KR101896271B1

KR101896271B1 - 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101896271B1
Application number: KR1020177022861A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가나다; 사토시 가토; 야스히토 이이즈카
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2018-09-07
Also published as: TW201446714A; KR20180100738A; KR102066385B1; JP6435298B2; CN111892708A; KR20170097242A; JP2018030995A; CN111892708B; KR20170097243A; JP2017226846A; JP2017226847A; WO2014148441A1; JP6654170B2; KR20170097245A; JP2018030994A; CN104854165B; KR20210057221A; JP2017020039A; KR101896272B1; KR20200006626A

Abstract

특수한 용매의 조합을 필요로 하는 일 없이 투명한 수지 경화물을 부여할 수 있고, 또한, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 수지 경화물을 부여할 수 있는 수지 전구체를 제공한다.
아미노기 및 아미노기 반응성기를 포함하는 중합 성분을 중합시켜 얻어지는 수지 전구체로서, 그 중합 성분이 아미노기 및 아미노기 반응성기에서 선택되는 기를 2 개 이상 갖는 다가 화합물을 포함하고, 그 다가 화합물이 규소기 함유 화합물을 포함하고, 그 다가 화합물이 하기 식 (1)：

로 나타내는 디아민을 포함하고, 그 수지 전구체가 하기 일반식 (2)：

로 나타내는 구조를 갖고, 그 규소기 함유 화합물의 양이 그 다가 화합물의 총질량 기준으로 6 질량％ ∼ 25 질량％ 인 수지 전구체.

Description

수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법{RESIN PRECURSOR, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID RESIN PRECURSOR, RESIN FILM, METHOD FOR PRODUCING SAID RESIN FILM, LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING SAID LAMINATE}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 (PI) 수지 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 2무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하고, 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시키고, 열 이미드화하여, 또는, 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여, 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되며, 최근에는, 액정 배향막과 같은 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판에 대한 채용도 검토되고 있다.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향 고리 밀도에 의해, 갈색 또는 황색으로 착색되고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하였다.

이와 같은 폴리이미드의 투명성을 향상시키는 과제에 대하여, 예를 들어 비특허문헌 1 에는, 특정한 구조를 포함하는 산 2무수물과 특정한 구조를 포함하는 디아민을 사용함으로써, 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 폴리이미드가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 4,4-비스(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DAS 라고도 기재한다) 이나 3,3-비스(디아미노디페닐)술폰 (이하, 3,3-DAS 라고도 기재한다) 과 특정한 구조를 포함하는 산 2무수물을 사용함으로써, 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨 폴리이미드가 기재되어 있다.

또, 이하의 특허문헌 6 의 실시예 9, 10 에는, 특정한 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 지환식 디아민, 규소 함유 디아민을 공중합함으로써, 고 Tg, 투명성, 고밀착성, 저휨성을 발현하는 폴리이미드를 생성할 수 있는 폴리이미드 전구체가 기재되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 7 의 실시예 3 및, 특허문헌 8 의 실시예 3 에는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 비스(디아미노디페닐)술폰 및 규소 함유 디아민을 공중합한 폴리이미드 전구체를 반도체 보호용 수지 및 감광성 수지 조성물로서 사용하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소61-141732호 일본 공개특허공보 평06-271670호 일본 공개특허공보 평09-040774호 일본 공개특허공보 2000-313804호 국제공개 제2012/118020호 팜플렛 국제공개 제2011/122198호 팜플렛 국제공개 제1991/010699호 팜플렛 일본 공개특허공보 평4-224823호

최신 폴리이미드 (기초와 응용), 일본 폴리이미드 연구회편, P152

그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물성 특성은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 터치 패널용 ITO 전극 기판 및 플렉시블 디스플레이용 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 데에 충분하지는 않았다.

예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 폴리이미드 수지를 사용할 때에는, 서포트 유리 (이하, 지지체라고도 한다) 상에 폴리이미드막을 형성하고, 그 폴리이미드막 상에, 통상적으로 TFT 소자를 제조하기 위해서, 무기막을 형성하는 경우가 있다. 폴리이미드의 선팽창 계수 (이하, CTE 라고도 기재한다) 가 높은 경우, 무기막 또는 서포트 유리와 폴리이미드막과의 CTE 의 미스매치에 의해, 폴리이미드막과 무기막 사이에 잔류 응력이 발생하고, 결과적으로, 서포트 유리가 휘어 버리거나, TFT 소자의 성능이 저하되어 버리거나 한다는 문제가 있다. 이 때문에, 서포트 유리의 휨을 개량하기 위해서, 폴리이미드의 잔류 응력을 낮게 한다는 과제가 있다. 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 폴리이미드에서는, 잔류 응력이 높고, 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 적용한 경우, 서포트 유리가 휘어 버리는 과제가 있었다.

또, 폴리이미드막을 제조하기 위해서는, 예를 들어 유리 기판 상에, 폴리이미드 전구체를 도포하고, 그 폴리이미드 전구체가 도포된 유리 기판을 질소 가스가 도입된 오븐로에 투입하고, 250 ℃ ∼ 400 ℃ 로 가열을 하는 것 (이하, 큐어 공정이라고도 기재한다) 이 일반적으로 필요하다. 특허문헌 1 ∼ 4 나 비특허문헌 1 에 기재된 투과율 및 색상의, 투명도를 향상시킨 폴리이미드에 있어서는, 큐어시의 오븐로 내의 산소 농도가 높은 경우, 구체적으로는 산소 농도가 100 ppm 이상인 경우, YI 값이 올라가거나, 전체 광선 투과율이 내려가거나 한다고 하는, 산소 농도 의존성의 과제가 있었다.

또한, 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 폴리이미드 수지를 사용할 때에는, 폴리이미드막의 상부에는, 통상적으로 포토레지스트를 사용한 포토리소그래피 공정에 의해 TFT 소자가 제조된다. 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판에 사용되는 폴리이미드막 (이하, 폴리이미드 기판이라고도 기재한다) 은, 이 공정에 포함되는 포토레지스트를 박리하는 공정에서 사용되는, 포토레지스트 박리액 등의 약제에 노출되기 때문에, 이들 약제에 내약품성을 가질 필요가 있다. 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은, 4,4-DAS 나 3,3-DAS 와 특정한 구조를 포함하는 산 2무수물로 이루어지는 폴리이미드에 있어서는, 포토레지스트 박리 공정시에, 폴리이미드 기판에 미소한 크랙이 형성됨으로써 폴리이미드 기판이 백탁하고, 전체 광선 투과율이 저하되는 현상이 발생하는 등, 내약품성의 점에서 과제가 있었다.

특허문헌 5 에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도나 영률을 유지한 상태로, 잔류 응력을 저감시킬 목적으로 유연한 규소 함유 디아민을 블록 공중합으로 도입하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 의 비교예 4 에 기재된 바와 같이, 규소 함유 디아민을 블록으로 공중합하면, 특수한 용매의 조합을 사용하여 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 한, 실리콘 부분의 상분리가 진행되어, 굴절률이 각각 상이한 해도 (海島) 구조에 있어서, 도 부분의 구조가 커짐으로써, 막이 백탁하고, 전체 광선 투과율이 저하된다. 또, 비점이 낮은 특수한 용매의 조합을 이용하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포한 후에, 실온에서 수시간 방치를 하면, 헤이즈가 발생하고, 도막이 백탁하는 경우가 있어, 방치 시간을 관리할 필요가 있었다. 이와 같이, 규소 함유 디아민을 블록 공중합한 폴리이미드에 의해 투명한 열 경화막을 제조하려면, 특수한 용매의 조합을 사용하여 전구체를 용해시킨 후, 전구체 용액을 도포한 후의 방치 시간을 관리하는 것이 필요하다는 과제가 있었다.

또, 특허문헌 6 의 실시예 9, 10 에는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 디아민 및 실리콘 디아민을 공중합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드에 대해 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들이 확인한 결과, 이 폴리아미드에 있어서는 황색도가 높고, 전체 광선 투과율이 낮고, 또한 황색도 및 투과율이 폴리이미드 경화시의 산소 농도에 의해 영향을 받기 쉽다는 과제가 있었다 (본원 명세서 비교예 25 참조).

그리고, 특허문헌 7, 8 에는, (디아미노디페닐)술폰, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 실리콘 디아민을 공중합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드에 대해 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들이 확인한 결과, 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 사용하는 규소기 함유 모노머, 다가 카르본 유도체, 및 디아민 화합물의 총질량에 대한, 규소기 함유 모노머의 질량 비율이, 특허문헌 7 에 대해서는 적기 때문에, 얻어지는 폴리이미드의 잔류 응력이 커, 디스플레이의 프로세스상 부적절하고, 한편 특허문헌 8 에 대해서는 많기 때문에, 얻어지는 폴리이미드가 백탁하여, 투명 디스플레이에 사용하기는 부적절하다는 과제가 있었다 (본 명세서 비교예 23, 24 참조).

