JP7231887B2 - ハイブリッド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化を図ることが期待される。
このような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目されており、ポリイミド膜に関する種々の報告がなされている。
(A)成分:炭素原子数6乃至18の芳香族基を2つ有するか又は炭素原子数7乃至18の芳香族基を1つ有するアルコキシシラン化合物で微粒子表面を修飾した、平均粒子径1nm乃至100nmの無機微粒子、
(B)成分:フッ素を有するポリイミド、
(C)成分:有機溶媒。
第2観点として、前記(A)成分におけるアルコキシシラン化合物が、下記式(S1)で表される化合物である、第1観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
R1とR2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~3のアルキル基であり、
Wは1~3の整数であり、
Yは0~2の整数であり、且つ、W+Y=3であり、
Z1はハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基及び炭素原子数1~10のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、mは0乃至5の整数を表し、但しmが2以上の整数の場合、Z1は同一または相異なる基であってよい。)
第3観点として、前記式中、mが0である、第1観点または第2観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記(B)成分のポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記式(A1)で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応生成物であるポリアミック酸のイミド化物である、第1観点乃至第3観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第5観点として、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式(C1)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、第4観点に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記(A)成分の無機微粒子が二酸化ケイ素粒子である、第1観点乃至第5観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記(A)成分と(B)成分の質量比が、(A):(B)にて5:5~9:1である、第1観点乃至第6観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第8観点として、前記(A)成分の無機微粒子が、1nm乃至60nmの平均粒子径を有する無機微粒子である、第1観点乃至第7観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第9観点として、前記(C)成分が、エステル系溶媒であることを特徴とする、請求項1乃至第8観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
第10観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される400nmにおける光透過率80%以上で透明であり、なおかつ2%以下のヘイズを持つ樹脂薄膜に関する。
第11観点として、第10観点に記載の樹脂薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第12観点として、フレキシブルデバイス用基板の製造方法であって、
a)支持基材上に剥離層を形成する工程;
b)該剥離層上に、第1観点乃至第9観点のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程;及び
c)前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程;
を含む、方法に関する。
そして本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成された樹脂薄膜は、高い耐熱性、低線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして好適に用いることができる。
このような本発明に係る有機無機ハイブリッド樹脂組成物及びそれから形成される樹脂薄膜は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、(A)成分:特定のアルコキシシランで修飾した無機微粒子、(B)成分:下記特定のポリイミド、及び(C)成分:有機溶媒を含有し、所望により架橋剤及びその他成分を含有する。
(A)成分は、後述する特定のアルコキシシランで微粒子表面を修飾した無機微粒子である。該無機微粒子は目的等に応じてその平均粒子径を適宜選択できる。中でも平均粒子径は、より高透明な薄膜を得る観点から、1nm~100nmであることが好ましく、例えば1nm~60nm、あるいは9nm~60nmであることが更に好ましく、9nm~45nmであることが特に好ましい。
本発明において無機微粒子の平均粒子径とは、無機微粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒(例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒)の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
水性シリカゾルの分散媒である水の置換や、目的とする別の有機溶媒への置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、20℃で、0.6mPa・s~100mPa・s程度である。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、無機微粒子の修飾に用いるアルコキシシラン化合物(以下、特定アルコキシシランと称する)は、炭素原子数6乃至18の芳香族基を2つ有するアルコキシシラン化合物、又は、炭素原子数7乃至18の芳香族基を1つ有するアルコキシシラン化合物である。
上記炭素原子数6乃至18の芳香族基としては、フェニル基、及び、後述の炭素原子数7乃至18の芳香族基が挙げられる。炭素原子数7乃至18の芳香族基としては、ベンゼン環を2つ乃至3つ有する基、及び、縮環したベンゼン環を2つ乃至4つ有する基などが挙げられる。中でも、炭素原子数7乃至18の芳香族基としてビフェニル基を有する、下記式(S1)で表される構造を有するアルコキシシランが好ましい。
R1とR2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~3のアルキル基であり、
Wは1~3の整数であり、
Yは0~2の整数であり、且つ、W+Y=3であり、
Z1はハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基及び炭素原子数1~10のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、mは0乃至5の整数を表し、但しmが2以上の整数の場合、Z1は同一または相異なる基であってよい。
