TW201446714A - 樹脂前驅體及含有其之樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂前驅體，其可於無需特殊溶劑之組合即可獲得透明之樹脂硬化物，且可獲得與無機膜之間所產生之殘留應力較低、耐化學品性優異、對由固化步驟時之氧濃度引起之YI值及全光線透過率之影響較小之樹脂硬化物。關於本發明之樹脂前驅體，其係使含有胺基及胺基反應性基之聚合成分進行聚合而獲得者，該聚合成分包含具有2個以上選自胺基及胺基反應性基中之基的多元化合物，該多元化合物包含含矽基之化合物，該多元化合物包含下述式(1)所表示之二胺：□該樹脂前驅體具有下述通式(2)所表示之結構：□該含矽基之化合物之量以該多元化合物之總質量基準計為6質量%~25質量%。

Description

樹脂前驅體及含有其之樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法
本發明係關於一種例如用於可撓性器件之基板所使用之樹脂前驅體及含有其之樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法。
一般而言，於要求高耐熱性之用途中，使用聚醯亞胺(PI)樹脂之膜作為樹脂膜。通常之聚醯亞胺樹脂係將芳香族二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅體後，於高溫下使之閉環脫水，進行熱醯亞胺化，或者使用觸媒進行化學醯亞胺化而製造之高耐熱樹脂。
聚醯亞胺樹脂係不溶且不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂被用於包括絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，薄膜電晶體-液晶顯示器)之電極保護膜等電子材料在內之廣泛領域，最近業界正研究代替先前於液晶配向膜之類的顯示器材料之領域中使用之玻璃基板，而採用至利用其輕量性、柔軟性之無色透明可撓性基板。
然而，通常之聚醯亞胺樹脂因較高之芳香環密度而著色為棕色或黃色，於可見光線區域之透過率較低，而難以用於要求透明性之領域。
針對提高此種聚醯亞胺之透明性之課題，例如非專利文獻1中記 載有藉由使用包含特定結構之酸二酐與包含特定結構之二胺而提高透過率及色相之透明度的聚醯亞胺。進而，專利文獻1~4中記載有藉由使用4,4-雙(二胺基二苯基)碸(以下，亦記為4,4-DAS)或3,3-雙(二胺基二苯基)碸(以下，亦記為3,3-DAS)與包含特定結構之酸二酐而提高透過率及色相之透明度的聚醯亞胺。
又，以下之專利文獻6之實施例9、10中記載有藉由將特定之芳香族四羧酸二酐與脂環式二胺、含矽之二胺進行共聚合，可生成表現出高Tg、透明性、高密著性、低翹曲性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體。
進而，以下之專利文獻7之實施例3及專利文獻8之實施例3中記載有使用將芳香族四羧酸二酐、雙(二胺基二苯基)碸及含矽之二胺進行共聚合而成之聚醯亞胺前驅體作為半導體保護用樹脂及感光性樹脂組合物之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-141732號公報
[專利文獻2]日本專利特開平06-271670號公報
[專利文獻3]日本專利特開平09-040774號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-313804號公報
[專利文獻5]國際公開第2012/118020號說明書
[專利文獻6]國際公開第2011/122198號說明書
[專利文獻7]國際公開第1991/010699號說明書
[專利文獻8]日本專利特開平4-224823號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]最新聚醯亞胺(基礎與應用)，日本聚醯亞胺研究會編，P152
但是，公知之透明聚醯亞胺之物性特性對於用作例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、觸控面板用ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)電極基板及可撓性顯示器用耐熱性無色透明基板而言並不充分。
例如，於可撓性顯示器用無色透明基板中使用聚醯亞胺樹脂時，於支撐玻璃(以下，亦稱為支持體)上形成聚醯亞胺膜，並於其聚醯亞胺膜上通常製作TFT元件，為此有時形成無機膜。於聚醯亞胺之線膨脹係數(以下，亦記為CTE)較高之情形時，由於無機膜或支撐玻璃與聚醯亞胺膜之CTE之失配而於聚醯亞胺膜與無機膜之間產生殘留應力，結果存在導致支撐玻璃產生翹曲，或者導致TFT元件之性能下降之問題。因此，存在為了改善支撐玻璃之翹曲，降低聚醯亞胺之殘留應力之課題。於專利文獻1~4所記載之聚醯亞胺中，殘留應力較高，應用於可撓性顯示器用無色透明基板之情形時，存在導致支撐玻璃產生翹曲之課題。
又，為了製作聚醯亞胺膜，通常需要例如於玻璃基板上塗佈聚醯亞胺前驅體，並將塗佈有該聚醯亞胺前驅體之玻璃基板投入至導入有氮氣之烘烤爐，於250℃~400℃下進行加熱(以下，亦記為固化步驟)。於專利文獻1~4或非專利文獻1所記載之提高透過率及色相之透明度之聚醯亞胺中，固化時之烘烤爐內之氧濃度較高之情形時，具體而言氧濃度為100ppm以上之情形時，存在YI(Yellowness Index，黃度指數)值提高，或者全光線透過率下降之氧濃度依存性之課題。
進而，於可撓性顯示器用無色透明基板中使用聚醯亞胺樹脂時，於聚醯亞胺膜之上部，通常藉由使用光阻劑之光微影步驟而製作TFT元件。對於可撓性顯示器用無色透明基板中所使用之聚醯亞胺膜 (以下，亦記為聚醯亞胺基板)，為了使之暴露於該步驟中所含之剝離光阻劑之步驟中使用之光阻劑剝離液等化學藥劑中，而必須對該等化學藥劑具有耐化學品性。如專利文獻1所記載之包含4,4-DAS或3,3-DAS及具有特定結構之酸二酐的聚醯亞胺存在如下之耐化學品性方面之課題：於光阻劑剝離步驟時，因聚醯亞胺基板上產生微少龜裂，使得聚醯亞胺基板產生白濁，產生全光線透過率降低之現象等。
專利文獻5中記載有於維持聚醯亞胺之玻璃轉移溫度或楊式模數之狀態下，為了減少殘留應力，藉由嵌段共聚合而導入柔軟之含矽之二胺。但是，如專利文獻5之比較例4所記載般，若將含矽之二胺進行嵌段共聚合，則只要使用特殊溶劑之組合而不溶解聚醯亞胺前驅體，聚矽氧部分進行相分離，於折射率各自不同之海島結構中，因島部分之結構增大，使膜產生白濁，全光線透過率下降。又，於利用沸點較低之特殊溶劑之組合之情形時，若將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於基板後，於室溫下放置數小時，則存在產生霧度，塗膜產生白濁之情形，因此需要對放置時間加以管理。如此，為了藉由使含矽之二胺進行嵌段共聚合而成之聚醯亞胺而製作透明之熱硬化膜，存在如下課題：需要使用特殊溶劑之組合使前驅體溶解，並且對塗佈前驅體溶液後之放置時間加以管理。
又，專利文獻6之實施例9、10中記載有將芳香族四羧酸二酐、脂環式二胺及聚矽氧二胺進行共聚合而獲得之聚醯亞胺前驅體及由該聚醯亞胺前驅體所獲得之聚醯亞胺。但是，經過本發明者等人所確認，結果該聚醯胺存在如下問題：黃色度較高，全光線透過率較低，進而黃色度及透過率容易受到聚醯亞胺硬化時之氧濃度所影響(參照本申請案說明書之比較例25)。
而且，專利文獻7、8中記載有將(二胺基二苯基)碸、芳香族四羧酸二酐及聚矽氧二胺進行共聚合所獲得之聚醯亞胺前驅體及由該聚醯 亞胺前驅體所獲得之聚醯亞胺。但是，經過本發明者等人所確認，結果存在如下問題：關於含矽基之單體之質量相對於合成聚醯亞胺前驅體時所使用之含矽基之單體、多元羧酸衍生物及二胺化合物之總質量的比例，於專利文獻7中較小，因而所獲得之聚醯亞胺之殘留應力較大，不適合於顯示器之製程，另一方面，於專利文獻8中較大，因而所獲得之聚醯亞胺產生白濁，不適合用於透明顯示器(參照本申請案說明書之比較例23、24)。
本發明係鑒於上述所說明之問題點開發而成者，其目的在於提供一種樹脂前驅體，其可在無需特殊溶劑之組合之情況下獲得透明之樹脂硬化物，且可提供與無機膜之間所產生之殘留應力較低、耐化學品性優異、對由固化步驟時之氧濃度引起之YI值及全光線透過率之影響較小的樹脂硬化物。又，本發明之目的在於提供一種含有該樹脂前驅體之樹脂組合物、使該樹脂組合物硬化而成之樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題反覆努力研究，結果發現：特定結構之耐熱性樹脂前驅體可在無需特殊溶劑之組合之情況下形成透明之樹脂硬化物，又，此種樹脂硬化物係與無機膜之間所產生之殘留應力較低、耐化學品性優異、對由固化步驟時之氧濃度引起之YI值或全光線透過率之影響較小的樹脂硬化物，基於該知識見解而完成了本發明。即，本發明如下。
[1]一種樹脂前驅體，其係使含有胺基及胺基反應性基之聚合成分進行聚合而獲得者，並且該聚合成分包含具有2個以上選自胺基及胺基反應性基中之基的多元化合物，該多元化合物包含含矽基之化合物， 該多元化合物包含下述式(1)所表示之二胺：
該樹脂前驅體具有下述通式(2)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，而且h為3~200之整數}，該含矽基之化合物之量以該多元化合物之總質量基準計為6質量%~25質量%。
[2]如[1]之樹脂前驅體，其中該胺基反應性基含有選自由羧基、取代羧基及酸酐基所組成之群中之1種以上。
[3]如[1]或[2]之樹脂前驅體，其中該含矽基之化合物包含下述通式(3)所表示之聚矽氧化合物：
{式中，存在複數個之R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機 基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，j為3~200之整數，k為0~197之整數}。
[4]如[3]之樹脂前驅體，其中該通式(3)中，L1及L2分別獨立為胺基或酸酐基，而且k為0。
[5]如[4]之樹脂前驅體，其中該通式(3)中，L1及L2均為胺基。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂前驅體，其中該樹脂前驅體含有單元1及單元2，該單元1至少具有下述通式(4)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X1分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且n為1~100之整數}，該單元2具有下述通式(5)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R2分別獨立為碳數3~20之二價脂肪族烴基或二價芳香族基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之X2分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，而且m為1~100之整數}或下述通式(6)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，存在複數個之R8分別獨立為碳數3~20之三價脂肪族烴基或三價芳香族基，p為1~100之整數，而且q為3~50之整數}、或者上述通式(5)所表示之結構與上述通式(6)所表示之結構兩者。
[7]如[6]之樹脂前驅體，其中該單元1與該單元2之合計量以該樹脂前驅體之總質量基準計為30質量%以上。
[8]如[6]或[7]之樹脂前驅體，其中該樹脂前驅體進而含有具有下述通式(7)表示之結構之單元3：[化7]
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之二價有機基，可存在複數個之X4分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且t為1~100之整數}所。
[9]如[8]之樹脂前驅體，其中該通式(7)中，X3為自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺去除胺基所獲得之結構即殘基。
