JPS6063226A - ポリイミド成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は１強度および耐熱性に優れたポリイミドの製
造方法の改良に関するものである。

従来、ポリイミド類に変換可能なポリアミックリアミッ
ク酸溶液の粘度を容易にコントロールする方法は知られ
ていない。

ポリイミド成形物の製造方法においてポリアミック酸溶
液の粘度を調製する方法としては、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸成分のモル比を等量よりずらす方法がある
が、これはフィルム等の成形物の物性に悪影響を及ぼす
ので採用できない。

又、テトラカルホン酸二無水物の一部をエステルジカル
ボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重合の仕込み段階
で使用して粘度をコントロールする方法（喘公昭４６−
３０４９９）もある。しかし。

上に述べたいずれの方法も使用するモノマーの純度や溶
媒中の水分量や重合温度などを厳密に管理しなければ再
現性よく、所望する粘度めポリアミック酸溶液を調製す
ることは困難である。すなわちモノマー純度が悪い場合
や溶媒中の水分量が多い場合は、目標とする粘度よシ低
い粘度のポリアミック酸溶液になってしまう。このよう
に低い粘度となったポリアミック酸溶液はポリマー濃度
を」二げない限り粘度を上げることは困難であり、結局
粘度を上げることは事実上不可能である。

このため、従来公知のポリイミド成形物の製造方法にお
いては、ポリアミック酸の成形物を得るために必要な所
望の粘度のポリアミック酸溶液が再現１４１：よく得ら
れず１問題となっていた。

この発明者らは、前述の欠点を有しないポリイミド成形
物の製造方法について鋭意研究した結果この発ＩＪ−ｊ
を完成した。

ずなわぢ、この発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとのモル比（テトラカルボン酸成分
のモル数／芳香族ジアミン成分のカルボン酸二無水物を
添加して最終的に得られるポリアミック酸溶液の粘度（
３０’Ｃ）を５〜２０００００ボイズに調節するととも
に重合体中の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が
ｉ、ｏｏｏとなるように芳香族テトラカルボン酸もしく
はその水和物寸だはそのエステルを添加しこれらを重合
して得られたポリアミック酸溶液から、ポリアミック酸
の成形物を成形した後、ポリアミック酸をイミド化する
ことを特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関する
ものである。

この発明の方法においては、芳香族テトラカルボン酸二
無水物（ａ）としてろ＋　３’＋　４　＋　４　’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと
略記することもある）を好適に使用することができる。

才だ、芳香族テトラカルボン酸もしくはその水第１」物
またはそのエステル（ｂ）として・　ろ・ろ′、４・４
′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその水和物ま
たはそのエステルを好適に使用することができる、この
発明の方法において、最終的なポリアミック酸溶液の粘
度を５〜２０００００ボイズに調節する方法の好適な具
体例を以下に示す。。

ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとのモル比（テｔ−ラカルボ
ン酸成分のモル数／芳香族ジアミン成分のモル数）が０
．９００〜０．９９９　、好適には０．９５０〜０．９
９９のポリアミック酸を調製し粘度を測定後、ＢＰＤＡ
をポリアミック酸溶液に加え反応させた後、町び粘度を
測定する。この操作をモノマー成分のモル比（テトラカ
ルボン酸成分のモル数／芳香族ジアミン成分のモル数）
が１．００近くになるまで繰返し１モル比とポリアミッ
ク酸溶液の粘度との関係をめ、横軸にモル比、縦軸に溶
液の粘度（ボイズ）の対数を目盛ったグラフ用紙にプロ
ットし、各点を結び一つの曲線を得る。次に所望するポ
リアミック酸溶液の粘度とモル比との関係を前に作成し
たグラフの曲線より読み取り。