中でもmが0である(ビフェニル基が置換されていない)アルコキシシランが好ましい。
具体的には、例えば、シリカ粒子のコロイド溶液と、予め準備した特定アルコキシシラン溶液とを混合することで、特定アルコキシシランで表面を修飾したシリカ粒子を調製することができる。コロイド溶液と特定アルコキシシラン溶液の混合は常温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。反応効率の観点から、混合は加熱しながら行うことが好ましい。混合を加熱しながら行う場合、その加熱温度は溶媒等に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば、60℃以上とすることができ、溶媒の還流温度であることが好ましい。
本発明において好適に用いられるポリイミドはフッ素を有するポリイミドであって、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸(反応生成物)をイミド化して得られるポリイミド(イミド化物)である。
中でも、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式(A1)で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。
また上記(A1)で表されるジアミンの中でも、式中のB2が式(Y-12)、(Y-13)で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式(A1)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式(2)で表されるモノマー単位を含む。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜(フレキシブルデバイス用基板)を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式(A1)で表されるジアミンが90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て(100モル%)が上記式(A1)で表されるジアミンであってもよい。
その割合は、前述の式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式(A1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば式(1)で表されるモノマー単位又は式(2)で表されるモノマー単位のモル数に対して、或いは式(1)で表されるモノマー単位及び式(2)で表されるモノマー単位の総モル数に対して、20モル%未満が好ましく、10モル%未満がより好ましく、5モル%未満であることがより一層好ましい。
また本発明で使用するポリイミドが、上記式(2)で表されるモノマー単位を有する場合、該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式(4)で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
さらに本発明で使用するポリイミドが、上記式(1)で表されるモノマー単位に加え、上記式(2)で表されるモノマー単位を有する場合、式(1)及び式(2)で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記テトラカルボン酸二無水物の他、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式(4)で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
中でも、ジアミン成分としては、本発明の樹脂薄膜(フレキシブルデバイス用基板)が具える線膨張係数をより低く、そして樹脂薄膜(フレキシブルデバイス用基板)の透明性をより高いものとする観点から、下記式(4-1)で表される2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン又は下記式(4-2)で表される3,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましく、特に2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましい。
これらの中でも、式(5)中のAが前記式(A-1)~(A-4)のいずれかで表される4価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、11,11-ビス(トリフルオロメチル)-1H-ジフルオロ[3,4-b:3’,4’-i]キサンテン-1,3,7,9-(11H-テトラオン)、6,6’-ビス(トリフルオロメチル)-[5,5’-ビイソベンゾフラン]-1,1’,3,3’-テトラオン、4,6,10,12-テトラフルオロジフロ[3,4-b:3’,4’-i]ジベンゾ[b,e][1,4]ジオキシン-1,3,7,9-テトラオン、及び4,8-ビス(トリフルオロメトキシ)ベンゾ[1,2-c:4,5-c’]ジフラン-1,3,5,7-テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
これらの中でも、式(6)中のBが前記式(B-1)~(B-11)のいずれかで表される2価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、2,2’-ビス(トリフロオロメトキシ)-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン[別称:2,2’-ジメトキシベンジジン]、4,4’-(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジアニリン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-フルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-オキシビス[3-(トリフルオロメチル)アニリン]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-オクタフルオロ[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン[別称:オクタフルオロベンジジン]、2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-{[3,3”-ビス(トリフルオロメチル)-(1,1’:3’,1”-ターフェニル)-4,4”-ジイル]-ビス(オキシ)}ジアニリン、4,4’-{[(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ビス(4,1-フェニレン)]ビス(オキシ)}ジアニリン、及び1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5(または6)アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
