:例如波长400nm下的透光率为80%以上,低黄色度:例如2%以下的雾度值)树脂薄膜,另外,可以得到维持这些优异的性能、并且能通过机械剥离从剥离层剥离的、作为柔性装置用基板有用的树脂薄膜。
并且,由上述有机无机杂化树脂组合物形成的树脂薄膜,以及柔性装置用基板,即含有上述聚酰亚胺以及上述的用特定烷氧基硅烷化合物对表面进行了改性的无机微粒、以及根据需要的二氧化硅等无机微粒、交联剂等的柔性装置用基板,即,由本发明的有机无机杂化树脂组合物的固化物形成的柔性装置用基板也是本发明的对象。
作为柔性装置用基板(树脂薄膜)的制造中使用的基材,例如,可列举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶圆、石板等。
特别是,从作为柔性装置用基板应用时可以利用现有设备的观点考虑,应用的基材优选为玻璃、硅晶圆,另外,从得到的柔性装置用基板示出良好的剥离性的观点考虑,应用的基材进一步优选为玻璃。需要说明的是,作为应用的基材的线膨胀系数,从涂敷后的基材的翘曲的观点考虑,优选为40ppm/℃以下,更优选为30ppm/℃以下。
在基材上形成剥离层时,使用公知的方法即可。即,在将含有芳香族聚酰亚胺、聚苯并噁唑等的公知的剥离层形成组合物涂布于基材上后,通过公知的方法,以温度达到超过450℃的方式烧成,由此能在基材上形成剥离层。它们可以应用例如国际公开第2017/204178号、国际公开第2017/204182号、国际公开第2017/204186号等中作为剥离层形成用组合物、剥离层记载的组合物、剥离层。
在基材上、或在形成于基材的剥离层上涂布有机无机杂化树脂组合物的涂布法没有特别限定,例如,可列举出铸涂(cast coat)法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮棒涂布法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等,可以根据目的适当使用这些方法。
加热温度优选350℃以下。若超过350℃,则得到的树脂薄膜变脆,有时无法得到特别适合于显示器基板用途的树脂薄膜。
另外,当考虑得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性时,理想的是,将涂布的有机无机杂化树脂组合物在40℃~100℃下加热5分钟~2小时后,直接阶段性地使加热温度上升,最终在超过175℃~350℃下加热30分钟~2小时。如此,通过在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段这两个阶段以上的温度下加热,能再现性更好地表现低热膨胀特性。
特别优选的是,将涂布的有机无机杂化树脂组合物在40℃~100℃下加热5分钟~2小时后,在超过100℃~175℃下加热5分钟~2小时,接着在超过175℃~350℃下加热5分钟~2小时。
用于加热的器具例如可列举出加热板、烘箱等。加热气氛可以在空气下,也可以在氮等惰性气体下,另外,可以在常压下也可以在减压下,另外,也可以在加热的各阶段应用不同的压力。
树脂薄膜的厚度在1~200μm左右的范围内考虑柔性装置的种类适当决定,特别是在假定用作柔性显示器用的基板的情况下,通常为1~60μm左右,优选为5~50μm左右,对加热前的涂膜的厚度进行调整来形成所期望的厚度的树脂薄膜。
需要说明的是,作为将这样形成的树脂薄膜从基材剥离的方法,没有特别限定,可列举出将该树脂薄膜连同基材一起冷却、在薄膜形成缝隙进行剥离的方法,通过辊施加张力进行剥离的方法等。
这样得到的本发明的优选一方式的树脂薄膜能实现400nm下的透光率为80%以上、波长550nm下的透光率为90%以上的高透明性,2%以下的雾度值、优选为1.5%以下的雾度值的低黄色度。
而且,该树脂薄膜可以具有例如50℃至200℃下的线膨胀系数为25ppm/℃以下、特别是5ppm/℃至25ppm/℃这样的低值,加热时的尺寸稳定性优异。
另外,该树脂薄膜的特点在于,将入射光的波长设为590nm的情况下的双折射,即,从厚度方向的截面观察时的2个双折射(面内的2个折射率与厚度方向的折射率的各自之差)分别乘以膜厚得到的2个相位差的平均值所表示的厚度方向延迟Rth小。
以上说明的树脂薄膜具有上述的特性,因此,满足作为柔性装置基板的基膜所需的各条件,可以特别优选用作柔性装置、特别是柔性显示器的基板的基膜。
作为本申请的其他方面,提供柔性装置用基板的制造方法。
该方法包括:a)工序,在玻璃基板等支承基材上形成剥离层;b)工序,在所述剥离层上形成树脂薄膜,所述树脂薄膜使用本发明的有机无机杂化树脂组合物而成为柔性装置用基板;以及c)工序,将所述树脂薄膜从剥离层剥离,得到柔性装置用基板,由此能得到柔性装置用基板。
如图1所示,上述c)工序是在剥离层(De-Bonding Layer:离形层)与成为柔性装置基板的树脂薄膜(PI/二氧化硅膜(Silica film))的界面剥离上述树脂薄膜的工序。
上述剥离层可以由含有上述的芳香族聚酰亚胺、聚苯并噁唑等的公知的剥离层形成组合物形成。
[实施例]
以下,举出实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于下述的实施例。
