TWI765127B - 用於玻璃基板之塗佈用溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種塗佈用溶液，其於對聚醯胺酸(PAA)塗膜進行熱硬化時，即便加快升溫速度亦可充分確保對玻璃基板之密接性，且於熱硬化後可自玻璃基板以聚醯亞胺薄膜之形式輕易地剝離，其保存穩定性良好。本發明係關於一種用於玻璃基板之塗佈用溶液，其係包含PAA、醯胺系溶劑及烷氧基矽烷化合物者，其特徵在於：1)烷氧基矽烷化合物之含量相對於PAA質量超過5ppm且未達100ppm；2)烷氧基矽烷化合物之分子量為100以上且300以下。

Description

用於玻璃基板之塗佈用溶液
本發明係關於一種含有作為聚醯亞胺(PI)前驅物之聚醯胺酸(PAA)之塗佈用溶液，該塗佈用溶液被應用於玻璃基板。
先前，於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、有機EL顯示器(OLED)等平板顯示器(FPD)、及電子紙等電子裝置之領域中，主要使用於玻璃基板上形成有電子元件者，但玻璃基板剛直，欠缺韌性，故而有難以變得具有可撓性之問題。
因此，提出有使用具有可撓性且具有良好之耐熱性與尺寸穩定性之PI薄膜作為可撓性基板之方法。例如，提出有利用：塗佈作為PI之前驅物之PAA溶液，進行乾燥而製成PAA塗膜，並進行熱硬化，藉此製成使PI薄膜於玻璃基板上積層一體化之狀態者。即，於積層於玻璃基板上之PI薄膜之表面形成電子元件後，最後將PI薄膜自玻璃基板剝離，藉此製成可撓性基板。於上述熱硬化之過程中，在形成於玻璃基板之PAA塗膜轉化為PI薄膜時，有該塗膜自玻璃基板剝離，或於所形成之PI薄膜表面殘留氣泡之情況。尤其為了提高生產效率，於提高熱硬化時之升溫速度時，該問題變得明顯。
因此，於熱硬化時，必須充分確保PAA塗膜對玻璃基板之密接性。作為確保該密接性之方法，已知有將於PAA中調 配有烷氧基矽烷化合物之溶液塗佈於玻璃基板上後，使PAA塗膜進行熱硬化而製成PI薄膜之方法。例如，於專利文獻1(實施例)中，揭示有相對於PAA質量調配有200~500ppm之烷氧基矽烷化合物與500~800ppm之聚矽氧系界面活性劑而成之PAA溶液之例。於專利文獻2(請求項1)中，揭示有藉由使用相對於PAA質量調配100~20000ppm之烷氧基矽烷化合物而成之PAA溶液，而提高PI薄膜與玻璃基板之密接性之方法。於專利文獻3(請求項1)中，揭示有藉由使用將相對於PAA質量調配500~1000ppm之烷氧基矽烷化合物而成之PAA溶液加溫至50℃左右所獲得之烷氧基矽烷改質PAA溶液，而提高PI薄膜與玻璃基板之密接性之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6067740號公報
[專利文獻2]日本專利第6172139號公報
[專利文獻3]國際公開2016/024457號
然而，於先前所揭示之方法中，由於在PAA溶液中調配大量之烷氧基矽烷化合物，故而有損害所獲得之PI薄膜之力學特性、電特性、光學特性等之虞。又，PI薄膜與玻璃基板間之密接性變得過強，而於PI薄膜之表面形成電子元件後，於最後將聚醯亞胺薄膜自玻璃基板剝離時，有難以剝離之虞。進而，該等PAA溶液有於保管中發生黏度變化之情況，亦有難以確保良好之保存穩 定性之問題。
因此，本發明係解決上述課題者，其目的在於提供一種塗佈用溶液，該溶液於將PAA塗膜進行熱硬化時，即便加快升溫速度亦可充分確保對玻璃基板之密接性，且熱硬化後可自玻璃基板以PI薄膜之形式容易地剝離，且其保存穩定性良好。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由使用含有特定量之特定之烷氧基矽烷化合物之PAA溶液而解決上述課題，從而完成本發明。
本發明係以下述為主旨者。
<1>一種用於玻璃基板之塗佈用溶液，其係包含PAA、醯胺系溶劑及烷氧基矽烷化合物者，其特徵在於：1)烷氧基矽烷化合物含量相對於PAA質量超過5ppm且未滿100ppm；2)烷氧基矽烷化合物之分子量為100以上且300以下。
<2>一種用於玻璃基板之塗佈用溶液之製造方法，其係包含屬於聚醯亞胺(PI)前驅物之聚醯胺酸(PAA)、醯胺系溶劑及烷氧基矽烷化合物之塗佈用溶液之製造方法，其特徵在於：於在PAA溶液中調配分子量為100以上且300以下之烷氧基矽烷化合物時，將烷氧基矽烷化合物之調配量設為相對於PAA質量超過5ppm且未達100ppm，並且根據目標之PI薄膜之厚度調整烷氧基矽烷化合物之調配量。
<3>一種包含PI薄膜與玻璃基板之積層體之製造方法，其係藉由將如<1>之塗佈用溶液塗佈於玻璃基板並乾燥後，進行熱硬 化，而將聚醯亞胺(PI)薄膜形成於玻璃基板上者，其特徵在於：藉由連續地升溫而進行熱硬化，並且將熱硬化時之上限溫度設為350℃以上且500℃以下。
