KR102604658B1 - 플렉서블 디바이스용 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 유연성이 우수하며, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, 유리캐리어로부터 용이하게 박리할 수 있는 플렉서블 디스플레이기판 등의 플렉서블 디바이스기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 플라스틱박막을 부여하는 수지박막적층체의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 수지박막적층체의 제조방법으로서, 지지기재 상에 내열성 폴리머 및 유기용매를 함유하는 박리층형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성한 후, 내열성 폴리머 및 유기용매를 함유하는 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 해당 박리층의 위에 수지박막을 형성하고, 다음에, 박리층과 수지박막을 일체인 것으로 하여 지지기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 방법에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자가, 실질적으로 수지박막형성용 조성물에만 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
Description
본 발명은, 플렉서블 디바이스용 기판, 특히 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 프린트기판의 베이스필름이 되는 수지박막적층체의 제조방법, 더욱 상세하게는, 지지기판 상에 투명성을 갖는 적층체를 적층한 내열성 폴리머 적층체에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 더 나아가, 플렉서블화가 요구되게 되었다.
이들 디바이스에 있어서는, 유리기판 상에 다양한 전자소자, 예를 들어, 박막 트랜지스터나 투명전극 등이 형성되어 있는데, 이 유리재료를 유연하고 경량인 수지재료로 바꿈으로써, 디바이스 자체의 박형화나 경량화, 플렉서블화를 도모할 것이 기대된다.
이러한 수지재료의 후보로는, 폴리이미드가 주목받고 있으며, 폴리이미드막에 관한 다양한 보고가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은, 플렉서블 디스플레이용 플라스틱기판으로서 유용한 폴리이미드, 및 그 전구체에 관한 발명에 관한 것으로, 시클로헥실페닐테트라카르본산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르본산류와 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성 및 내열성이 우수한 것을 보고하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리이미드에 실리카졸을 첨가함으로써, 종래 플라스틱기판의 결점이었던, 선팽창계수, 투명성, 및 저복굴절률의 양립을 개선하고 있으며, 플렉서블 디스플레이용 플라스틱기판에 대한 응용을 충분히 기대할 수 있다.
한편, 플라스틱기판의 이점을 추구한 경우에 문제가 되는 것이, 플라스틱기판 자체의 취급성이나 치수안정성이다. 즉, 플라스틱기판을 필름상으로 하여 얇게 하면, 주름이나 균열의 발생을 방지하는 것이나, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극 등의 기능층을 적층형성할 때의 위치정밀도나 기능층을 형성한 후의 치수정밀도를 유지하는 것이 어려워진다. 이에, 비특허문헌 1에서는, 유리 상에 도포하여 고착한 플라스틱기판에 대하여 소정의 기능층을 형성한 후, 유리측으로부터 레이저를 조사하여, 기능층을 구비한 플라스틱기판을 유리로부터 강제분리하는 방법(소위 레이저 리프트오프 프로세스(EPLaR법(Electronics on Plastic by Laser Release)라 불리는 방법)이 제안되어 있다.
E. I. Haskal et.al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay ’07, pp.36-39(2007)
상기 서술한 비특허문헌 1에 기재된 기술은, 유리를 지지기재로서 이용하여, 유리에 고정한 플라스틱기판에 기능층을 형성함으로써, 수지기판의 취급성이나 치수안정성을 담보하는 것이다. 그러나 이 EPLaR법(레이저 리프트오프법)은, 지지기재로부터 수지기판을 분리할 때, 수지기판과 지지기재의 계면을 레이저조사에 의해 파괴하는 수법이므로, 레이저광의 충격으로 조사부 주변의 기능층(TFT등)이 손상되는 문제나, 수지기판 자체가 크게 손상되고 투과율이 저하되는 문제가 있는 등, 수지기판 및 그 위에 형성된 기능층의 특성을 악화시킬 우려가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기의 레이저 리프트오프기술에 따르지 않는, 플렉서블 디스플레이기판 등의 플렉서블 디바이스기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 플라스틱박막을 부여하는 수지박막적층체의 제조방법을 제공하는 것, 특히, 내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 유연성이 우수하며, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지하면서, 게다가, 그 취급성이나 치수안정성을 담보할 수 있는, 수지박막적층체(플렉서블 디바이스용 기판)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 내열성과 광학특성의 양립을 도모하기 위해 내열성 폴리머에 이산화규소를 배합한 수지박막을 형성할 때, 지지기재와의 사이에 박리층을 마련함으로써, 내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 유연성이 우수하며, 나아가 투명성도 우수하다는 특징을 유지하면서, 지지기재로부터의 박리가 용이한 수지박막적층체를 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 수지박막적층체의 제조방법으로서,
지지기재 상에, 내열성 폴리머A 및 유기용매를 함유하는 박리층형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정,
내열성 폴리머B 및 유기용매를 함유하는 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 해당 박리층의 위에 수지박막을 형성하는 공정,
박리층과 수지박막을 하나로 하여 지지기재로부터 박리하고, 수지박막적층체를 얻는 공정을 포함하고,
상기 수지박막형성용 조성물은, 추가로, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를 포함하고, 단,
상기 박리층형성용 조성물은, 이산화규소입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 제조방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 내열성 폴리머A와 상기 내열성 폴리머B가 동일한 폴리머인, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 내열성 폴리머A 및 내열성 폴리머B가, 각각 독립적으로, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤조티아졸로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 내열성 폴리머A 및 내열성 폴리머B가, 각각 독립적으로, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 제4 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
제6 관점으로서, 상기 함불소방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 제4 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
제7 관점으로서, 상기 폴리이미드가, 식(1)로 표시되는 모노머단위, 식(2)로 표시되는 모노머단위, 또는 그 쌍방의 모노머단위를 포함하는, 제4 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 9]
제8 관점으로서, 상기 수지박막형성용 조성물이, 상기 내열성 폴리머B와 상기 이산화규소입자를, 질량비로 7:3~3:7의 비율로 포함하는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 이산화규소입자가, 60nm 이하의 평균입자경을 갖는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 박리층형성용 조성물 또는 상기 수지박막형성용 조성물 중 어느 일방이, 추가로 가교제를 포함하는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 경화가 열 또는 자외선에 의한 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 박리층과 상기 수지박막 사이의 접착성이, CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 0 내지 5% 박리가능하며, 상기 지지기재와 상기 박리층 사이의 접착성이 CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 50% 박리가능한 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 박리층이, 100μm 내지 1nm의 두께를 갖는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 수지박막적층체를 얻는 공정이, 나이프에 의한 절단, 기계분리 및 떼어냄(引きはがし)으로부터 선택되는 방법을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 플렉서블기판에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 태양에 따른 수지박막적층체의 제조방법에 따르면, 지지기재로부터 수지박막적층체를 용이하게 박리할 수 있는 점에서, 낮은 선팽창계수, 우수한 내열성, 저리타데이션, 우수한 유연성과 같은 성능을 손상시키는 일 없이, 수지박막적층체를 용이하게 재현성 좋게 제조할 수 있다.
그리고, 얻어진 수지박막적층체에 있어서, 저선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션을 나타내고, 추가로 유연성도 우수한 점에서, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판으로서 호적하게 이용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 수지박막적층체의 제조방법은, 높은 유연성, 낮은 선팽창계수, 높은 투명성(높은 광선투과율, 낮은 황색도), 낮은 리타데이션 등의 특성이 요구되는 플렉서블 디바이스용 기판, 특히 플렉서블 디스플레이용 기판의 분야에 있어서의 진전에 충분히 대응할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 각 단계를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체의 모식도(단면도)이다. G1이 지지기재, L II가 박리층, L I이 수지박막, L IV는 수지박막의 위에 형성되는 전극층 등을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체를 지지기재로부터 박리하는 방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체에 있어서의, 박리층, 수지박막 및 중간층의 구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 A에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)이다.
도 6은 실시예 A에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)(a) 및 각 층의 성분조성(b)을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 A에서 얻어지는 적층체에 있어서의 박리층, 수지박막 및 그 계면의 라만IR스펙트럼이다.
도 8은 실시예 B에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)이다.