本発明で使用するポリイミドは、好ましい態様において、前述したように、上記式(C1)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(A1)で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、そして場合により1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式(5)で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(4)で表されるジアミン及び所望により上記式(6)で表されるジアミン成分からなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
例えば、m-クレゾール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-プロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-tert-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、γ-ブチロラクトン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、ジプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸イソプロピル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、及び4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び/又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1~100時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~40質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは1.5~20モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは2~30モル倍である。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液からポリマー成分を回収し、これをポリイミドの調製、さらには、有機無機ハイブリッド樹脂組成物の調製に用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過により回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収したポリマーを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2から10回繰り返すと、ポリマー中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、上述の無機微粒子以外のその他の無機微粒子、すなわち、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他の無機微粒子を含むことができる。その際の、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子の含有量は、本願の(A)成分である無機微粒子と、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子との合計に基づいて、50質量%~0質量%、好ましくは20質量%~0質量%である。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、さらに架橋剤を含むことができる。ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子、及び酸素原子のみから構成される化合物であるか又は水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数1~5のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を2つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス用基板に好適な樹脂薄膜を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善された有機無機ハイブリッド樹脂組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数1~5のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは3以上であり、得られる樹脂薄膜の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく10以下、より好ましくは8以下、より一層好ましくは6以下である。
なお、環構造が2以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-2,2-ジイル基等の炭素原子数1~5のアルカン-ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Xは、式(K1)および(K5)においてはエポキシ基が好ましく、式(K2)および(K3)においては炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、式(K4)においてはヒドロキシ基が好ましい。
市販品としては、CYMEL(登録商標)300、同301、同303LF,同303ULF、同304、同350、同3745、同XW3106、同MM-100、同323、同325、同327、同328、同385、同370、同373、同380、同1116、同1130、同1133、同1141、同1161、同1168、同3020、同202、同203、同1156、同MB-94、同MB-96、同MB-98、同247-10、同651、同658、同683、同688、同1158、同MB-14、同MI-12-I、同MI-97-IX、同U-65、同UM-15、同U―80、同U-21-511、同U-21-510、同U-216-8、同U-227-8、同U-1050-10、同U-1052-8、同U-1054、同U-610、同U-640、同UB-24-BX、同UB-26-BX、同UB-90-BX、同UB-25-BE、同UB-30-B、同U-662、同U-663、同U-1051、同UI-19-I、同UI-19-IE、同UI-21-E、同UI-27-EI、同U-38-I、同UI-20-E同659、同1123、同1125、同5010、同1170、同1172、同NF3041、同NF2000等(以上、allnex社製);TEPIC(登録商標)V、同S、同HP、同L、同PAS、同VL、同UC(以上、日産化学工業(株)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(株)製)、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(以下、TMGと略す)(東京化成工業(株)製)、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)(Aldrich社製)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、HP-820(DIC(株))、TG-G(四国化成工業(株))等が挙げられる。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、前記ポリイミド、特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子、任意のその他無機微粒子及び架橋剤等に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンが好ましい。