藉由使用本發明之PAA溶液，而於將PAA塗膜進行熱硬化時，即便加快升溫速度亦可充分確保對玻璃基板之密接性。又，熱硬化後之PI薄膜可自玻璃基板以PI薄膜之形式容易地剝離。因此，該PAA溶液可較佳地用作包含形成有電子元件之PI薄膜之可撓性基板製造用之溶液。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之PAA溶液係塗佈於玻璃基板上。作為玻璃基板，例如可使用包含鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃或無鹼玻璃等之基板，該等中，可較佳地使用無鹼玻璃基板。該等玻璃基板亦可進行矽烷偶合劑處理等公知之表面處理。
作為上述玻璃基板之厚度，較佳為0.3~5.0mm。若厚度小於0.3mm，則有基板之操作性降低之情況。又，若厚度大於5.0mm，則有生產性降低之情況。
本發明之PAA溶液係藉由於使作為原料之四羧酸類與二胺之大致相等莫耳於醯胺溶劑中進行聚合反應所獲得之PAA溶液中，調配烷氧基矽烷化合物而獲得。此處，所謂「大致相等莫耳」，係指相對於四羧酸類1莫耳，二胺為0.9莫耳以上且1.0莫耳 以下。
作為四羧酸類(四羧酸、其二酐或酯化物等)，例如可列舉：均苯四甲酸類、3,3',4,4'-聯苯四羧酸類、4,4'-六氟亞異丙基酞酸類、2,3,3',4'-聯苯四羧酸類、2,2',3,3'-聯苯四羧酸類、4,4'-氧雙酞酸類、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸類、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸類、對聯三苯四羧酸類、間聯三苯四羧酸類等。該等四羧酸類可使用單體，或以混合物之形式使用。該等中，就所獲得之PI之耐熱性及尺寸穩定性之觀點而言，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-六氟亞異丙基酞酸二酐(6FDA)及該等之混合物。
作為二胺，例如可列舉：對苯二胺(PDA)、間苯二胺、4,4'-氧二苯胺(ODA)、3,3'-雙三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、二胺基二苯基碸、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸酯、二胺基二苯基硫醚、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、1,5-二胺基萘、二胺基甲苯、二胺基三氟甲苯、1,4-雙(對胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(對胺基苯氧基)聯苯、二胺基蒽醌、4,4'-雙(3-胺基苯氧基苯基)二苯基碸等。該等芳香族二胺可使用單體，或以混合物之形式使用。該等中，就獲得之PI之耐熱性及尺寸穩定性之觀點而言，較佳為PDA、ODA、TFMB及該等之混合物。
作為醯胺系溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等。該等溶劑可單獨使用，或以混合物之形式使用。該等中，就對PAA 之溶解性之觀點而言，較佳為NMP、DMAc、及該等之混合物。該等溶劑較佳為進行脫水，其含水率較佳為500ppm以下，進而較佳為200ppm以下。藉由如此設定，可降低PAA溶液中之含水率，可防止保存期間中之烷氧基矽烷化合物之水解等。
作為製造PAA溶液時之反應溫度，較佳為-30~70℃，更佳為-15~60℃。又，於該反應中，單體及溶劑之添加順序並無特別限制，可為任意順序。作為PAA之固形份濃度，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。該PAA亦可部分地醯亞胺化。關於以如此之方式所獲得之PAA溶液之黏度，就塗佈性之觀點而言，作為30℃下之溶液黏度，較佳為設為3Pa．s以上且100Pa．s以下。再者，該等PAA溶液亦可使用市售品。作為市售品，較佳為使用「U Imide Varnish AH、AR」(尤尼吉可公司製造)、「YuPia-ST」(宇部興產公司製造)、「PI-2611」(Hitachi Chemical DuPont MicroSystems公司製造)等。該等均為使用BPDA作為酸成分、使用PDA作為二胺成分所獲得之PAA之NMP溶液。
本發明之PAA溶液可藉由於以如上所述之方式所獲得之PAA溶液中調配烷氧基矽烷化合物而獲得。此處，必須將烷氧基矽烷化合物之調配量設為相對於PAA質量超過5ppm且未達100ppm。進而，必須將烷氧基矽烷化合物之分子量設為100以上且300以下。