도 9는 실시예 B에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)(a) 및 각 층의 성분조성(b)을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 B에서 얻어지는 적층체에 있어서의 박리층, 수지박막 및 그 계면의 라만IR스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체의 모식도(단면도)이다. G1이 지지기재, L II가 박리층, L I이 수지박막, L IV는 수지박막의 위에 형성되는 전극층 등을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체를 지지기재로부터 박리하는 방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 적층체에 있어서의, 박리층, 수지박막 및 중간층의 구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 A에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)이다.
도 6은 실시예 A에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)(a) 및 각 층의 성분조성(b)을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 A에서 얻어지는 적층체에 있어서의 박리층, 수지박막 및 그 계면의 라만IR스펙트럼이다.
도 8은 실시예 B에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)이다.
도 9는 실시예 B에서 얻어지는 적층체의 단면사진(크로스섹션TEM)(a) 및 각 층의 성분조성(b)을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 B에서 얻어지는 적층체에 있어서의 박리층, 수지박막 및 그 계면의 라만IR스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지박막적층체의 제조방법은, 지지기재 상에 내열성 폴리머A 및 유기용매를 함유하는 박리층형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성한 후, 내열성 폴리머B 및 유기용매를 함유하는 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 해당 박리층의 위에 수지박막을 형성하고, 박리층과 수지박막을 하나로 하여(일체인 것으로 하여) 지지기재로부터 박리하고 수지박막적층체를 얻을 때, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를, 실질적으로 수지박막형성용 조성물에만 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법이다. 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 이산화규소입자는 실질적으로 수지박막형성용 조성물에만 함유되어 있고, 박리층형성용 조성물에는 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 중요하다.
한편 본 발명에 있어서 이산화규소입자를 “실질적으로 함유하지 않는다”는 것은, 조성물의 조제과정 등에 있어서 부작위에 의한 혼입을 제외하고 이산화규소입자를 함유하고 있지 않은 것을 의미하고, 가령 혼입한 경우에 있어서도, 박리층형성용 조성물에 있어서의 내열성 폴리머B에 대한 함유량이, 수지박막형성용 조성물의 내열성 폴리머A에 대한 이산화규소입자의 함유량보다 적은 것을 말한다. 박리층형성용 조성물에 가령 이산화규소입자가 혼입한 경우에 있어서의 이산화규소입자의 함유량으로는, 구체적으로는 수지박막형성용 조성물의 내열성 폴리머A에 대한 이산화규소입자의 함유량의 5% 미만인 것이 바람직하다.
이하, 우선, 수지박막적층체의 제조방법에 이용하는 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물에 대하여, 이들을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[내열성 폴리머(A 및 B)]
본 발명에서 사용하는 박리층형성용 조성물, 수지박막형성용 조성물은, 각각, 내열성 폴리머A, 내열성 폴리머B를 포함한다.
본 발명에 있어서, 박리층형성용 조성물에 포함되는 내열성 폴리머A와, 수지박막형성용 조성물에 포함되는 내열성 폴리머B가 동일한 것이 호적하다(이하, 내열성 폴리머A와 내열성 폴리머B를 합쳐서 내열성 폴리머라고 칭한다).
본 발명에서 사용하는 내열성 폴리머로는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤조티아졸로부터 선택되는 적어도 1종이 호적하게 이용된다. 그 중에서도 폴리이미드가 바람직하고, 특히 후술하는 특정의 폴리이미드, 즉, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.
한편, 본원 명세서에 있어서 내열성 폴리머란, 350℃ 이상의 온도에 있어서 중량감소가 5% 이하인 폴리머이다.
[폴리이미드]
본 발명에 있어서 호적하게 이용되는 폴리이미드는, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이다.
그 중에서도, 상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 하기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 것이며, 상기 함불소방향족 디아민이, 하기 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 11]
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
[화학식 12]
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물 중에서도, 식 중의 B1이 식(X-1), (X-4), (X-6), (X-7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 (A1)로 표시되는 디아민 중에서도, 식 중의 B2가 식(Y-12), (Y-13)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
호적한 예로서, 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과 상기 식(A1)로 표시되는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 후술하는 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
본 발명의 목적인 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 갖고, 유연성이 우수한 수지박막적층체를 얻기 위해서는, 테트라카르본산이무수물성분의 전체몰수에 대하여, 지환식 테트라카르본산이무수물, 예를 들어 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 전체(100몰%)가 상기 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물인 것이 최적이다.
또한 마찬가지로, 상기 저선팽창계수, 저리타데이션 및 고투명성의 특성을 갖고, 유연성이 우수한 수지박막적층체를 얻기 위해서는, 디아민성분의 전체몰수에 대하여, 함불소방향족 디아민, 예를 들어 식(A1)로 표시되는 디아민이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 디아민성분의 전체(100몰%)가 상기 식(A1)로 표시되는 디아민이어도 된다.
호적한 태양의 일 예로서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 하기 식(1)로 표시되는 모노머단위를 포함한다.
[화학식 18]
상기 식(1)로 표시되는 모노머단위로는, 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 식(1-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 식(2)로 표시되는 모노머단위를 함유한다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 식(1)로 표시되는 모노머단위와 식(2)로 표시되는 모노머단위를 동시에 포함할 수도 있다.
[화학식 20]
상기 식(2)로 표시되는 모노머단위로는, 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 식(2-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위와 식(2)로 표시되는 모노머단위를 포함하는 경우, 폴리이미드쇄 중의 몰비로, 식(1)로 표시되는 모노머단위:식(2)로 표시되는 모노머단위=10:1~1:10의 비로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:1~3:1의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 전술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 모노머단위 이외에도, 다른 모노머단위를 포함할 수도 있다. 이외의 모노머단위의 함유비율은, 본 발명의 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물로부터 형성되는 수지박막적층체의 특성을 손상시키지 않는 한 임의로 정해진다.
그 비율은, 전술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 식(1)로 표시되는 모노머단위 또는 식(2)로 표시되는 모노머단위의 몰수에 대하여, 혹은 식(1)로 표시되는 모노머단위 및 식(2)로 표시되는 모노머단위의 총몰수에 대하여, 20몰% 미만이 바람직하고, 10몰% 미만이 보다 바람직하고, 5몰% 미만인 것이 보다 한층 바람직하다.
이러한 다른 모노머단위로는, 예를 들어 식(3)으로 표시되는 다른 폴리이미드구조를 갖는 모노머단위를 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
식(3) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타낸다. 또한 상기 식(3) 중, B는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 각 식 중, *는 결합수를 나타낸다. 한편, 식(3) 중, A가 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기를 나타내는 경우, B는 전술한 식(Y-1)~(Y-34) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기일 수도 있다. 혹은 식(3) 중, B가 하기 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내는 경우, A는 전술한 식(X-1)~(X-12) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드에 있어서 식(3)으로 표시되는 모노머단위가 포함되는 경우, A 및 B는, 예를 들어 하기 식으로 예시되는 기 중 1종만으로 구성되는 모노머단위만을 포함할 수도 있고, A 및 B 중 적어도 일방이 하기에 예시된 2종 이상의 기로부터 선택되는 2종 이상의 모노머단위를 포함할 수도 있다. 하기 식 중, *는 결합수를 나타낸다.
[화학식 23]
[화학식 24]
한편, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 중에서는, 각 모노머단위는 임의의 순서로 결합되어 있다.
호적한 일 예로서, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물성분으로서 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물과, 디아민성분으로서 하기 식(4)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 식(2)로 표시되는 모노머단위를 갖는 경우, 이 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물과, 디아민성분으로서 하기 식(4)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
추가로 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위에 더하여, 상기 식(2)로 표시되는 모노머단위를 갖는 경우, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 각 모노머단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물성분으로서 상기 테트라카르본산이무수물 외에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물과, 디아민성분으로서 하기 식(4)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
[화학식 25]
상기 식(4)로 표시되는 디아민으로는, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
그 중에서도, 디아민성분으로는 본 발명의 수지박막적층체가 구비하는 선팽창계수를 보다 작고, 그리고 수지박막적층체의 투명성을 보다 높은 것으로 하는 관점으로부터, 하기 식(4-1)로 표시되는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 또는 하기 식(4-2)로 표시되는 3,3’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
또한 본 발명에서 사용하는 폴리이미드가, 전술한 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 지환식 테트라카르본산이무수물성분과, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민성분으로부터 유도되는 모노머단위, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 모노머단위 및 식(2)로 표시되는 모노머단위에 더하여, 상기 식(3)으로 표시되는 다른 모노머단위를 갖는 경우, 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 각 모노머단위를 함유하는 폴리이미드는, 테트라카르본산이무수물성분으로서 상기 서술한 2종의 테트라카르본산이무수물 외에, 하기 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물과, 디아민성분으로서 상기 식(4)로 표시되는 디아민 외에, 하기 식(6)로 표시되는 디아민을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
[화학식 27]
상기 식(5) 중의 A 및 식(6) 중의 B는, 전술한 식(3) 중의 A 및 B와 각각 동일한 의미를 나타낸다.