본 발명은 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 특수한 용매의 조합을 필요로 하는 일 없이 투명한 수지 경화물을 부여할 수 있고, 또한, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 수지 경화물을 부여할 수 있는, 수지 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또 그 수지 전구체를 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 경화시킨 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 내열성 수지 전구체가, 특수한 용매의 조합을 필요로 하는 일 없이 투명한 수지 경화물을 형성할 수 있고, 또 그와 같은 수지 경화물은 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값이나 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 수지 경화물인 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 아미노기 및 아미노기 반응성기를 포함하는 중합 성분을 중합시켜 얻어지는 수지 전구체로서,

그 중합 성분이 아미노기 및 아미노기 반응성기에서 선택되는 기를 2 개 이상 갖는 다가 화합물을 포함하고,

그 다가 화합물이 규소기 함유 화합물을 포함하고,

그 다가 화합물이 하기 식 (1)：

[화학식 1]

로 나타내는 디아민을 포함하고,

그 수지 전구체가 하기 일반식 (2)：

[화학식 2]

{식 중, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖고,

그 규소기 함유 화합물의 양이 그 다가 화합물의 총질량 기준으로 6 질량％ ∼ 25 질량％ 인

그 수지 전구체.

[2] 그 아미노기 반응성기가 카르복실기, 치환 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는, [1] 에 기재된 수지 전구체.

[3] 그 규소기 함유 화합물이 하기 일반식 (3)：

[화학식 3]

{식 중, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.} 으로 나타내는 실리콘 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 전구체.

[4] 그 일반식 (3) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 k 가 0 인, [3] 에 기재된 수지 전구체.

[5] 그 일반식 (3) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 함께 아미노기인, [4] 에 기재된 수지 전구체.

[6] 그 수지 전구체가 유닛 1 및 유닛 2 를 함유하고,

그 유닛 1 이 적어도 하기 일반식 (4)；

[화학식 4]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재해도 되는 X₁ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.}

로 나타내는 구조를 갖고,

그 유닛 2 가 하기 일반식 (5)：

[화학식 5]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 2 가의 방향족기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 X₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이며, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조, 또는, 하기 일반식 (6)：

[화학식 6]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 3 가의 방향족기이고, p 는 1 ∼ 100 의 정수이며, 그리고 q 는 3 ∼ 50 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조의 양자를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[7] 그 유닛 1 및 그 유닛 2 의 합계량이 그 수지 전구체의 총질량 기준으로 30 질량％ 이상인, [6] 에 기재된 수지 전구체.

[8] 그 수지 전구체가 하기 일반식 (7)：

[화학식 7]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 X₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 t 는 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 유닛 3 을 추가로 함유하는, [6] 또는 [7] 에 기재된 수지 전구체.

[9] 그 일반식 (7) 에 있어서, X₃ 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 아미노기를 제외한 구조인 잔기인, [8] 에 기재된 수지 전구체.

[10] 그 유닛 1 및 그 유닛 2 가

피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상에서 유래하는 부위와,

4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물 (CHDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물 (BPAF) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상에서 유래하는 부위

의 조합인 부위를 그 유닛 1 및 그 유닛 2 의 산 2무수물 유래 부위의 총량 기준으로 60 몰％ 이상의 양으로 포함하는, [6] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[11] 그 R₃ 및 그 R₄ 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기인, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[12] 그 R₃ 및 그 R₄ 의 적어도 일부가 페닐기인, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[13] 그 수지 전구체를 불활성 분위기하 300 ∼ 500 ℃ 의 조건으로 가열 경화시켜 얻어지는 수지가 －150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역 중 적어도 하나의 유리 전이 온도 및 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역 중 적어도 하나의 유리 전이 온도를 갖고, 또한 0 ℃ 보다 크고 150 ℃ 보다 작은 영역에 있어서 유리 전이 온도를 갖지 않는, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[14] 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 유래의 부위를 그 수지 전구체의 산 2무수물 유래 부위의 총량 기준으로 20 몰％ 이상 포함하는, [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[15] 일부가 이미드화되어 있는, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체.

[16] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체와, 하기 일반식 (8)：

[화학식 8]

{식 중, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이며, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 수지 전구체를 포함하는 전구체 혼합물.

[17] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체, 또는 [16] 에 기재된 전구체 혼합물을 포함하는 플렉시블 디바이스 재료.

[18] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체의 경화물 또는 [16] 에 기재된 전구체 혼합물의 경화물인 수지 필름.

[19] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체 또는 [16] 에 기재된 전구체 혼합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물.

[20] 그 수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하인, [19] 에 기재된 수지 조성물.

[21] 그 수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 10 ㎛ 막두께에서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인, [19] 또는 [20] 에 기재된 수지 조성물.

[22] [19] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 수지 필름.

[23] [19] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 수지 필름을 형성하는 공정과,

그 수지 필름을 그 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는 수지 필름의 제조 방법.

[24] 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된, [19] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 수지막을 포함하는 적층체.

[25] 지지체의 표면 상에, [19] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 수지막을 형성하고, 이에 따라 그 지지체 및 그 수지막을 포함하는 적층체를 얻는 공정

을 포함하는 적층체의 제조 방법.

[26] 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 수지막으로서, 두께 20 ㎛ 에 있어서의 Rth 가 20 ∼ 90 ㎚ 인 폴리이미드 수지막.

[27] 지지체의 표면 상에 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, [26] 에 기재된 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

그 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 공정과,

그 소자가 형성된 그 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는 디스플레이 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 특수한 용매의 조합을 필요로 하는 일 없이 투명한 수지 경화물을 부여할 수 있고, 또한, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 수지 경화물을 부여할 수 있는 수지 전구체가 제공된다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 개시의 식 중의 구조 단위의 반복수는, 특기가 없는 한, 수지 전구체 전체에 있어서 당해 구조 단위가 포함될 수 있는 수를 의도하는 것에 지나지 않고, 따라서, 블록 구조 등의 특정한 결합 양식을 의도하는 것은 아닌 것에 유의해야 한다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특기가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

＜수지 전구체＞

본 발명의 실시형태에 관련된 수지 전구체는,

아미노기 및 아미노기 반응성기를 포함하는 중합 성분을 중합시켜 얻어지는 수지 전구체로서,

그 다가 화합물이 규소기 함유 화합물을 포함하고,

그 다가 화합물이 하기 식 (1)：

[화학식 9]

로 나타내는 디아민을 포함하고,

그 수지 전구체가 하기 일반식 (2)：

[화학식 10]

그 수지 전구체를 제공한다.

중합 성분은 아미노기 및 아미노기 반응성기를 포함한다. 중합 성분은 아미노기 및 아미노기 반응성기에서 선택되는 기를 2 개 이상 갖는 다가 화합물을 포함한다. 예를 들어, 중합 성분은 아미노기를 갖는 다가 화합물과, 아미노기 반응성기를 갖는 다가 화합물의 혼합물이어도 되고, 또는, 아미노기 및 아미노기 반응성기의 양자를 포함하는 다가 화합물을 포함해도 되며, 또는 이들의 조합이어도 된다.

본 개시에서, 아미노기 반응성기란, 아미노기에 대한 반응성을 갖는 기를 의도한다. 아미노기 반응성기로는, 예를 들어, 산기 (예를 들어, 카르복실기, 산 무수물기, 및 치환 카르복실기 (예를 들어, 산 에스테르기, 산 할라이드기 등) 등), 하이드록시기, 에폭시기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 산기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 및, 이들 카르복실산의, 산 2무수물, 산 에스테르화물, 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 수지 전구체는 폴리이미드 전구체일 수 있다. 전형적인 양태에 있어서, 아미노기 반응성기는 카르복실기, 치환 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 아미노기 반응성기는 카르복실기, 치환 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상이다.

다가 화합물은, 적어도, 일반식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함한다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DAS 라고도 기재한다), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 3,4-DAS 라고도 기재한다), 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 3,3-DAS 라고도 기재한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상일 수 있다.

다가 화합물 중 적어도 1 개는 규소기 함유 화합물이다. 일반식 (2) 로 나타내는 구조는 규소기 함유 화합물에서 유래한다. 규소기 함유 화합물의 양은, 다가 화합물의 질량 기준으로, 6 질량％ ∼ 25 질량％ (이하, 이 질량분율을 규소기 함유 모노머 농도라고도 한다) 이다. 규소기 함유 모노머 농도는 6 질량％ 이상인 것이 수지막과 무기막 사이에 발생하는 응력의 저하 효과나 황색도의 저하 효과를 충분히 얻는 관점에서 유리하며, 7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 규소기 함유 모노머 농도는 25 질량％ 이하인 것이, 얻어지는 폴리이미드가 백탁하는 일 없이, 투명성 향상, 황색도 저하의 관점 및, 양호한 내열성을 얻는 관점에서 유리하며, 22 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내약품성, YI 값, 전체 광선 투과율, 복굴절률, 잔류 응력 및 광학 특성의 산소 의존성을 모두 양호하게 하는 관점에서, 규소기 함유 모노머 농도는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (2) 에 있어서, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

그 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 내열성과 잔류 응력의 관점에서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 상기 관점에서 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

그 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노기로는, 아미노기, 치환한 아미노기 (예를 들어, 비스(트리알킬실릴)아미노기) 등을 들 수 있다.

그 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 에 있어서, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기인 것이, 얻어지는 폴리이미드막이 고내열성과 저잔류 응력을 겸비하는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소는 바람직하게는 메틸기이고, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기는 바람직하게는 페닐기이다.

