KR101449694B1 - 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 및 그것을 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 - Google Patents

카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 및 그것을 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

　본 발명은 안전성 및 환경 적합성이 뛰어난 카본 블랙을 이용하여 폴리아마드산 용액 중에 분산한 카본 블랙의 유동성 및 분산 안정성이 뛰어나고, 높은 고형분 농도 및 높은 카본 블랙 농도를 가지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액 조성물을 이용하여 칼라 화상 형성 장치에 있어서 고품질의 전사 화상을 수득한 폴리이미드제의 중간 전사 벨트를 제공한다. 구체적으로는, 비페닐테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민을 약 등몰량으로 반응시켜 수득한 폴리아미드산 용액, 및 오일 용광로법으로 제조된 휘발분 2~6% 의 카본 블랙을 포함한 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서, 상기 용액 조성물 중의 고형분 농도가 23 중량% 이상이며, 상기 고형분 중의 상기 카본 블랙 농도가 20~30 중량%인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공한다.
카본 블랙, 폴리아미드산

Description

카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 및 그것을 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 {Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith}
본 발명은 반도전성 폴리이미드 벨트의 원료가 되는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 및 그것을 이용한 반도전성 폴리이미드 벨트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 수득한 반도전성 폴리이미드 벨트는 칼라 화상 형성 장치를 갖춘 전자 사진 복사기, 프린터, 팩시밀리, 이들 복합기, 또 디지털 인쇄기 등의 중간 전사 벨트로서 사용된다.
근년, OA 기기에서는 고속화 및 고화질화에의 대응이 급속히 진행되고, 최적인 전사 효율을 실현하기 위해서, 중간 전사 벨트에 대해 정밀한 반도전성 제어가 불가결이 되어 지고 있다. 그 중에서도, 중간 전사 벨트의 전기 저항을 정밀하게 제어하는 것이 중요한 기술이 되어 지고 있다.
중간 전사 벨트의 원료인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 통상 테트라카르본산 2무수물과 디아민을 중합하여 이루어진 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 첨가하여, 분산·혼합되어 제작되고 있다. 일반적으로, 폴리아미드산은 벨트의 제막성 등의 점으로부터 중량 평균 분자량 30000 이상의 고분자량의 용액을 이용하고 있다. 그 때문에 폴리아미드산 수지는 유기 극성 용매에 대한 용해성에 한도가 있어, 고농도화를 할 수 없다(예를 들면, 용액 중의 고형분 농도로서 겨우 20 중량% 까지)고 하는 결점이 있었다.
또, 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 첨가하면, 점도의 증가율이 높고, 비드 밀(beads mill) 등의 분산 중에서 행해지는 볼(ball)간의 충격력에 의해도 카본 블랙의 분쇄가 곤란해진다. 카본 블랙을 첨가하여 폴리아미드산 용액에 균일하게 분산하려면, 분산기로 행해지는 카본 블랙의 분쇄와, 풀어져 가는 카본 블랙의 용매액에 의한 「젖음」이라고 하는 계면 현상이 수반하지 않으면 안 된다. 그 때문에, 카본 블랙과 함께 유기 극성 용매를 다량으로 첨가하는 것으로, 카본 블랙을 균일 분산할 방법이 채용되고 있는 것이 현상이다. 그 결과, 카본 블랙을 고농도로 포함한 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 농도는 통상 15~20 중량% 정도의 것 밖에 얻을 수 없었다.
이러한 저고형분 농도 폴리아미드산 용액에서는 한 번에 막후의 두꺼운 벨트를 성형하는 것이 곤란하고, 많은 유기 극성 용매를 필요로 하는 것과 동시에, 그 증발 제거에 많은 시간을 필요로 한다. 결과적으로, 전(全)공정에 필요한 시간과 비용이 들고, 효율성 및 경제성의 관점으로부터도 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌1에는 아세틸렌 블랙, 켓첸(Ketjen Black) 등의 분체 저항이 비교적 작은 도전성 카본 블랙이, 폴리이미드 수지에 분산되는 도전성 폴리이미드 심리스 벨트(seamless belt)가 예시되고 있다.