[10]如[6]至[9]中任一項之樹脂前驅體，其中該單元1及該單元2包含以該單元1及該單元2之源自酸二酐之部位之總量基準計為60莫耳%以上之量的作為如下兩部位之組合的部位，該兩部位為：源自選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)所組成之群中之1種以上的部位、與源自選自由4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)及9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)所組成之群中之1種以上的部位。
[11]如[1]至[10]中任一項之樹脂前驅體，其中該R3及該R4分別獨立為碳數1~3之一價脂肪族烴基、或碳數6~10之一價芳香族烴基。
[12]如[1]至[11]中任一項之樹脂前驅體，其中該R3及該R4之至少一部分為苯基。
[13]如[1]至[12]中任一項之樹脂前驅體，其中將該樹脂前驅體於惰性氣體環境下在300~500℃之條件下進行加熱硬化而獲得之樹脂具 有於-150℃~0℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度及於150℃~380℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度，且於大於0℃小於150℃之區域內不具有玻璃轉移溫度。
[14]如[1]至[13]中任一項之樹脂前驅體，其包含以該樹脂前驅體之源自酸二酐之部位之總量基準計為20莫耳%以上的源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)之部位。
[15]如[1]至[14]中任一項之樹脂前驅體，其一部分經醯亞胺化。
[16]一種前驅體混合物，其包含如[1]至[15]中任一項之樹脂前驅體及具有下述通式(8)所表示之結構之樹脂前驅體：
{式中，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之四價有機基，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，而且r為1~100之整數}。
[17]一種可撓性器件材料，其包含如[1]至[15]中任一項之樹脂前驅體或如[16]之前驅體混合物。
[18]一種樹脂膜，其係如[1]至[15]中任一項之樹脂前驅體之硬化物或如[16]之前驅體混合物之硬化物。
[19]一種樹脂組合物，其含有如[1]至[15]中任一項之樹脂前驅體或如[16]之前驅體混合物與溶劑。
[20]如[19]之樹脂組合物，其中將該樹脂組合物於支持體之表面 上展開後，藉由將該樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱，使該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅體進行醯亞胺化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為20μm時之黃色度為7以下。
[21]如[19]或[20]之樹脂組合物，其中將該樹脂組合物於支持體之表面上展開後，藉由將該樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱，使該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅體進行醯亞胺化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。
[22]一種樹脂膜，其係如[19]至[21]中任一項之樹脂組合物之硬化物。
[23]一種樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將如[19]至[21]中任一項之樹脂組合物於支持體之表面上展開；對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅體進行醯亞胺化，而形成樹脂膜；以及將該樹脂膜自該支持體剝離。
[24]一種積層體，其包含支持體及形成於該支持體之表面上之作為如[19]至[21]中任一項之樹脂組合物之硬化物的樹脂膜。
[25]一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上展開如[19]至[21]中任一項之樹脂組合物；以及對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅體進行醯亞胺化而形成樹脂膜，藉此獲得包含該支持體及該樹脂膜之積層體。
[26]一種聚醯亞胺樹脂膜，其係製造顯示器基板時所使用者，並且厚度為20μm時之Rth為20~90nm。
[27]一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上展開含有聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物； 對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，而形成如[26]之聚醯亞胺樹脂膜；於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；以及將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
根據本發明，可提供一種樹脂前驅體，其可於無需特殊溶劑之組合之情況下提供透明之樹脂硬化物，且可提供與無機膜之間所產生之殘留應力較低、耐化學品性優異、對由固化步驟時之氧濃度引起之YI值及全光線透過率之影響較小之樹脂硬化物。
以下，對本發明之例示之實施形態(以下，簡稱為「實施形態」)，進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，應注意本揭示之式中之結構單元之重複數只要無特別說明，則僅指樹脂前驅體整體中可包含該結構單元之數量，因此並非意指嵌段結構等特定之鍵結樣式。又，本揭示中所記載之特性值只要無特別說明，則意指藉由[實施例]之項中所揭示之方法或業者理解等同於其之方法所測得之值。
<樹脂前驅體>
本發明之實施形態之樹脂前驅體係使含有胺基及胺基反應性基之聚合成分進行聚合而獲得者，該聚合成分包含具有2個以上選自胺基及胺基反應性基中之基的多元化合物，該多元化合物包含含矽基之化合物，該多元化合物包含下述式(1)所表示之二胺：
該樹脂前驅體具有下述通式(2)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，而且h為3~200之整數}，該含矽基之化合物之量以該多元化合物之總質量基準計為6質量%~25質量%。
聚合成分含有胺基及胺基反應性基。聚合成分包含具有2個以上選自胺基及胺基反應性基中之基的多元化合物。例如，聚合成分可為具有胺基之多元化合物與具有胺基反應性基之多元化合物的混合物，或者可包含含有胺基及胺基反應性基兩者之多元化合物，或者亦可為該等之組合。
於本揭示中，所謂胺基反應性基，意指具有對胺基之反應性之基。作為胺基反應性基，例如可列舉酸基(例如羧基、酸酐基及取代羧基(例如酸酯基、醯鹵基等)等)、羥基、環氧基及巰基。作為含有酸基之化合物，例如可列舉二羧酸、三羧酸、四羧酸及該等羧酸之酸二酐、酸酯化物、醯氯等。因此，本實施形態之樹脂前驅體可為聚醯亞 胺前驅體。於典型態樣中，胺基反應性基含有選自由羧基、取代羧基及酸酐基所組成之群中之1種以上。於較佳態樣中，胺基反應性基為選自由羧基、取代羧基及酸酐基所組成之群中之1種以上。
多元化合物至少包含通式(1)所表示之二胺。通式(1)所表示之化合物例如可為選自由4,4-(二胺基二苯基)碸(以下，亦記為4,4-DAS)、3,4-(二胺基二苯基)碸(以下，亦記為3,4-DAS)及3,3-(二胺基二苯基)碸(以下，亦記為3,3-DAS)所組成之群中之1種以上。
多元化合物中之至少1個為含矽基之化合物。通式(2)所表示之結構係源自含矽基之化合物。含矽基之化合物之量以多元化合物之質量基準計為6質量%~25質量%(以下，亦將該質量分率稱為含矽基之單體之濃度)。含矽基之單體之濃度為6質量%以上時，就充分獲得樹脂膜與無機膜之間所產生之應力之下降效果或黃色度之下降效果之觀點而言有利，較佳為7質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為10質量%以上。另一方面，含矽基之單體之濃度為25質量%以下時，就所獲得之聚醯亞胺不會產生白濁、透明性提高、黃色度下降之觀點及獲得良好之耐熱性之觀點而言有利，較佳為22質量%以下，進而較佳為20質量%以下。就使耐化學品性、YI值、全光線透過率、雙折射率、殘留應力及光學特性之氧依存性均變得良好之觀點而言，含矽基之單體之濃度尤佳為10質量%以上、20質量%以下。
於通式(2)中，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基。作為碳數1~20之一價有機基，可列舉碳數1~20之一價烴基、碳數1~20之胺基、碳數1~20之烷氧基、環氧基等。
作為該碳數1~20之一價烴基，可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基等。作為該碳數1~20之烷基，就耐熱性及殘留應力之觀點而言，較佳為碳數1~10之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、 己基等。作為該碳數3~20之環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~10之環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基等。作為該碳數6~20之芳基，就上述觀點而言，較佳為碳數6~12之芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
作為該碳數1~20之胺基，可列舉胺基、經取代之胺基(例如，雙(三烷基矽烷基)胺基)等。
作為該碳數1~20之一價烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。
於通式(2)中，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~3之一價脂肪族烴基、或碳數6~10之一價芳香族烴基時，就所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性與低殘留應力之觀點而言較佳。就該觀點而言，碳數1~3之一價脂肪族烴基較佳為甲基，碳數6~10之芳香族基較佳為苯基。
通式(2)中之h為3~200之整數，較佳為10~200之整數，更佳為20~150之整數，進而較佳為30~100之整數，尤佳為35~80之整數。若h為2以下，則存在由本揭示之樹脂前驅體所獲得之聚醯亞胺之殘留應力惡化(即增大)之情形，若h超過200，則存在製備包含樹脂前驅體及溶劑之清漆時，出現該清漆產生白濁，或者聚醯亞胺之機械強度下降等問題之情形。
於本實施形態之樹脂前驅體中，含矽基之化合物較佳為包含下述通式(3)所表示之聚矽氧化合物：
{式中，存在複數個之R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，j為3~200之整數，k為0~197之整數}。於較佳態樣中，含矽基之化合物為通式(3)所表示之聚矽氧化合物。
作為R2中之碳數1~20之二價有機基，可列舉亞甲基、碳數2~20之伸烷基、碳數3~20之伸環烷基、碳數6~20之伸芳基等。作為該碳數2~20之伸烷基，就耐熱性、殘留應力、成本之觀點而言，較佳為碳數2~10之伸烷基，可列舉二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為該碳數3~20之伸環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~10之伸環烷基，可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。其中，就上述觀點而言，較佳為碳數3~20之二價脂肪族烴基。作為該碳數6~20之伸芳基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~20之芳香族基，可列舉伸苯基、伸萘基等。