구체적으로는, 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디프로[3,4-b:3’,4’-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6’-비스(트리플루오로메틸)-[5,5’-비이소벤조푸란]-1,1’,3,3’-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디프로[3,4-b:3’,4’-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c’]디푸란-1,3,5,7-테트라온, 및 N,N’-[2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4’-디일]비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르보아미드) 등의 방향족 테트라카르본산; 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물; 그리고, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(5) 중의 A가 상기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 테트라카르본산이무수물이 바람직하고, 즉, 11,11-비스(트리플루오로메틸)-1H-디프로[3,4-b:3’,4’-i]크산텐-1,3,7,9-(11H-테트라온), 6,6’-비스(트리플루오로메틸)-[5,5’-비이소벤조푸란]-1,1’,3,3’-테트라온, 4,6,10,12-테트라플루오로디프로[3,4-b:3’,4’-i]디벤조[b,e][1,4]디옥신-1,3,7,9-테트라온, 및 4,8-비스(트리플루오로메톡시)벤조[1,2-c:4,5-c’]디푸란-1,3,5,7-테트라온을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한 식(6)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디아민, 5-(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 2,6-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,4-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠-1,2-디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2-하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디하이드록시-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디플루오로벤젠-1,4-디아민, 2-클로로벤젠-1,4-디아민, 2,5-디클로로벤젠-1,4-디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3’-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2-메틸벤지딘, 3-메틸벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3’-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,3’-디메틸벤지딘, 2,2’-디메톡시벤지딘, 3,3’-디메톡시벤지딘, 2,3’-디메톡시벤지딘, 2,2’-디하이드록시벤지딘, 3,3’-디하이드록시벤지딘, 2,3’-디하이드록시벤지딘, 2,2’-디플루오로벤지딘, 3,3’-디플루오로벤지딘, 2,3’-디플루오로벤지딘, 2,2’-디클로로벤지딘, 3,3’-디클로로벤지딘, 2,3’-디클로로벤지딘, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4’-아미노벤조에이트, 옥타플루오로벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 3,3’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3’,5,5’-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’,5,5’-테트라클로로벤지딘, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-{[3,3”-비스(트리플루오로메틸)-(1,1’:3’,1”-터페닐)-4,4”-디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4’-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민 등의 방향족 디아민; 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 및 1,9-노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(6) 중의 B가 상기 식(B-1)~(B-11) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 방향족 디아민이 바람직하고, 즉, 2,2’-비스(트리플루오로메톡시)-(1,1’-비페닐)-4,4’-디아민[별칭: 2,2’-디메톡시벤지딘], 4,4’-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디아닐린, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민, 2-플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린], 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-옥타플루오로[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민[별칭: 옥타플루오로벤지딘], 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디아민, 4,4’-{[3,3”-비스(트리플루오로메틸)-(1,1’:3’,1”-터페닐)-4,4”-디일]-비스(옥시)}디아닐린, 4,4’-{[(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌)]비스(옥시)}디아닐린, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)아민을 바람직한 디아민으로서 들 수 있다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 전술한 바와 같이, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과, 상기 식(A1)로 표시되는 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진다.
구체적으로는, 예를 들어 호적한 일 예로서, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산이무수물, 그리고 경우에 따라 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 추가로 필요에 따라 상기 식(5)로 표시되는 테트라카르본산이수물로 이루어지는 테트라카르본산이무수물성분과, 상기 식(4)로 표시되는 디아민 및 필요에 따라 상기 식(6)로 표시되는 디아민성분으로 이루어지는 디아민성분을 유기용매 중에서 중합시키고, 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다.
상기 두 성분으로부터 폴리아믹산에 대한 반응은, 유기용매 중에서 비교적 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.
이들 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 반응에 있어서의 디아민성분의 투입비(몰비)는, 폴리아믹산, 더 나아가 그 후 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드의 분자량 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이기는 하나, 디아민성분 1에 대하여, 통상, 테트라카르본산이무수물성분 0.8~1.2 정도로 할 수 있고, 예를 들어 0.9~1.1 정도, 바람직하게는 0.95~1.02 정도이다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 근접할수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
상기 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 반응시에 이용하는 유기용매는, 반응에 악영향을 주지 않고, 또한 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.
예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 디프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산이소프로필, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글림, 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있는데 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기용매 중의 수분은 중합반응을 저해하고, 더 나아가 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기용매는 가능한 한 탈수건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 유기용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액을 교반시키고, 여기에 테트라카르본산이무수물성분을 그대로 첨가하거나, 또는 테트라카르본산성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액에 디아민성분을 첨가하는 방법, 그리고 테트라카르본산이무수물성분과 디아민화합물성분을 교호로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법이어도 된다.
또한, 테트라카르본산이무수물성분 및/또는 디아민성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별로 순차 반응시켜도 되고, 추가로 개별로 반응시킨 저분자량체를 혼합반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
상기의 폴리아믹산합성시의 온도는, 상기 서술한 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 예를 들어 -20℃~150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있으나, -5℃~150℃, 통상 0~150℃ 정도, 바람직하게는 0~140℃ 정도인 것이 좋다.
반응시간은, 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상 1~100시간 정도이다.
또한, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으나, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 반응용액 중에서의 합계농도가, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 반응초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
<폴리아믹산의 이미드화>
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃~400℃, 바람직하게는 120℃~250℃이며, 이미드화반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 행하는 편이 바람직하다.
폴리아믹산의 화학(촉매)이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20~250℃, 바람직하게는 0~180℃에서의 온도조건에서 계 내를 교반함으로써 행할 수 있다.
염기성 촉매의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 0.5~30몰배, 바람직하게는 1.5~20몰배이며, 산무수물의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 1~50몰배, 바람직하게는 2~30몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 및 1-에틸피페리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘, 1-에틸피페리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 및 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 이용하면 반응종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
촉매이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응온도, 반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응용액을 여과한 후, 그 여액을 그대로 이용하거나, 또는, 희석 혹은 농축하여 박리층형성용 조성물로 해도 되고, 나아가 여기에 후술하는 이산화규소 등을 배합하여 수지박막형성용 조성물로 해도 된다. 이와 같이 여과를 거친 경우, 얻어지는 수지박막적층체의 내열성, 유연성 혹은 선팽창계수특성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율좋게 박리층형성용 조성물, 그리고 수지박막형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리이미드는, 수지박막적층체의 강도, 수지박막적층체를 형성할 때의 작업성, 수지박막적층체의 균일성 등을 고려하여, 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌환산에 의한 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
<폴리머회수>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 반응용액으로부터, 폴리머성분을 회수하고, 이용하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다.
또한, 침전회수한 중합체를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전시켜 회수하는 조작(재침전회수공정)을 2 내지 10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
재침전회수공정에 있어서 수지성분을 용해시키는 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글림, 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
[이산화규소]
본 발명의 수지박막형성용 조성물에 이용하는 이산화규소(실리카)는 특별히 한정되지 않으나, 입자형태의 이산화규소, 예를 들어 평균입자경이 100nm 이하, 예를 들어 5nm~100nm, 5nm~60nm, 바람직하게는 5nm~55nm이며, 보다 고투명의 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5nm~50nm, 보다 바람직하게는 5nm~45nm, 보다 한층 바람직하게는 5nm~35nm, 더욱 바람직하게는 5nm~30nm이다.
본 발명에 있어서 이산화규소입자의 평균입자경이란, 이산화규소입자를 이용하여 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경값이다.