그러나, 이 도전성 카본 블랙에서는, 폴리아미드산이나 용매의 흡착·보관 유지가 현저하게 증가하기 때문에, 점도 증가, 분산성 열화, 그리고 분산 안정성이 나쁘고, 가공성 저하 등의 문제를 일으킨다. 더욱이, 이 도전성 카본 블랙을 충전한 중간 전사 벨트에서는 체적 저항률의 값을 소정의 범위로 설정했을 때에도, 형성 화상에 얼룩짐이 발생하는 문제가 있었다. 이것은 이 도전성 카본 블랙을 폴리이미드 수지에 분산시켰을 경우, 1차 응집에 의한 구조 형성이나 2차 응집에 의한 도전성의 연쇄가 화상에 현저하게 영향을 주기 때문이라고 생각되었다.
특허 문헌2에서는, 바인더 수지 100 중량부에 대해, 1종 또는 2 종 이상의 휘발분이 2% 이상 30% 미만인 카본 블랙을 1~30 중량부 배합해 되는 반도전 벨트가 개시되고 있다. 그리고, 카본 블랙 배합량이 30 중량부를 넘으면, 성형한 반도전 벨트가 부서지기 쉽고, 바인더 수지 본래의 기계적 특성(여기에서는 강인성)이 없어져 버리기 때문에 바람직하지 않은 것이 기재되어 있다.
특허 문헌3에서는, 휘발성 산성분을 주로 하는 휘발분 10~25%를 함유하는 도전성 카본 블랙을 이용한 반도전성 폴리이미드 벨트가 개시되고 있다. 그리고, 카본 블랙의 휘발분이 10% 미만에서는 카본 블랙의 분산성이 나쁘고, 결과적으로 전기 저항값도 만족할 수 없는 것이 있다고 기재되어 있다.
또, 채널법의 카본 블랙은 공기중의 저온에서 제조하기 위해, 표면에 카르복실기, 페놀성 수산기, 퀴논기, 락톤기 등의 산소 함유 관능기를 많이 포함하고 있다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액에의 분산성이 좋아지는 것이 알려져 있다. 그러나, 채널법의 카본 블랙의 휘발분에는 수소나 산소 이외에, 유황이나 미분해 원료 탄화수소(PAH) 등의 불순물이 많이 포함되어 있다. 그 중에서도, 미분해 원료 탄화수소(PAH)는 질소산화물과 반응하여 니트로 화합물이 되고, 발암성의 강한 다환 방향족 니트로 화합물로 변화하기 때문에, 채널법의 카본 블랙을 이용하는 것은 안전성이나 환경 적합성의 관점으로부터 바람직하지 않다.
한편, 오일 용광로법의 카본 블랙은 연료를 태운 1400℃ 이상의 고온 가스 중에서 탄화수소를 환원 분위기에서 열분해해 만들기 때문에, 입자 내부나 표면의 산소 함유량이나 불순물이 현저하게 적고, 결정자가 발달하기 때문에 바람직하다. 그러나, 폴리아미드산 용액에의 분산성이 나쁘고, 저장에 의한 카본 블랙 응집 등의 결점을 가지고 있다.
특허 문헌 4~7에는, 액체 토너, 잉크, 도료 등의 용도에 매우 적합한 카본 블랙을 제조하는 것을 목적으로 하여, 오일 용광로법의 카본 블랙을 개질하여, 그 표면에 산소 관능기를 부여하는 여러 가지의 산화 방법이 보고되고 있다.
[특허 문헌 1] 특개평 5-77252호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2000-309712호 공보
[특허 문헌 3] 특개 2001-47451호 공보
[특허 문헌 4] 특개평 11-181326호 공보
[특허 문헌 5] 특개 2000-7937호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2000-290529호 공보
[특허 문헌 7특개 2001-40240호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안전성 및 환경 적합성이 뛰어난 카본 블랙을 이용하여 폴리아마드산 용액 중에 분산한 카본 블랙의 유동성 및 분산 안정성이 뛰어나고, 높은 고형분 농도 및 높은 카본 블랙 농도를 가지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공하는 것에 있다.