於通式(3)中，R3及R4之含義與通式(2)中之R3及R4相同，較佳態樣與通式(2)之上述敍述相同。又，R5為碳數1~20之一價有機基，即含義與R3及R4相同，較佳態樣與R3及R4相同。
於通式(3)中，L1、L2及L3分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基。
胺基可被取代，例如可列舉雙(三烷基矽烷基)胺基等。作為L1、L2及L3為胺基之通式(3)所表示之化合物之具體例，可列舉兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X22-1660B-3(數量平均分子量4,400)及X22-9409(數量平均分子量1,300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X22-161A(數量平均分子量 1,600)、X22-161B(數量平均分子量3,000)及KF8012(數量平均分子量4,400)；東麗道康寧(Dow Corning Toray)製造之BY16-835U(數量平均分子量900)；與Chisso公司製造之Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。
作為L1、L2及L3為異氰酸酯基之化合物之具體例，可列舉將上述兩末端胺基改性聚矽氧與碳醯氯化合物進行反應所獲得之異氰酸酯改性聚矽氧等。
作為L1、L2及L3為羧基之化合物之具體例，例如可列舉信越化學公司之X22-162C(數量平均分子量4,600)、東麗道康寧製造之BY16-880(數量平均分子量6,600)等。
作為L1、L2及L3為酸酐基之化合物之具體例，可列舉具有下述式群：
所表示之基之至少1種之醯基化合物等。
作為L1、L2及L3為酸酐基之化合物之具體例，可列舉X22-168AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-168A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-168B(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、X22-168-P5-8(信越化學製造，數量平均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司製造，數量平均分子量600~800)等。
作為L1、L2及L3為酸酯基之化合物之具體例，可列舉將上述L1、L2及L3為羧基或酸酐基之化合物與醇進行反應所獲得之化合物等。
作為L1、L2及L3為醯鹵基之化合物之具體例，可列舉羧酸氯化物、羧酸氟化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物等。
作為L1、L2及L3為羥基之化合物之具體例，可列舉KF-6000(信越化學製造，數量平均分子量900)、KF-6001(信越化學製造，數量平均分子量1,800)、KF-6002(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、KF-6003(信越化學製造，數量平均分子量5,000)等。認為具有羥基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物進行反應。
作為L1、L2及L3為環氧基之化合物之具體例，可列舉作為兩末端環氧類型之X22-163(信越化學製造，數量平均分子量400)、KF-105(信越化學製造，數量平均分子量980)、X22-163A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-163B(信越化學製造，數量平均分子量3,500)、X22-163C(信越化學製造，數量平均分子量5,400)；作為兩末端脂環式環氧類型之X22-169AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-169B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)；作為側鏈兩末端環氧類型之X22-9002(信越化學製造，官能基當量5,000g/mol)；等。認為具有環氧基之化合物與二胺進行反應。
作為L1、L2及L3為巰基之化合物之具體例，可列舉X22-167B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)、X22-167C(信越化學製造，數量平均分子量4,600)等。認為具有巰基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物進行反應。
L1、L2及L3係就樹脂前驅體之分子量提高之觀點或者所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為分別獨立為胺基或酸酐基，進而就避免包含樹脂前驅體及溶劑之清漆之白濁之觀點或者成本之觀點而言，更佳為分別獨立為胺基。
或者，就避免包含樹脂前驅體及溶劑之清漆之白濁之觀點或者成本之觀點而言，較佳為L1及L2分別獨立為胺基或酸酐基，而且k為 0。於該情形時，更佳為L1及L2均為胺基。
於通式(3)中，j之較佳態樣與通式(2)中h之上述敍述相同。於通式(3)中，k為0~197之整數，較佳為0~100，進而較佳為0~50，尤佳為0~25。若k超過197，則存在製備包含樹脂前驅體及溶劑之清漆時，出現該清漆產生白濁等問題之情形。於k為0之情形時，就樹脂前驅體之分子量提高之觀點或者所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言較佳。於k為0之情形時，就樹脂前驅體之分子量提高之觀點或者所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，有利的是j為3~200。
於較佳態樣中，於本揭示之各式中，R3及R4係就殘留應力、成本之觀點而言，分別獨立為碳數1~3之一價脂肪族烴基、或碳數6~10之一價芳香族烴基。或者，於本揭示之各式中，R3及R4之一部分係就耐熱性、殘留應力之觀點而言，較佳為苯基。
於較佳態樣中，多元化合物包含四羧酸二酐及二胺。於較佳態樣中，多元化合物包含四羧酸二酐、二羧酸及二胺。
<四羧酸二酐>
至於作為聚合原料中所含之多元化合物之例的四羧酸二酐，就YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，具體而言較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐及碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐中之化合物。
進而具體而言，可列舉4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，亦記為6FDA)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，亦記為PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，亦記為BTDA)、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，亦記為BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(以下，亦記為DSDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙 基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，亦記為ODPA)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下，亦記為BPADA)、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下，亦記為CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下，記為CHDA)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下，亦稱為 TAHQ)、9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下，亦稱為BPAF)等。
其中，就CTE之減少、耐化學品性之提高、玻璃轉移溫度(Tg)提高及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為BTDA及PMDA。又，就黃色度之下降、雙折射率之下降及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為6FDA、ODPA及BPADA。又，就殘留應力之減少、黃色度之下降、雙折射率之下降、耐化學品性之提高、Tg提高及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為BPDA。又，就殘留應力之減少及黃色度之下降之觀點而言，較佳為CHDA。該等之中，就高耐化學品性、殘留應力下降、黃色度下降、雙折射率之下降及全光線透過率之提高之觀點而言，較佳為將表現高耐化學品性、高Tg及低CTE之強直結構之BPDA與黃色度及雙折射率較低之選自由6FDA、ODPA及CHDA所組成之群中之四羧酸二酐組合使用。
其中，除上述效果以外，就高伸長率、耐化學品性之提高及高楊式模數之觀點而言，源自BPDA之部位較佳為占整個源自酸二酐之部位之20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，亦可為100%。
<二羧酸>
又，於本實施形態中之樹脂前驅體中，於不損害性能之範圍內，除上述四羧酸二酐以外，根據調整所謂機械伸長率之提高或玻璃轉移溫度之提高、黃色度之減少之性能之目的，藉由將二羧酸進行共聚合而導入聚醯胺成分，由此亦可將熱硬化膜製成聚醯胺醯亞胺。作為此種二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸，尤其是就YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，較佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少1種化合物。具體而言可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二 羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基二苯甲酸、3,4'-磺醯基二苯甲酸、3,3'-磺醯基二苯甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、3,4'-氧基二苯甲酸、3,3'-氧基二苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸及國際公開第2005/068535號說明書所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸實際與聚合物進行共聚合之情形時，亦可以由亞硫醯氯等衍生之醯氯體或活性酯體之形態使用。
該等之中，就YI值之減少、Tg之提高之觀點而言，尤佳為對苯二甲酸。於使用二羧酸來代替四羧酸之情形時，就耐化學品性之觀點而言，相對於將二羧酸與四羧酸相加之整個莫耳數，二羧酸較佳為50莫耳%以下。
<二胺>