일반식 (2) 중의 h 는 3 ∼ 200 의 정수이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 의 정수, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 의 정수, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 의 정수, 특히 바람직하게는 35 ∼ 80 의 정수이다. h 가 2 이하이면, 본 개시의 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 잔류 응력이 악화되는 (즉, 커지는) 경우가 있고, h 가 200 을 초과하면, 수지 전구체와 용매를 포함하는 바니시를 조제했을 때에, 그 바니시가 백탁하거나, 폴리이미드의 기계 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 실시형태의 수지 전구체에 있어서는, 규소기 함유 화합물이 하기 일반식 (3)：

[화학식 11]

{식 중, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.} 으로 나타내는 실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 규소기 함유 화합물은 일반식 (3) 으로 나타내는 실리콘 화합물이다.

R₂ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 메틸렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 내열성, 잔류 응력, 코스트의 관점에서 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 그 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 에 있어서, R₃ 및 R₄ 는 일반식 (2) 중의 R₃ 및 R₄ 와 동일한 의미이며, 바람직한 양태는 일반식 (2) 에 대해 전술한 바와 같다. 또 R₅ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 즉 R₃ 및 R₄ 와 동일한 의미이며, 바람직한 양태는 R₃ 및 R₄ 와 동일하다.

일반식 (3) 에 있어서, L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이다.

아미노기는 치환되어도 되고, 예를 들어 비스(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. L₁, L₂, 및 L₃ 이 아미노기인, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 (예를 들어, 신에츠 화학사 제조의, X22-1660B-3 (수평균 분자량 4,400) 및 X22-9409 (수평균 분자량 1,300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (예를 들어, 신에츠 화학사 제조의, X22-161A (수평균 분자량 1,600), X22-161B (수평균 분자량 3,000) 및 KF8012 (수평균 분자량 4,400)；토레 다우코닝 제조의 BY16-835U (수평균 분자량 900)；그리고 칫소사 제조의 사이라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 이소시아네이트기인 화합물의 구체예로는, 상기, 양 말단 아미노 변성 실리콘과 포스겐 화합물을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 카르복실기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어 신에츠 화학사의, X22-162C (수평균 분자량 4,600), 토레 다우코닝 제조의 BY16-880 (수평균 분자량 6,600) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 화합물의 구체예로는, 하기 식 군：

[화학식 12]

으로 나타내는 기 중 적어도 1 개를 갖는 아실 화합물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 화합물의 구체예로는, X22-168AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-168A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-168B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,200), DMS-Z21 (겔레스트사 제조, 수평균 분자량 600 ∼ 800) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 에스테르기인 화합물의 구체예로는, 상기 L₁, L₂, 및 L₃ 이 카르복실기 또는 산 무수물기인 화합물과 알코올을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 할라이드기인 화합물의 구체예로는, 카르복실산 염화물, 카르복실산 불화물, 카르복실산 브롬화물, 카르복실산 요오드화물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 하이드록시기인 화합물의 구체예로는, KF-6000 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 900), KF-6001 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,800), KF-6002 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,200), KF-6003 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 하이드록시기를 갖는 화합물은 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 에폭시기인 화합물의 구체예로는, 양 말단 에폭시 타입인, X22-163 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 400), KF-105 (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 980), X22-163A (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 2,000), X22-163B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,500), X22-163C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 5,400)；양 말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 1,000), X22-169B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400)；측사슬 양 말단 에폭시 타입인, X22-9002 (신에츠 화학 제조, 관능기 당량 5,000 g/㏖)；등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은 디아민과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 메르캅토기인 화합물의 구체예로는, X22-167B (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 3,400), X22-167C (신에츠 화학 제조, 수평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 메르캅토기를 갖는 화합물은 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 은, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기인 것이 바람직하고, 또한 수지 전구체와 용매를 포함하는 바니시의 백탁 회피의 관점, 또는 코스트의 관점에서, 각각 독립적으로, 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

또는, 수지 전구체와 용매를 포함하는 바니시의 백탁 회피의 관점, 또는 코스트의 관점에서, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 k 가 0 인 것이 바람직하다. 이 경우, L₁ 및 L₂ 가 함께 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (3) 에 있어서, j 의 바람직한 양태는 일반식 (2) 에 있어서 h 에 대해 전술한 것과 동일하다. 일반식 (3) 에 있어서, k 는 0 ∼ 197 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50, 특히 바람직하게는 0 ∼ 25 이다. k 가 197 을 초과하면, 수지 전구체와 용매를 포함하는 바니시를 조제했을 때에, 그 바니시가 백탁하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. k 가 0 인 경우, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서 바람직하다. k 가 0 인 경우, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, j 가 3 ∼ 200 인 것은 유리하다.

바람직한 양태에 있어서, 본 개시의 각 식에 있어서, R₃ 및 R₄ 는, 잔류 응력, 코스트의 관점에서, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또는, 본 개시의 각 식에 있어서, R₃ 및 R₄ 의 일부는, 내열성, 잔류 응력의 관점에서, 페닐기인 것이 바람직하다.

바람직한 양태에 있어서, 다가 화합물은 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 다가 화합물은 테트라카르복실산 2무수물, 디카르복실산, 및 디아민을 포함한다.

＜테트라카르복실산 2무수물＞

중합 원료에 포함되는 다가 화합물의 예로서의 테트라카르복실산 2무수물로는, 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및, 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물이 YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (이하, BTDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (이하, DSDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물 (이하, BPADA 라고도 기재한다), 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (이하, CBDA 라고도 기재한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 한다), 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물 (이하, BPAF 라고도 한다.) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, BTDA 및 PMDA 가 CTE 의 저감, 내약품성의 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 6FDA, ODPA 및 BPADA 가 황색도의 저하, 복굴절률의 저하 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, BPDA 가 잔류 응력의 저감, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 내약품성의 향상, Tg 향상 및 기계 신도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, CHDA 가 잔류 응력의 저감 및 황색도의 저하의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 고내약품성, 고 Tg 및 저 CTE 를 발현하는 강직 구조의 BPDA 와, 황색도 및 복굴절률이 낮은, 6FDA, ODPA, 및 CHDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2무수물을 조합하여 사용하는 것이, 고내약품성, 잔류 응력 저하, 황색도 저하, 복굴절률의 저하, 및, 전체 광선 투과율의 향상의 관점에서 바람직하다.

그 중에서도, 상기 효과에 더하여, 고신도, 내약품성의 향상, 및, 고영률의 관점에서, BPDA 에서 유래하는 부위가 전체 산 2무수물 유래의 부위의 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 ％ 여도 된다.

＜디카르복실산＞

또, 본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2무수물에 더하여, 기계 신도의 향상이나, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감과 같은 성능을 조정할 목적으로, 디카르복실산을 공중합시킴으로써 폴리아미드 성분을 도입함으로써, 열 경화막을 폴리아미드이미드로 할 수도 있다. 그와 같은 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있으며, 특히, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산, 및, 국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체나 활성 에스테르체의 형태로 사용해도 된다.

이들 중에서도, 테레프탈산이 YI 값의 저감, Tg 의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 디카르복실산을 테트라카르복실산 대신에 사용하는 경우에는, 디카르복실산과 테트라카르복실산을 합친 전체의 몰수에 대해, 디카르복실산이 50 몰％ 이하인 것이 내약품성의 관점에서 바람직하다.

＜디아민＞

중합 성분에 포함되는 디아민은 일반식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함한다. 일반식 (1) 로 나타내는 디아민은 예를 들어 후술하는 유닛 1 의 디아민 유래 부위를 구성할 수 있다. 수지 전구체에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 부위는, 폴리이미드 필름의 적합한 황색도, 저복굴절, 전체 광선 투과율의 향상, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력의 저하, 고 Tg 및 고파단 강도를 얻는 관점에서, 전체 디아민 유래 부위의 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 디아민은 규소수 2 ∼ 100 의 2 가의 규소 함유기를 갖는 디아민 (이하, 간단히 규소 함유 디아민이라고도 기재한다) 을 포함할 수 있다. 규소 함유 디아민으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (9)：

[화학식 13]

{식 중, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 2 가의 방향족기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이다.} 로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이 적합하다. 이와 같은 디아민은 예를 들어 후술하는 유닛 2 를 구성할 수 있다.

상기 일반식 (9) 중의 R₂ 의 바람직한 구조로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (9) 중의 R₃ 및 R₄ 에 대한 적합한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 페닐기 등을 들 수 있으며, 특히 적어도 일부가 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400), X22-9409 (수평균 분자량 1300)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조：X22-161A (수평균 분자량 1600), X22-161B (수평균 분자량 3000), KF8021 (수평균 분자량 4400), 토레 다우코닝 제조：BY16-835U (수평균 분자량 900) 칫소사 제조：사이라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 내약품성 향상 및 Tg 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

게다가, 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다), 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) 디아미노디페닐에테르, 4,4'- (또는 3,3'-) 디아미노디페닐술폰, 4,4'- (또는 3,3'-) 디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 및 3,5-디아미노벤조산 등, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (3,3'-6F), 그리고, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (4,4'-6F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함해도 된다. 이들 디아민은 후술하는 유닛 3 의 디아민 유래 부위를 구성할 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-시클로헥산디아민 및 TFMB 가 황색도의 저하, CTE 의 저하, YI 값의 저감의 관점에서 가장 바람직하다.