더욱이, 상기 폴리아미드산 용액 조성물을 이용하여, 칼라 화상 형성 장치에 있어서 고품질의 전사 화상을 수득한 폴리이미드제의 중간 전사 벨트를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 중간 전사 벨트에 대해 정밀한 반도전성 제어를 실현하기 위해서, 중간 전사 벨트의 매트릭스인 폴리이미드 수지 중의 카본 블랙의 분산성에 주목했다.
예를 들면, 도1에 나타나는 수지 중에서의 카본 블랙의 도전 모델에서는 부분 연속하는 것(A), 불연속인 것(B), 및 연속하는 것(C)의 3 종류가 고려된다. 그 오른쪽으로 나타낸 등가 회로보다, 폴리이미드 벨트에서의 도전성은 카본 블랙에 의한 연쇄 효과(R：저항체)와 터널 효과(C：콘덴서)의 편성에 의해 발현하는 것이 이해할 수 있다. 도2는 (A)~(C) 상태를 재현한 현미경 사진이다. (A)에서는 카본 블랙이 응집해 마이크로(micro) 레벨에서의 저항 불균형이 발생하기 위해서 화상 결함이 생긴다. (B)에서는 균일 분산에서 반도전성 제어가 가능하지만, 기계적 또는 전기적 스트레스에서 저항률이 변화해 버린다. (C)에서는 안정된 도전성을 발현해 카본 블랙의 분체 저항에 의해 도전성이 거의 결정된다.
따라서, 도1에 나타나도록(듯이), 수지 중에서 카본 블랙이 부분 연속이나 불연속에 분산하고 있는 것이 아니라, 가능한 한 연속해 균일 분산시키는 것이 필요하고, 그 때문에(위해)는 수지 중에 카본 블랙을 고충전화 시키는 것, 즉, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서의 고형분 중의 카본 블랙 농도를 높게 하는 것이 중요라고 생각했다.
거기서, 본 발명자는 오일 용광로법에 따른 카본 블랙을 산화 처리해 휘발분 2~6% 의 범위의 높은 분체 저항을 가지는 카본 블랙으로 해, 이것을 분산한 폴리아미드산 용액 조성물에서는 고농도(고형분 중 20~30 중량% 정도)로 균일하게 분산할 수 있는 것을 찾아냈다. 더욱이, 이 폴리아미드산 용액 조성물을 이용하여 회전 성형한 벨트를 중간 전사 벨트에 이용했을 경우, 소망한 균질인 반도전성(표면 저항률 109~1014 Ω／□ 정도)을 나타내고, 고품질의 전사 화상을 수득한 것을 찾아냈다. 이러한 지견에 근거하여, 한층 더 연구를 거듭하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 아래와 같은 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 및 그 폴리아미드산 용액 조성물을 이용하여 수득한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 제공한다.
항 1.　비페닐테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민이라는 약 등몰량으로 반응시켜 수득한 폴리아미드산 용액, 및 오일 용광로법으로 제조된 휘발분 2~6% 의 카본 블랙을 포함한 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서, 상기 용액 조성물 중의 고형분 농도가 23 중량% 이상이며, 상기 고형분 중의 상기 카본 블랙 농도가 20~30 중량%인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 2.　항 1 에 있어서, 상기 카본 블랙의 pH가 2~3, 질소 흡착 비표면적이 60~150 m2/g, DBP 흡수량이 40~120 ml/100 g, 또 미분해 원료 탄화수소(PAH)의 추출량이 10 ppm 이하인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 3.　항 1 또는 항 2 에 있어서, 상기 카본 블랙이 오존을 함유하는 산화제로 산화 처리된 것인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 4.　항 1 에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액이, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 30000 이하의 폴리아미드산 용액인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 5.　항 1 에 있어서, 상기 비페닐테트라카르본산 2무수물이 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 10~80 몰% 정도 함유하고, 상기 방향족 디아민이 4,4'-디아미노디페닐에테르인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 6.　항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 회전 성형법으로 관상물로 성형하고, 이것을 가열 처리하여 이미드화하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법에 있어서,