聚合成分中所含之二胺包含通式(1)所表示之二胺。通式(1)所表示之二胺可構成例如後述單元1之源自二胺之部位。於樹脂前驅體 中，源自通式(1)所表示之二胺之部位係就獲得聚醯亞胺膜之較佳之黃色度、低雙折射、全光線透過率之提高、與無機膜之間所產生之殘留應力之下降、高Tg及高破斷強度之觀點而言，較佳為占整個源自二胺之部位之20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上。
又，二胺可包含具有矽數2~100之二價之含矽之基的二胺(以下，亦簡稱為含矽之二胺)。作為含矽之二胺，例如較佳為下述通式(9)所表示之二胺基(聚)矽氧烷：
{式中，存在複數個之R2分別獨立為碳數3~20之二價脂肪族烴基或二價芳香族基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，l為3~50之整數}。此種二胺可構成例如後述單元2。
作為上述通式(9)中之R2之較佳結構，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸苯基等。又，作為上述通式(9)中之R3及R4之較佳例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基及苯基等，尤佳為至少一部分為苯基。
作為上述通式(9)所表示之化合物，具體而言可列舉兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400)、X22-9409(數量平均分子量1300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X22-161A(數量平均分子量1600)、X22-161B(數量平均分子量3000)、KF8021(數量平均分子量4400)、東麗道 康寧製造：BY16-835U(數量平均分子量900)、Chisso公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。該等之中，就耐化學品性提高及Tg之提高之觀點而言，尤佳為兩末端胺改性甲基苯基矽油。
並且，二胺亦可包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦記為TFMB)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸等選自由2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)及2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)所組成之群中之1種以上。該等二胺可構成後述單元3之源自二胺之部位。該等之中，就黃色度之下降、CTE之下降、YI值之減少之觀點而言，最佳為1,4-環己烷二胺及TFMB。
樹脂前驅體更佳為含有以下之單元1及單元2。
單元1至少具有下述通式(4)所表示之結構：[化14]
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X1分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且n為1~100之整數}，該單元2具有下述通式(5)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R2分別獨立為碳數3~20之二價脂肪族烴基或二價芳香族基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之X2分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，而且m為1~100之整數}或下述通式(6)所表示之結構：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，存在複數個之R8分別獨立為碳數3~20之三價脂肪族烴基或三價芳香族基，p為1~100之整數，而且q為3~50之整數}、或者上述通式(5)所表示之結構與上述通式(6)所表示之結構兩者。
於通式(4)及(6)中，源自二胺之部位可源自例如選自由4,4-(二胺基二苯基)碸、3,4-(二胺基二苯基)碸及3,3-(二胺基二苯基)碸所組成之群中之一種以上之二胺。於通式(4)及(5)中，源自酸酐之部位分別源自具有四價有機基X1(X1與上述定義相同)之酸二酐及具有四價有機基X2(X2與上述定義相同)之酸二酐。通式(5)所表示之結構中之源自二胺之部位源自通式(9)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。
單元1及單元2係就耐熱性、YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，包含以單元1及單元2之源自酸二酐之部位之總量基準計較佳為60莫耳%以上、更佳為65莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上之量的作為如下兩部位之組合的部位，該兩部位為：源自選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)所組成之群中之1種以上的部位、與源自選自由4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)及9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)所組成之群中之1種以上的部位。
於本實施形態之樹脂前驅體中，單元1與單元2之合計質量以樹脂前驅體之總質量基準計，就YI值之減少、雙折射率之減少、Tg之提高之觀點而言，較佳為30質量%以上，就雙折射率之減少之觀點而 言，進而較佳為70質量%以上。最佳為100質量%。
又，於本實施形態之樹脂前驅體中，視需要於不損害性能之範圍內，亦可進而含有具有下述通式(7)所表示之結構之單元3：
{式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之二價有機基，可存在複數個之X4分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且t為1~100之整數}。
單元3係源自二胺之部位為源自除選自由4,4-DAS、3,4-DAS、3,3-DAS及含矽之二胺所組成之群中之化合物以外之二胺的部位之結構。
於單元3中，R1較佳為氫原子。又，就耐熱性、YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，X3較佳為二價芳香族基或脂環式基。又，就耐熱性、YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，X4較佳為二價芳香族基或脂環式基。其中，X3較佳為自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺去除胺基所獲得之結構即殘基。有機基X1、X2及X4可相互相同亦可不同。
本實施形態之樹脂前驅體中之單元3之質量比例係就YI值及全光線透過率之氧依存性之下降之觀點而言，較佳為占整個樹脂結構中之80質量%以下，較佳為70質量%以下。
本實施形態之樹脂前驅體較佳為將該樹脂前驅體於惰性氣體環境下(例如氮氣或氬氣之環境下)在300~500℃下進行加熱硬化而獲得 之樹脂、或將該樹脂前驅體於惰性氣體環境下在350℃下進行加熱硬化而獲得之樹脂具有於-150℃~0℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度及於150℃~380℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度，且於大於0℃小於150℃之區域內不具有玻璃轉移溫度。於-150℃~0℃之區域及150℃~380℃之區域內存在玻璃轉移溫度之情況，對於使殘留應力與全光線透過率之平衡變得良好之觀點而言較佳。就耐熱性之觀點而言，位於150℃~380℃之區域內之玻璃轉移溫度更佳為位於200~380℃之區域內，進而較佳為位於250~380℃之區域內。樹脂前驅體具有後述嵌段1及嵌段2之情況對於形成此種樹脂前驅體而言有利。
就提高耐熱性之觀點而言，本實施形態之樹脂前驅體較佳為由以單元1為主之嵌段1及以單元2為主之嵌段2所構成。進而，於樹脂前驅體中，嵌段1亦可包含上述單元3。該等嵌段在高分子鏈中可交替鍵結亦可依序鍵結。
上述嵌段1係於將本實施形態之樹脂前驅體進行加熱硬化而獲得之聚醯亞胺中，有助於在150~380℃之範圍內表現Tg。因此，嵌段1較佳為僅由上述單元1之反覆所構成之嵌段，但在可表現目標Tg之範圍內，不排除包含除該單元1以外之單元3。
同樣地，上述嵌段2係於將本實施形態之樹脂前驅體進行加熱硬化而獲得之聚醯亞胺中，有助於在-150~0℃之範圍內表現Tg。因此，嵌段2較佳為僅由上述單元2之反覆所構成之嵌段，但在可表現目標Tg之範圍內，不排除包含除該單元2以外之單元。
於具有嵌段1及嵌段2之樹脂前驅體中，嵌段1中之單元1與單元3之重複數之和以平均值計較佳為2~500，更佳為5~300，最佳為10~200。又，嵌段2中之單元2之重複數以每1分子之平均值計較佳為1.1~300，更佳為1.1~200，最佳為1.2~100。嵌段1中之單元1與單元3之重複數之和為500以下，且嵌段2中之單元2之重複數為300以下，由 此該樹脂前驅體對溶劑之溶解性變得良好，故而較理想。
根據嵌段1中之單元1與單元3之重複數之和除以嵌段2中之單元2之重複數所得值進行定義之比(以下，亦記為單元比)亦取決於所使用之原料之種類或分子量，但較佳為0.5~100，更佳為10~50。如上所述，作為具有嵌段1及嵌段2之樹脂前驅體之硬化物的聚醯亞胺可具有如下優點：在150℃至380℃之區域A內具有源自嵌段1之玻璃轉移溫度，在-150℃至0℃之區域B內具有源自嵌段2之玻璃轉移溫度，且於該區域A與該區域B之間之區域C內不具有玻璃轉移溫度。於上述單元比之值為0.5以上之情形時，硬化後之聚醯亞胺樹脂之耐熱性變得充分，故而較理想。又，於100以下之情形時，可降低殘留應力，故而較理想。
另一方面，於使用高分子量聚矽氧化合物(具體而言，平均分子量3000以上之聚矽氧化合物)作為聚合成分中之含矽基之化合物之情形時，即便不形成如上所述之嵌段共聚物，所獲得之聚醯亞胺亦可維持較高之玻璃轉移溫度，並且可表現與無機膜之低殘留應力。其原因在於：根據高分子量之聚矽氧化合物，聚矽氧單元本身採用長鏈矽氧烷結構，故而認為發揮與上述嵌段結構相同之作用。此處，於聚矽氧化合物為高分子量之情形時，官能基濃度下降，故而即便饋入莫耳數較少，亦可表現上述高玻璃轉移溫度與低殘留應力。
例如，於高分子量聚矽氧化合物為二胺之情形時，關於樹脂前驅體，生成除源自(二胺基二苯基)碸之通式(4)之單元1與源自聚矽氧二胺之通式(5)之單元2之共聚物以外，亦存在單獨之(即，未與單元2共聚合)單元1之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺前驅體混合物、即摻合物。
因此，本揭示亦又包括包含上述本實施形態之樹脂前驅體及追加之樹脂前驅體(例如上述單元1單獨之聚醯亞胺前驅體)之前驅體混 合物。此處，作為該單元1單獨之聚醯亞胺前驅體之具體例，可列舉具有下述通式(8)所表示之結構之樹脂前驅體：
{式中，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之四價有機基，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，而且r為1~100之整數}。
另一方面，高分子量聚矽氧化合物為除二胺以外之情形之例係例如通式(3)中L1、L2及L3分別獨立為酸酐基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基之聚矽氧化合物。
於本實施形態之樹脂前驅體中，聚合成分包含高分子量聚矽氧化合物之情形時，作為該樹脂前驅體之硬化物的聚醯亞胺可達成如下特異特性：較高地維持150℃~380℃之區域中之玻璃轉移溫度之狀態下，可顯著減少與無機膜之間之殘留應力。