특히 본 발명에서는, 상기 평균입자경의 값을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재 하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오가노실리카졸도 이용할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명은 분산매가 유기용매인 오가노실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 저급알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기의 오가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 오가노실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MT-ST(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-UP(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-M(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MA-ST-L(메탄올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-S(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-UP(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-L(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 IPA-ST-ZL(이소프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PGM-ST(1-메톡시-2-프로판올분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 DMAC-ST(디메틸아세트아미드분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 XBA-ST(자일렌·n-부탄올혼합용매분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 EAC-ST(아세트산에틸분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-UP(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제), 상품명 MEK-ST-L(메틸에틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 및 상품명 MIBK-ST(메틸이소부틸케톤분산실리카졸, 닛산화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 이산화규소, 예를 들어 오가노실리카졸로서 사용되는 상기 제품에 든 바와 같은 이산화규소는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
[가교제]
본 발명에 이용하는 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물은, 추가로 가교제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 가교제를 사용하는 경우에는, 박리층형성용 조성물 또는 수지박막형성용 조성물 중 어느 일방에만 배합하는 것이 호적하며, 그 중에서도, 수지박막형성용 조성물에만 가교제를 배합하는 것이 호적하다.
여기서 사용하는 가교제는, 수소원자, 탄소원자 및 산소원자만으로 구성되는 화합물, 혹은 이들 원자 및 질소원자만으로 구성되는 화합물로서, 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 2개 이상 갖고, 또한, 환구조를 갖는 화합물로 이루어지는 가교제이다. 이러한 가교제를 이용함으로써, 내용제성이 우수한, 플렉서블 디바이스용 기판에 호적한 수지박막적층체를 재현성 좋게 부여할 뿐만 아니라, 보존안정성이 보다 개선된 박리층형성용 조성물, 수지박막형성용 조성물을 실현할 수 있다.
그 중에서도, 가교제에 있어서의 한 화합물당 하이드록시기, 에폭시기 및 탄소원자수 1~5의 알콕시기의 합계수는, 얻어지는 수지박막적층체의 내용제성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이며, 얻어지는 수지박막적층체의 유연성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 보다 한층 바람직하게는 6 이하이다.
가교제가 갖는 환구조의 구체예로는, 벤젠 등의 아릴환, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 1,3,5-트리아진 등의 함질소원자헤테로아릴환, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 시클로알칸환, 피페리딘, 피페라진, 헥사하이드로피리미딘, 헥사하이드로피리다진, 및 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.
가교제에 있어서의 한 화합물당 환구조의 수는, 1 이상이면 특별히 한정되지 않으나, 가교제의 용매에 대한 용해성을 확보하여 평탄성이 높은 수지박막적층체를 얻는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하다.
한편, 환구조가 2 이상 존재하는 경우, 환구조끼리가 축합해도 되고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~5의 알칸-디일기 등의 연결기를 개재하여 환구조끼리가 결합해도 된다.
가교제의 분자량은, 가교능을 갖고, 또한, 이용하는 용매에 용해되는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 얻어지는 수지박막적층체의 용제내성, 가교제 자체의 유기용매에 대한 용해성, 입수용이성이나 가격 등을 고려하면, 바람직하게는 100~500 정도이며, 보다 바람직하게는 150~400 정도이다.
가교제는, 케톤기, 에스테르기(결합) 등, 수소원자, 탄소원자, 질소원자 및 산소원자로부터 유도할 수 있는 기를 추가로 가질 수도 있다.
가교제로서 바람직한 예로는, 하기 식(K1)~(K5)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식(K4)의 바람직한 태양의 하나로는, 식(K4-1)로 표시되는 화합물을, 식(K5)의 바람직한 태양의 하나로는, 식(5-1)로 표시되는 화합물을, 각각 들 수 있다.
[화학식 28]
상기 식 중, 각 A1 및 A2는, 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 및 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~5의 알칸-디일기를 나타내고, 그 중에서도 A1로는, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하고, A2로는, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기가 바람직하다.
각 X는, 서로 독립적으로, 하이드록시기, 에폭시기(옥사-시클로프로필기), 또는 메톡시기, 에톡시기, 1-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 1-부틸옥시기, 및 t-부틸옥시기 등의 탄소원자수 1~5의 알콕시기를 나타낸다.
그 중에서도, 가교제의 입수용이성, 가격 등을 고려하면, X는, 식(K1) 및 (K5)에 있어서는 에폭시기가 바람직하고, 식(K2) 및 (K3)에 있어서는 탄소원자수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 식(K4)에 있어서는 하이드록시기가 바람직하다.
식(K4) 중, 각 n은, 벤젠환에 결합하는 -(A1-X)기의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 1~5의 정수이나, 바람직하게는 2~3, 보다 바람직하게는 3이다.
각 화합물에 있어서, 각 A1은, 전부 동일한 기인 것이 바람직하고, 각 X는, 전부 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 식(K1)~(K5)로 표시되는 화합물은, 이들 각 화합물 중의 환구조와 동일한 환구조를 갖는 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물, 환상 아민 등의 골격 화합물과, 에폭시알킬할라이드 화합물, 알콕시할라이드 화합물 등을 탄소-탄소커플링반응이나 N-알킬화반응에 의해 반응시키거나, 결과물의 알콕시부위를 가수분해하거나 함으로써, 얻을 수 있다.
가교제는, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 합성방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다.
시판품으로는, CYMEL(등록상표) 300, 동 301, 동 303LF, 동 303ULF, 동 304, 동 350, 동 3745, 동 XW3106, 동 MM-100, 동 323, 동 325, 동 327, 동 328, 동 385, 동 370, 동 373, 동 380, 동 1116, 동 1130, 동 1133, 동 1141, 동 1161, 동 1168, 동 3020, 동 202, 동 203, 동 1156, 동 MB-94, 동 MB-96, 동 MB-98, 동 247-10, 동 651, 동 658, 동 683, 동 688, 동 1158, 동 MB-14, 동 MI-12-I, 동 MI-97-IX, 동 U-65, 동 UM-15, 동 U-80, 동 U-21-511, 동 U-21-510, 동 U-216-8, 동 U-227-8, 동 U-1050-10, 동 U-1052-8, 동 U-1054, 동 U-610, 동 U-640, 동 UB-24-BX, 동 UB-26-BX, 동 UB-90-BX, 동 UB-25-BE, 동 UB-30-B, 동 U-662, 동 U-663, 동 U-1051, 동 UI-19-I, 동 UI-19-IE, 동 UI-21-E, 동 UI-27-EI, 동 U-38-I, 동 UI-20-E동 659, 동 1123, 동 1125, 동 5010, 동 1170, 동 1172, 동 NF3041, 및 동 NF2000 등(이상, allnex사제); TEPIC(등록상표) V, 동 S, 동 HP, 동 L, 동 PAS, 동 VL, 및 동 UC(이상, 닛산화학공업(주)제), TM-BIP-A(아사히유기재공업(주)제), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(이하, TMG라고 약칭한다)(도쿄화성공업(주)제), 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(Aldrich사제), HP-4032D, HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH, HP-4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-4710, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, 및 HP-820(DIC(주)), TG-G(시코쿠화성공업(주)) 등을 들 수 있다.
이하, 가교제로서 바람직한 구체예를 드나, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 29]
가교제의 배합량은, 가교제의 종류 등에 따라 적당히 결정되므로 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상, 박리층형성용 조성물에 포함되는 상기 폴리이미드의 질량에 대하여, 또는, 수지박막형성용 조성물에 포함되는 상기 폴리이미드 및 상기 이산화규소의 합계질량에 대하여, 얻어지는 수지박막적층체의 유연성의 확보, 취약화의 억제의 관점에서, 50질량% 이하, 바람직하게는 100질량% 이하이며, 얻어지는 수지박막적층체의 내용제성의 확보의 관점에서, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이다.
[유기용매]
본 발명에 이용하는 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물은, 유기용매를 포함한다. 이 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 조제시에 이용한 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 한편, 유기용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지박막적층체를 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
[박리층형성용 조성물]
본 발명에 이용되는 박리층형성용 조성물은, 상기 내열성 폴리머와 유기용매를 함유하고, 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있는 조성물로서, 상기와 같이, 이산화규소를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 해당 박리층형성용 조성물에 있어서의 고형분량 및 점도는, 하기 수지박막형성용 조성물에 준한다.