作為此種烷氧基矽烷化合物，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APMS)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APES)、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、 N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷(UPES)、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。該等中，較佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、及該等之混合物。
藉由將烷氧基矽烷化合物之調配量與分子量如上所述般規定，而於將PAA塗膜進行熱硬化時，即便加快升溫速度亦可充分確保對玻璃基板之密接性，且於熱硬化後，可自玻璃基板以PI薄膜之形式容易地剝離。又，藉由設為此種調配，可製成保存穩定性良好之PAA溶液。再者，烷氧基矽烷化合物之調配量可藉由液相層析質譜分析(LC-MS)而確認。
本發明之PAA溶液亦可藉由將其加溫至50℃左右，而將PAA之一部分利用烷氧基矽烷化合物進行改質。
於本發明之PAA溶液中，藉由將烷氧基矽烷化合物之調配量規定為上述之範圍，而即便加快升溫速度亦可確保對玻璃基板之密接性與剝離性，故而較佳為實質上未調配有損害PI薄膜之力學特性等之虞之某些其他添加劑、例如如專利文獻1所揭示之 聚矽氧界面活性劑、氟系界面活性劑等界面活性劑。此處，所謂「實質上未調配」，係指調配量未達1ppm。藉由如此設置，可確保PI原本之良好之力學特性、電特性、光學特性等。
於本發明之PAA溶液中，亦可於無損PI薄膜之透明性等光學特性之範圍內調配二氧化矽、氧化鋁等微粒子。該等微粒子之體積平均粒徑(藉由動態光散射法)較佳為設為10nm以上且100nm以下。又，其調配量較佳為設為相對於PAA質量為5質量%以上且20質量%以下。
於本發明之PAA溶液中，亦可於無損本發明之效果之範圍內添加其他聚合物。
本發明之PAA溶液係藉由塗佈於玻璃基板、進行乾燥、熱硬化，而將PAA塗膜轉變為PI薄膜而製成積層體，其後，藉由於其表面形成電子元件，最後將PI薄膜自玻璃基板剝離，可製成可撓性基板。
於將本發明之PAA溶液塗佈於玻璃基板時，較佳為根據目標之PI薄膜之厚度調整烷氧基矽烷化合物之調配量。即，較佳為PI薄膜之厚度越小，則越降低調配量。又，較佳為PI薄膜之厚度越大，則越提高調配量。藉由如此設置，可更充分地確保對玻璃基板之密接性、與自玻璃基板之剝離性，並且根據厚度，將烷氧基矽烷化合物之調配量設為最小限。
作為將PAA溶液塗佈於玻璃基板之方法，可使用桌台塗佈、浸漬塗佈、棒式塗佈、旋轉塗佈、模嘴塗佈、噴霧塗佈等公知方法，以連續式或分批式進行塗佈。
於乾燥及熱硬化時，可使用通常之熱風乾燥器、紅外 線燈等。作為乾燥溫度，較佳為設為40℃~150℃，作為乾燥時間，較佳為設為5~30分鐘左右。
較佳為將乾燥後之塗膜連續地升溫，將PAA塗膜進行熱硬化而製成PI薄膜。藉由連續地升溫，可使藉由相對於PAA溶液調配超過5ppm且未達100ppm之烷氧基矽烷化合物而得之效果更有效。於熱硬化時，較佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍化下進行。關於熱硬化時之升溫速度，就PAA塗膜對玻璃基板之密接性、PI薄膜自玻璃基板之剝離性、及生產性之平衡之觀點而言，較佳為以1℃/min~15℃/min進行，更佳為以3℃/min~10℃/min進行。升溫時之上限溫度較佳為設為350℃以上且500℃以下。
由本發明之PAA溶液所獲得之PAA塗膜與玻璃基板之密接性良好，故而即便將升溫時之升溫速度設為例如如上所述之3℃/min~10℃/min之較快之升溫速度，亦可防止於PAA塗膜中產生氣泡或鼓出。
以如上所述之方式所獲得之積層體可於PI薄膜之表面形成電子元件後，將該PI薄膜自玻璃基板容易地剝離，故而可用於電子裝置之製造。
自玻璃基板剝離後之PI薄膜之厚度較佳為設為1μm以上且50μm以下，更佳為設為5μm以上且40μm以下。於使用本發明之PAA溶液之情形時，藉由調整烷氧基矽烷之調配量，而即便於厚度為例如30μm左右之相對厚之情形時，亦可不產生氣泡或鼓出而進行熱硬化。例如，較佳為於將目標之PI薄膜之厚度設為10μm以上(尤其是15μm以上且40μm以下)時，將烷氧基矽烷化合物之調配量設為25ppm以上(尤其是25ppm以上且未達100 ppm)。
作為電子元件，可使用先前電子裝置之領域中所使用之所有電子元件。電子元件之形成方法可採取於將PI薄膜用作可撓性基板之電子裝置之領域中公知之方法。
作為電子裝置，例如可列舉：液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、有機EL顯示器(OLED)等平板顯示器(FPD)、電子紙等可撓性裝置。
[實施例] <PAA溶液A-1>
作為PAA溶液A-1，準備U IMIDE VARNISH AR(BPDA/PDA之NMP溶液)。該PAA溶液於30℃下之溶液黏度為4.3Pa．s，PAA之固形份濃度相對於A-1質量為19.1質量%。