本實施形態之樹脂前驅體之數量平均分子量較佳為3000~1000000，更佳為5000~500000，進而較佳為7000~300000，尤佳為10000~250000。就良好地獲得耐熱性或強度(例如強伸長率)之觀點而言，該分子量較佳為3000以上，就良好地獲得對溶劑之溶解性之觀點、塗層等加工時可無滲透地塗層所需膜厚之觀點而言，較佳為1000000以下。就獲得較高之機械伸長率之觀點而言，分子量較佳為50000以上。於本揭示中，數量平均分子量係使用凝膠滲透色譜法， 根據標準聚苯乙烯換算所求出之值。
於較佳態樣中，樹脂前驅體之一部分亦可進行醯亞胺化。
本實施形態之樹脂前驅體可形成作為可承受住無色透明聚醯亞胺基板上具備TFT元件裝置之顯示器製造步驟的耐熱性而高溫側之玻璃轉移溫度具有150℃~380℃，且膜厚為10μm時之與無機膜之間之殘留應力為25MPa以下的聚醯亞胺樹脂。又，於更佳之態樣中，樹脂前驅體可形成玻璃轉移溫度為240℃~380℃且膜厚為10μm時之與無機膜之間之殘留應力為20MPa以下的聚醯亞胺樹脂。於聚醯亞胺樹脂中，在-150~0℃內存在玻璃轉移溫度之情形時，該溫度為室溫以下，故而不會影響實際之顯示器製造步驟中所需之耐熱性。
又，於較佳態樣中，樹脂前驅體具有以下之特性。
將使樹脂前驅體溶解於溶劑(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)所獲得之溶液於支持體之表面上展開後，藉由將該溶液於氮氣環境下在300~500℃(例如350℃)下進行加熱(例如1小時)而使該樹脂前驅體進行醯亞胺化所獲得之樹脂中，膜厚為20μm時之黃色度為7以下。
將使樹脂前驅體溶解於溶劑(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)所獲得之溶液於支持體之表面上展開後，藉由將該溶液於氮氣環境下在300~500℃(例如350℃)下進行加熱(例如1小時)而使該樹脂前驅體進行醯亞胺化所獲得之樹脂中，膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。
<樹脂前驅體之製造>
其次，關於本實施形態之樹脂前驅體之合成方法，進行說明。例如，於本實施形態之樹脂前驅體由如上述嵌段1及嵌段2般的2個嵌段所構成之情形時，預先分別製備與各嵌段相對應之聚醯亞胺前驅體，然後將兩者進行混合，並提供到縮合反應，由此可獲得本實施形態之樹脂前驅體。此處，於以可將兩嵌段提供到縮合反應之方式，將其中一個嵌段之聚醯亞胺前驅體之末端基設為羧酸之情形時，藉由使 另一個嵌段之聚醯亞胺前驅體之末端基成為胺基之處理等，調節各個原料之莫耳比，例如四羧酸二酐與二胺之莫耳比。於該方法中，可合成更佳之具有完整之嵌段性的聚醯亞胺前驅體。
另一方面，作為聚合原料之四羧酸二酐於嵌段1與嵌段2之間共通，使用芳香族二胺作為嵌段1之原料，使用反應性較高之含矽之二胺作為嵌段2之原料之情形時，存在可使用利用兩二胺之反應性差之合成法之情形。例如，預先所製備之四羧酸二酐中同時添加芳香族二胺與含矽之二胺，並提供到縮合反應，由此可製造具有某種程度之嵌段性的聚醯亞胺前驅體。於該方法中，無法合成具有完整之嵌段性的嵌段性聚醯亞胺前驅體，但可合成具有嵌段性之聚醯亞胺前驅體。此處，所謂具有嵌段性，係指加熱硬化後之聚醯亞胺樹脂中觀測到與各嵌段相對應之玻璃轉移溫度，例如聚醯亞胺樹脂在上述區域A及區域B之各者分別表示源自選自由4,4-(二胺基二苯基)碸、3,4-(二胺基二苯基)碸及3,3-(二胺基二苯基)碸所組成之群中之1種以上與四羧酸酐之縮聚物的嵌段1之玻璃轉移溫度及源自含矽之二胺與四羧酸酐之縮聚物的嵌段2之玻璃轉移溫度。
如上所述，於本實施形態之樹脂前驅體中，有利的是將該樹脂前驅體進行加熱硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂具有分別在高溫側之區域A及低溫側之區域B內確認到玻璃轉移溫度之程度之嵌段性，但即便聚醯亞胺樹脂不具有完整之嵌段性，亦可獲得該優點。又，具有嵌段1及2之樹脂前驅體之上述優點只要在該區域A與該區域B之間之區域C內確認到玻璃轉移溫度，則可包含除嵌段1及嵌段2以外之單元。
又，如上所述之聚醯胺酸中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，由此使羧酸之一部分或全部進行酯化，藉此亦可提高包含樹脂前驅體及溶劑的溶液之室溫保管時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由其他方式所獲得： 使上述四羧酸酐預先與相對於酸酐基為1當量之一元醇進行反應後，與亞硫醯氯或二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑進行反應後，與二胺進行縮合反應。
<樹脂組合物>
本發明之另一態樣提供一種包含上述樹脂前驅體或前驅體混合物與溶劑的樹脂組合物。樹脂組合物典型而言為清漆。
作為更佳之態樣，樹脂組合物可藉由如下方式製造：使羧酸成分及二胺成分溶解於溶劑、例如有機溶劑中進行反應，而製造包含作為樹脂前驅體之一態樣之聚醯胺酸及溶劑的聚醯胺酸溶液。此處，反應時之條件並無特別限定，但例如反應溫度為-20~150℃，反應時間為2~48小時。為了充分進行含矽基之化合物之反應，較佳為120℃下30分鐘左右之加熱。又，於反應時，較佳為氬氣或氮氣等惰性氣體環境。
又，溶劑只要係溶解聚醯胺酸之溶劑，就無特別限定。作為公知之反應溶劑，有用的是選自由二乙二醇二甲基醚(DMDG)、間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯、Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)及Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)中之1種以上之極性溶劑。其中，較佳為NMP、DMAc、Equamide M100及Equamide B100。此外，亦可使用如四氫呋喃(THF)、氯仿般的低沸點溶液，或者如γ-丁內酯般的低吸收性溶劑。
又，於本發明之樹脂組合物中，於由所獲得之聚醯亞胺形成TFT等元件時，為了賦予與支持體充分之密著性，較佳為如相對於樹脂前驅體100質量%包含烷氧基矽烷化合物0.01~2質量%般的組成。
相對於樹脂前驅體100質量%，烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量%以上，由此可獲得與支持體之良好之密著性，又，就樹脂組合 物之保存穩定性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為2質量%以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於樹脂前驅體，更佳為0.02~2質量%，進而較佳為0.05~1質量%，進而較佳為0.05~0.5質量%，尤佳為0.1~0.5質量%。
作為烷氧基矽烷化合物，可列舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷等，又，該等亦可將2種以上併用使用。
於製作上述清漆後，將溶液在130~200℃下加熱5分鐘~2小時，由此亦可以聚合物不引起析出之程度使聚合物之一部分進行脫水醯亞胺化。藉由溫度與時間之控制，可控制醯亞胺化率。藉由進行部分醯亞胺化，可提高樹脂前驅體溶液之室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就樹脂前驅體對溶液之溶解性及溶液之保存穩定性之觀點而言，較佳為5%~70%。
又，於較佳態樣中，樹脂組合物具有以下之特性。
將樹脂組合物於支持體之表面上展開後，藉由將該樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱(或者，藉由於氮氣環境下在350℃下進行加熱)，使樹脂組合物中所含之樹脂前驅體進行醯亞胺化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為20μm時之黃色度為7以下。
將樹脂組合物於支持體之表面上展開後，藉由將該樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱(或者，藉由於氮氣環境下在350℃下進行加熱)，使樹脂組合物中所含之樹脂前驅體進行醯亞胺 化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。
<樹脂膜>
本發明之另一態樣提供一種上述樹脂前驅體之硬化物的樹脂膜、或上述前驅體混合物之硬化物的樹脂膜、或上述樹脂組合物之硬化物的樹脂膜。
又，本發明之另一態樣提供一種樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將上述樹脂組合物於支持體之表面上展開；對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使該樹脂組合物中所含之樹脂前驅體進行醯亞胺化，而形成樹脂膜；以及將該樹脂膜自該支持體剝離。
於樹脂膜之製造方法之較佳態樣中，作為樹脂組合物，可使用將酸二酐成分及二胺成分溶解於有機溶劑中並進行反應所獲得之聚醯胺酸溶液。
此處，支持體例如為如無鹼玻璃基板等玻璃基板般的無機基板，但並無特別限定。
更具體而言，將上述樹脂組合物，於形成於無機基板之主面上的接著層上展開，並進行乾燥，於惰性氣體環境下在300~500℃之溫度下進行硬化，從而可形成樹脂膜。最後，將樹脂膜自支持體剝離。
此處，作為展開方法，例如可列舉旋轉塗佈、狹縫式塗佈及刮刀塗佈之公知之塗層方法。又，就熱處理而言，將聚醯胺酸溶液於接著層上展開後，主要以脫溶劑為目的，在300℃以下之溫度下進行1分鐘~300分鐘熱處理，進而於氮氣等惰性氣體環境下在300℃~550℃之溫度下進行1分鐘~300分鐘熱處理，而使樹脂前驅體進行聚醯亞胺化。於製作先前之無色透明性聚醯亞胺膜之情形時，就YI值之減少及全光線透過率之觀點而言，必須將烘箱內之氧濃度管理成100ppm以 下，但根據本實施形態中之樹脂前驅體，只要500ppm以下之管理便已充分。就YI值之減少及全光線透過率之提高之觀點而言，氧濃度較理想的是1000ppm以下。
又，本實施形態之樹脂膜之厚度並無特別限定，較佳為10~200μm之範圍，更佳為10~50μm。
本實施形態之樹脂膜較佳為膜厚為20μm時之黃色度為7以下。又，較佳為膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。尤其是，進而較佳為膜厚為20μm時之黃色度為7以下，且膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。例如藉由將本揭示之樹脂前驅體於氮氣環境下在300℃~500℃下、更特別地在350℃下進行醯亞胺化，從而良好地實現此種特性。
<積層體>
本發明之另一態樣提供一種包含支持體及形成於該支持體之表面上之作為上述樹脂組合物之硬化物的樹脂膜的積層體。
又，本發明之另一態樣提供一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上展開上述樹脂組合物；以及對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使該樹脂組合物中所含之該樹脂前驅體進行醯亞胺化而形成樹脂膜，藉此獲得包含該支持體及該樹脂膜之積層體。
此種積層體係例如可藉由如下方式而製造：將與上述樹脂膜之製造方法相同之方式形成之樹脂膜，並未自支持體剝離。
該積層體例如用於可撓性器件之製造。更具體而言，於聚醯亞胺膜上形成半導體器件，其後，剝離支持體，可獲得具備包含聚醯亞胺膜之可撓性透明基板的可撓性器件。
因此，本發明之另一態樣提供一種包含上述樹脂前驅體或上述 前驅體混合物之可撓性器件材料。
已如上說明般，本實施形態之樹脂前驅體具有特定結構，由此可在不需要特殊溶劑之組合之情況下形成不產生白濁之樹脂膜。又，所獲得之樹脂膜之黃色度(YI值)及全光線透過率較少取決於固化時之氧濃度。又，樹脂膜與無機膜之間所產生之殘留應力較低，具有可承受住TFT製作步驟之實用性玻璃轉移溫度，機械物性優異，具有可承受住光微影步驟之耐化學品性。因此，該樹脂前驅體適合於可撓性顯示器之透明基板中之使用。