[수지박막형성용 조성물]
본 발명에 이용되는 수지박막형성용 조성물은, 상기 내열성 폴리머와 이산화규소와 유기용매를 함유하고, 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있는 조성물이다. 여기서 해당 수지박막형성용 조성물은, 균일한 것으로서, 상분리는 보이지 않는 것이다.
해당 수지박막형성용 조성물에 있어서, 상기 내열성 폴리머와 상기 이산화규소의 배합비는, 질량비로, 내열성 폴리머:이산화규소=10:1~1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8, 예를 들어 7:3~3:7이다.
또한 해당 수지박막형성용 조성물에 있어서의 고형분량은, 통상 0.5~30질량% 정도, 바람직하게는 5~25질량% 정도이다. 고형분농도가 0.5질량% 미만이면 수지박막을 제작함에 있어서 제막효율이 낮아지고, 또한 수지박막형성용 조성물의 점도가 낮아지므로, 표면이 균일한 도막이 얻어지기 어렵다. 또한 고형분농도가 30질량%를 초과하면, 수지박막형성용 조성물의 점도가 너무 높아져, 역시 성막효율의 악화나 도막의 표면균일성이 뒤떨어질 우려가 있다. 한편 여기서 말하는 고형분량(고형분농도)이란, 유기용매 이외의 성분의 총질량을 의미하고, 액상의 모노머 등이어도 고형분으로서 중량에 포함하는 것으로 한다.
한편 해당 수지박막형성용 조성물의 점도는, 제작하는 수지박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이기는 하나, 특히 5~50μm 정도의 두께의 수지박막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 500~50,000mPa·s 정도, 바람직하게는 1,000~20,000mPa·s 정도이다.
<기타 성분>
해당 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물에는, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 그 외에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 촉매, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 커플링제, 증감제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매는 수지박막적층체의 리타데이션이나 선팽창계수를 저하시키는 목적으로 첨가될 수 있다.
해당 박리층형성용 조성물은, 예를 들어 내열성 폴리머로서 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드, 필요에 따라 가교제 및, 필요에 따라 기타 성분(다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물)을 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있다.
해당 수지박막형성용 조성물은, 예를 들어 내열성 폴리머로서 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 그리고 이산화규소, 필요에 따라 가교제 및, 필요에 따라 기타 성분(다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물)을 상기 서술한 유기용매에 용해하여 얻을 수 있다. 혹은 폴리이미드의 조제 후의 반응용액에 이산화규소를 첨가하고, 필요에 따라 상기 유기용매를 추가로 첨가한 것으로 해도 된다.
한편 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 가교제가 이용되는 경우, 박리층형성용 조성물 또는 수지박막형성용 조성물 중 어느 일방에 사용된다.
한편, 본원 발명에 있어서는, 박리층형성용 조성물에 포함되는 수지와, 수지박막형성용 조성물에 포함되는 수지란, 특성 등에 영향을 주지 않는다는 관점에서, 전술한 바와 같이 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한, 실질적으로 수지박막형성용 조성물에만, 추가로 이산화규소입자가 포함된다. 이들 호적한 조건을 구비하고 있는 경우에 있어서, 각 조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 예를 들어 우선 박리층형성용 조성물을 조제한 후, 얻어진 박리층형성용 조성물 중 일부에, 상기와 같이 이산화규소입자를 첨가하고, 필요에 따라 유기용매를 더욱 추가함으로써, 박리층형성용 조성물과 수지박막형성용 조성물을 간단히 조제할 수 있고, 이들을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
<수지박막적층체의 제조방법>
[박리층의 형성공정]
본 공정은, 지지기재 상에, 이상 설명한 박리층형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정이다.
구체적으로는, 상기 박리층형성용 조성물을 지지기재 상에 도포하고, 건조·가열하여 유기용매를 제거함으로써, 내열성이 우수하며, 리타데이션이 낮고, 유연성이 우수하며, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, 나이프에 의한 절단, 기계분리 및 동시떼어냄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법에 의해 지지기재로부터 용이하게 박리할 수 있는 박리층을 얻을 수 있고, 더 나아가 플렉서블 디바이스기판을 얻을 수 있다.
상기 지지기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 스테인레스강(SUS), 목재, 종이, 유리, 실리콘웨이퍼, 슬레이트 등을 들 수 있다.
특히, 기존 설비를 이용할 수 있다는 관점에서, 적용하는 지지기재가 유리 또한 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 박리층이 양호한 박리성을 나타내는 점에서, 유리인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 적용하는 지지기재의 선팽창계수로는 도공 후의 지지기재의 휨의 관점에서, 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는, 30ppm/℃ 이하이다.
지지기재에 대한 박리층형성용 조성물의 도포법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 이것들을 적당히 이용할 수 있다.
가열온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 더욱 바람직하다. 단, 300℃를 초과하면, 황변의 문제가 발생하는 경우가 있는데, 이 경우에 있어서도, 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 수지박막적층체 전체의 두께에 있어서의 박리층의 두께의 비율이 하기에 서술하는 바와 같이 충분히 작으므로, 특성에 부여하는 영향은 적다. 또한, 형성한 박리층의 위에 수지박막형성용 조성물을 도포했을 때, 최종적인 소성온도가 높은 편이, 박리층이 수지박막형성용 조성물에 용해되는 비율이 적어지고, 예를 들어, 소성온도가 400℃인 경우는 박리층이 용해되기 어려운 결과, 박리층과 수지박막의 경계가 명확해지고, 한편, 300℃ 이하인 경우는, 박리층의 일부가 수지박막형성용 조성물에 용해됨으로써, 박리층과 수지박막의 경계가 그라데이션상이 되는데, 어느 경우나 본원 발명의 효과를 나타낸다.
또한, 얻어지는 박리층의 내열성과 선팽창계수특성을 고려하면, 도포한 박리층형성용 조성물을 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고, 최종적으로 175℃ 초과~450℃의 범위 내의 온도에서 30분~2시간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진하는 단계의 2단계 이상의 온도에서 가열함으로써, 보다 재현성 좋게 저열팽창특성을 발현시킬 수 있다.
특히, 도포한 박리층형성용 조성물은, 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃ 초과~175℃에서 5분간~2시간, 다음에, 175℃ 초과~450℃의 범위 내의 온도에서 5분~2시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열분위기는, 공기 하여도 질소 등의 불활성 가스 하여도 되고, 또한, 상압 하여도 감압 하여도 되고, 또한 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용해도 된다.
또한 본 공정에 있어서, 박리층과 그 후에 형성되는 수지박막과의 접착성을 보다 높인다는 점에서, 코팅기술로 박리층의 표면에 미세구조(중간층)를 형성해도 된다. 그 경우, 구체적으로는, 박리층을 경화하기 전, 예를 들어 박리층형성용 조성물의 도포 후, 혹은 그 후의 단계가열의 도중에, 박리층의 표면에 미세구조를 형성하는 것이 바람직하다.
박리층의 두께는, 1nm~200μm 정도의 범위 내에서 플렉서블 디바이스의 종류를 고려하여 적당히 결정되는 것이기는 하나, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 적어도 실리카입자의 직경보다도 두꺼운 것이 필요하다. 특히 수지박막적층체를 플렉서블 디스플레이용의 기판으로서 이용하는 것을 상정한 경우, 통상 10nm~10μm 정도, 바람직하게는 100nm~5μm 정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 박리층을 형성한다.
[수지박막의 형성공정]
본 공정은, 전술한 본 발명의 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 상기 박리층의 위에 수지박막을 형성하는 공정이다. 본 공정은, 지지기재 상에, 박리층과 그 위에 형성된 수지박막을 포함하는 수지박막적층체를 형성하는 공정이라고 할 수 있다.
구체적으로는, 상기 박막형성용 조성물을, 상기 지지기재 상에 형성한 박리층의 위에 도포하고, 건조·가열하여 유기용매를 제거함으로써, 높은 내열성과, 높은 투명성과, 적당한 유연성과, 적당한 선팽창계수를 갖고, 게다가 리타데이션이 작은 수지박막을 얻을 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서, 수지박막형성용 조성물에 포함되는 유기용매에 의해, 박리층의 일부가 용해됨으로써, 수지박막과 박리층이 밀착되고, 양자의 밀착성이 강해진다.