本発明は、(A)特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子、(B)前記ポリイミド、及び(C)有機溶媒を含み、所望により二酸化ケイ素等のその他の無機微粒子、架橋剤等を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物である。ここで本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物において、(A)特定のアルコキシシランで表面を修飾した無機微粒子と、(B)前記ポリイミドの配合比は、質量比で、(A)無機微粒子:(B)ポリイミド=10:1~1:10であることが好ましく、より好ましくは8:2~2:8、例えば7:3~3:7であり、あるいは5:5~9:1とすることができる。なお、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他の無機微粒子が含まれる場合、上記の質量比は、(A)無機微粒子の質量にその他の無機微粒子を含めたものとして考慮することができるが、前述したように、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子の含有量は、本願の(A)成分である無機微粒子と、特定アルコキシシラン化合物で修飾していないその他無機微粒子との合計に基づいて、50質量%~0質量%、好ましくは20質量%~0質量%である。
また本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物中の固形量は、通常0.5~30質量%の範囲内であるが、膜の均一性の観点から、好ましくは5質量%以上、20質量%以下である。なお、固形分とは、有機無機ハイブリッド樹脂組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分を意味する。
なお、有機無機ハイブリッド樹脂組成物の粘度は、用いる塗布法、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案して適宜決定されるものではあるが、通常25℃で1~50,000mPa・sである。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、上述の方法で得られたポリイミド、前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子、そして所望により二酸化ケイ素等のその他無機微粒子、架橋剤等を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に、前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子またはその溶液を添加し、さらに、所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
以上説明した本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、これを基材に塗布して、乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる(高い光線透過率:例えば400nmにおける光透過率80%以上、低い黄色度:例えば2%以下のヘイズ値)樹脂薄膜を得ることができ、またこれらの優れた性能を維持するとともに、剥離層から機械的剥離により剥離可能な、フレキシブルデバイス用基板として有用な樹脂薄膜を得ることができる。
そして上記有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される樹脂薄膜、並びにフレキシブルデバイス用基板、すなわち上記ポリイミド及び前述の特定アルコキシシラン化合物で表面を修飾した無機微粒子と、所望により二酸化ケイ素等の無機微粒子、架橋剤等を含有するフレキシブルデバイス用基板、すなわち、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物からなるフレキシブルデバイス用基板も本発明の対象である。
特に、フレキシブルデバイス用基板として適用する際、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られるフレキシブルデバイス用基板が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは40ppm/℃以下、より好ましくは、30ppm/℃以下である。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した有機無機ハイブリッド樹脂組成物を40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に175℃超~350℃で30分~2時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の2段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、100℃超~175℃で5分間~2時間、次いで、175℃超~350℃で5分~2時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
更に、該樹脂薄膜は、例えば50℃乃至200℃における線膨張係数が25ppm/℃以下、特に5ppm/℃乃至25ppm/℃という低い値を有することができ、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
また該樹脂薄膜は、入射光の波長を590nmとした場合における複屈折、すなわち、厚さ方向の断面からみたときの2つの複屈折(面内の2つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差)にそれぞれ膜厚を掛けて得られる2つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションRthが小さいことを特長とする。
該方法は、
a)ガラス基板等の支持基材上に剥離層を形成する工程;
b)該剥離層上に、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いてフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程;及び
c)前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程;
を有することにより、フレキシブルデバイス用基板を得ることができる。
図1に示すように、上記c)工程は、剥離層(De-Bonding Layer)とフレキシブルデバイス基板となる樹脂薄膜(PI/シリカフィルム)との界面において、上記樹脂薄膜を剥離する工程である。
上記剥離層は、上述の芳香族ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を含有する公知の剥離層形成組成物より形成可能である。
<酸二無水物>
BODAxx:ビシクロ[2,2,2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
<ジアミン>
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
p-PDA:p-フェニレンジアミン
<有機溶媒>