若進而進行詳細說明，則形成可撓性顯示器之情形時，使用玻璃基板作為支持體而於其上面形成可撓性基板，並於其上面進行TFT等之形成。將TFT形成於基板上之步驟典型而言在150~650℃之廣泛溫度下實施，但為了實現實際所需之性能，主要在250℃~350℃左右下，使用無機物材料，形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半導體或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。
此時，若可撓性基板與聚醯亞胺膜之間所產生之殘留應力較高，則高溫之TFT步驟中進行膨脹後，常溫冷卻時進行收縮時，出現玻璃基板之翹曲或破裂、可撓性基板自玻璃基板剝離等問題。通常，玻璃基板之熱膨脹係數小於樹脂，故而與可撓性基板之間產生殘留應力。考慮到此方面，本實施形態之樹脂膜較佳為以膜之厚度10μm為基準，樹脂膜與玻璃之間所產生之殘留應力為25MPa以下。
又，本實施形態之樹脂膜較佳為以膜之厚度20μm為基準，黃色度為7以下，且以膜之厚度20μm為基準，利用紫外分光光度計測定透過率之情形時，550nm中之透過率為85%以上。又，製作熱硬化膜時所使用之烘箱內之氧濃度依存性較少之情況對於穩定地獲得YI值較低之樹脂膜而言較為有利，較佳為500ppm以下之氧濃度時，熱硬化膜之YI值趨於穩定。
又，於本實施形態之樹脂膜中，對可撓性基板進行操作時破斷強度優異，由此就提高良率之觀點而言，更佳為以膜之厚度20μm為基準，機械伸長率為30%以上。
又，於本實施形態之樹脂膜中，為了在製作TFT元件之溫度下不會產生樹脂基板之軟化，玻璃轉移溫度較佳為250℃以上。
又，本實施形態之樹脂膜較佳為具有可承受住製作TFT元件時所使用之光微影步驟中之光阻劑剝離液之耐化學品性。
又，可撓性顯示器之光取出方式有自TFT元件之表面側取出光之頂部發射方式與自背面側取出光之底部發射方式之2種。於頂部發射方式中，TFT元件不會造成妨礙，故而具有容易提高開口率之特徵，底部發射方式具有定位容易而容易製造之特徵。只要TFT元件為透明，則底部發射方式中，亦可提高開口率，故而期待大型有機EL(Electroluminescence，電致發光)可撓性顯示器中採用容易製造之底部發射方式。於底部發射方式中使用之無色透明樹脂基板中使用樹脂基板時，由於樹脂基板來到視認側，故而就提高畫質之觀點而言，要求光學等方性即源自雙折射率之厚度方向之延遲(Rth)較低。又，用於頂部發射方式之情形時，無法要求Rth較低，但就共通用於兩方式之觀點而言，較佳為Rth較低之材料。具體而言，以膜之厚度20μm為基準，較佳為200nm以下，更佳為90nm以下，進而較佳為80nm以下，尤佳為50nm以下。若Rth為100nm以下，進而為90nm以下，則不僅滿足用以應用於頂部發射型之可撓性顯示器用透明基板之性能，而且滿足用以應用於底部發射型之可撓性顯示器用透明基板或觸控面板用電極基板之性能。
本發明之另一態樣提供一種聚醯亞胺樹脂膜，其係製造顯示器基板時所使用者，並且厚度為20μm時之Rth為20~90nm。
又，本發明之另一態樣提供一種顯示器基板之製造方法，其包 括如下步驟：於支持體之表面上展開含有聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物；對該支持體及該樹脂組合物進行加熱，使聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，而形成上述聚醯亞胺樹脂膜；於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；以及將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
滿足上述物性之本實施形態之樹脂膜較佳地應用於由於現有之聚醯亞胺膜所具有之黃色而限制使用的用途，尤其是較佳地用作可撓性顯示器用無色透明基板。進而，例如亦可應用於保護膜或TFT-LCD等中之散光片材及塗膜(例如，TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜及液晶配向膜)、觸控面板用ITO基板、智能手機用覆蓋玻璃代替樹脂基板等要求無色透明性且低雙折射之領域中。於應用本實施形態之聚醯亞胺作為液晶配向膜時，有助於開口率之增加，從而可製造高對比率之TFT-LCD。
使用本實施形態之樹脂前驅體所製造之樹脂膜及積層體例如可較佳地用於製造半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性器件，尤其是可較佳地用作基板。此處，作為可撓性器件，例如可列舉可撓性顯示器、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板電極基板、可撓性照明及可撓性電池。
[實施例]
以下，對本發明，基於實施例進而進行詳述，但該等係為了說明而加以敍述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例中之各種評價為如下。
(重量平均分子量之測定)
重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透色譜法(GPC)，根據下述條件進行測定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司 製造，高效液相層析儀用)，並使用測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)而成者。又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(東梭(Tosoh)公司製造)而製成。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
(含矽基之單體之濃度)
含矽基之單體之濃度係使用合成樹脂前驅體時所使用之含矽基之單體、多元羧酸或其衍生物、二胺化合物之各個質量，並根據下述式算出。
含矽基之單體之濃度(%)=含矽基之單體質量/(含矽基之單體質量+多元羧酸或其衍生物之質量+二胺化合物質量)×100
(積層體及單離膜之製作)
將樹脂組合物利用棒式塗佈機塗層於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上，於室溫下進行調平5分鐘~10分鐘，並利用立式固化烘箱(Koyo Lindberg公司製造，型式名VF-2000B)在140℃下加熱60分鐘，進而於氮氣環境下在350℃下加熱60分鐘而製作積層體。此時，將熱風烘箱內之氧濃度分別調整為50ppm、100ppm、500ppm，觀察YI值及全光線透過率之氧濃度依存性。使積層體之樹脂組合物之膜厚為20μm。於350℃固化(硬化處理)後，將積層體於室溫下靜置24小時，並 將樹脂膜自玻璃剝離，單離出膜。以下之除黃色度、全光線透過率以外之評價係將熱風烘箱內之氧濃度調整為100ppm，並將在350℃下進行固化60分鐘而成之樹脂膜用作樣品。
(拉伸伸長率之評價)
將在350℃下進行固化之樣品長度5×50mm、厚度20μm之樹脂膜使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)，並以速度100mm/min進行拉伸，從而測定拉伸伸長率。
(黃色度、全光線透過率及其固化時氧濃度依存性)
將烘箱內之氧濃度分別調整為50ppm、100ppm、500ppm，並將在350℃下進行固化之厚度20μm之樹脂膜利用日本電色工業(股)製造之(Spectrophotometer：SE600)使用D65光源，測定黃色度(YI值)及全光線透過率。
(厚度方向延遲(Rth)之評價)
將在350℃下進行固化之厚度20μm之樹脂膜，使用相位差雙折射測定裝置(王子計測機器公司製造，KOBRA-WR)進行測定。使測定光之波長為589nm。
(玻璃轉移溫度、線膨脹係數之評價)
關於室溫區域以上之玻璃轉移溫度(稱為Tg(1))及線膨脹係數(CTE)之測定，將在350℃下進行固化之樣品長度5×50mm、厚度20μm之樹脂膜使用島津製作所制熱機械分析裝置(TMA-50)，根據熱機械分析，測定荷重5g、升溫速度10℃/min、氮氣環境下(流量20ml/min)、溫度50~450℃之範圍內之試驗片伸長率，求出其彎曲點作為玻璃轉移溫度，並求出100~250℃之耐熱性樹脂膜之CTE。
無法利用上述方法測定室溫區域以下之玻璃轉移溫度(稱為Tg(2))，故而將上述樹脂膜在-150℃~400℃之範圍內利用動態黏彈性測定裝置(Orientec公司製造，RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021)測 定E-Prime之室溫以下之溫度區域中之彎曲點，求出其彎曲點作為低溫下之玻璃轉移溫度。
(殘留應力之評價)
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型式名FLX-2320)，於預先測定「翹曲量」之厚度625μm±25μm之6英吋矽晶圓上，利用棒式塗佈機塗佈樹脂組合物，在140℃下預烘烤60分鐘後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型式名VF-2000B)，於氮氣環境下，在350℃下實施加熱硬化處理1小時，製作附帶硬化後膜厚10μm之樹脂膜的矽晶圓。使用上述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，評價矽晶圓與樹脂膜之間所產生之殘留應力。
(耐化學品性試驗之評價)
將在350℃下進行固化之厚度20μm之樹脂膜片浸漬於室溫之NMP層中，每隔10分鐘提起，並利用離子交換水洗淨後，利用顯微鏡觀察膜表面，於10分鐘進行熱硬化膜之表面上產生龜裂之時間之評價直至300分鐘為止。
[實施例1]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加NMP1000g，並一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(規定為二胺1)232.4g，接著添加均苯四甲酸二酐(規定為四羧酸酐1)218.12g，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃，攪拌12小時後，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))(規定為含有矽基之二胺)105.6g溶解於NMP298g中，使用滴液漏斗滴入添加。升溫至80℃，攪拌1小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表1。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表4。
[實施例2~33、49~58]
以與實施例1相同之方式，將二胺1、四羧酸酐1、含有矽基之二胺之種類及其等之添加質量分別改變為表1所示者，並進行與實施例1相同之操作而獲得清漆。又，表1及表2所示之NMP添加量表示最終清漆中所含之NMP之總量，且係包含稀釋含有矽基之二胺之298g之NMP之質量。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表1、表2、表7。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表4、表5、表8。以下，標記表1~表6所記載之略式化合物名之正式化合物名稱。
3,3-DAS：3,3-(二胺基二苯基)碸
4,4-DAS：4,4-(二胺基二苯基)碸
3,4-DAS：3,4-(二胺基二苯基)碸
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
CHDA：環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐
DSDA：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐
BPADA：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
BPAF：9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐
TAHQ：4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