そのモル比より小烙い、好ましくは０．００１〜０．１
０程度小さいモル比で初期のモノマーを仕込みポリアミ
ック酸溶液を調製し粘度を測定する。

このポリアミック酸溶液の粘度とモル比とを前に作成し
たグラフにプロットし、もしその点が前に作成した曲線
上にあれば、所望する粘度のモル比を曲線より読み取り
、そのモル比に不足するＢＰＤＡを溶液に加える。ＢＰ
ＤＡを追加した後のモル比が１１．０００より小さい場
合は７モル比ｉ、ｏｏｏに不足するモル比の前記の（ｂ
）、好適にば３　＋　３’＋　４１４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸もしくはその誘導体（２水和物斗たはエ
ステル）を加え攪拌すれば所望する粘度のポリアミック
酸溶液が得られる。ここで言うろ１３’＋４１４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸もしくはその誘導体は、ポリ
アミック酸溶液の粘度に影響を与えないものである。し
かも、ろ、ろ／　４．４／−ビフェニルテトラカルボン
酸もしくはその誘導体は、加熱することによりアミン基
と反応してイミド化するものである。

この方法によって調製したポリアミック酸溶液からポリ
アミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸
の成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の欝ル比
（テトラカルボン酸成分のモル数／芳香族ジアミン成分
のモル数）は１，０００ト等しくなっており、物性も良
好である。

この方法によれば９例えばモノマー仕込み濃度が１８重
量％の場合、１０ポイズ好適には数十ポイズから２０万
ボイズ好適には１ｏ数万ボイズまでの範囲の粘度のポリ
アミック酸溶液を再現性よく製造できる。しかし、ろ＋
　３’＋　４　ｇ　４’−ビフェニルテトラカルボン酸
もしくはその誘導体を加えないで最終的にポリアミック
酸のモル比（テトラカルボン酸成分のモル数／芳香族ジ
アミン成分のモル数）を等モルよりずれたま１でポリア
ミック酸の成形物を成形した後、そのポリアミック酸の
成形物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性は、
テトラカルボンもしくはその誘導体を加えて得られる等
モルの成形物より悪いものとなる。

この発明において使用する芳香族ジアミン成分は６ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ
）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル＋　４４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル。

４．４′〜ジアミノジフエニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホ７などであり、これらの芳香族ジ
アミンを単独または二つ以上の混合物で使用してもよい
。

この発明において芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て好適に使用きれるろ、ろ’＋　４　＋　４’−テトラ
カルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物２例えばｒ　４２＋３＋３’＋４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３．ろ’＋　４　＋　４’−ベンゾ
フェノンテトラカルホン酸、ピロメリット酸、ビス（３
，４−，７カルポギンフエニル）メタン、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルなどの二無水物を、
全酸二無水物に対して５０モル係以下、特に４０モル幅
以下であれば、ＢＰＤＡにおきかえて使用してもよい。

この発明の方法において１反応に使用する有機極性溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾー
ル、フェノールなどのポリアミック酸を溶解することが
できる溶媒を好適に挙げることができる。

この発明の方法において、ポリアミック酸溶液のポリマ
ー濃度は７５〜３５重量％１％に１０〜ろＯＸ量係程度
であることが好ましい。

この発明の方法において、ポリアミック酸は。

対数粘度（ろｏ℃、９度０．５グ／　１００ｗｅ溶媒で
測定）が、０．１以上、特に０．２〜６．さらに０．６
〜４程度である分子風のものであることが好ましい。

この発明の方法において最終的なポリアミック酸溶液の
粘度（３０℃）は、５〜２０００００ボイズ、好ましく
は１ｏ〜ｉ　ｏｏｏｏｏボイズ、特に１５〜５００００
ポイズであることが好ましい。

前記のろ、ろ／、　４．４Ｌ−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ノ訪導体としてハ＋　ｃｌ−０５のアルギルモジエ
ステル及びジエステル１例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルの各モジエステル及びジエステル
や２水和物が挙げられる。