수지 전구체는 보다 바람직하게는 이하의 유닛 1 및 유닛 2 를 포함한다.

유닛 1 은 적어도 하기 일반식 (4)；

[화학식 14]

로 나타내는 구조를 갖고,

그 유닛 2 는 하기 일반식 (5)：

[화학식 15]

[화학식 16]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 3 가의 방향족기이고, p 는 1 ∼ 100 의 정수이며, 그리고 q 는 3 ∼ 50 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조의 양자를 갖는다.

일반식 (4) 및 (6) 에 있어서, 디아민 유래 부위는, 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰, 3,4-(디아미노디페닐)술폰, 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 디아민에서 유래할 수 있다. 일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, 산 무수물 유래 부위는, 각각, 4 가의 유기기 X₁ (X₁ 은 상기 정의한 바와 같음) 을 갖는 산 2무수물, 및 4 가의 유기기 X₂ (X₂ 는 상기 정의한 바와 같음) 를 갖는 산 2무수물에서 유래한다. 일반식 (5) 로 나타내는 구조에 있어서의 디아민 유래 부위는 일반식 (9) 로 나타내는 디아미노(폴리)실록산에서 유래한다.

유닛 1 및 유닛 2 는, 내열성, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서,

의 조합인 부위를, 유닛 1 및 유닛 2 의 산 2 무수물 유래 부위의 총량 기준으로, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 65 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상의 양에서의 양으로 포함한다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체에 있어서는, 유닛 1 및 유닛 2 의 합계 질량이, 수지 전구체의 총질량 기준으로, 30 질량％ 이상인 것이 YI 값의 저감, 복굴절률의 저감, Tg 향상의 관점에서 바람직하고, 또한, 70 질량％ 이상이 복굴절률의 저감의 관점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 필요에 따라, 성능을 저해하지 않는 범위에서, 하기 일반식 (7)：

[화학식 17]

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 X₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 t 는 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 유닛 3 을 추가로 함유해도 된다.

유닛 3 은, 디아민 유래 부위가 4,4-DAS, 3,4-DAS, 3,3-DAS, 및 규소 함유 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 디아민에서 유래하는 부위인 구조이다.

유닛 3 에 있어서, R₁ 은 바람직하게는 수소 원자이다. 또 X₃ 은, 내열성, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 2 가의 방향족기 또는 지환식기이다. 또 X₄ 는, 내열성, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 2 가의 방향족기 또는 지환식기이다. 그 중에서도, X₃ 은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 아미노기를 제외한 구조인 잔기인 것이 바람직하다. 유기기 X₁, X₂ 및 X₄ 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체에 있어서의 유닛 3 의 질량 비율은 전체 수지 구조 중의 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하인 것이 YI 값과 전체 광선 투과율의 산소 의존성의 저하의 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 그 수지 전구체를 불활성 분위기하 (예를 들어, 질소 또는 아르곤의 분위기하) 300 ∼ 500 ℃ 에서 가열 경화시켜 얻어지는 수지, 또는 그 수지 전구체를 불활성 분위기하에서 350 ℃ 에서 가열 경화시켜 얻어지는 수지가 －150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역 중 적어도 하나의 유리 전이 온도 및 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역 중 적어도 하나의 유리 전이 온도를 갖고, 또한 0 ℃ 보다 크고 150 ℃ 보다 작은 영역에 있어서 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다. －150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역과 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역에 유리 전이 온도가 존재하는 것은, 잔류 응력과 전체 광선 투과율의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 내열성의 관점에서, 150 ℃ ∼ 380 ℃ 영역에 있는 유리 전이 온도는 200 ∼ 380 ℃ 의 영역에 있는 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 380 ℃ 의 영역에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수지 전구체가 후술하는 블록 1 및 블록 2 를 갖는 것은 이와 같은 수지 전구체의 형성에 있어서 유리하다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체는 유닛 1 을 주로 하는 블록 1, 및 유닛 2 를 주로 하는 블록 2 로 구성되는 것이 내열성을 향상하는 관점에서 바람직하다. 또한, 수지 전구체는 전술한 유닛 3 을 블록 1 에 포함하고 있어도 된다. 이들 블록은 고분자 사슬 중에서 번갈아 결합하고 있어도 되고 순열로 결합하고 있어도 된다.

상기 서술한 블록 1 은, 본 실시형태의 수지 전구체를 가열 경화시켜 얻어지는 폴리이미드에 있어서, 150 ∼ 380 ℃ 의 범위에 Tg 를 발현시키는 데에 기여한다. 따라서, 블록 1 은 상기 서술한 유닛 1 의 반복만으로 이루어지는 블록인 것이 바람직하지만, 목적으로 하는 Tg 를 발현시킬 수 있는 범위에 있어서, 그 유닛 1 이외의 유닛 3 을 포함하는 것을 배제하지 않는다.

마찬가지로, 상기 서술한 블록 2 는, 본 실시형태의 수지 전구체를 가열 경화시켜 얻어지는 폴리이미드에 있어서, －150 ∼ 0 ℃ 의 범위에 Tg 를 발현시키는 데에 기여한다. 따라서, 블록 2 는 상기 서술한 유닛 2 의 반복만으로 이루어지는 블록인 것이 바람직하지만, 목적으로 하는 Tg 를 발현시킬 수 있는 범위에 있어서, 그 유닛 2 이외의 유닛을 포함하는 것을 배제하지 않는다.

블록 1 및 블록 2 를 갖는 수지 전구체에 있어서, 블록 1 에 있어서의 유닛 1 및 유닛 3 의 반복수의 합은, 평균으로, 2 ∼ 500 이 바람직하고, 5 ∼ 300 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 이 가장 바람직하다. 또, 블록 2 에 있어서의 유닛 2 의 반복수는, 1 분자당 평균으로, 1.1 ∼ 300 이 바람직하고, 1.1 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 100 이 가장 바람직하다. 블록 1 에 있어서의 유닛 1 및 유닛 3 의 반복수의 합이 500 이하이고, 또한, 블록 2 에 있어서의 유닛 2 의 반복수가 300 이하임으로써, 그 수지 전구체의 용매에 대한 용해성이 양호해져 바람직하다.

블록 1 에 있어서의 유닛 1 및 유닛 3 의 반복수의 합을 블록 2 에 있어서의 유닛 2 의 반복수로 나눈 값으로 정의되는 비 (이하, 유닛비라고도 기재한다) 는 사용하는 원료의 종류나 분자량에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 블록 1 및 블록 2 를 갖는 수지 전구체의 경화물인 폴리이미드는 블록 1 에서 유래하는 유리 전이 온도를 150 ℃ 내지 380 ℃ 의 영역 A 에 갖고, 블록 2 에서 유래하는 유리 전이 온도를 －150 ℃ 내지 0 ℃ 의 영역 B 에 갖고, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 영역 C 에는 유리 전이 온도를 갖지 않는다는 이점을 가질 수 있다. 상기 서술한 유닛비의 값이 0.5 이상인 경우, 경화 후의 폴리이미드 수지의 내열성이 충분한 것이 되어 바람직하다. 또 100 이하인 경우, 잔류 응력을 낮게 할 수 있어 바람직하다.

한편, 중합 성분에 있어서의 규소기 함유 화합물로서, 고분자량 실리콘 화합물 (구체적으로는, 평균 분자량 3000 이상의 실리콘 화합물) 을 사용하는 경우, 상기와 같은 블록 공중합체를 형성하지 않아도, 얻어지는 폴리이미드가 높은 유리 전이 온도를 유지하면서, 무기막과의 낮은 잔류 응력을 발현할 수 있다. 고분자량의 실리콘 화합물에 의하면, 실리콘 단위 자체가 장사슬 실록산 구조를 취하고 있어, 상기 블록 구조와 동일한 작용을 하는 것으로 생각되기 때문이다. 여기서 실리콘 화합물이 고분자량인 경우, 관능기 농도가 저하되기 때문에, 투입 몰수가 적어도, 상기 고유리 전이 온도와 저잔류 응력을 발현할 수 있다.

예를 들어, 고분자량 실리콘 화합물이 디아민인 경우에는, 수지 전구체는, (디아미노디페닐)술폰 유래의 일반식 (4) 의 유닛 1 과 실리콘 디아민 유래의 일반식 (5) 의 유닛 2 의 공중합체에 더하여, 단독의 (즉, 유닛 2 가 공중합하고 있지 않는) 유닛 1 의 폴리이미드 전구체가 존재하는 폴리이미드 전구체 혼합물, 즉, 블렌드물이 생성된다.

따라서, 본 개시는 상기 서술한 본 실시형태의 수지 전구체와, 추가의 수지 전구체 (예를 들어, 상기 유닛 1 단독의 폴리이미드 전구체) 를 포함하는 전구체 혼합물도 또한 포함한다. 여기서, 그 유닛 1 단독의 폴리이미드 전구체의 구체예로는, 하기 일반식 (8)：

[화학식 18]

{식 중, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 1 가의 방향족기이며, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 수지 전구체를 들 수 있다.