<PAA溶液B-1>
於玻璃製反應容器中，於氮氣氛圍下，將PDA(0.600莫耳)投入含水率為200ppm以下之NMP(聚合溶劑)進行攪拌，使PDA溶解。一面將該溶液利用套管冷卻至30℃以下，一面緩緩添加BPDA(0.612莫耳)後，於60℃下進行100分鐘聚合反應，藉此，獲得25℃下之溶液黏度為75Pa．s、且PAA固形份濃度相對於B-1質量為20質量%之PAA溶液。
<PAA溶液C-1>
於玻璃製反應容器中，於氮氣氛圍下，將PDA(0.550莫耳)及 ODA(0.050莫耳)投入含水率為200ppm以下之NMP(聚合溶劑)進行攪拌，使PDA與ODA溶解。一面將該溶液利用套管冷卻至30℃以下，一面緩緩地添加BPDA(0.605莫耳)後，於60℃下進行100分鐘聚合反應，藉此，獲得25℃下之溶液黏度為98.5Pa．s、且PAA固形份濃度相對於C-1質量為20質量%之PAA溶液。
<PAA溶液D-1>
於玻璃製反應容器中，於氮氣氛圍下，將PDA(0.5莫耳)及TFMB(0.1莫耳)投入含水率為200ppm以下之NMP(聚合溶劑)進行攪拌，使PDA與TFMB溶解。一面將該溶液利用套管冷卻至30℃以下，一面緩緩地添加BPDA(0.505莫耳)與6FDA(0.1莫耳)後，於60℃下進行100分鐘聚合反應，藉此，獲得25℃下之溶液黏度為86.4Pa．s、且PAA固形份濃度相對於D-1質量為20質量%之PAA溶液。
<實施例1>
於A-1中，將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APMS分子量：179.3)於室溫(25℃)下相對於PAA質量添加30ppm，並進行攪拌，藉此獲得均勻之PAA溶液(A-2)。
於厚度0.7mm之無鹼玻璃基板(20cm見方)之表面上，藉由桌台塗佈而塗佈A-2，於45℃進行10分鐘乾燥、於70℃下進行5分鐘乾燥、於150℃下進行5分鐘乾燥，而形成PAA塗膜。繼而，於氮氣氣流下，以0.5℃/分或5℃/分之升溫速度升溫至450℃，於450℃下保持10分鐘，藉此使PAA塗膜進行熱硬化。藉此，獲得於玻 璃基板上形成有厚度18μm之PI薄膜之積層體。根據以下之基準評價該積層體中之玻璃基板與PI薄膜間之密接性，將評價結果示於表-1。
<密接性評價>
熱硬化後，於在玻璃基板上可形成均勻之PI薄膜之情形時，設為「◎」；熱硬化後，於玻璃基板上PI薄膜部分地隆起，或剝離之部位有1處以上之情形時，設為「△」(實用上有問題)。
又，根據以下之基準評價該積層體中之玻璃基板與PI薄膜間之剝離性，將評價結果示於表-1。
<剝離性評價>
於PI薄膜距離四邊之端2.5cm部分利用截切刀切出切口，於具有一邊為15cm之四邊形切口之PI薄膜之樣品之端部貼附附黏著劑之PI膠帶，於提拉PI膠帶時，可將密接於玻璃基板之PI薄膜輕易地剝離之情形時，設為「◎」；於剝離時，有卡住之情形(即，於PI薄膜與玻璃基板之界面之一部分，PI薄膜更牢固地密接於玻璃基板，而妨礙剝離之情形)時，設為「△」(實用上有問題)。
<實施例2>
將APMS之調配量相對於PAA質量設為75ppm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PAA溶液(A-3)。以與實施例1相同之方式，製作積層體並評價A-3。將其評價結果示於表-1。
<實施例3、4>
作為烷氧基矽烷，使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APES分子量：221.4)，製成將該調配量設為如表-1中記載之調配量之PAA溶液(A-4~A-5)，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例5>
製成將APMS之調配量相對於PAA質量設為10ppm之PAA溶液(A-6)，將PI薄膜之厚度設為9μm，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例6>
製成將APMS之調配量相對於PAA質量設為95ppm之PAA溶液(A-7)，將PI薄膜之厚度設為21μm，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例7、8>
於B-1中，藉由相對於PAA質量添加30ppm、75ppm之APES並進行攪拌，分別獲得均勻之PAA溶液(B-2)、PAA溶液(B-3)。使用該等溶液，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例9、10>
藉由於C-1中，相對於PAA質量添加20ppm、40ppm之APMS 並進行攪拌，而分別獲得均勻之PAA溶液(C-2)、PAA溶液(C-3)。使用該等溶液，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例11~13>