박리층 상에 대한 수지박막형성용 조성물의 도포법, 가열온도, 가열에 이용하는 기구, 및 수지박막의 두께는, 상기 박리층의 형성공정에서 서술한 각 조건 등에 준한다.
이와 같이 하여 지지기재 상에 형성한 수지박막적층체에 있어서, 지지기재로부터의 용이한 박리를 실현하기 위해, 박리층에 대한 수지박막의 부착력은, 지지기재에 대한 박리층의 부착력보다 큰 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박리층과 상기 수지박막 사이의 접착성이, CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 0 내지 1(0~5% 박리가능)이며, 상기 지지기재와 상기 박리층의 사이의 접착성이 CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 5(50% 이상 박리가능)인 것이 바람직하다. CCJ시리즈는, 0 내지 5까지의 분류로서 정의되고, 0의 분류는 정방형의 면적의 0%를 떼어낼 수 있는 것을 의미하고, 1의 분류는 정방형의 면적의 1~5%를, 2의 분류는 정방형의 면적의 6~10%를, 3의 분류는 정방형의 면적의 11~25%를, 4의 분류는 정방형의 면적의 26~50%를, 그리고 5의 분류는 정방형의 면적의 50% 이상을, 각각 떼어낼 수 있는 것을 의미한다. 환언하면, JIS K5400에 따르는 크로스컷 시험의 조건으로, 상기 박리층에 대한 상기 수지박막의 정방형의 박리수가 분류 0~2이며, 상기 지지기재에 대한 상기 박리층의 정방형의 박리수가 분류 5인, 것이 바람직하다.
[수지박막적층체를 얻는 공정]
본 공정은, 상기 박리층과 상기 수지박막을 하나로 하여 지지기재로부터 박리하고, 수지박막적층체를 얻는 공정이다.
이와 같이 하여 형성된 수지박막적층체를 지지기재로부터 박리하는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 이 수지박막적층체를 지지기재채로 냉각하고, 이 수지박막적층체에 칼집을 넣어 박리하는 방법이나 롤을 개재하여 장력을 부여하여 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 있어서의 지지기재로부터의 수지박막적층체의 박리방법으로는, 나이프에 의한 절단, 기계분리 및 떼어냄으로부터 선택되는 적어도 일종의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같이, 본원 발명의 방법에 따르면, 박리층과 수지박막의 밀착성이 박리층과 지지기재의 밀착성보다 강고하므로, 박리층과 수지박막이 일체인 것으로서 지지기재로부터 용이하게 박리할 수 있고, 수지박막적층체를 얻는다.
본 발명에 있어서, 수지박막적층체의 두께는 1μm~200μm 정도의 범위 내에서 플렉서블 디바이스의 종류를 고려하여 적당히 결정될 수 있다. 또한, 수지박막적층체의 두께(100%)에 대한 박리층의 두께는 1~35%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 태양에서 얻어지는 수지박막적층체는, 파장 400nm로의 광투과율이 75% 이상이라는 높은 투명성을 실현할 수 있다.
나아가, 이 수지박막적층체는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 60ppm/℃ 이하, 특히 10ppm/℃ 내지 35ppm/℃라는 낮은 값을 가질 수 있고, 또한 예를 들어 200℃ 내지 250℃에 있어서의 선팽창계수가 80ppm/℃ 이하, 특히 15ppm/℃ 내지 55ppm/℃라는 낮은 값을 가질 수 있는 것이며, 가열시의 치수안정성이 우수한 것이다.
특히 이 수지박막적층체는, 입사광의 파장을 590nm로 한 경우에 있어서의 복굴절(면내의 직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막두께(적층체의 두께)의 곱으로 표시되는 면내 리타데이션R0, 그리고, 두께방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률의 각각의 차)에 각각 막두께(적층체의 두께)를 곱하여 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로서 표시되는 두께방향 리타데이션Rth이, 모두 매우 작은 것을 특장으로 한다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수지박막적층체는, 평균막두께(적층체의 평균두께)가 15μm~40μm인 경우에, 두께방향의 리타데이션Rth이 700nm 미만, 예를 들어 660nm 이하, 예를 들어 10nm~660nm이며, 면내 리타데이션R0이 4 미만, 예를 들어 0.3~3.9이며, 복굴절Δn이, 0.02 미만, 예를 들어 0.0003~0.019와 같은 매우 낮은 값을 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해, 얻어지는 해당 수지박막적층체에 있어서, 리타데이션을 저감할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조방법을 이용하여 얻어지는 수지박막적층체는, 상기의 특성을 갖는 점에서, 플렉서블 디스플레이기판의 베이스필름으로서 필요한 각 조건을 만족시키는 것이며, 플렉서블 디스플레이기판의 베이스필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있다. 즉 본 발명은, 플렉서블 디바이스용 기판의 제조방법으로서 호적하다.
본 발명의 제조방법을 이용한 플렉서블 디바이스의 제조예를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 지지기재 상에 박리층을 형성하고, 이 박리층의 위에 수지박막을 형성하고, 수지박막적층체로 한다. 그 후, 수지박막적층체 상에 기능층을 형성한 후, 이들을 합하여 박리하고, 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<산이무수물>
BODAxx: 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물
<디아민>
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
<유기용매>
GBL: γ-부티로락톤
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석 및 평가에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
1) 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정
폴리머의 수평균분자량(이하, Mn이라고 약칭한다)과 중량평균분자량(이하, Mw라고 약칭한다)은, 장치: 쇼와덴코(주)제, Showdex GPC-101, 컬럼: KD803 및 KD805, 컬럼온도: 50℃, 용출용매: DMF, 유량: 1.5ml/분, 검량선: 표준폴리스티렌의 조건으로 측정하였다.
2) 선팽창계수(CTE)
TA인스트루먼츠사제 TMA Q400을 이용하여, 박막(또는 적층체)을 폭 5mm, 길이 16mm의 사이즈로 컷트하고, 우선 10℃/min로 승온하여 50 내지 350℃까지 가열(제1 가열)하고, 이어서 10℃/min로 강온(降溫)하여 50℃까지 냉각한 후에, 10℃/min로 승온하여 50 내지 420℃까지 가열(제2 가열)했을 때의, 제2 가열의 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃])의 값을 측정함으로써 구하였다. 한편, 제1 가열, 냉각 및 제2 가열을 통하여, 하중 0.05N을 가하였다.
3) 5% 중량감소온도(Td5%)
5% 중량감소온도(Td5%[℃])는, TA인스트루먼츠사제 TGA Q500을 이용하고, 질소 중, 박막(또는 적층체) 약 5 내지 10mg을 50 내지 800℃까지 10℃/min로 승온하여 측정함으로써 구하였다.
4) 광선투과율(투명성)(T308nm, T400nm, T550nm) 및 CIE b값(CIE b*)
파장 308nm, 400nm 및 550nm의 광선투과율(T308nm, T400nm, T550nm[%]) 및 CIE b값(CIE b*)은, 일본전색공업(주)제 SA4000스펙트로미터를 이용하여, 실온에서, 레퍼런스를 공기로 하여, 측정을 행하였다.
5) 리타데이션(Rth, R0)
두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)을, 오지계측기기(주)제, KOBURA 2100ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.
한편, 두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)은 이하의 식으로 산출된다.
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx, Ny: 면내의 직교하는 2개의 굴절률(Nx>Ny, Nx를 지상축(遲相軸), Ny를 진상축(進相軸)이라고도 칭한다)
Nz: 면에 대하여 두께(수직)방향의 굴절률
d: 막두께(적층체의 두께)
ΔNxy: 면내의 2개의 굴절률의 차(Nx-Ny)(복굴절)
ΔNxz: 면내의 굴절률Nx과 두께방향의 굴절률Nz의 차(복굴절)
ΔNyz: 면내의 굴절률Ny과 두께방향의 굴절률Nz의 차(복굴절)
6) 복굴절(Δn)
전술한 <5)리타데이션>에 의해 얻어진 두께방향 리타데이션(Rth)의 값을 이용하여, 이하의 식으로 산출하였다.
