JP2021091753A - ポリイミド基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低線膨張係数のポリイミドフィルムを有する、十分な寸法安定性を確保することができるポリイミド基板の製造方法の提供。【解決手段】基材上に、ポリアミック酸とアミド系溶媒とを含む溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、電子デバイスを形成するためのポリイミド基板を製造するに際し、テトラカルボン酸成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミック酸溶液を用い、かつ前記熱硬化を連続的に昇温することにより行い、その昇温速度を、１℃／分超、１０℃／分未満とすることを特徴とするポリイミド基板の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を用いたＰＩ基板の製造方法に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有しかつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。例えば、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗布、乾燥してＰＡＡ塗膜とし、これを熱硬化することによりガラス基板等の基材上にＰＩフィルムが積層一体化された状態としたものを利用することが提案されている。すなわち、基材上に積層されたＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、ＰＩフィルムからなるフレキシブル基板とする。
ここで、ＰＩフィルムの良好な寸法安定性を確保するためには、４００℃以上という高温度帯域において、ＰＩフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることが必要である。

低ＣＴＥのＰＩフィルムを得るための方法として、基材上に、ＰＡＡとアミド系溶媒とを含む溶液を塗布、乾燥、熱硬化して電子デバイスを形成するためのＰＩ基板を製造するに際し、テトラカルボン酸成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むＰＡＡを用いたフレキシブルポリイミド基板を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ、ジアミン成分として、ＰＤＡを含むＰＡＡにおいて、テトラカルボン酸１００モル％に対して６０モル％超のＰＭＤＡ含むＰＡＡを用いたＰＩ基板を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ、ジアミン成分として、ＰＤＡと微量の４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを含むＰＡＡにおいて、テトラカルボン酸１００モル％に対して５０モル％超のＰＭＤＡ含むＰＡＡを用いたＰＩ基板を製造する方法が開示されている。
すなわち、特許文献１、特許文献２に開示された方法によれば、ＰＭＤＡを比較的多量に用いたＰＡＡとすることにより、４００℃以上という高温度帯域において、低いＣＴＥを示すＰＩフィルムとすることができると記載されている。
これらのＰＡＡ溶液を基材上に塗布して得られる塗膜を熱硬化することによりＰＩフィルムとする方法として、特許文献１の実施例には、「ステンレス基板に６０〜１００μｍの厚さにキャストして１５０℃の熱風で１０分間乾燥させた後、４５０℃まで昇温して３０分間加熱」するという条件で、ＰＡＡ塗膜を熱硬化する方法が記載されている。
また、特許文献２の実施例には、ＰＡＡ塗膜の熱硬化条件として、「１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した後、得られた膜を、硬化炉を用い、２００℃で３０分間、さらに昇温して４５０℃で６０分間加熱硬化」するという条件で、シリコン基板上に形成されたＰＡＡ塗膜を熱硬化する方法が記載されている。

特許第５９７６８３９号公報 特開２０１７−１５５１６７号公報

しかしながら、前記特許文献に記載されたＰＡＡは、剛直なモノマであるＰＭＤＡを比較的多量に用いているため、得られるＰＩフィルムが硬くなりすぎて、ＰＩフィルムと基材との密着性が損なわれるという問題があった。 また、ＰＭＤＡの分子量がＢＰＤＡの分子量より小さいため、得られるＰＩフィルムの高分子鎖におけるイミド結合量が高くなる傾向があり、これに起因してＰＩフィルムの吸水率が増加し、吸水による寸法変化を起こしやすいという問題があった。
このような問題を回避するため、逆にＰＭＤＡの使用量の少ないＰＡＡを用いると、低ＣＴＥが確保しにくいという問題があった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＭＤＡの使用量を比較的少量とした場合であっても、得られるＰＩフィルムの低ＣＴＥ、すなわち十分な寸法安定性を確保することができるＰＩ基板の製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材上に特定のＰＡＡ溶液を塗布、乾燥、熱硬化してＰＩ基板を製造する際に、特定の化学構造としたＰＡＡを用い、かつ熱硬化を特定の条件で行うことにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
基材上に、ＰＡＡとアミド系溶媒とを含む溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、電子デバイスを形成するためのＰＩ基板を製造するに際し、テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ、ジアミン成分として、ＰＤＡを含むＰＡＡを用い、かつ前記熱硬化を連続的に昇温することにより行い、その昇温速度を、１℃／分超、１０℃／分未満とすることを特徴とするＰＩ基板の製造方法。

本発明の製造方法により得られるＰＩ基板は、全テトラカルボン酸成分に対するＰＭＤＡの使用量を少なくした場合であっても、良好な寸法安定性（低ＣＴＥ）を確保できる。従い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等のフレキシブルデバイス用の基板として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＩ基板製造方法においては、基材上に、ＰＡＡとアミド系溶媒とを含む溶液を塗布、乾燥、熱硬化してＰＩ基板を製造するに際し、テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡ、ジアミン成分として、ＰＤＡを含むＰＡＡ溶液を用いることが必要である。ＰＡＡ溶液は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られる。
ここで、ＰＭＤＡの使用量としては、基材に対する密着性の確保および吸水による寸法変化抑制の観点から、テトラカルボン酸成分全量に対し、７０モル％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液においては、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの一部を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物に置換してもよい。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単体または混合物として使用することができる。これらの使用量は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液においては、ＰＤＡの一部を他の芳香族ジアミンに置換してもよい。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。これらの使用量は、全芳香族ジアミンに対し、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。