使用A-6、A-7、C-2，將PI薄膜之厚度設為27μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例14>
藉由於A-1中，添加20ppm之3-脲基丙基三乙氧基矽烷(UPES分子量：264)並進行攪拌，而獲得均勻之PAA溶液(A-8)。使用A-8，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
<實施例15>
藉由於D-1中，添加80ppm之AMPS並進行攪拌，而獲得均勻之PAA溶液(D-2)。使用D-2，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。
將實施例1~15中所使用之PAA溶液於25℃下保存10天，結果於所有溶液中，其黏度變化率未達5%，確認到良好之保存穩定性。
<比較例1、2>
作為烷氧基矽烷，使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APES分子量：221.4)，使用將該調配量設為表-1中記載之調配量之PAA溶液(A-9及A-10)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。將A-9及A-10於25℃下保存10天後之黏度變化率於兩PAA溶液中均為5%以上。
<比較例3~5>
作為烷氧基矽烷，使用雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺(BTMM分子量：355.6)，製成將該調配量設為表-1中記載之調配量之PAA溶液(A-11~A-13)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。將A-11~A-13之各者於25℃下保存10天後之黏度變化率均未達5%。
<比較例6~8>
作為PAA溶液，使用不含烷氧基矽烷之A-1、B-1、C-1，除此以外，以與實施例1相同之方式，分別製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。將A-1、B-1及C-1之各者於25℃下保存10天後之黏度變化率均未達5%。
<比較例9>
製成將APES之調配量相對於PAA質量設為5ppm之PAA溶液(A-14)，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。將A-14於25℃下保存10天後之黏度變化率未達5%。
<比較例10>
製成將APMS之調配量相對於PAA質量設為5ppm之PAA溶液(A-15)，將PI薄膜之厚度設為10μm，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作積層體並進行評價。將其評價結果示於表-1。將A-15於25℃下保存10天後之黏度變化率未達5%。
Figure 107143248-A0101-12-0016-1
於根據實施例而使用本發明之PAA溶液之情形時，可判斷：藉由根據PI薄膜之厚度而調整烷氧基矽烷化合物之調配 量，而即便於將熱硬化時之升溫速度加速為5℃/分之情形時，亦可確保良好之密接性與剝離性。該情況係由實施例11與實施例12之比較、或實施例9與實施例13之比較而明確。又，於實施例1與實施例2之比較、或實施例3與實施例4之比較中，即便將烷氧基矽烷化合物之調配量變化為30ppm、75ppm，密接性、剝離性亦可獲得相同之結果。上述情形係如上所述，烷氧基矽烷化合物之調配量更佳為將調配量設為更少之30ppm。又，判斷本發明之PAA溶液之保存穩定性良好。
(產業上之可利用性)
本發明之PAA溶液可較佳地用作包含形成有電子元件之PI薄膜之可撓性基板製造用之溶液。

Claims (3)

  1. 一種用於玻璃基板之塗佈用溶液，其係包含聚醯胺酸(PAA)、醯胺系溶劑及烷氧基矽烷化合物者，其特徵在於：1)烷氧基矽烷化合物之含量相對於PAA質量為超過5ppm且未滿100ppm；2)烷氧基矽烷化合物為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、或該等之混合物。
  2. 如請求項1之用於玻璃基板之塗佈用溶液，其中，醯胺系溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、或該等之混合物。
  3. 如請求項1或2之用於玻璃基板之塗佈用溶液，其中，醯胺系溶劑之含水率為200ppm以下。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490023B (zh) * 2019-09-12 2022-06-21 广州汽车集团股份有限公司 一种凝胶电解质的制备方法及超级电容器的制备方法
CN111961407B (zh) * 2020-08-27 2022-08-16 厦门三德信科技股份有限公司 无色聚酰亚胺防爆层及其制备方法