GBL:γ-ブチロラクトン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
1)数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの数平均分子量(以下、Mnと略す)と重量平均分子量(以下、Mwと略す)は、装置:昭和電工(株)製、Showdex GPC-101、カラム:KD803およびKD805、カラム温度:50℃、溶出溶媒:DMF、流量:1.0ml/分、検量線:標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
2)膜厚
得られた樹脂薄膜の膜厚は、(株)テクロック製 シックネスゲージにて測定した。
3)線膨張係数(CTE)
TAインスツルメンツ社製 TMA Q400を用いて、薄膜を幅5mm、長さ16mmのサイズにカットし、まず10℃/minで昇温して50乃至350℃まで加熱(第一加熱)し、次いで10℃/minで降温して50℃まで冷却した後に、10℃/minで昇温して50乃至420℃まで加熱(第二加熱)した際の、第二加熱の50℃乃至200℃における線膨張係数(CTE[ppm/℃])の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重0.05Nを加えた。
4)熱分解温度5%重量減少温度(Td5%)
5%重量減少温度(Td5%[℃])は、TAインスツルメンツ社製 TGA Q500を用い、窒素中、薄膜約5乃至10mgを50乃至800℃まで10℃/minで昇温して測定することで求めた。
5)光線透過率(透明性)(T400nm、T550nm)及びCIE b値(CIE b*)
波長400nm及び550nmの光線透過率(T400nm、T550nm[%])及びCIE b値(CIE b*)は、日本電色工業(株)製 SA4000スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
6)リタデーション(Rth)
厚さ方向リタデーション(Rth)を、王子計測機器(株)製、KOBURA 2100ADHを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション(Rth)は以下の式にて算出される。
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny:面内の直交する2つの屈折率(Nx>Ny、Nxを遅相軸、Nyを進相軸とも称する)
Nz:面に対して厚さ(垂直)方向の屈折率
d:膜厚
ΔNxy:面内の2つの屈折率の差(Nx-Ny)(複屈折)
ΔNxz:面内の屈折率Nxと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
ΔNyz:面内の屈折率Nyと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
7)ポリイミドはアドヴァンテック社製のDrv 320真空オーブンにて乾燥させた。
合成例1:ポリイミドA(PI-A)の合成、及び7wt%溶液の調製
p-PDA 1.02g(9.5mmol)をNMP 26.4gに溶解させた。得られた溶液に、PMDA 2.58g(11.8mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。その後、アニリン 0.44g(4.7mmol)を添加し、更に24時間反応させた。得られたポリマーのMwは31,500、分子量分布3.2であった。この溶液にNMP23gを添加し、室温で24時間撹拌し、剥離層用ワニス(DBL-1)を得た。
調製例1:特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液(Si-1)の調製
窒素の注入口/排出口と冷却器を取り付けた500mLの反応三口フラスコ内に、クォートロンPL-1-IPA(扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径(比表面積換算)10~15nm、分散媒イソプロパノール)200g(13.3%)と、4-ビフェニルトリメトキシシラン1.644gを入れた。その後、窒素雰囲気下、100℃で17時間加熱した。反応終了後、GBL79.8gを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、特定アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のGBLゾル溶液(Si-1)を得た。この溶液1gをアルミカップ上で200℃2時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は35wt%であった
窒素の注入口/排出口と冷却器を取り付けた100mLの反応三口フラスコ内に、クォートロンPL-1-IPA(扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径(比表面積換算)10~15nm、分散媒イソプロパノール)50g(13.3%)と、4-ビフェニルトリメトキシシラン0.206gを入れた。その後、窒素雰囲気下、100℃で22時間加熱した。反応終了後、GBL19.9gを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、特定アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のGBLゾル溶液(Si-2)を得た。この溶液1gをアルミカップ上で200℃2時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は35wt%であった。
窒素の注入口/排出口と冷却器を取り付けた500mLの反応三口フラスコ内に、クォートロンPL-1-IPA(扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径(比表面積換算)10~15nm、分散媒イソプロパノール)200g(13.3%)と、フェニルトリメトキシシラン1.13gを入れた。その後、窒素雰囲気下、100℃で17時間加熱した。反応終了後、GBL79.8gを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、アルコキシシランで修飾されたシリカ粒子のGBLゾル溶液(Si-3)を得た。この溶液1gをアルミカップ上で200℃2時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は35wt%であった。
500mLのナスフラスコにクォートロンPL-1-IPA(扶桑化学工業株式会社製、登録商標、粒子径(比表面積換算)10~15nm、分散媒イソプロパノール)200g(13.3%)と、GBL79.8gを入れ、エバポレータでイソプロパノールの減圧留去を行い、アルコキシシラン非修飾のシリカ粒子のGBLゾル溶液(Si-4)を得た。この溶液1gをアルミカップ上で200℃2時間加熱し、残量から濃度を算出したところ、濃度は35wt%であった。
スピンコータ(条件:回転数3,000rpmで約30秒)を用いて、合成例2で得られた剥離層用ワニス(DBL-1)を、ガラス基体としての100mm×100mmガラス基板(以下同様)の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で10分間加熱し、その後、オーブンを用いて、300℃で30分間加熱し、加熱温度を500℃まで昇温(10℃/分)し、さらに500℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