한편, 고분자량 실리콘 화합물이 디아민 이외인 경우의 예는, 예를 들어, 일반식 (3) 에 있어서 L₁, L₂, 및 L₃ 이, 각각 독립적으로, 산 무수물기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기인 실리콘 화합물이다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체에 있어서 중합 성분이 고분자량 실리콘 화합물을 포함하는 경우, 그 수지 전구체의 경화물인 폴리이미드는 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역에 있어서의 유리 전이 온도를 높게 유지한 상태로, 무기막과의 사이의 잔류 응력을 현저하게 저감할 수 있다는 특이한 특성을 달성할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체의 수평균 분자량은 3000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 500000, 더욱 바람직하게는 7000 ∼ 300000, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 250000 이다. 그 분자량이 3000 이상인 것이 내열성이나 강도 (예를 들어, 강 신도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 1000000 이하인 것이 용매에 대한 용해성을 양호하게 얻는 관점, 도포 등의 가공시에 원하는 막두께로 스며듦이 없이 도포할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계 신도를 얻는 관점에서는, 분자량은 50000 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에서, 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다.

바람직한 양태에 있어서, 수지 전구체는 일부 이미드화되어 있어도 된다.

본 실시형태의 수지 전구체는 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 견딜 수 있는 내열성으로서 고온측의 유리 전이 온도가 150 ℃ ∼ 380 ℃ 를 갖고, 또한, 무기막과의 사이의 잔류 응력이 10 ㎛ 막두께로 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다. 또, 보다 적합한 양태에 있어서는, 수지 전구체는 유리 전이 온도가 240 ℃ ∼ 380 ℃ 에서 무기막과의 사이의 잔류 응력이 10 ㎛ 막두께로 20 ㎫ 이하인 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다. 폴리이미드 수지에 있어서, －150 ∼ 0 ℃ 에 유리 전이 온도가 존재하는 경우, 이 온도는 실온 이하이기 때문에, 실제의 디스플레이 제조 공정에서 필요해지는 내열성에는 영향을 주지 않는다.

또, 바람직한 양태에 있어서, 수지 전구체는 이하의 특성을 갖는다.

수지 전구체를 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 용액을 질소 분위기하 300 ∼ 500 ℃ (예를 들어, 350 ℃) 에서 가열 (예를 들어, 1 시간) 함으로써 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하이다.

수지 전구체를 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 용액을 질소 분위기하 300 ∼ 500 ℃ (예를 들어, 350 ℃) 에서 가열 (예를 들어, 1 시간) 함으로써 그 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 10 ㎛ 막두께에서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.

＜수지 전구체의 제조＞

다음으로 본 실시형태에 관련된 수지 전구체의 합성 방법에 관하여 설명한다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 전구체가 전술한 블록 1 및 블록 2 와 같은 2 개의 블록으로 구성되어 있는 경우, 각 블록에 대응하는 폴리이미드 전구체를 따로 따로 조제해 두고, 그 후에 양자를 혼합하고, 축합 반응에 제공함으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 양 블록을 축합 반응에 제공할 수 있도록, 편방의 블록의 폴리이미드 전구체의 말단기를 카르복실산으로 한 경우에는, 타방의 블록의 폴리이미드 전구체의 말단기는 아미노기가 되도록 하는 등, 각각 원료의 몰비, 예를 들어 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민의 몰비를 조절한다. 이 방법에서는, 보다 바람직한 완전한 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다.

한편, 중합 원료인 테트라카르복실산 2무수물이 블록 1 과 블록 2 사이에서 공통이고, 블록 1 의 원료로서 방향족 디아민을 사용하고, 블록 2 의 원료로서 반응성이 높은 규소 함유 디아민을 사용하는 경우에는, 양 디아민의 반응성 차를 이용한 합성법이 가능해지는 경우가 있다. 예를 들어, 미리 조제한 테트라카르복실산 2무수물에, 방향족 디아민과 규소 함유 디아민을 동시에 첨가하고, 축합 반응에 제공함으로써 어느 정도의 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 완전한 블록성을 갖는 블록성 폴리이미드 전구체를 합성할 수는 없지만, 블록성을 갖는 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다. 여기서 블록성을 갖는다는 것은, 가열 경화 후의 폴리이미드 수지에 있어서, 각 블록에 대응하는 유리 전이 온도가 관측되는 것, 예를 들어, 폴리이미드 수지가 전술한 영역 A 와 영역 B 의 각각에 4,4-(디아미노디페닐)술폰, 3,4-(디아미노디페닐)술폰 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상과 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 블록 1 의 유리 전이 온도와, 규소 함유 디아민과 테트라카르복실산 무수물의 중축합체에서 유래하는 블록 2 의 유리 전이 온도를 각각 나타내는 것을 말한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 전구체는 그 수지 전구체를 가열 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지가 고온측의 영역 A 와 저온측의 영역 B 에 각각 유리 전이 온도가 확인되는 정도의 블록성을 갖는 것이 유리하지만, 이 이점은 폴리이미드 수지가 완전한 블록성을 갖지 않아도 얻는 것이 가능하다. 또, 블록 1 및 2 를 갖는 수지 전구체에 의한 전술한 이점은, 그 영역 A 와 그 영역 B 사이의 영역 C 에 유리 전이 온도가 확인되지 않으면, 블록 1 및 블록 2 이외의 유닛을 함유하고 있어도 얻는 것이 가능하다.

또, 상기 서술한 바와 같은 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화함으로써, 수지 전구체와 용매를 포함하는 용액의, 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 테트라카르복실산 무수물을 미리 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올과 반응시킨 후, 염화티오닐이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 반응시킨 후, 디아민과 축합 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 다른 양태는 전술한 수지 전구체 또는 전구체 혼합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은 전형적으로는 바니시이다.

보다 바람직한 양태로는, 수지 조성물은 카르복실산 성분 및 디아민 성분을 용매, 예를 들어 유기 용매에 용해하여 반응시키고, 수지 전구체의 일 양태인 폴리아미드산 및 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액으로서 제조할 수 있다. 여기서, 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도는 －20 ∼ 150 ℃, 반응 시간은 2 ∼ 48 시간이다. 규소기 함유 화합물의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 120 ℃ 에서 30 분 정도의 가열이 바람직하다. 또, 반응시, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

또, 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서, 디메틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG), m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 에크아미드 M100 (상품명：이데미츠 고산사 제조) 및 에크아미드 B100 (상품명：이데미츠 고산사 제조) 에서 선택되는 1 종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는 NMP, DMAc, 에크아미드 M100 및 에크아미드 B100 이다. 그 외, 테트라하이드로푸란 (THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 또는, γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용해도 된다.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드가 TFT 등의 소자를 형성할 때에, 지지체와 충분한 밀착성을 부여하기 위해서, 수지 전구체 100 질량％ 에 대해 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 2 질량％ 를 함유하는 조성이 바람직하다.

수지 전구체 100 질량％ 에 대해, 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 2 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 수지 전구체에 대해, 0.02 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

알콕시실란 화합물로는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란 등을 들 수 있으며, 또, 이들은 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

상기 서술한 바니시를 제조한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 온도와 시간의 컨트롤에 의해, 이미드화율은 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 전구체 용액의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 가 용액으로의 수지 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 바람직한 양태에 있어서, 수지 조성물은 이하의 특성을 갖는다.

수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 (또는 질소 분위기하 350 ℃ 에서 가열함으로써) 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하이다.

수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 그 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 (또는 질소 분위기하 350 ℃ 에서 가열함으로써) 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 10 ㎛ 막두께에서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.

＜수지 필름＞

본 발명의 다른 양태는 전술한 수지 전구체의 경화물, 또는 전술한 전구체 혼합물의 경화물, 또는 전술한 수지 조성물의 경화물인 수지 필름을 제공한다.

또, 본 발명의 다른 양태는 전술한 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 수지 전구체를 이미드화하여 수지 필름을 형성하는 공정과,

그 수지 필름을 그 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하는 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.

수지 필름의 제조 방법의 바람직한 양태에 있어서는, 수지 조성물로서, 산 2무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 용매 중에 용해하여 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다.

여기서, 지지체는, 예를 들어, 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판과 같은 무기 기판이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는, 상기 서술한 수지 조성물을, 무기 기판의 주면 (主面) 상에 형성된 접착층 상에 전개 및 건조시키고, 불활성 분위기하에서 300 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 경화하여, 수지 필름을 형성할 수 있다. 마지막으로, 수지 필름을 지지체로부터 박리한다.

여기서, 전개 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 슬릿 코트 및 블레이드 코트의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 또, 열 처리는, 폴리아미드산 용액을 접착층 상에 전개한 후에, 주로 탈용매를 목적으로 하여 300 ℃ 이하의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열 처리하고, 또한 질소 등의 불활성 분위기하에서 300 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간 열 처리하여 수지 전구체를 폴리이미드화시킨다. 종래의 무색 투명성 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, YI 값의 저감과 전체 광선 투과율의 관점에서, 오븐 내의 산소 농도를 100 ppm 이하로 관리할 필요가 있지만, 본 실시형태에 있어서의 수지 전구체에 의하면, 500 ppm 이하의 관리로 충분하다. YI 값의 저감 및 전체 광선 투과율의 향상의 관점에서, 산소 농도는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하인 것이 바람직하다. 또, 10 ㎛ 막두께로 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하이고, 또한, 10 ㎛ 막두께로 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하, 300 ℃ ∼ 500 ℃, 보다 특별하게는 350 ℃ 에서 이미드화함으로써 양호하게 실현된다.