CN113698865B (zh) * 2021-09-03 2022-07-29 厦门三德信科技股份有限公司 一种提升玻璃抗冲击强度的涂料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201446714A (zh) * 2013-03-18 2014-12-16 Asahi Kasei E Materials Corp 樹脂前驅體及含有其之樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法
CN104231625A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 奇美实业股份有限公司 软性基板用组合物及其所形成的软性基板
TW201700612A (zh) * 2015-04-17 2017-01-01 Asahi Chemical Ind 樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法
TW201708394A (zh) * 2015-03-31 2017-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd 剝離層形成用組成物以及剝離層
CN106574051A (zh) * 2014-08-12 2017-04-19 株式会社钟化 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002038007A (ja) * 2000-07-26 2002-02-06 Toray Ind Inc ポリイミド前駆体組成物
JP4957059B2 (ja) * 2005-04-19 2012-06-20 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム積層体
KR101543478B1 (ko) * 2010-12-31 2015-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP6172139B2 (ja) 2012-02-23 2017-08-02 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜、ディスプレイ基板とその製造方法
CN104769021B (zh) 2012-11-08 2017-10-10 旭化成株式会社 柔性器件用基板、柔性器件及其制造方法、层积体及其制造方法、以及树脂组合物
TWI612099B (zh) * 2013-02-07 2018-01-21 鐘化股份有限公司 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法
KR101611483B1 (ko) 2014-08-26 2016-04-11 주식회사 수경 가동보 평형유지장치
WO2016158988A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
CN107849362B (zh) * 2015-10-23 2020-09-15 东丽株式会社 显示器基板用树脂组合物、以及使用其的耐热性树脂膜、有机el显示器基板及有机el显示器的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201446714A (zh) * 2013-03-18 2014-12-16 Asahi Kasei E Materials Corp 樹脂前驅體及含有其之樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法、與積層體及其製造方法
CN104231625A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 奇美实业股份有限公司 软性基板用组合物及其所形成的软性基板
CN106574051A (zh) * 2014-08-12 2017-04-19 株式会社钟化 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法
TW201708394A (zh) * 2015-03-31 2017-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd 剝離層形成用組成物以及剝離層
TW201700612A (zh) * 2015-04-17 2017-01-01 Asahi Chemical Ind 樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法

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