この発明の方法において、ポリアミック酸溶液から溶媒
を除去しながらポリアミック酸の成形品（糸、フィルム
、シート、粉末など）を成形する方法は、すでに公知の
どのような成形方法で行ってもよく２例えば、１０〜１
００μの厚さのポリアミック酸フィルムを成形する場合
には、ポリアミック酸溶液をガラス板、銅板、アルミ板
などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、この被膜か
ら溶媒を加熱によって徐々に除去して成形する方法、あ
るいは、加熱した回転ドラムにポリアミック酸溶液を流
して回転ドラムの表’＋ｆＵに被膜を形成し、この被膜
から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げることが
できる。なお回転ドラムの代りにスチールベルトを使う
ことも可能である。

きらにポリアミック酸の成形物は、１００〜４５０℃の
温度に加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイ
ミド結合へ転換して、ポリイミド成形品を得ることがで
きる。

以下に実施例および比較例を示す。

以下の各側において使用したろ、ろ’＋　４＋　４’−
ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルおよび乙
、３’；４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和
物の製造例を以下に示す。

製造例１ ＢＰＤＡ５０ｆと無水メタノール５００ｍ／７をオート
クレーブ中、１３０℃で２．５時間反応きせた後、Ｐｊ
一応液を濃縮した後、減圧下７０℃で１５時間乾燥して
、ろ、ろ／、　ｔ、　、　４／−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジメチルエステルヲ得り。

製造例２ Ｂ　Ｐ　Ｄ　、Ａ　５０　’ｉ’と水４００　ｔｒｔｅ
を１００℃で４時間加熱し、冷却後ろ過し、ろ逸物を５
０℃、２４時ｆＨＪ減圧乾燥して２６．３’、　４．、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物を得た。

実施例１ ２０を円筒形重合槽にＮ、’ｆＪ−ジメチルアセトアミ
ド１３２００ｆとＢＰＤＡ２０９２．９６ｆを入れ十分
攪拌する。この溶液にＰＰＤ７７８．６Ｆを攪］１ルな
がら徐々に加え、室温で約６時間攪拌した。この時の溶
液の粘度は２００ボイズ（３ｏ℃）であった。この時の
モル比（テトラカルボン酸成分のモル数／芳香族ジアミ
ンのモル数）　ハ０．９　ｓ　ｓであった。次にＢＰＤ
Ａ４．２Ｂ６ｊｉ’をこの溶液に加え、４時間攪拌後の
粘度は５［］０ポイズであった。さらにＢＰＤＡ４．２
ろ６７を溶液に加え、４時間攪拌した後の粘度は９２０
ボイズであった。

きらにＢＰＤＡ８．４７２ｇを溶液に加え、４時間攪拌
した後の粘度は４４００ポイズであった。さらにＢＰＤ
Ａ４．２Ｂ６ｊｉ’を溶液に加え、４時間攪拌した後の
粘度は１４０００ポイズであり、この時のモル比は０．
９９８であった。ここで得られだモル比と粘度の関係を
第１図の実線に示す。

ついで、モノマー仕込み濃度１８ｗｔ％で５００ボイズ
の粘度のポリアミック酸溶液の調製を以下のようにして
行った。

第１図より５００ボイズのポリアミック酸溶液を調製す
るためにはモル比を０．９９０にすればよい。そこで初
期仕込みのモル比を０．９８８になるよう、２０を円筒
形重合槽にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１ろｏｏｏ！
ｊＩとＢＰＤＡ２０９２．９６ｉ／の溶液に攪拌しなか
らＰ　Ｐ　Ｄ　７７８．６２を徐々に加え、室温で約６
時間攪拌した。このポリアミック酸溶液の粘度は６００
ポイズであった。第１図でろＯＯボイズの所のモル比は
０．９８８であり。

仕込みモル比０．９８８と同じであるので１モル比ヲ０
．９９’０にすれば５００ボイズの粘度になると予想で
きる。そこでモル比０．９９０にするためＢＰＤＡ４．
２３６＠を加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等モルにするためろ、　３’、　４　、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物２６．ろ７
２ｆ！を２００グのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解した溶液を加え約６時間攪拌した。