FM3311：兩末端胺改性二甲基矽油(Chisso公司製造Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
TACl：偏苯三甲酸酐氯化物
[實施例34]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，導入氮氣，並添加NMP1274g，添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，記為ODPA)(規定為四羧酸酐1)，一面攪拌一面使用滴液漏斗滴入將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))(規定為含有矽基之二胺)105.6g溶解於NMP298g而成者。於室溫下攪拌1小時後，一面攪拌一面添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，記為TFMB)(規定為二胺2)149.9g，接著一面攪拌一面添加3,3-DAS 116.2g，於室溫下攪拌1小時。接著，加溫至50℃，添加BPDA(規定為四羧酸酐2)147.1g並攪拌12小時。將其升溫至80℃，攪拌4小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表5。
[實施例35、39、40、44、45]
以與實施例34相同之方式，將二胺1、二胺2、四羧酸酐1、四羧酸酐2之種類及其等之添加質量分別改變為表2所示者，並進行與實施例34相同之操作而獲得清漆。又，表2所示之NMP添加量表示最終清漆中所含之NMP之總量，且係包含稀釋含有矽基之二胺之298g之NMP之質量。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表5。
[實施例36]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮 氣，一面添加N-甲基吡咯烷酮(以下，記為NMP)1196g，並一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(規定為二胺1)232.4g，加溫至50℃後，添加BPDA(規定為四羧酸酐1)147.1g並攪拌30分鐘。接著，添加ODPA(規定為四羧酸酐2)155.1g並攪拌8小時後，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))(規定為含有矽基之二胺)105.6g溶解於NMP298g中，使用滴液漏斗滴入添加。升溫至80℃，攪拌1小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表5。
[實施例37、42、43、46、47]
以與實施例36相同之方式，將二胺1、四羧酸酐1、四羧酸酐2之種類及其等之添加質量分別改變為表2所示者，並進行與實施例36相同之操作而獲得清漆。又，表2所示之NMP添加量表示最終清漆中所含之NMP之總量，且係包含稀釋含有矽基之二胺之298g之NMP之質量。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表5。
[實施例38]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加NMP1200g，並一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(規定為二胺1)232.4g，加溫至50℃後，將對苯二甲醯氯40.6g(規定為此外單體成分)溶解於γ丁內酯200g中後，滴入添加並攪拌30分鐘。接著，添加BPDA(規定為四羧酸酐1)235.4g並攪拌8小時後，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))(規定為含有矽基之二胺)105.6g溶解於NMP298g中，使用滴液漏斗滴入添加。升溫至80℃，攪拌1小時後，卸除油浴 而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之溶液。此處添加NMP1000g並加以稀釋後，一面滴入離子交換水10L一面投入，析出聚醯胺醯亞胺前驅體之粉體後，利用布氏漏斗過濾分離粉體。將該粉體在40℃下進行真空乾燥48小時。如此獲得之粉體中添加1403g之NMP，獲得聚醯胺醯亞胺前驅體之NMP溶液。將此處之組成及所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表5。
[實施例43、48]
以與實施例38相同之方式，將二胺1、四羧酸酐1、其他單體成分之種類及其等之添加質量分別改變為表2所示者，並進行與實施例38相同之操作而獲得清漆。又，表2所示之NMP添加量表示最終清漆中所含之NMP之總量。將此處之組成及所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)分別示於表2。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表5。
[實施例59]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加NMP1000g，並一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(規定為二胺1)248.30g，接著添加BPDA(規定為四羧酸酐1)275.13g，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃，攪拌12小時後，將兩末端酸酐改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(數量平均分子量4200))104.58g溶解於NMP298g中，使用滴液漏斗滴入添加。升溫至80℃，攪拌1小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表7。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表8。
[實施例60~66]
以與實施例59相同之方式，將二胺1、四羧酸酐1、含有矽基之二胺之種類及其等之添加質量分別改變為表1所示者，並進行與實施例1相同之操作而獲得清漆。又，表1及表2所示之NMP添加量表示最終清漆中所含之NMP之總量，且係包含稀釋含有矽基之二胺之298g之NMP之質量。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表7。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表8。
[比較例1]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加NMP1065g，並一面攪拌一面添加3,3-(二胺基二苯基)碸(規定為二胺1)248.3g，接著添加均苯四甲酸二酐(規定為四羧酸酐1)218.12g，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃，攪拌12小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表3。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表6。
[比較例2~21]
以與比較例1相同之方式，將二胺1、四羧酸酐1之種類及其等之添加質量分別改變為表3所示者，並進行與比較例1相同之操作而獲得清漆。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)分別示於表3。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果分別示於表6。
[比較例22]
於具備油浴之附帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，導入氮氣，並添加NMP1332g，並一面攪拌一面添加TFMB(規定為二胺2)299.8g，添加BPDA294.2g(規定為四羧酸酐1)，加溫至50℃，攪拌12小時。此處，使用滴液漏斗滴入將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司 製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))(規定為含有矽基之二胺)105.6g溶解於NMP298g而成者。滴入結束後，將其升溫至80℃，攪拌1小時後，卸除油浴而恢復室溫，獲得有些許污濁之不透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦記為清漆)。將此處之組成及所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)示於表3。又，將在350℃下進行固化之膜之試驗結果示於表6。
[實施例23]
將均苯四甲酸酐(PMDA)4.36g(0.02莫耳)與BTDA25.78g分散至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)240g中，並逐量滴入將ω-ω'-雙-(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量480)2.4g溶解於二乙二醇二甲基醚(Dig)50g中所獲得之溶液，攪拌1小時後進行反應。如此，使二胺基矽氧烷與四羧酸二酐進行反應後，以粉體逐量添加1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)14.62g(0.05莫耳)，接著進而以粉體逐量添加3,3-DAS11.17g。
[實施例24]
將附帶攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計、冷凝器及氮取代裝置之1公升之燒瓶固定於冷水中。於燒瓶內利用氮氣取代後，將經脫水純化之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，簡稱為NMP)之500g、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)之25.11g(0.0779莫耳)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3-DAS)之15.48g(0.0623莫耳)及ω-ω'-雙-(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(分子量960)之14.96g(0.0159莫耳)進行混合，並依據常法獲得聚醯胺酸溶液。
[實施例25]
於安裝有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之4口燒瓶內，作為二胺化合物，添加1,4-二胺基環己烷2.87g(25.1mmol)與兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(X22-1660B-3)3.42g(0.8mmol)。接 著，將燒瓶內進行氮取代後，添加N,N-二甲基乙醯胺58ml並進行攪拌直至均勻為止。於所獲得之溶液中，作為多元羧酸衍生物，於室溫下添加二苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)8.71g(25.9mmol)，並在此溫度下繼續攪拌24小時，獲得組合物(聚醯胺酸溶液)。
[實施例26]