Δn=[Rth/d(막두께(적층체의 두께))]/1000
7) 막두께(적층체의 두께)
얻어진 수지박막의 막두께 및 수지박막적층체의 두께는, (주)테크로크제 두께측정기로 측정하였다.
[1] 조제예
조제예 1: 실리카졸(GBL-M)의 조제
1000mL의 둥근바닥 플라스크에, 닛산화학공업(주)제 메탄올분산실리카졸: MA-ST-M 350g(실리카고형분농도: 40.4질량%)과 γ-부틸락톤 419g을 넣었다. 그리고, 그 플라스크를 진공 이배포레이터와 연결하여 플라스크 내를 감압으로 하고, 약 35℃의 온수욕에 20~50분간 침지함으로써, 용매가 메탄올로부터 γ-부틸락톤으로 치환된 실리카졸(GBL-M) 약 560.3g을 얻었다(실리카고형분농도: 25.25질량%).
[2] 합성예
합성예 1: 폴리이미드A(PI-A)의 합성
질소의 주입구/배출구, 메카니칼스터러 및 냉각기를 부착한 250mL의 반응 3구 플라스크 내에, TFMB 25.61g(0.08mol)을 넣었다. 그 후, GBL 173.86g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 디아민이 용매 중에 완전히 용해된 후, 그 후 바로, 교반한 BODAxx 10g(0.04mol), CBDA 7.84g(0.04mol) 및 GBL 43.4g을 첨가하고, 질소하 140℃로 가열하였다. 그 후, 1-에틸피페리딘 0.348g을 용액 내에 첨가하고, 질소하에서 7시간 180℃로 가열하였다. 최종적으로 가열을 정지하고, 반응용액을 10%까지 희석하고, 밤새 교반을 유지하였다. 폴리이미드반응용액을 메탄올 2000g 중에 첨가하여 30분간 교반하고, 그 후 폴리이미드고체를 여과함으로써 폴리이미드를 정제하였다. 그리고 이 폴리이미드고체를 메탄올 2000g 중에서 30분간 교반하고, 폴리이미드고체를 여과하였다. 이 폴리이미드고체의 교반 및 여과의 정제순서를 3회 반복하였다. 폴리이미드 중의 메탄올잔류물을 150℃ 하의 진공오븐의 8시간의 건조에 의해 제거하고, 최종적으로, 건조한 31.16g의 폴리이미드A를 얻었다. 폴리이미드A(PI-A)의 수율은 74%(Mw=169,802, Mn=55,308)였다.
[3] 박리층형성용 조성물 및 수지박막형성용 조성물의 조제, 그리고, 수지박막적층체의 제조(1)
예1: 박리층의 형성
실온에서, 합성예 1의 폴리이미드(PI-A) 1g을 8질량%가 되도록 GBL용매 중에 용해한 것을 1μm의 필터를 통과하여 천천히 가압여과하고, 박리층형성용 조성물을 얻었다. 그 후, 이 조성물을 유리지지기재 상에 코팅하고, 공기분위기 하, 50℃의 온도에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 소성한 후, 추가로 300℃에서 60분 소성하였다. 이리하여, 유리지지기재 상에 박리층인 투명한 폴리이미드필름을 형성하였다. 그 광학적 및 열적 특성을 표 1에 나타낸다.
예2: 박리층의 형성
예1에서 조제한 박리층형성용 조성물을 이용하여, 이것을 유리지지기재 상에 코팅하고, 공기분위기 하, 50℃의 온도에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간 소성한 후, 추가로 400℃에서 60분 소성한 것 이외는, 예1과 동일하게 하여 유리지지기재 상에 박리층인 투명한 폴리이미드필름을 얻었다. 그 광학적 및 열적 특성을 표 1에 나타낸다.
예3: 수지박막형성용 조성물의 조제
실온에서, 합성예 1의 폴리이미드(PI-A) 1g을 10질량%가 되도록 GBL용매 중에 용해한 것을 5μm의 필터를 통과하여 천천히 가압여과하였다. 그 후, 여액을 실리카졸(GBL-M)(25.25%로 GBL 중에 분산한, 18~23nm의 SiO2나노입자) 9.241g에 첨가하고, 30분간 혼합하고, 그 후, 정지상태를 하룻밤 유지하여, 수지박막형성용 조성물을 얻었다.
이 수지박막형성용 조성물을, 유리지지기재 상에 코팅하고, 공기분위기 하, 50℃의 온도에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간, 그리고 -99kpa의 진공분위기 하, 280℃에서 60분간 소성하여 수지박막을 얻었다. 얻어진 수지박막의 광학적 및 열적 특성을 표 1에 나타낸다.
예A: 수지박막적층체A의 제조
예3에서 조제한 이 수지박막형성용 조성물을, 예1에서 얻어진 박리층 상에 코팅하고, 공기분위기 하, 50℃의 온도에서 30분간, 140℃에서 30분간 및 200℃에서 60분간, 그리고 -99kpa의 진공분위기 하, 280℃에서 60분간 소성하여, 수지박막(폴리이미드A/실리카졸복합수지박막)을 얻었다.
그 후, 유리지지기재 상에 형성한 박리층 및 수지박막을, 기계적 절단에 의해 유리지지기재로부터 분리(박리)하고, 수지박막적층체A를 얻었다.
수지박막적층체A의 광학적 및 열적 특성을 표 1에 나타낸다.
도 5 및 도 6에 수지박막적층체A의 단면도(크로스섹션TEM)를, 도 7에 수지박막적층체A의 (a)표면(수지박막측), (b)박리층과 수지박막의 계면, 및 (c)이면(박리층측)의 라만IR스펙트럼을, 각각 나타낸다. 도 6(a)는 도 5 중의 「믹싱」 부근의 확대도이며, 도 6(b)는 적층체를 구성하는 각 층의 성분조성을 나타내는 것으로서, [001]이 중간층, [002]이 수지박막(폴리이미드+SiO2), [003]이 박리층(DBL)을 나타낸다.
도 5와 도 6의 크로스섹션TEM에 따르면, 형성한 박리층과 수지박막의 계면에 있어서, 중간층의 형성이 확인되고, 그 두께는 약 300nm였다.
또한 도 7의 라만IR스펙트럼에 나타낸 바와 같이, (b)박리층과 수지박막의 계면의 IR스펙트럼은, (c)이면의 IR스펙트럼과 형상이 거의 일치하고, 계면은 적어도 박리층에서 유래한다고 보여지는 결과가 되었다.
예B: 수지박막적층체B의 제조
예3에서 조제한 이 수지박막형성용 조성물을, 예2에서 얻어진 박리층 상에 코팅한 것 이외에는, 예A와 동일한 순서로, 수지박막적층체B를 얻었다.
도 8 및 도 9에 수지박막적층체B의 단면도(크로스섹션TEM)를, 도 10에 수지박막적층체B(a)표면(수지박막측), (b)박리층과 수지박막의 계면, 및 (c)이면(박리층측)의 라만IR스펙트럼을, 각각 나타낸다. 도 9(a)는 도 8 중의 계면부근의 확대도이며, 도 9(b)는 적층체를 구성하는 각 층의 성분조성을 나타내는 것으로서, [001]이 박리층(DBL), [002]가 수지박막(폴리이미드+SiO2)을 나타낸다.
도 8과 도 9의 크로스섹션TEM에 따르면, 형성한 박리층과 수지박막의 계면은 예A에 비해 명확하게 분리되고, 이 경우의 중간층의 두께는 약 1nm 이하로 매우 얇은 것이었다.
또한 도 10의 라만IR스펙트럼에 나타낸 바와 같이, (b)박리층과 수지박막의 계면의 IR스펙트럼은, (c)이면의 IR스펙트럼과 형상이 거의 일치하고, 계면은 박리층에서 유래한다고 보여지는 결과가 되었다.
상기 실시예에서 얻어진 수지박막적층체A 및 B의 단면모식도를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 수지박막적층체A 및 B는, 지지기재(G1) 상에 박리층(L II), 중간층(L III), 수지박막(폴리이미드A/실리카졸복합수지박막)(L I)의 순으로 적층구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 그리고 도 3에 나타낸 바와 같이, 지지기재(G1)로부터 이들의 적층구조를 분리(박리)함으로써, 수지박막적층체A 및 B를 얻었다. 한편 도 2 및 도 3에 있어서, 전극 등의 엘리먼트층을 L IV로 나타낸다.