(1) 중력가속도의 0.5~8배 정도의 원심 가속도로 회전하는 원통 금형의 내주면에, 상기 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 균일한 두께로 도포하는 공정,
(2) 상기 원통 금형을 중력가속도의 0.5~8배 정도의 원심 가속도로 회전시킨 채로 100~140℃ 정도의 온도로 가열하여, 자기 지지성(피막의 유동이 발생하지 않는다)의 피막을 형성하는 공정, 및
(3) 상기 피막을 원통 금형의 내주면에 부착한 상태인 채로 약 300℃ 이상의 온도로 가열해 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 7.　항 6 에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 8.　폴리이미드 수지 중에 오일 용광로법으로 제조된 휘발분 2~6% 의 카본 블랙이 균일 분산한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 70~80 중량% 및 상기 카본 블랙을 20~30 중량% 포함하고, 표면 저항률이 109~1014 Ω／□ 인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 9.　항 1 에 있어서, 평균 막후가 50~150μm 인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 10.　항 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 반도전성 폴리이미드 수지 벨트로부터 이루어진 전자 사진 기기의 중간 전사 벨트.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 오일 용광로법에 따른 카본 블랙을 산화 처리해 수득한 휘발분 2~6% 의 범위를 가지는 카본 블랙과 폴리아미드산 용액을 포함하되, 상기 용액 조성물 중의 고형분 농도가 23 중량% 이상이며, 상기 고형분 중의 상기 카본 블랙 농도가 20~30 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 용액 조성물 중의 고형분 농도가 높고, 상기 카본 블랙은 폴리아미드산 용액 중에 균일하게 분산하고 있다. 또한 본 명세서에서 이용하는 「고형분 농도」란, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 농도를 의미한다.
1. 휘발분 2~6% 의 범위를 가지는 카본 블랙
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 오일 용광로법으로 제조된 카본 블랙을, 추가 산화 처리에 의해 휘발분 2~6% 의 범위로 조제된 것이다.
오일 용광로법에 따른 카본 블랙의 제법은 채널법에 비해 제품 비율 및 생산성이 좋고, 제조 시에 환경을 더럽히지 않기 때문에, 현재는 카본 블랙의 주류가 되고 있다. 그렇지만, 채널 블랙은 휘발분을 많이(통상 10.0 % 이상) 포함하기 때문에, 폴리아미드산 용액과 친숙한 것이 좋고 분산성이 뛰어나는데 대해, 오일 용광로법의 카본 블랙은 채널 블랙에 비해 휘발분이 현저하게 적고(통상 1.5% 이하)때문에, 폴리아미드산 용액에의 분산성이 나쁘고, 저장 시에 카본 블랙 응집하는 등의 결점을 갖고 있다. 이것은, 오일 용광로법의 카본 블랙은 연료를 태운 고온 가스 중에서, 탄화수소를 환원 분위기에서 열분해하여 제조되기 때문에, 공기중 저에서 만든 채널 블랙에 비해, 휘발분이 현저하게 적게 되기 때문에 있다.
본 발명에서는 오일 용광로법의 카본 블랙을 개질(산화 처리)하여 휘발분을 2~6% 의 범위에서 증가시킨다.
산화 처리에서는, 그 산화에 사용하는 산화제의 종류는 특히 중요하고, 그 산화제로서는 초산을 포함한 질소산화물, 오존, 차아염소산류, 황산 가스 등의 산화제가 사용 가능하다. 특히, 처리 후의 카본 블랙에 원료의 산화제의 잔존이 적고, 미분해 원료 탄화수소(PAH)가 분해되는 점으로부터, 오존을 포함한 산화제, 특히 오존이 매우 적합하게 사용된다. 미분해 원료 탄화수소(PAH)는 가능한 한 적은 것이 좋고, 구체적으로는 10 ppm 이하이면 좋다.
산화 처리에 의해, 오일 용광로법에 따른 카본 블랙의 휘발분을 2~6% 의 범위로 하는 것이 중요하고, 바람직하게는 2.5~5% 정도이다.