ＰＡＡ溶液を得るための溶媒としては、アミド系溶媒を用いることが必要である。アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが、ＰＡＡに対する溶解性の観点から好ましい。これらの溶媒の含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このようにすることにより、ＰＡＡ溶液中の含水率が低減され、ＰＡＡ溶液の良好な保存安定性を確保することができる。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液を得る際の反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜６０℃がより好ましい。また、この反応において、モノマおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡの固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。このようにして得られるＰＡＡ溶液の粘度は、塗布性の観点から、３０℃での溶液粘度として、３Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。

本発明のＰＡＡ溶液は、基材に対する密着性確保の観点から、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にアルコキシシランを配合することが好ましい。アルコキシシランの配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ超、２００ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。

アルコキシシランとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＵＰＥＳ）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物が好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液は、これを５０℃程度に加温することにより、ＰＡＡの一部をアルコキシシランで変性することもできる。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、ＰＩフィルムの透明性等の光学的特性を損なわない範囲で、シリカ、アルミナ等の微粒子が配合されていてもよい。これらの微粒子の体積平均粒子径（動的光散乱法による）は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、その配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

前記ＰＡＡ溶液を用いてＰＩ基板を得る際は、基材上にＰＡＡ溶液を、塗布、乾燥後、連続的に昇温し、熱硬化してＰＩフィルムとすることが必要である。ここで「連続的に昇温」とは、熱硬化の際の雰囲気温度を制御された昇温速度で昇温することをいう。この昇温速度は、ＰＩフィルムの良好な寸法安定性（低ＣＴＥ）を確保する観点から、１℃／分超、１０℃／分未満で行うことが必要であり、１℃／分超、５℃／未満で行うことが好ましい。昇温の際の上限温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以上、４５０℃以下とすることがより好ましい。この昇温過程においては、昇温途中で、雰囲気温度を一定時間保持する工程が含まれていてもよい。また、上限温度に達した際は、１０分以上保持することが好ましい。
熱硬化の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
このように昇温速度を制御された範囲とすることにより、ＰＭＤＡの配合量を少なくした場合であっても、得られるＰＩフィルムの低ＣＴＥを確保することができる。昇温速度を、１℃／分以下とすると生産性が低下することがあり、１０℃／分以上とすると低ＣＴＥの確保が難しいことがある。

本発明の製造方法で得られるＰＩフィルムのＣＴＥは、１０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、８ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。

ＣＴＥは，ＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１の規定に準拠し、ＴＭＡ（熱機械分析）により確認することができる。すなわち、十分に乾燥されたサンプル（長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ）を支持台にかけ、２７ｍＮの荷重を加えた後、窒素雰囲気中下、１００℃〜４５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱後、徐々に降温し、その後、再び、１００℃〜４５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、再加熱時の、１００℃〜４５０℃における線膨張率を測定することにより、確認することができる。

本発明の製造方法で用いられる基材としては、ガラス基板、シリコン基板、金属箔等を用いることができるが、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板を構成するガラス素材としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等を挙げることができ、これらの中で、無アルカリガラスが好ましい。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

本発明の製造方法においては、得られたＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、当該ＰＩフィルムをガラス基板等の基材から、レーザ照射等公知の方法で剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。

ガラス基板等の基材からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上、４０μｍ以下とすることがより好ましい。

電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ＰＩ塗膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６００モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．３１２モル）とＰＭＤＡ（０．３００モル）とを徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％のＰＡＡ溶液を得た。この溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）を、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−１）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−１をテーブルコータにより塗布し、４５℃で３０分、８０℃で１０分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、表１に示す昇温条件で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。その後、ＰＩフィルムをガラス基板から剥離して、厚み２０μｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＣＴＥ測定結果を表１に示した。

＜実施例２〜４＞
昇温条件を表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２０ｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＣＴＥ測定結果を表１に示した。

＜実施例５＞
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡ（０．２５２モル）とＰＭＤＡ（０．３６０モル）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２０ｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＣＴＥ測定結果を表１に示した。

＜比較例１〜４＞
昇温条件を表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２０ｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＣＴＥ測定結果を表１に示した。

実施例、比較例で示したように、ガラス基板上に形成されたＰＡＡ塗膜を所定の昇温速度で連続的に昇温することにより、得られるＰＩフィルムの低ＣＴＥを確保することができる。

本発明の製造方法を用いて得られるＰＩ基板は、寸法安定性、耐熱性に優れるので、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等のフレキシブルデバイス用の基板として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 基材上に、ポリアミック酸（ＰＡＡ）とアミド系溶媒とを含む溶液を塗布、乾燥、熱硬化して、電子デバイスを形成するためのポリイミド基板を製造するに際し、テトラカルボン酸成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むＰＡＡ溶液を用い、かつ前記熱硬化を連続的に昇温することにより行い、その昇温速度を、１℃／分超、１０℃／分未満とすることを特徴とするポリイミド基板の製造方法。