여기서 박리층(L II), 수지박막(폴리이미드A/실리카졸복합수지박막)(L I), 그리고 이들 사이에 형성된 중간층은, 각각, 도 4에 나타낸 고분자네트워크구조를 갖고 있다고 생각된다. 이 네트워크는, 2개의 폴리머와 나노실리카가 반데르발스힘 또는 수소결합으로 서로 결합하고 있으며, 이에 따라, 수지박막과 박리층 사이의 접착력이 강해져 있는 것을 의미한다. 중간층은, 박리층뿐만 아니라 수지박막으로부터도 얻어질 수 있다. 이는 수지박막의 형성시에, 박리층의 상면이 수지박막형성용 조성물에 포함되는 용매에 의해 일부용해될 수 있기 때문이다. 그리고 이에 따라, 중간층은 박리층과 수지박막이 재차 반응(열이미드화)하여 얻어질 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수지박막적층체A는, 선팽창계수[ppm/℃](50~200℃)가 낮고, 또한, 큐어 후의 400nm 및 550nm에 있어서의 광선투과율[%]이 높고, 나아가 CIE b*값으로 표시되는 황색도가 작고, 리타데이션이 낮은 값으로 억제되는 점이 확인되었다.
또한 상기 실시예에서 얻어진 본 발명의 수지박막적층체A는, 양 손으로 잡고 예각(30도 정도)으로 구부린 경우에 있어서도 부러지지 않아, 플렉서블 디스플레이기판에 요구되는 높은 유연성을 갖고 있었다.
[4] 수지박막적층체의 제조(2)
상기 <예1: 박리층의 형성>에서 조제한 박리층형성용 조성물과, <예3: 수지박막형성용 조성물의 조제>에서 조제한 수지박막형성용 조성물을 사용하고, 이하의 순서로 수지박막적층체를 제조하였다.
(a) 가교제배합 박리층형성용 조성물의 조제
상기 <예1: 박리층의 형성>에서 조제한 박리층형성용 조성물에, CYMEL(등록상표) 303(allnex사제)을, 이 조성물에 포함되는 폴리이미드(PI-A)의 질량에 대하여 30phr이 되도록 혼합하고, 가교제배합 박리층형성용 조성물을 조제하였다.
(b) 가교제배합 수지박막형성용 조성물의 조제
상기 <예3: 수지박막형성용 조성물의 조제>에서 조제한 수지박막형성용 조성물에, CYMEL303을, 이 조성물에 포함되는 폴리이미드(PI-A) 및 실리카졸(GBL-M)의 합계질량에 대하여 30phr이 되도록 혼합하고, 가교제배합 수지박막형성용 조성물을 조제하였다.
(i) 상기 박리층형성용 조성물을 이용하여 유리지지기재 상에 박리층을 형성한 후, 상기 수지박막형성용 조성물을 이용하여 상기 박리층 상에 수지박막을 형성하였다.
(ii) 상기 박리층형성용 조성물을 이용하여 유리지지기재 상에 박리층을 형성한 후, 상기 가교제배합·수지박막형성용 조성물을 이용하여 상기 박리층 상에 수지박막을 형성하였다.
(iii) 상기 가교제배합·박리층형성용 조성물을 이용하여 유리지지기재 상에 박리층을 형성한 후, 상기 수지박막형성용 조성물을 이용하여 박리층 상에 수지박막을 형성하였다.
(iv) 상기 가교제배합·박리층형성용 조성물을 이용하여 유리지지기재 상에 박리층을 형성한 후, 상기 가교제배합·수지박막형성용 조성물을 이용하여 박리층 상에 수지박막을 형성하였다.
수지박막형성 후, 기계적 절단에 의해 유리지지기재로부터 박리층과 수지박막을 함께 박리하고, 박리성에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
<박리성 평가>
◎: 유리지지기재로부터 완전히 분리(박리)할 수 있다(거의 100%)
△: 유리지지기재로부터 분리하기 어렵다(5~50%)
×: 유리지지기재로부터 분리할 수 없다(<5%)
한편 어느 예에 있어서도, 소성조건을, 공기분위기 하에서, 120℃에서 20분간, 140℃에서 20분간, 200℃에서 30분간, 250℃에서 60분간으로 하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 박리층형성용 조성물 또는 수지박막형성용 조성물 중 어느 일방에 가교제를 배합한 경우에 있어서, 유리지지기재로부터의 수지박막적층체의 박리가 용이한 것이 확인되었다.
Claims (15)
- 수지박막적층체의 제조방법으로서,
지지기재 상에, 내열성 폴리머A 및 유기용매를 함유하는 박리층형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정,
내열성 폴리머B 및 유기용매를 함유하는 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 해당 박리층의 위에 수지박막을 형성하는 공정, 및
박리층과 수지박막을 하나로 하여 지지기재로부터 박리하고, 수지박막적층체를 얻는 공정을 포함하고,
상기 수지박막형성용 조성물은, 추가로, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를 포함하고, 단,
상기 내열성 폴리머A와 상기 내열성 폴리머B가 동일한 폴리머이고,
상기 박리층형성용 조성물은, 이산화규소입자를 포함하지 않으며,
상기 수지박막의 형성시에, 박리층의 상면은 수지박막형성용 조성물에 포함되는 용매에 의해 일부용해되어 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는,
제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 내열성 폴리머A 및 내열성 폴리머B가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤조티아졸로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 내열성 폴리머A 및 내열성 폴리머B가, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 함불소방향족 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인, 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 지환식 테트라카르본산이무수물이, 식(C1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는, 제조방법.
〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕 - 제4항에 있어서,
상기 함불소방향족 디아민이, 식(A1)로 표시되는 디아민을 포함하는, 제조방법.
(식 중, B2는, 식(Y-1)~(Y-34)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
(식 중, *는 결합수를 나타낸다.) - 제4항에 있어서,
상기 폴리이미드가, 식(1)로 표시되는 모노머단위, 식(2)로 표시되는 모노머단위, 또는 그 쌍방의 모노머단위를 포함하는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수지박막형성용 조성물이, 상기 내열성 폴리머B와 상기 이산화규소입자를, 질량비로 7:3~3:7의 비율로 포함하는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화규소입자가, 60nm 이하의 평균입자경을 갖는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리층형성용 조성물 또는 상기 수지박막형성용 조성물 중 어느 일방이, 추가로 가교제를 포함하는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리층을 형성하는 공정은 상기 박리층을 경화하는 것을 포함하며,
상기 경화가 열 또는 자외선에 의한 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리층과 상기 수지박막 사이의 접착성이, CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 0 내지 5% 박리가능하며, 상기 지지기재와 상기 박리층 사이의 접착성이 CCJ시리즈(JIS5400) 분류로 50% 이상 박리가능한 것을 특징으로 하는,
제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리층이, 100μm 내지 1nm의 두께를 갖는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수지박막적층체를 얻는 공정이, 나이프에 의한 절단, 기계분리 및 떼어냄으로부터 선택되는 방법을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 플렉서블기판으로서,
상기 플렉서블기판은,
지지기재 상에, 내열성 폴리머A 및 유기용매를 함유하는 박리층형성용 조성물을 이용하여 형성된 박리층,
내열성 폴리머B 및 유기용매를 함유하는 수지박막형성용 조성물을 이용하여, 해당 박리층의 위에 형성된 수지박막, 및
상기 수지박막의 형성시에, 박리층의 상면이 수지박막형성용 조성물에 포함되는 용매에 의해 일부용해되어 형성된 중간층을 포함하고,
상기 수지박막형성용 조성물은, 추가로, 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적값으로부터 산출되는 평균입자경이 100nm 이하인 이산화규소입자를 포함하고,
상기 내열성 폴리머A와 상기 내열성 폴리머B가 동일한 폴리머이고,
상기 박리층형성용 조성물은, 이산화규소입자를 포함하지 않으며,
상기 플렉서블기판은 상기 박리층과 상기 수지박막이 일체로 된 것인, 플렉서블기판.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |