JP6661206B2

JP6661206B2 - フレキシブルポリイミド基板の製造方法

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Publication number: JP6661206B2
Application number: JP2019147652A
Authority: JP
Inventors: 洋輔杉本; 祐己山田; 吉田　猛; 猛吉田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP2019196500A

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を含有する塗工用溶液を用いたフレキシブルポリイミド基板の製造方法に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、可撓性に欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。すなわち、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗工、乾燥、熱硬化することによりガラス基板上に形成されたＰＩフィルムを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上に積層されたＰＡＡ塗膜を、乾燥、熱硬化してＰＩフィルムを形成し、しかる後、その表面に電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とする。前記ＰＡＡ溶液としては、ＰＡＡの構成成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用いたＰＡＡ（以下、「ＢＰＤＡ／ＰＤＡ」と略記することがある）が、良好な耐熱性と寸法安定性の観点から多用されている。例えば、特許文献１には、重量平均分子量が７２０００のＢＰＤＡ／ＰＤＡを用いた固形分濃度が１５質量％のＰＡＡ溶液が例示されている。また、特許文献１には、重量平均分子量が２７００００のＢＰＤＡ／ＰＤＡを用いた固形分濃度が１０質量％のＰＡＡ溶液が例示されている。これらのＰＡＡ溶液は、固形分濃度が低いため、ＰＡＡ溶液を塗工、乾燥、熱硬化した際、形成されたＰＩフィルムにゆず肌が発生することがあった。すなわち、生産性をあげるために、乾燥時間や熱硬化時間を短縮するとこのゆず肌が発生しやすく、この観点から、ゆず肌問題への対応が必要であった。ここで、ゆず肌とは、ＰＩフィルム表面に生じる欠陥のことであり、目視で確認することができる。また、従来、開示されたＰＡＡ溶液では、十分な厚み均一性を確保することも難しかった。なお、上記文献で開示された例での、ＰＡＡ塗膜の、乾燥および熱硬化時間の合計は、いずれの場合も１２０分を超えており、表面の良好なＰＩフィルムを得るために、長時間を要している。

このような問題を解決するため、特許文献３には、重量平均分子量が７００００のＢＰＤＡ／ＰＤＡを用いた固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液が例示されており、このＰＡＡ溶液の２５℃における溶液粘度は１．１Ｐａ・ｓと記載されている。

特許第５６５０４５８号公報特許第６０６７７４０号公報特開２０１０−２０２７２９号公報

しかしながら、特許文献３に記載された高濃度のＰＡＡ溶液であっても、前記したゆず肌の発生や厚みが不均一になるという問題を解決することは困難であった。なお、このようなＰＡＡ溶液であっても、乾燥および熱硬化時間の合計は、９０分を超えていた。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＡＡ塗膜を、乾燥、熱硬化する際、これらの工程に要する時間を短縮しても、ゆず肌発生を発生させることなく均一な厚みのＰＩフィルムを得ることができる、フレキシブルポリイミド基板の製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＡＡ溶液組成および特性を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
ガラス基板に、塗工用溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパーから選ばれる電子デバイスを形成するためのフレキシブルポリイミド基板を製造するに際し、以下を特徴とする塗工用溶液を用い、かつ熱硬化を段階的に昇温することにより行い、その昇温速度を、１℃／分〜１５℃／分で行うことを特徴とするフレキシブルポリイミド基板の製造方法。
１）ポリアミック酸（ＰＡＡ）とアミド系溶媒とからなり、ＰＡＡの構成成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）が用いられている。
２）ＰＡＡの固形分濃度が、溶液質量に対し、１６質量％以上、２５質量％以下である。
３）２５℃での溶液粘度が、２Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の製造方法を用いることにより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する際、乾燥や熱硬化の時間を短縮しても、ゆず肌を発生させることなく均一な厚みのＰＩフィルムを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、ＰＡＡ溶液は、ガラス基板上に塗工される。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。

前記ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

本発明におけるＰＡＡ溶液は原料となるＢＰＤＡとＰＤＡとを、アミド溶媒中で重合反応させて得られる。このようにして得られたＰＡＡ溶液は、ＢＰＤＡ／ＰＤＡ固形分濃度が、溶液質量に対し、１６質量％以上、２５質量％以下、であることが必要であり、１８質量％以上、２２質量％以下とすることが好ましい。１８質量％未満では生産性が低下するという問題があり、２２質量％を超えると塗工性（塗膜のレベリング性）が低下し、十分な厚み均一性を得ることが難しくなる場合がある。

また、ＰＡＡの溶液粘度は、２Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、３Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。このようにすることにより、乾燥時間や熱硬化時間が短縮されても、ゆず肌の発生を防止することができる。ここで、溶液粘度の数値は、トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃における回転粘度を測定することにより得られる。なお、溶液粘度が、２００Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難になることがある。また、溶液粘度が、２Ｐａ・ｓ未満になると、十分な厚み均一性を得ることが難しくなる場合がある。

ＰＡＡの溶液粘度および固形分濃度を、前記のような範囲とするためには、溶媒中で、ＢＰＤＡとＰＤＡとを反応させる際、ＢＰＤＡおよびＰＤＡの仕込み量を所定固形分濃度とした上で、例えば、ＢＰＤＡの使用量をＰＤＡのモル量に対し、０．１〜３モル％過剰に用いればよい。

ＢＰＤＡとＰＤＡとを反応させる際の溶媒に制限はないが、アミド系溶媒を用いることが好ましい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。
これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびそれらの混合物が好ましい。

ＰＡＡ溶液を製造する際の反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜６０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。

本発明におけるＰＡＡ溶液は、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液に、アルコキシシラン化合物を、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ未満配合することが好ましい。また、アルコシキシラン化合物の分子量は、１００以上、３００以下とすることが好ましい。
このようなアルコシキシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、およびそれらの混合物が好ましい。アルコシキシラン化合物の配合量と分子量とを、前記のようにすることにより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する際、昇温速度を速めてもガラス基板への密着性を十分に確保することができ、かつ熱硬化後は、ガラス基板からＰＩフィルムとして容易に剥離することができる。

本発明において、ＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明においては、ＰＡＡ溶液を、ガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＡＡ塗膜をＰＩフィルムに変換して積層体とし、しかる後、この表面に電子素子を形成し、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とすることができる。

ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布の方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、４０℃〜１５０℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、５〜３０分程度とすることが好ましい。

本発明においては、乾燥後の塗膜を、段階的に昇温し、ＰＡＡ塗膜を、熱硬化することが必要である。熱硬化に際しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましい。熱硬化の際の昇温速度は、１℃／分〜１５℃／分で行うことが必要であり、３℃／分〜１０℃／分で行うことが好ましい。昇温の際の最終到達温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。

前記のようにして得られた積層体は、ポリイミド被膜の表面に電子素子を形成後、当該ポリイミド被膜をガラス基板から容易に剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。

ガラス基板からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明においては、前記ＰＡＡ溶液を用いた場合は、厚みが、例えば２０μｍという比較的厚い場合であっても、ゆず肌を発生せることなくＰＩフィルムを得ることができる。なお、前記したアルコキシシラン化合物をＰＡＡ溶液に配合するに際しては、その配合量は、求められるＰＩフィルムの厚みに応じて、調整することが好ましい。すなわち、ＰＩフィルムの厚みが薄いほど、配合量を低くすることが好ましい。また、ＰＩフィルムの厚みが厚いほど、配合量を高くすることが好ましい。また、このようにすることにより、ガラス基板への密着性と、ガラス基板からの剥離性とをより十分に確保することができる。

電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ポリイミド被膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６００モル）と脱水したＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷しながら、ＢＰＤＡ（０．６１２モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、７５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍのＡＰＥＳを加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−１）を得た。次に、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−１をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥後、窒素ガス気流下、５℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。乾燥に要した時間は２０分、熱硬化に要した時間は６０分であり、合計８０分という短い時間で、ガラス基板上に厚み約２０μｍという比較的厚いＰＩフィルムが形成された積層体を得た。
このＰＩフィルムは強靭であり、その表面には、ゆず肌は発生していなかった。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±２％未満であり、良好な厚み均一性が確認された。なお、厚みむらの測定は、得られたＰＩフィルムの任意の１０点の厚みを測定し、その平均値からの乖離率を算出することにより行った。

＜実施例３＞
ＢＰＤＡの使用量を０．６１５モルとし、固形分濃度を２２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、２５℃における溶液粘度が、５．３Ｐａ・ｓのＰＡＡ溶液を得た。
このＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ質量に対し、６０ｐｐｍのＡＰＭＳを加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み約１８μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。このＰＩフィルムは強靭であり、その表面には、ゆず肌は発生していなかった。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±２％未満であり、良好な厚み均一性が確認された。

＜比較例１＞
ＢＰＤＡの使用量を０．６２８モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２５℃における溶液粘度が、１．８Ｐａ・ｓのＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍのＡＰＥＳを加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み約２０μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。このＰＩフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±２％を超えており、厚み均一性は不十分であった。

＜比較例２＞
固形分濃度を１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、２５℃における溶液粘度が、８．２Ｐａ・ｓのＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍのＡＰＥＳを加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み約２０μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。このＰＩフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±２％を超えており、厚み均一性は不十分であった。

＜比較例３＞
固形分濃度を３０質量％とし、ＢＰＤＡの使用量を０．６２８モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２５℃における溶液粘度が、２５０Ｐａ・ｓのＰＡＡ溶液を得た。
このＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍのＡＰＥＳを加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み約２０μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。このＰＩフィルムこのＰＩフィルムは強靭であったが、その表面には、ゆず肌が発生していた。また厚みむらを測定したところ、厚みむらレベルは、±２％を超えており、厚み均一性は不十分であった。

実施例で示したように、本発明で規定するＰＡＡ溶液を用いることにより、得られるＰＩフィルムの厚みが比較的厚い場合であっても、乾燥、熱硬化時間の合計時間が８０分という短い時間で、その表面にゆず肌を発生させることなく均一な厚みのＰＩフィルムが得られる。

本発明の製造方法により得られるＰＩフィルムには、ゆず肌が発生せず、厚みが均一なので、電子素子が形成されたＰＩフィルムからなるフレキシブル基板として好適に用いることができる。

Claims

ガラス基板に、塗工用溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパーから選ばれる電子デバイスを形成するためのフレキシブルポリイミド基板を製造するに際し、以下を特徴とする塗工用溶液を用い、かつ熱硬化を段階的に昇温することにより行い、その昇温速度を、１℃／分〜１５℃／分で行うことを特徴とするフレキシブルポリイミド基板の製造方法。
１）ポリアミック酸（ＰＡＡ）とアミド系溶媒とからなり、ＰＡＡの構成成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）が用いられている。
２）ＰＡＡの固形分濃度が、溶液質量に対し、１６質量％以上、２５質量％以下である。
３）２５℃での溶液粘度が、２Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下である。