実施例1
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液(Si-1)4.66g、GBL3.27gを添加し、室温で3日間撹拌した。その後、0.45ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニス(有機無機ハイブリッド樹脂組成物)を得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター(ギャップ250ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。更に、ホットプレートにて280℃で30分間加熱し、透明PIフィルムLIを得た。L1は、図1に示すように剥離層から容易に剥離することができた。L1の光学的及び熱的特性を表1に示す。
上記(Si-1)の代わりに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液(Si-2)4.66gを使用した以外は、実施例1と同様の方法でワニス(有機無機ハイブリッド樹脂組成物)を得、これを剥離層上に塗布してフィルム化し、透明PIフィルムL2を得た。L2はL1同様に、剥離層から容易に剥離することができた。L2の光学的及び熱的特性を表1に示す。
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gに、特定アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液(Si-1)3.00g、GBL0.46gを添加し、室温で3日間撹拌した。その後、0.45ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニス(有機無機ハイブリッド樹脂組成物)を得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター(ギャップ250ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。真空ガス置換炉KDF-900GL(デンケン製)で窒素雰囲気下、加熱温度を350℃まで昇温(10℃/分)し、さらに350℃で30分間加熱し、透明PIフィルムL3を得た。L3は、図1に示すように剥離層から容易に剥離することができた。L3の光学的及び熱的特性を表1に示す。
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gに、アルコキシシラン修飾シリカ粒子含有溶液(Si-3)4.66g、GBL3.27gを添加し、室温で3日間撹拌した。その後、0.45ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを剥離層上にバーコーター(ギャップ250ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。しかし、加熱乾燥時にワニスが収縮し、フィルムを得ることができなかった。
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gに、シリカ粒子含有溶液(Si-4)4.66g、GBL3.27gを添加し、室温で3日間撹拌した。その後、0.45ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを無アルカリガラス基板上にバーコーター(ギャップ250ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。更に、ホットプレートにて280℃で30分間加熱し、透明PIフィルムHL2を得た。このフィルムを図1と同様に剥離を試みたが、全く剥がれず、クラックが生じた。
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gに、シリカ粒子含有溶液(Si-4)4.66g、GBL3.27gを添加し、室温で3日間撹拌した。その後、0.45ミクロンのプロピレンフィルターでろ過し、目的のワニスを得た。得られたワニスを剥離層板上にバーコーター(ギャップ250ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。更に、ホットプレートにて280℃で30分間加熱し、透明PIフィルムHL3を得た。このフィルムを図1と同様に剥離を試みたが、全く剥がれず、クラックが生じた。
合成例1で得られた7wt%のポリイミドGBL溶液(PI-B)10gを剥離層板上にバーコーター(ギャップ500ミクロン)で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1時間加熱した。更に、ホットプレートにて280℃で30分間加熱し、透明PIフィルムHL4を得た。HL4は、図1に示すように剥離層から剥離することができた。HL4の光学的及び熱的特性を表1に示す。
Claims (11)
- 下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
(A)成分:下記式(S1)で表されるアルコキシシラン化合物で微粒子表面を修飾した、平均粒子径1nm乃至100nmの無機微粒子、
(B)成分:フッ素を有するポリイミド、
(C)成分:有機溶媒。
R 1 とR 2 はそれぞれ独立して、炭素原子数1~3のアルキル基であり、
Wは1~3の整数であり、
Yは0~2の整数であり、且つ、W+Y=3であり、
Z 1 はハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基及び炭素原子数1~10のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、mは0乃至5の整数を表し、但しmが2以上の整数の場合、Z 1 は同一または相異なる基であってよい。) - 前記式中、mが0である、請求項1に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(A)成分の無機微粒子が二酸化ケイ素粒子である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(A)成分と(B)成分の質量比が、(A):(B)にて5:5~9:1である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(A)成分の無機微粒子が、1nm乃至60nmの平均粒子径を有する無機微粒子である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、エステル系溶媒であることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物から形成される400nmにおける光透過率80%以上で透明であり、なおかつ2%以下のヘイズを持つ
樹脂薄膜。 - 請求項9に記載の樹脂薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
- フレキシブルデバイス用基板の製造方法であって、
a)支持基材上に剥離層を形成する工程;
b)該剥離層上に、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物からなるフレキシブルデバイス用基板となる樹脂薄膜を形成する工程;及び
c)前記樹脂薄膜を剥離層から剥離し、フレキシブルデバイス用基板を得る工程;
を含む、方法。
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