＜적층체＞

본 발명의 다른 양태는 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 형성된, 전술한 수지 조성물의 경화물인 수지막을 포함하는 적층체를 제공한다.

또 본 발명의 다른 양태는, 지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 그 수지 조성물에 포함되는 그 수지 전구체를 이미드화하여 수지막을 형성하고, 이에 따라 그 지지체 및 그 수지막을 포함하는 적층체를 얻는 공정을

포함하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 적층체는, 예를 들어, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 형성한 수지 필름을 지지체로부터 박리하지 않음으로써 제조할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드막 상에 반도체 디바이스를 형성하고, 그 후, 지지체를 박리하여 폴리이미드막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는 전술한 수지 전구체, 또는 전술한 전구체 혼합물을 포함하는 플렉시블 디바이스 재료를 제공한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 특정 구조를 가짐으로써, 특수한 용매의 조합을 필요로 하지 않고, 백탁하지 않는 수지 필름을 형성할 수 있다. 또 얻어진 수지 필름의 황색도 (YI 값) 와 전체 광선 투과율이 큐어시의 산소 농도에 의존하는 경우가 적다. 또, 수지 필름과 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, TFT 제조 공정에 견딜 수 있는 실용적인 유리 전이 온도를 갖고, 기계 물성이 우수하고, 포토리소그래피 공정에 견딜 수 있는 내약품성이 있다. 따라서 그 수지 전구체는 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.

더욱 상세하게 설명하면, 플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. TFT 를 기판 상에 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시되지만, 실제로 원하는 성능 구현을 위해서는, 주로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 부근에서, 무기물 재료를 사용하여, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체 또는 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성한다.

이 때, 플렉시블 기판과 폴리이미드막에 발생하는 잔류 응력이 높으면, 고온의 TFT 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각시에 수축할 때, 유리 기판의 휨이나 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생한다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지에 비교하여 작기 때문에, 플렉시블 기판과의 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 이 점을 고려하여, 필름의 두께 10 ㎛ 를 기준으로 하여, 수지 필름과 유리 사이에 발생하는 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 하여, 황색도가 7 이하이고, 또한, 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 하여, 자외 분광 광도계로 투과율을 측정한 경우, 550 ㎚ 에서의 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 열 경화 필름을 제조할 때에 사용하는 오븐 내의 산소 농도 의존성이 적은 쪽이, 안정적으로 YI 값이 낮은 수지 필름을 얻는 데에 유리하고, 500 ppm 이하의 산소 농도로, 열 경화 필름의 YI 값이 안정되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때에 파단 강도가 우수함으로써, 수율을 향상시키는 관점에서, 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 하여, 기계 신도가 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, TFT 소자를 제조하는 온도에서 수지 기판의 연화가 발생하지 않기 위해서, 유리 전이 온도는 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, TFT 소자를 제조할 때에 사용하는 포토리소그래피 공정에 있어서의, 포토레지스트 박리액에 견딜 수 있는 내약품성을 구비하는 것이 바람직하다.

또, 플렉시블 디스플레이의 광 취출 방식에는, TFT 소자의 표면측으로부터 광을 취출하는 탑·에미션 방식과 이면측으로부터 광을 취출하는 보텀·에미션 방식의 2 종류가 있다. 탑·에미션 방식으로는, TFT 소자가 방해가 되지 않기 때문에, 개구율을 올리기 쉽다는 특징이 있고, 보텀·에미션 방식은 위치 맞춤이 용이하고 제조하기 쉽다는 특징이 있다. TFT 소자가 투명하면, 보텀·에미션 방식에 있어서도, 개구율을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 대형 유기 EL 플렉시블 디스플레이에는 제조가 용이한 보텀·에미션 방식이 채용되는 것이 기대되고 있다. 보텀·에미션 방식에 사용하는 무색 투명 수지 기판에 수지 기판을 사용할 때에는, 시인하는 측에 수지 기판이 오기 때문에, 광학적 등방성, 즉 복굴절률에서 유래하는 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 낮은 것이 화질 향상의 관점에서 요구된다. 또, 탑·에미션 방식에 사용하는 경우에는, Rth 가 낮은 것은 요구되지 않지만, 양 방식에 공통으로 사용할 수 있다는 관점에서, Rth 가 낮은 재료가 바람직한 것으로 여겨지고 있다. 구체적으로는, 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 하여, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. Rth 가 100 ㎚ 이하, 또한 90 ㎚ 이하이면, 탑·에미션형의 플렉시블 디스플레이용 투명 기판뿐만 아니라, 보텀·에미션형의 플렉시블 디스플레이용 투명 기판이나 터치 패널용 전극 기판에 적용하기 위한 성능을 만족하고 있다.

본 발명의 다른 양태는 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 수지막으로서, 두께 20 ㎛ 에 있어서의 Rth 가 20 ∼ 90 ㎚ 인 폴리이미드 수지막을 제공한다.

또 본 발명의 다른 양태는 지지체의 표면 상에 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 전개하는 공정과,

그 지지체 및 그 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, 전술한 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

그 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 공정과,

을 포함하는 디스플레이 기판의 제조 방법을 제공한다.

상기 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 수지 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판으로서 적합하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 및 액정 배향막), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의 무색 투명성 또한, 저복굴절이 요구되는 분야에서도 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여하여, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 및, 플렉시블 디바이스의 제조에, 특히 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 및, 플렉시블 배터리를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(중량 평균 분자량의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건에 의해 측정하였다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 를 사용하고, 측정 전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가한 것을 사용하였다. 또, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은 스탠더드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성하였다.

칼럼：Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속：1.0 ㎖/분

칼럼 온도：40 ℃

펌프：PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기：RI-2031Plus (RI：시차 굴절계, JASCO 사 제조)

UV-2075Plus (UV-VIS：자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(규소기 함유 모노머 농도)

규소기 함유 모노머 농도는, 수지 전구체를 합성할 때에 사용하는, 규소기 함유 모노머, 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 디아민 화합물, 각각의 질량을 이용하여, 하기 식으로부터 산출하였다.

규소기 함유 모노머 농도 (％) = 규소기 함유 모노머 질량 / (규소기 함유 모노머 질량 ＋ 다가 카르복실산 또는 그 유도체의 질량 ＋ 디아민 화합물 질량) × 100

(적층체 및 단리 필름의 제조)

수지 조성물을 바 코터로 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 에 도포하고, 실온에서 5 분간 ∼ 10 분간 레벨링을 실시하고, 종형 (縱型) 큐어 오븐 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 으로 140 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하에서 350 ℃ 에서 60 분간 가열하여 적층체를 제조하였다. 이 때, 열풍 오븐 내의 산소 농도를, 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm 으로 각각 조정하고, YI 값 및 전체 광선 투과율의 산소 농도 의존성을 조사하였다. 적층체의 수지 조성물의 막두께는 20 ㎛ 로 하였다. 350 ℃ 큐어 (경화 처리) 한 후, 적층체를 실온에 24 시간 정치하고, 수지 필름을 유리로부터 박리하고, 필름을 단리하였다. 이하의 황색도, 전체 광선 투과율 이외의 평가는, 열풍 오븐 내의 산소 농도를 100 ppm 으로 조정을 하여, 350 ℃ 에서 60 분간, 큐어를 실시한 수지 필름을 샘플로서 사용하였다.

(인장 신도의 평가)

350 ℃ 에서 큐어한, 샘플 길이 5 × 50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 수지 필름을 인장 시험기 (주식회사 에이앤드디 제조：RTG-1210) 를 사용하여, 속도 100 ㎜/min 으로 인장하고, 인장 신도를 측정하였다.

(황색도, 전체 광선 투과율 및 그 큐어시 산소 농도 의존성)

오븐 내의 산소 농도를 각각 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm 으로 각각 조정하고, 350 ℃ 에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 수지 필름을, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer：SE600) 으로 D65 광원을 사용하여, 황색도 (YI 값) 및 전체 광선 투과율을 측정하였다.

(두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 평가)

350 ℃ 에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 수지 필름을, 위상차 복굴절 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR) 를 사용하여 측정하였다. 측정 광의 파장은 589 ㎚ 로 하였다.

(유리 전이 온도, 선팽창 계수의 평가)

실온 영역 이상에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg (1) 이라고 부른다) 및 선팽창 계수 (CTE) 의 측정에 관해서는, 350 ℃ 에서 큐어한, 샘플 길이 5 × 50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 수지 필름을, 시마즈 제작소 제조 열기계 분석 장치 (TMA-50) 를 사용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하 (유량 20 ㎖/분), 온도 50 ∼ 450 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하고, 그 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하고, 100 ∼ 250 ℃ 의 내열성 수지 필름의 CTE 를 구하였다.

실온 영역 이하에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg (2) 라고 부른다) 의 측정에 관해서는 상기 방법으로는 불가능하기 때문에, 상기 수지 필름을 －150 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔텍사 제조, RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021) 에 의해 E 프라임의 실온 이하의 온도 영역에서의 변곡점을 측정하고, 그 변곡점을 저온에서의 유리 전이 온도로서 구하였다.