在以下的实施例中使用的简称的意思如下。
<酸二酐>
BODAxx:双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
PMDA:均苯四甲酸二酐。
<二胺>
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
p-PDA:对苯二胺。
<有机溶剂>
GBL:γ-丁内酯。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
需要说明的是,在实施例中,用于试样的制备以及物性的分析和评价的装置和条件如下。
1)数均分子量和重均分子量的测定
在装置:昭和电工(株)制的Showdex GPC-101,柱:KD803和KD805,柱温度:50℃,洗脱溶剂:DMF,流量:1.0ml/分钟,标准曲线:标准聚苯乙烯的条件下,对聚合物的数均分子量(以下,简称为Mn)和重均分子量(以下,简称为Mw)进行了测定。
2)膜厚
使用(株)TECLOCK制的测厚仪(Thickness gauge)对得到的树脂薄膜的膜厚进行了测定。
3)线膨胀系数(CTE)
使用TA Instruments公司制的TMA Q400,将薄膜切成宽度5mm、长度16mm的尺寸,对首先以10℃/min升温,加热(第一加热)至50℃至350℃,接着以10℃/min降温,冷却至50℃后,以10℃/min升温,加热(第二加热)至50℃至420℃时的、第二加热的50℃至200℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值进行测定而求出。需要说明的是,通过第一加热、冷却以及第二加热,施加负荷0.05N。
4)热分解温度5%重量减少温度(Td5%)
使用TA Instruments公司制的TGA Q500,在氮中,将薄膜约5至10mg以10℃/min升温至50℃至800℃进行测定,由此求出5%重量减少温度(Td5%[℃])。
5)光线透过率(透明性)(T400nm、T550nm)以及CIE b值(CIE b*)
使用日本电色工业(株)制的SA4000分光仪(spectrometer),在室温下,将参考(reference)设为空气,对波长400nm和550nm的光线透过率(T400nm、T550nm[%])以及CIE b值(CIE b*)进行了测定。
6)延迟(Rth)
使用Oji Scientific Instruments(株)制的KOBURA 2100ADH,在室温下对厚度方向延迟(Rth)进行了测定。
需要说明的是,厚度方向延迟(Rth)根据以下的公式计算出来。
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny:面内正交的2个折射率(Nx>Ny,也将Nx称为慢轴,将Ny称为快轴)。
Nz:相对于面,厚度(垂直)方向的折射率。
d:膜厚。
ΔNxy:面内的2个折射率之差(Nx-Ny)(双折射)。
ΔNxz:面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)。
ΔNyz:面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)。
7)使聚酰亚胺在ADVANTEC公司制的Drv 320真空烘箱中干燥。
[1]合成例
合成例1:聚酰亚胺A(PI-A)的合成和7wt%溶液的制备
[化学式31]
在装配有氮的注入口/排出口、机械搅拌器以及冷却器的250mL的反应三颈烧瓶内加入TFMB 25.6g(0.08mol)。然后,添加GBL 173g,开始搅拌。在二胺完全溶解于溶剂中后,之后立即添加搅拌后的BODAxx 10.0g(0.04mol)、CBDA7.84g(0.04mol)以及GBL 43.4g,在氮气下加热至140℃。然后,将1-乙基哌啶0.35g添加至溶液内,在氮气下用7小时加热至180℃。最终停止加热,将反应溶液稀释至10%,维持整夜搅拌。将聚酰亚胺反应溶液添加至GBL:甲醇=50wt%:50wt%混合溶液2000g中搅拌30分钟,然后过滤聚酰亚胺固体,由此精制聚酰亚胺。然后,将该聚酰亚胺固体在甲醇2000g中搅拌30分钟,过滤聚酰亚胺固体。重复3次该聚酰亚胺固体的搅拌和过滤的精制步骤。通过150℃下的真空烘箱的8小时的干燥去除聚酰亚胺中的甲醇残留物,最终得到干燥的21.5g的聚酰亚胺A。聚酰亚胺A(PI-A)的收率为51%(Mw=310000,Mn=144300)。将该PI-A7g加入500mL的锥形瓶中,然后加入GBL93g后,在室温下搅拌4天,得到7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)。
合成例2:剥离层用清漆(DBL-1)的合成
使p-PDA 1.02g(9.5mmol)溶解于NMP 26.4g。向得到的溶液中加入PMDA 2.58g(11.8mmol),在氮气氛下、23℃下反应24小时。然后,添加苯胺0.44g(4.7mmol),再反应24小时。得到的聚合物的Mw为31500,分子量分布为3.2。向该溶液中添加NMP 23g,在室温下搅拌24小时,得到剥离层用清漆(DBL-1)。