於安裝有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之4口燒瓶內，作為(B)成分，添加4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(以下，亦稱為「TFMB」)7.85g(24.5mmol)與兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(X22-9409)2.03g(1.6mmol)。接著，將燒瓶內進行氮取代後，添加N,N-二甲基乙醯胺58ml並進行攪拌直至均勻為止。於所獲得之溶液中，作為(A)成分，於室溫下添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下，亦稱為「CBDA」)5.12g(26.1mmol)，並在此溫度下繼續攪拌24小時，獲得組合物(聚醯胺酸溶液)。
再者，表4~6、表8所示之YI值及全光線透過率表示將烘箱內之氧濃度分別調整為50ppm、100ppm、500ppm時之結果(50ppm/100ppm/500ppm)。
如表4、5、8所示般，確認實施例1~66係膜物性中，同時滿足以下之條件。
(1)殘留應力為25MPa以下
(2)黃色度為7以下，氧濃度所致之影響較少
(3)室溫溫度以上之溫度區域中之玻璃轉移溫度為250℃以上
(4)全光線透過率為88%以上，氧濃度所致之影響較少
(5)拉伸伸長率30%以上
(6)NMP耐化學品性試驗30分鐘以上
(7)即便由NMP單獨而製作清漆，熱硬化膜亦不會產生白濁，因此全光線透過率較高
該等滿足用以應用於頂部發射型之可撓性顯示器用透明基板之性能。
實施例1~33、36、37、41、42、46、47、53~66係源自雙折射之膜厚方向之延遲Rth為100nm以下(20~90nm)，不僅滿足用以應用於頂部發射型之可撓性顯示器用透明基板之性能，而且滿足用以應用於底部發射型之可撓性顯示器用透明基板或觸控面板用電極基板之性能。又，就厚度方向之延遲Rth而言，若將不使用含矽基之單體作為共聚合單體之聚醯亞胺(比較例1~22)與使用含矽基之單體作為共聚合單體之聚醯亞胺(實施例1~33)進行比較，則可知使用含矽基之單體之聚醯亞胺之Rth更小，含矽基之單體更有助於聚醯亞胺之Rth下降。
與此相對，比較例1~26之殘留應力、耐化學品性、拉伸伸長率較低，YI值或全光線透過率受到固化時之氧濃度之影響而產生惡化。
根據該結果，確認由本發明之樹脂前驅體所獲得之樹脂係無色透明，並且與無機膜之間所產生之殘留應力較低，進而耐化學品性優異，對固化時之氧濃度所致之YI值或全光線透過率之影響較小之樹脂膜。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。
[產業上之利用可能性]
本發明例如可較佳地用於製造半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、可撓性顯示器，可較佳地用作觸控面板ITO電極用基板，尤其是可較佳地用作基板。

Claims (27)

  1. 一種樹脂前驅體，其係使含有胺基及胺基反應性基之聚合成分聚合而獲得者，並且上述聚合成分包含具有2個以上選自胺基及胺基反應性基中之基的多元化合物，上述多元化合物包含含矽基之化合物，上述多元化合物包含下述式(1)所表示之二胺： 上述樹脂前驅體具有下述通式(2)所表示之結構： {式中，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，而且h為3~200之整數}，上述含矽基之化合物之量以上述多元化合物之總質量基準計為6質量%~25質量%。
  2. 如請求項1之樹脂前驅體，其中上述胺基反應性基含有選自由羧基、取代羧基及酸酐基所組成之群中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂前驅體，其中上述含矽基之化合物包含下述通式(3)所表示之聚矽氧化合物： {式中，存在複數個之R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，j為3~200之整數，k為0~197之整數}。
  4. 如請求項3之樹脂前驅體，其中上述通式(3)中，L1及L2分別獨立為胺基或酸酐基，而且k為0。
  5. 如請求項4之樹脂前驅體，其中上述通式(3)中，L1及L2均為胺基。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂前驅體，其中上述樹脂前驅體含有單元1及單元2，該單元1至少具有下述通式(4)所表示之結構： {式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X1分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且n為1~100之整數}，該單元2具有下述通式(5)所表示之結構： {式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R2分別獨立為碳數3~20之二價脂肪族烴基或二價芳香族基，R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，可存在複數個之X2分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，而且m為1~100之整數}或下述通式(6)所表示之結構： {式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，存在複數個之R3及R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，存在複數個之R8分別獨立為碳數3~20 之三價脂肪族烴基或三價芳香族基，p為1~100之整數，而且q為3~50之整數}、或者上述通式(5)所表示之結構與上述通式(6)所表示之結構兩者。
  7. 如請求項6之樹脂前驅體，其中上述單元1與上述單元2之合計量以上述樹脂前驅體之總質量基準計為30質量%以上。
  8. 如請求項6或7之樹脂前驅體，其中上述樹脂前驅體進而含有具有下述通式(7)所表示之結構之單元3： {式中，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之二價有機基，可存在複數個之X4分別獨立為碳數4~32之四價有機基，而且t為1~100之整數}。
  9. 如請求項8之樹脂前驅體，其中上述通式(7)中，X3為自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺去除胺基所獲得之結構的殘基。
  10. 如請求項6至9中任一項之樹脂前驅體，其中上述單元1及上述單元2包含以上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之部位之總量基準計為60莫耳%以上之量的作為如下兩部位之組合的部位，該兩部位為：源自選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)所組成之群中之1種以上的部位、與源自選自由4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異 丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)及9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)所組成之群中之1種以上的部位。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂前驅體，其中上述R3及上述R4分別獨立為碳數1~3之一價脂肪族烴基、或碳數6~10之一價芳香族烴基。
  12. 如請求項1至11中任一項之樹脂前驅體，其中上述R3及上述R4之至少一部分為苯基。
  13. 如請求項1至12中任一項之樹脂前驅體，其中將上述樹脂前驅體於惰性氣體環境下在300~500℃之條件下進行加熱硬化而獲得之樹脂具有於-150℃~0℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度及於150℃~380℃之區域之至少1個玻璃轉移溫度，且於大於0℃小於150℃之區域內不具有玻璃轉移溫度。
  14. 如請求項1至13中任一項之樹脂前驅體，其包含以上述樹脂前驅體之源自酸二酐之部位之總量基準計為20莫耳%以上的源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)之部位。
  15. 如請求項1至14中任一項之樹脂前驅體，其一部分經醯亞胺化。
  16. 一種前驅體混合物，其包含如請求項1至15中任一項之樹脂前驅體及具有下述通式(8)所表示之結構之樹脂前驅體： {式中，可存在複數個之X3分別獨立為碳數4~32之四價有機基，存在複數個之R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴基或一價芳香族基，而且r為1~100之整數}。
  17. 一種可撓性器件材料，其包含如請求項1至15中任一項之樹脂前驅體或如請求項16之前驅體混合物。
  18. 一種樹脂膜，其係如請求項1至15中任一項之樹脂前驅體之硬化物或如請求項16之前驅體混合物之硬化物。
  19. 一種樹脂組合物，其含有如請求項1至15中任一項之樹脂前驅體或如請求項16之前驅體混合物與溶劑。
  20. 如請求項19之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於支持體之表面上展開後，藉由將上述樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱，使上述樹脂組合物中所含之上述樹脂前驅體進行醯亞胺化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為20μm時之黃色度為7以下。
  21. 如請求項19或20之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物於支持體之表面上展開後，藉由將上述樹脂組合物於氮氣環境下在300℃~500℃下進行加熱，使上述樹脂組合物中所含之上述樹脂前驅體進行醯亞胺化而獲得之樹脂所顯示之膜厚為10μm時之殘留應力為25MPa以下。
  22. 一種樹脂膜，其係如請求項19至21中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  23. 一種樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項19至21中任一項之樹脂組合物於支持體之表面上展開；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱，使上述樹脂組合物中所含之上述樹脂前驅體進行醯亞胺化，而形成樹脂膜；以及 將上述樹脂膜自上述支持體剝離。
  24. 一種積層體，其包含支持體及形成於上述支持體之表面上之如請求項19至21中任一項之樹脂組合物之硬化物的樹脂膜。
  25. 一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上展開如請求項19至21中任一項之樹脂組合物；以及對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱，使上述樹脂組合物中所含之上述樹脂前驅體進行醯亞胺化而形成樹脂膜，藉此獲得包含上述支持體及上述樹脂膜之積層體。
  26. 一種聚醯亞胺樹脂膜，其係製造顯示器基板時所使用者，並且厚度為20μm時之Rth為20~90nm。
  27. 一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：於支持體之表面上展開含有聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱，使聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，而形成如請求項26之聚醯亞胺樹脂膜；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；以及將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
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