(잔류 응력의 평가)

잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여, 미리 「휨량」 을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 140 ℃ 에서 60 분간 프리베이크한 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 질소 분위기하, 350 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류 응력을 평가하였다.

(내약품성 시험의 평가)

350 ℃ 에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 수지 필름편을 실온의 NMP 층에 담그고, 10 분마다 끌어올려, 이온 교환수로 세정한 후, 필름 표면을 현미경으로 관찰하고, 열 경화막의 표면에 크랙이 형성되는 시간의 평가를 10 분 간격으로 300 분까지 실시하였다.

[실시예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 1000 g 을 첨가하고, 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (디아민 1 로 규정한다) 을 232.4 g 교반하면서 첨가하고, 계속해서 피로멜리트산 2무수물 (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 을 218.12 g 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온하고, 12 시간 교반한 후, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) (규소기 함유 디아민으로 규정한다) 105.6 g 을 NMP 298 g 에 용해하고, 적하 깔때기를 사용하여 적하하여 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 33, 49 ∼ 58]

실시예 1 과 동일하게 하여, 디아민 1, 테트라카르복실산 무수물 1, 규소기 함유 디아민의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 1 에 기재한 것으로 바꾸어, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 또, 표 1 및 표 2 에 나타내는 NMP 첨가량은 최종적으로 바니시에 포함되는 NMP 의 총량을 나타내고, 규소기 함유 디아민을 희석하는 298 g 의 NMP 를 포함한 질량이다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1, 표 2, 표 7 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 4, 표 5, 표 8 에 나타낸다. 이하에 표 1 ∼ 표 6 에 기재한 약식 화합물명의 정식 화합물 명칭을 기재한다.

3,3-DAS：3,3-(디아미노디페닐)술폰

4,4-DAS：4,4-(디아미노디페닐)술폰

3,4-DAS：3,4-(디아미노디페닐)술폰

PMDA：피로멜리트산 2무수물

ODPA：4,4'-옥시디프탈산 2무수물

6FDA：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

BPDA：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

CHDA：시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물

DSDA：3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물

BPADA：2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물

BPAF：9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물

TAHQ：4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)

BTDA：3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물

TPE-R：1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

FM3311：양 말단 아민 변성 디메틸실리콘 오일 (칫소사 제조 사이라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000))

TFMB：2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

TACl：무수 트리멜리트산 클로라이드

[실시예 34]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하고, NMP 1274 g 을 첨가하고, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고 기재한다) (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 을 첨가하고, 교반하면서 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) (규소기 함유 디아민으로 규정한다) 105.6 g 을 NMP 298 g 에 용해한 것을 적하 깔때기를 사용하여 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고 기재한다) (디아민 2 로 규정한다) 149.9 g 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서, 3,3-DAS 를 116.2 g 교반하면서 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 계속해서, 50 ℃ 로 가온하여, BPDA (테트라카르복실산 무수물 2 로 규정한다) 를 147.1 g 첨가하여 12 시간 교반하였다. 이것을 80 ℃ 로 승온하고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 35, 39, 40, 44, 45]

실시예 34 와 동일하게 하여, 디아민 1, 디아민 2, 테트라카르복실산 무수물 1, 테트라카르복실산 무수물 2 의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 2 에 기재한 것으로 바꾸어, 실시예 34 와 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 또, 표 2 에 나타내는 NMP 첨가량은 최종적으로 바니시에 포함되는 NMP 의 총량을 나타내고, 규소기 함유 디아민을 희석하는 298 g 의 NMP 를 포함한 질량이다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 5 에 나타낸다.

[실시예 36]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 기재한다) 1196 g 을 첨가하고, 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (디아민 1 로 규정한다) 을 232.4 g 교반하면서 첨가하고, 50 ℃ 로 가온한 후, BPDA (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 를 147.1 g 첨가하여 30 분 교반하였다. 계속해서 ODPA (테트라카르복실산 무수물 2 로 규정한다) 를 155.1 g 첨가하여 8 시간 교반한 후, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) (규소기 함유 디아민으로 규정한다) 105.6 g 을 NMP 298 g 에 용해하고, 적하 깔때기를 사용하여 적하하여 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 37, 42, 43, 46, 47]

실시예 36 과 동일하게 하여, 디아민 1, 테트라카르복실산 무수물 1, 테트라카르복실산 무수물 2 의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 2 에 기재한 것으로 바꾸어, 실시예 36 과 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 또, 표 2 에 나타내는 NMP 첨가량은 최종적으로 바니시에 포함되는 NMP 의 총량을 나타내고, 규소기 함유 디아민을 희석하는 298 g 의 NMP 를 포함한 질량이다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 5 에 나타낸다.

[실시예 38]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 1200 g 을 첨가하고, 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (디아민 1 로 규정한다) 을 232.4 g 교반하면서 첨가하고, 50 ℃ 로 가온한 후, 테레프탈산클로라이드 40.6 g (기타 모노머 성분이라고 규정한다) 을 γ부티로락톤 200 g 에 용해한 후, 적하하여 첨가하여 30 분 교반하였다. 계속해서 BPDA (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 를 235.4 g 첨가하여 8 시간 교반한 후, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) (규소기 함유 디아민으로 규정한다) 105.6 g 을 NMP 298 g 에 용해하고, 적하 깔때기를 사용하여 적하하여 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 이것에, NMP 를 1000 g 첨가하여 희석한 후에, 이온 교환수 10 ℓ 에 적하하면서 투입하고, 폴리아미드이미드 전구체의 분체를 석출한 후, 부흐너 깔때기로 분체를 여과 분리하였다. 이 분체를 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 분체에 1403 g 의 NMP 를 첨가하여, 폴리아미드이미드 전구체의 NMP 용액을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 43, 48]

실시예 38 과 동일하게 하여, 디아민 1, 테트라카르복실산 무수물 1, 기타 모노머 성분의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 2 에 기재한 것으로 바꾸어, 실시예 38 과 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 또, 표 2 에 나타내는 NMP 첨가량은 최종적으로 바니시에 포함되는 NMP 의 총량을 나타낸다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 2 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 5 에 나타낸다.

[실시예 59]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 1000 g 을 첨가하고, 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (디아민 1 로 규정한다) 을 248.30 g 교반하면서 첨가하고, 계속해서 BPDA (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 를 275.13 g 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온하고, 12 시간 교반한 후, 양 말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-168-P5-B (수평균 분자량 4200)) 104.58 g 을 NMP 298 g 에 용해하고, 적하 깔때기를 사용하여 적하하여 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 7 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 8 에 나타낸다.

[실시예 60 ∼ 66]

실시예 59 과 동일하게 하여, 디아민 1, 테트라카르복실산 무수물 1, 규소기 함유 디아민의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 1 에 기재한 것으로 바꾸어, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 또, 표 1 및 표 2 에 나타내는 NMP 첨가량은 최종적으로 바니시에 포함되는 NMP 의 총량을 나타내고, 규소기 함유 디아민을 희석하는 298 g 의 NMP 를 포함한 질량이다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 7 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 8 에 나타낸다.

[비교예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 1065 g 을 첨가하고, 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (디아민 1 로 규정한다) 을 248.3 g 교반하면서 첨가하고, 계속해서 피로멜리트산 2무수물 (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 을 218.12 g 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온하고, 12 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 3 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 2 ∼ 21]

비교예 1 과 동일하게 하여, 디아민 1, 테트라카르복실산 무수물 1 의 종류, 및 그들의 첨가 질량을 각각 표 3 에 기재한 것으로 바꾸어, 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여 바니시를 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 3 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 각각 표 6 에 나타낸다.

[비교예 22]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하고, NMP 1332 g 을 첨가하고, TFMB (디아민 2 로 규정한다) 299.8 g 을 교반하면서 첨가하고, BPDA 294.2 g (테트라카르복실산 무수물 1 로 규정한다) 을 첨가하고, 50 ℃ 로 가온하여, 12 시간 교반하였다. 이것에, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400)) (규소기 함유 디아민으로 규정한다) 105.6 g 을 NMP 298 g 에 용해한 것을 적하 깔때기를 사용하여 적하하였다. 적하 종료 후, 이것을 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 약간 탁함이 있는 불투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다. 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 3 에 나타낸다. 또, 350 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.

[실시예 23]

피로멜리트산 무수물 (PMDA) 4.36 g (0.02 몰) 과 BTDA 25.78 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 240 g 에 분산시키고, ω-ω'-비스-(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (평균 분자량 480) 2.4 g 을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (Dig) 50 g 에 용해시켜 얻어진 용액을 소량씩 적하하고, 1 시간 교반하여 반응시켰다. 이와 같이, 디아미노실록산과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킨 후, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 14.62 g (0.05 몰), 이어서 추가로 3,3-DAS 11.17 g 을 소량씩 분체로 첨가하였다.

[실시예 24]

교반 장치, 적하 깔때기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환 장치를 부착한 1 리터의 플라스크를 냉수 중에 고정하였다. 플라스크 내에 질소 가스에 의해 치환한 후, 탈수 정제한 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기한다) 의 500 g, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA) 의 25.11 g (0.0779 몰), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3-DAS) 의 15.48 g (0.0623 몰) 및 ω-ω'-비스-(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (분자량 960) 의 14.96 g (0.0159 몰) 을 혼합하고, 통상적인 방법에 따라 폴리아미드산 용액을 얻었다.