휘발분 2~6% 의 카본 블랙의 표면에는 페놀성 수산기나 카르보닐기, 카르복실기 등의 산소 관능기(특히, 카르복실기)를 포함하기 때문에, 폴리아미드산 용액에서의 유동성 및 분산 안정성이 향상하고, 또 폴리이미드 수지에의 친화성도 향상한다.
또, 오일 용광로법으로 제조된 것과 같은 비표면적 및 디부틸 프탈레이트 흡착량(DBP 흡수량)의 카본 블랙이면, 그 휘발 분량과 분체 저항은 거의 비례 관계에 있다. 상기 카본 블랙 표면의 휘발분인 산소 관능기는 π전자의 흐름을 저해하는 절연물로서 역할하기 때문에, 산화 처리되어 있지 않은 오일 용광로법에 따른 카본 블랙보다 분체 저항이 커지고, 휘발분을 상기의 범위로 설정하는 것으로써, 카본 블랙의 분체 저항을 3~30Ω·cm 정도의 고수치로 제어할 수 있다.
그 때문에, 폴리이미드 수지 벨트의 표면 저항률을 소망한 범위(109~1014 Ω／□)로 설정하는 경우에, 폴리이미드 수지 중에 상기 카본 블랙을 고충전(폴리이미드 수지 중 카본 블랙 농도가 20~30 중량%)할 수 있다. 이것에 의해, 카본 블랙끼리의 연쇄에 의한 도전성이 부여되고, 외부 환경이나 인가 전압에 영향을 받기 어려운 안정된 전기 특성을 가지는 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 있다. 환언하면, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서의 고형분 중의 카본 블랙 농도를 20~30 중량% 의 고농도로 제어할 수 있게 된다.
더욱이, 폴리이미드 수지 중의 카본 블랙의 충전량(농도)이 커지면, 카본 블랙 충전량에 대한 폴리이미드 수지의 표면 저항률의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 그 기울기가 완만하게 된다(예를 들면, 실시예 4 및 도3을 참조). 즉, 카본 블랙 충전량의 변화량에 대해, 폴리이미드 수지의 표면 저항률의 변화량이 작아진다. 그 때문에, 벨트 제조시에 있어, 카본 블랙 충전량의 미량의 변화에 근거하는 표면 저항률의 극단적인 변동을 없게 할 수 있고, 벨트의 표면 저항률의 제어가 간편하게 된다.
또한 카본 블랙의 휘발분은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
휘발분이 2% 미만의 카본 블랙(예를 들면, 미츠비시 화학제 미츠비시 카본 블랙 「MA11」 「MA100」, 데크사제 「Printex 95」 「Printex L6」등)에서는 폴리아미드산 용액에 대한 친화성의 문제가 있고, 분산 후에 판데르 발스력에 의해 2차 응집체를 형성하기 쉬운 경향이 있다.
또, 휘발분이 6%를 넘는 카본 블랙(예를 들면, 데크사제 「Color Black FW200」 「Special　Black 5」 「Special　Black 4」 「Printex 150 T」등)은 채널법의 카본 블랙이 대부분이고, 수소나 산소 이외에, 유황이나 미분해 원료 탄화수소(PAH) 등의 불순물이 많이 포함되기 때문에 이 불순물이 폴리이미드 수지 등의 바인더 수지 본래의 기계적 특성을 저하시켜 버린다. 또, 오일 용광로법의 카본 블랙이며 휘발분 6%를 넘어 산화 처리했을 경우에는 분체 저항이 큰 폭으로 높아지기 때문에(절연성 카본 블랙이 되기 때문에), 중간 전사 벨트로서 필요한 표면 저항률 109~1014 Ω／□를 실현할 수 없다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 질소 흡착 비표면적(JIS K6217)이 60~150 m2/g, 더욱이, 80~130 m2/g의 범위가 매우 적합하다. 일반적으로 카본 블랙을 각종의 방법으로 산화하면, 비표면적이 커지는 만큼 산소 관능기는 많이 부여된다. 그런데, 카본 블랙의 분체 저항이나 이것을 각종 재료에 배합했을 때의 물성은 산소 관능기의 절대량이 아니고, 단위 표면에 부여하고 있는 산소 관능기의 수와 서로 관련있다.