[2]制备例
制备例1:含有特定烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-1)的制备
在装配有氮的注入口/排出口和冷却器的500mL的反应三颈烧瓶内加入QuartronPL-1-IPA(扶桑化学工业株式会社制、注册商标、粒径(比表面积换算)10~15nm、分散介质异丙醇)200g(13.3%)和4-联苯基三甲氧基硅烷1.644g。然后,在氮气氛下,在100℃下加热17小时。反应结束后,加入GBL 79.8g,用蒸发器进行异丙醇的减压蒸馏除去,得到用特定烷氧基硅烷进行了改性的二氧化硅粒子的GBL溶胶溶液(Si-1)。将该溶液1g在铝杯(Aluminum cup)上在200℃加热2小时,根据余量计算出浓度,浓度为35wt%。
制备例2:含有特定烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-2)的制备
在装配有氮的注入口/排出口和冷却器的100mL的反应三颈烧瓶内加入QuartronPL-1-IPA(扶桑化学工业株式会社制、注册商标、粒径(比表面积换算)10~15nm、分散介质异丙醇)50g(13.3%)和4-联苯基三甲氧基硅烷0.206g。然后,在氮气氛下,在100℃下加热22小时。反应结束后,加入GBL 19.9g,用蒸发器进行异丙醇的减压蒸馏除去,得到用特定烷氧基硅烷进行了改性的二氧化硅粒子的GBL溶胶溶液(Si-2)。将该溶液1g在铝杯上在200℃加热2小时,根据余量计算出浓度,浓度为35wt%。
制备例3:含有烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-3)的制备
在装配有氮的注入口/排出口和冷却器的500mL的反应三颈烧瓶内加入QuartronPL-1-IPA(扶桑化学工业株式会社制、注册商标、粒径(比表面积换算)10~15nm、分散介质异丙醇)200g(13.3%)和苯基三甲氧基硅烷1.13g。然后,在氮气氛下,在100℃下加热17小时。反应结束后,加入GBL 79.8g,用蒸发器进行异丙醇的减压蒸馏除去,得到用烷氧基硅烷进行了改性的二氧化硅粒子的GBL溶胶溶液(Si-3)。将该溶液1g在铝杯上在200℃加热2小时,根据余量计算出浓度,浓度为35wt%。
制备例4:含有二氧化硅粒子的溶液(Si-4)的制备
在500mL的茄形烧瓶中加入Quartron PL-1-IPA(扶桑化学工业株式会社制、注册商标、粒径(比表面积换算)10~15nm、分散介质异丙醇)200g(13.3%)和GBL 79.8g,用蒸发器进行异丙醇的减压蒸馏除去,得到烷氧基硅烷未改性的二氧化硅粒子的GBL溶胶溶液(Si-4)。将该溶液1g在铝杯上在200℃加热2小时,根据余量计算出浓度,浓度为35wt%。
[3]剥离层的形成
使用旋涂机(条件:转速3000rpm下约30秒),将合成例2中得到的剥离层用清漆(DBL-1)涂布于作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(以下同样)上。
然后,将得到的涂膜用加热板在80℃下加热10分钟,然后,用烘箱在300℃下加热30分钟,将加热温度升温(10℃/分)至500℃,进而在500℃下加热10分钟,在玻璃基板上形成厚度约0.1μm的剥离层。需要说明的是,在升温期间,不从烘箱中取出带膜基板,而是在烘箱内加热。
[4]组合物的制备和膜的形成
实施例1
在合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g中添加含有特定烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-1)4.66g、GBL 3.27g,在室温下搅拌3天。然后,用0.45微米的丙烯过滤器过滤,得到目标清漆(有机无机杂化树脂组合物)。将得到的清漆用刮棒涂布机(间隙(gap)250微米)涂布于剥离层上,用加热板在100℃下加热1小时。进而,用加热板在280℃下加热30分钟,得到透明PI膜LI。如图1所示,L1能容易地从剥离层剥离。将L1的光学特性和热特性示于表1。
实施例2
代替上述(Si-1),使用含有特定烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-2)4.66g,除此以外,用与实施例1同样的方法得到清漆(有机无机杂化树脂组合物),将其涂布于剥离层上并膜化,得到透明PI膜L2。L2与L1同样,能容易地从剥离层剥离。将L2的光学特性和热特性示于表1。
实施例3
在合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g中添加含有特定烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-1)3.00g、GBL 0.46g,在室温下搅拌3天。然后,用0.45微米的丙烯过滤器过滤,得到目标清漆(有机无机杂化树脂组合物)。将得到的清漆用刮棒涂布机(间隙250微米)涂布于剥离层上,用加热板在100℃下加热1小时。用真空气体置换炉KDF-900GL(Denken制)在氮气氛下,将加热温度升温(10℃/分钟)至350℃,进而在350℃下加热30分钟,得到透明PI膜L3。如图1所示,L3能容易地从剥离层剥离。将L3的光学特性和热特性示于表1。