得られたポリアミック酸溶液の粘度は５０５ボイズであ
り、ポリアミック酸の対数粘度は１．２５であった。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延してポリア
ミック酸溶液の被膜を形成し、その被膜を減圧状態で８
０℃、４０分さらに１４０℃、４０分維持して溶媒を留
去しポリアミック酸のフィルムを成形した。このポリア
ミック酸のフィルムをガラス板からはがし、金属枠にと
り付けて、室温から４１０℃まで１．５時間で昇温して
ポリアミ’）り酸フィルムをイミド化して、ポリイミド
フィルム（厚み２７μ）を成形した。このフィルムの引
張り強度は４２　Ｋｇ／　ｍａで、伸び率は６８係であ
った。

比較例１ ６、３’、　４　、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
２水和物を加えないほかは実施例１と同様に行い、ポリ
イミドフィルムを得た（厚み３０μ）。

このポリイミドフィルムの引張強度は３１に９／ｍｔｊ
で、伸び率は２０係であった。

実施例２ ろ、３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水
和物の代すにろ、　３’、４　、４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステル２４．９２８　ｆを加え
たほかは実施例１と同様に行って、５０２ボイズの粘度
のポリアミック酸溶液を得た。この溶液から実施例１と
同様に行ってポリイミドフィルム（６２μ）を成形した
。このポリイミドフィルムの引張強度ば４４．に７／−
で、伸び率は４０係であった。

実施例ろ モノマー仕込み濃度１８ｗｔ％で５０００ポイズの粘度
のポリアミック酸溶液の調製を行った。

第１図より５０００ポイズのポリアミック酸溶液をＷパ
１製するためには１モル比を０．９９６乙にすればよい
。

初期仕込みのモル比を０．９９０になるよう２０μ円筒
形重合槽にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１ろｏｏｏｙ
とＢＰＤＡ　２０９７．１８グの溶液に攪拌しなからＰ
Ｉ）Ｄ７７８．６１を徐々に加え、室温で約６時間攪拌
した。このポリアミック酸溶液の粘度は６８０ボイズで
あった。第１図のモル比０．９９０で粘度も８０ポイズ
の所にプロットシ。

この点を通るように曲線を横軸に平行移動する。

平行移動した曲線を鎖線で示す。この鎖線から５０００
ボイスの粘度のポリアミック酸溶液にする場合のモル比
を読み取ると０．９９５６である。

よって０．９９５ろのモル比に不足するＢＰＤＡｌｌ、
２２８ｐを加え、さらにテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分を等しくするため３．３’、４．４’−ビ
フエニルテトラカルボン酸２水和物１２３９５７を２０
０７のＣＩ−ジメチルアセトアミドに溶が１した溶液を
加え約６時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の
粘度は４９９０ボイズであり。

対数粘度は、２．３０であった。

このポリアミック酸溶液から実施例２と同様にしてポリ
イミドフィルム（３３μ）を成形した。

このポリイミドフィルムの引張シ強度は４５Ｋｇ／−２
伸び率は６７％であった。

比較例２ ろ、乙／、ａ　、　４７−ビフエニルテ）・ラカルボン
酸２　水％−ｔ＋物を添加しないほかは実施例ろと同様
にしてポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は５０２０ポイズであった。

このポリアミック酸溶液より実施例１と同様にしてポリ
イミドフィルム（２５μ）を成形した。

このポリイミドフィルムの引張り強度は３２にり／、Ｂ
、伸び率は２５条であった。

実施例４ モノマー成分のモル比とポリアミック酸溶液の粘度との
関係をグラフ化する。

２０を円筒形重合槽にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
ろ２００ｊｉ’にＢＰＤＡ　２０１２．５グを入れ十分
攪拌する。との溶液にＰ、ＰＤ　７７８．６　ｇを攪拌
しながら徐々に加え約６時間攪拌した。このポリアミッ
ク酸溶液の粘度は１６ボイズであり・モノマー成分のモ
ル比ｉｄＯ，９５であった。次に］３ＰＤＡ４２．ろ６
８グをこの溶液に加え、約２時間攪拌後の溶液の粘度は
、３０ボイズであった。