[실시예 25]

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 화합물로서 1,4-디아미노시클로헥산 2.87 g (25.1 m㏖) 과 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 (X22-1660B-3) 3.42 g (0.8 m㏖) 을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58 ㎖ 를 첨가하고 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 다가 카르복실산 유도체로서 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 8.71 g (25.9 m㏖) 을 실온에서 첨가하고, 그 상태의 온도에서 24 시간 교반을 계속하여, 조성물 (폴리아믹산 용액) 을 얻었다.

[실시예 26]

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (B) 성분으로서 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 (이하, 「TFMB」 라고도 한다.) 7.85 g (24.5 m㏖) 과 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 (X22-9409) 2.03 g (1.6 m㏖) 을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58 ㎖ 를 첨가하고 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A) 성분으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (이하, 「CBDA」 라고도 한다.) 5.12 g (26.1 m㏖) 을 실온에서 첨가하고, 그 상태로의 온도에서 24 시간 교반을 계속하여, 조성물 (폴리아믹산 용액) 을 얻었다.

또한, 표 4 ∼ 6, 표 8 에 나타내는 YI 값 및 전체 광선 투과율은 오븐 내의 산소 농도를 각각 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm 으로 각각 조정했을 때의 결과 (50 ppm/100 ppm/500 ppm) 를 나타내고 있다.

표 4, 5, 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 66 은, 막 물성에 있어서, 이하의 조건을 동시에 만족하는 것이 확인되었다.

(1) 잔류 응력이 25 ㎫ 이하

(2) 황색도가 7 이하이고, 산소 농도에 의한 영향이 적다

(3) 실온 온도 이상의 온도 영역에 있어서의 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상

(4) 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 산소 농도에 의한 영향이 적다

(5) 인장 신도 30 ％ 이상

(6) NMP 내약품성 시험 30 분 이상

(7) NMP 단독으로 바니시를 제조해도, 열 경화막이 백탁하는 경우가 없기 때문에 전체 광선 투과율이 높다

이들은 탑·에미션형의 플렉시블 디스플레이용 투명 기판에 적용하기 위한 성능을 만족하고 있다.

실시예 1 ∼ 33, 36, 37, 41, 42, 46, 47, 53 ∼ 66 은, 복굴절에서 유래하는 막두께 방향의 리타데이션 Rth 가 100 ㎚ 이하 (20 ∼ 90 ㎚) 이고, 탑·에미션형의 플렉시블 디스플레이용 투명 기판뿐만 아니라, 보텀·에미션형의 플렉시블 디스플레이용 투명 기판이나 터치 패널용 전극 기판에 적용하기 위한 성능을 만족하고 있다. 또, 두께 방향의 리타데이션 Rth 는, 공중합 모노머로서, 규소기 함유 모노머를 사용하고 있지 않는 폴리이미드 (비교예 1 ∼ 22) 와 규소기 함유 모노머를 사용하고 있는 폴리이미드 (실시예 1 ∼ 33) 를 비교하면, 규소기 함유 모노머를 사용하고 있는 폴리이미드 쪽이, Rth 가 작고, 규소기 함유 모노머가 폴리이미드의 Rth 저하에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.

이에 반해, 비교예 1 ∼ 26 은, 잔류 응력, 내약품성, 인장 신도가 낮고, YI 값이나 전체 광선 투과율이 큐어시의 산소 농도에 영향을 받아, 악화된다.

이 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 전구체로부터 얻어지는 수지는, 무색 투명함과 함께, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 또한 내약품성이 우수하고, 큐어시의 산소 농도에 의한 YI 값이나 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 수지 필름인 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판에, 특히 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

아미노기 및 아미노기 반응성기를 포함하는 중합 성분을 중합시켜 얻어지는 수지 전구체로서,
상기 중합 성분이, 아미노기 및 아미노기 반응성기에서 선택되는 기를 2 개 이상 갖는 다가 화합물을 포함하고,
상기 다가 화합물이 규소기 함유 화합물을 포함하고,
상기 다가 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하고,

상기 수지 전구체가, 하기 일반식 (2)：

｛식 중, 복수 존재하는 R_3. 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는, 3 ~ 200 의 정수이다｝로 나타내는 구조를 갖고,
상기 규소기 함유 화합물의 양이 상기 다가 화합물의 총질량 기준으로 6 질량% ~ 25 질량% 이고,
상기 수지 전구체를 불활성 분위기하 350 ℃ 의 조건에서 가열시켜 얻어지는 수지가, 310 ℃ 이상에 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 아미노기 반응성기가 카르복실기, 치환 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소기 함유 화합물이 하기 일반식 (3)：

{식 중, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, j 는 3 ∼ 200 의 정수이고, k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.} 으로 나타내는 실리콘 화합물을 포함하는 수지 전구체.
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기이고, 그리고 k 가 0 인 수지 전구체.
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 함께 아미노기인 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 전구체가 유닛 1 및 유닛 2 를 함유하고,
그 유닛 1 이 적어도 하기 일반식 (4)；

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재해도 되는 X₁ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖고,
그 유닛 2 가 하기 일반식 (5)：

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재하는 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소, 또는 2 가의 방향족기이고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 X₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, l 은 3 ∼ 50 의 정수이며, 그리고 m 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조, 또는, 하기 일반식 (6)：

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가의 지방족 탄화수소, 또는 3 가의 방향족기이고, p 는 1 ∼ 100 의 정수이며, 그리고 q 는 3 ∼ 50 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조의 양자를 갖는 수지 전구체.
제 6 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 합계량이 상기 수지 전구체의 총질량 기준으로 30 질량％ 이상인 수지 전구체.
제 6 항에 있어서,
상기 수지 전구체가 하기 일반식 (7)：

{식 중, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이고, 복수 존재해도 되는 X₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이며, 그리고 t 는 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 유닛 3 을 추가로 함유하는 수지 전구체.
제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (7) 에 있어서, X₃ 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 아미노기를 제외한 구조인 잔기인 수지 전구체.
제 6 항에 있어서,
상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 가
피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상에서 유래하는 부위와,
4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물 (CHDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 및 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물 (BPAF) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상에서 유래하는 부위
의 조합인 부위를 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 의 산 2무수물 유래 부위의 총량 기준으로 60 몰％ 이상의 양으로 포함하는 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 중의 h 가 10 ~ 200 인 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 R₃ 및 상기 R₄ 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기인 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 R₃ 및 상기 R₄ 의 적어도 일부가 페닐기인 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 유래의 부위를 상기 수지 전구체의 산 2무수물 유래 부위의 총량 기준으로 20 몰％ 이상 포함하는 수지 전구체.
제 1 항에 있어서,
일부가 이미드화되어 있는 수지 전구체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막 기판.
제 16 항에 있어서,
상기 폴리이미드 경화막 기판은, 지지체 상에서 상기 수지 전구체를 경화시킨 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻어지는 폴리이미드 경화막 기판인, 폴리이미드 경화막 기판.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 디바이스.
제 18 항에 있어서,
상기 디바이스가 플렉시블 디바이스인, 디바이스.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 디스플레이.
제 20 항에 있어서,
상기 디스플레이가 플렉시블 디스플레이인, 디스플레이.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 터치 패널 전극 기판.
제 22 항에 있어서,
상기 터치 패널 전극 기판이 플렉시블 터치 패널 전극 기판인, 터치 패널 전극 기판.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 태양 전지.
제 24 항에 있어서,
상기 태양 전지가 플렉시블 태양 전지인, 태양 전지.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 조명.
제 26 항에 있어서,
상기 조명이 플렉시블 조명인, 조명.
제 16 항에 기재된 폴리이미드 경화막 기판을 구비하는 배터리.
제 28 항에 있어서,
상기 배터리가 플렉시블 배터리인, 배터리.
제 1 항에 기재된 수지 전구체와, 하기 일반식 (8)：

{식 중, 복수 존재해도 되는 X₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고, 복수 존재하는 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이며, 그리고 r 은 1 ∼ 100 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 수지 전구체를 포함하는 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체, 또는 제 30 항에 기재된 전구체 혼합물을 포함하는 플렉시블 디바이스 재료.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체의 경화물 또는 제 30 항에 기재된 전구체 혼합물의 경화물인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체 또는 제 30 항에 기재된 전구체 혼합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물.
제 33 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 상기 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 20 ㎛ 막두께에서의 황색도가 7 이하인 수지 조성물.
제 33 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 지지체의 표면에 전개한 후, 상기 수지 조성물을 질소 분위기하 300 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 가열함으로써 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 수지 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지가 나타내는 10 ㎛ 막두께에서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 수지 조성물.
제 33 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 수지 필름.
제 33 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 수지 전구체를 이미드화하여 수지 필름을 형성하는 공정과,
상기 수지 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하는 수지 필름의 제조 방법.
지지체와, 상기 지지체의 표면 상에 형성된, 제 33 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 수지막을 포함하는 적층체.
지지체의 표면 상에, 제 33 항에 기재된 수지 조성물을 전개하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 수지 조성물을 가열하여 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 수지 전구체를 이미드화하여 수지막을 형성하고, 이에 따라 상기 지지체 및 상기 수지막을 포함하는 적층체를 얻는 공정
을 포함하는 적층체의 제조 방법.