比较例1
在合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g中添加含有烷氧基硅烷改性二氧化硅粒子的溶液(Si-3)4.66g、GBL 3.27g,在室温下搅拌3天。然后,用0.45微米的丙烯过滤器过滤,得到目标清漆。将得到的清漆用刮棒涂布机(间隙250微米)涂布于剥离层上,用加热板在100℃下加热1小时。但是,加热干燥时清漆收缩,无法得到膜。
比较例2
在合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g中添加含有二氧化硅粒子的溶液(Si-4)4.66g、GBL 3.27g,在室温下搅拌3天。然后,用0.45微米的丙烯过滤器过滤,得到目标清漆。将得到的清漆用刮棒涂布机(间隙250微米)涂布于无碱玻璃基板上,用加热板在100℃下加热1小时。进而,用加热板在280℃下加热30分钟,得到透明PI膜HL2。与图1同样地尝试剥离该膜,完全没有剥离,产生了裂纹。
比较例3
在合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g中添加含有二氧化硅粒子的溶液(Si-4)4.66g、GBL 3.27g,在室温下搅拌3天。然后,用0.45微米的丙烯过滤器过滤,得到目标清漆。将得到的清漆用刮棒涂布机(间隙250微米)涂布于剥离层板上,用加热板在100℃下加热1小时。进而,用加热板在280℃下加热30分钟,得到透明PI膜HL3。与图1同样地尝试剥离该膜,完全没有剥离,产生了裂纹。
比较例4
将合成例1中得到的7wt%的聚酰亚胺GBL溶液(PI-B)10g用刮棒涂布机(间隙500微米)涂布于剥离层板上,用加热板在100℃下加热1小时。进而,用加热板在280℃下加热30分钟,得到透明PI膜HL4。如图1所示,HL4能从剥离层剥离。将HL4的光学特性和热特性示于表1。
[表1]
如表1所示,实施例中得到的膜L1~L3容易地从剥离层剥离,示出自支承性,示出优异的光学特性和低CTE。另一方面,在比较例1~3中,无法得到自支承性的膜。另外,在得到了自支承膜的比较例4中,结果是示出高延迟值,与实施例相比,光线透过率低,由CIE b*值表示的黄色度高,另外,与实施例相比,示出高CTE。
Claims (8)
1.一种有机无机杂化树脂组合物,其特征在于,
含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分,所述(A)成分与(B)成分的质量比按(A):(B)计为5:5~9:1,
(A)成分:用下述式(S1)所示的烷氧基硅烷化合物对微粒表面进行了改性的、平均粒径1nm至100nm的二氧化硅粒子即无机微粒,
[化学式1]
式中,R1和R2分别独立地是碳原子数1~3的烷基,
W是1~3的整数,
Y是0~2的整数,且W+Y=3,
Z1表示选自由卤素原子、碳原子数1~10的烷基以及碳原子数1~10的烷氧基构成的组中的基团,m表示0至5的整数,其中,在m为2以上的整数的情况下,Z1任选地是相同或不同的基团,
(B)成分:聚酰亚胺,是四羧酸二酐成分与包含下述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分的反应产物即聚酰胺酸的酰亚胺化物,
[化学式2]
H2N-B2-NH2 (A1)
式中,B2表示选自由式(Y-1)~(Y-34)构成的组中的二价基团,
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
式中,*表示键结部位,
(C)成分:有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化树脂组合物,其中,
所述式(S1)中,m为0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,其中,
所述(A)成分的无机微粒是具有1nm至60nm的平均粒径的无机微粒。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物,其特征在于,
所述(C)成分是酯系溶剂。
6.一种树脂薄膜,其由权利要求1至5中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物形成,400nm下的透光率为80%以上且透明,并且具有2%以下的雾度。
7.一种柔性装置用基板,其由权利要求6所述的树脂薄膜形成。
8.一种柔性装置用基板的制造方法,其包括:
a)工序,在支承基材上形成剥离层;
b)工序,在所述剥离层上形成树脂薄膜,所述树脂薄膜由权利要求1至5中任一项所述的有机无机杂化树脂组合物形成且成为柔性装置用基板;以及
c)工序,将所述树脂薄膜从剥离层剥离,得到柔性装置用基板。
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