さらにＢＰＤＡ　２１．１８４グをこの溶液に加えて約
２時間４・Ｆ、Ｌ押抜の粘度は６２ボイズであつ／ζ。

きらにＢ　ＰＤＡ　２１１８４　ｆｔを溶液に加えて約
２時間攪拌後の粘度は２６０ボイズであった。この時の
モル比は０．９９であった。ここで得られたモル比と粘
度の関係を第２図に示す。

モノマー仕込み濃度１８ｗｔ％で５０ボイズの粘度のポ
リアミック酸溶液の調製を以下のようにして行った。

第２図より５０ボイズのポリアミック酸溶液を調製する
ためにはモル比を０．９’７８にすればよい。

初期仕込みのモル比を０．９６０になるよう２０１円筒
形重合槽にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１３０００ｆ
とＢＰＤＡ２０３３．６８ｇの溶液に攪拌しなからＰＰ
Ｄ７７８．６７を徐々に加え、室温で約６時間攪拌した
。この時のポリアミック酸ｍ液の粘度は２１ポイズであ
った。第２図よりモル比０．９６０の所の粘度は２０ポ
イズであシ。

２１ポイズとほぼ同じである。５０ボイズの粘度のポリ
アミック酸溶液にするだめにはモル比を０．９７８にす
ればよいので、不足するＢＰＤＡろ８．１ろ２７を溶液
に加え、きらにテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分を等モルにするため３．３’、４．４’−ピフェニ
ルテトラカルボッ酸２水和物５８．０１８ｇを２００？
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え
約ろ時間攪拌した。

得られ／こポリアミック酸溶液の粘度は５２ボイズで、
対数粘度ｉｄ：０．８８であった。

このポリアミック酸溶液から実施例１と同様にしてポリ
イミドフィルム（２９μ）を成形した。

このポリイミドフィルムの引張り強さは４２Ｋｇ／ｍａ
で、伸び率は３６係であった。

しないこと以外は実施例４と同様にしてポリアミック酸
溶液を調製した。粘度は５０ボイズであった・ このポリアミック酸溶液から実施例１と同様にしてポリ
イミドフィルム（２８μ）を成形した。

このポリイミドフィルムの引張り強度は１６Ｋｇ／−で
、伸び率は９％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はモノマー成分のモル比とボリアミ
ンク酸溶液の粘度との関係を示すものである。 特許出願人　宇部興産株式会社 第１図 （モル比） 第　２図 ｏ、？Ｉｆ０ｏ、？、！；Ｏｏ、’／（ｏ　ｏ、？７０
　０、’１３ｏ　ｏ、？　７０　ｉ　ｏｏ。 （（己］ＶＬ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとのモル比（テトラカルボン酸成分のモ温度で調製後
   、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して最終的に
   得られるポリアミック酸溶液の粘度（３０′ｃ）を５〜
   ２０００００ボイズに調節するとともに重合体中の酸成
   分と芳香族ジアミン成分とのモル比が１．０００となる
   ように芳香族テトラカルボン酸もしくはその水和物また
   はそのエステルを添加しこれらを重合して得られたポリ
   アミック酸溶液から、ポリアミック酸の成形物を成形し
   た後、ポリアミック酸をイミド化することを特徴とする
   ポリイミド成形物の製造方法。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸二無水物が口ｒ”Ｈ４，
   ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり。 芳香族テトラカルボン酸が６．ろ’＋　４　＋　４’−
   ビフェニルテトラカルボン酸である特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド成形物の製造方法。