비표면적이 60 m2/g보다 작은 경우는, 폴리아미드산 용액과의 친화성을 얻지 못하고 분체 저항도 충분히 높게 되지 않는다. 또, 150 m2/g를 넘는 경우는 고비표면적의 카본 블랙, 즉 일차 입자가 작은가 또는 동일 입자 지름에 대해도 세공을 형성한 카본 블랙이 되고, 산소 관능기를 부여해도 결과적으로 카본 블랙의 분체 저항이 높게 안 된다. 그 때문에, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도가 높은(예를 들면, 20 중량% 이상의 고농도로 충전한) 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 없게 된다. 즉, 낮은 카본 블랙 충전량의 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 밖에 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 pH가 2~4, 바람직하게는 2~3이다.
또, 본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 디부틸 프탈레이트 흡수량(DBP 흡수량)이 40~120 ml/100 g, 더욱이, 50~90 ml/100 g의 범위가 매우 적합하다. DBP 흡수량이 120 ml/100 g를 넘으면, 산화 처리를 가해도 카본 블랙의 분체 저항이 높게 안 된다. 그 때문에 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도를 20 중량% 이상의 고농도로 충전한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 없게 된다. DBP 흡수량이 40 ml/100 g 미만에서는 분체 저항이 너무 높아 지기 때문에, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도는 30 중량% 를 초과하여 충전하지 않으면, 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 없게 된다.
더욱이, 미분해 원료 탄화수소(PAH)는 가능한 한 적은 것이 좋고, 구체적으로는 10 ppm 이하이면, 질소산화물과 반응하는 양도 적고, 생성하는 니트로 화합물은 무시할 수 있다. 이 미분해 원료 탄화수소(PAH)는 산화 처리(특히, 오존에 의한 산화 처리)하는 것으로 분해된다.
2. 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물
본 발명의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 유기 극성 용매 중에서, 비페닐테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민이라는 약 등몰량으로 반응시켜 수득한 폴리아미드산 용액에, 휘발분 2~6% 의 범위를 가지는 카본 블랙을 분산시켜 조정된다.
비페닐테트라카르본산 2무수물의 구체적인 예로서는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(s-BPDA), 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물(i-BPDA), 또, 상기를 2종 이상 브렌드한 비페닐테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는 예를 들면 디아미노디페닐에테르를 들 수 있고, 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
유기 극성 용매로서는 비플로톤계 유기 극성 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다조리디논 등이 사용된다. 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다. 특히, NMP가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리아미드산 용액의 전형예로서 2종 이상의 비페닐테트라카르본산 2무수물 및 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응하여 수득한 폴리아미드산 용액을 들 수 있다. 그 중에서, 비페닐테트라카르본산 2무수물로서 대칭성 및 비대칭성의 비페닐테트라카르본산 2무수물을 모두 포함하고 있는 것이 바람직하다. 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 10~80 몰%(특히, 15~50 몰%) 및 대칭성의 비페닐테트라카르본산 2무수물을 90~20 몰%(특히, 85~50 몰%) 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이, 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 20~30 몰% 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 80~70 몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 그의 상한치로는 30000 이며, 바람직하게는 25000 이하이다. 하한치로서는 3000 이며, 바람직하게는 6000 이상이다. 중량 평균 분자량이 3000 미만의 올리고머 상태의 분자는 내부 분자와의 얽혀서 효과가 없고, 결과적으로 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 표면에 취약층을 형성해 버리게 된다.
또한 폴리아미드산의 분자량의 조절은 공지의 어느 방법을 이용해도 상관없다. 예를 들면, 비페닐테트라카르본산 2무수물/방향족 디아민의 몰비를 0.5~0. 95로 중합하여 소정의 분자량의 폴리아미드산을 형성한 다음에, 필요에 따라서 비페닐테트라카르본산/방향족 디아민이 약어등 몰이 되도록 비페닐테트라카르본산을 첨가하는 방법(예를 들면, 특공평 1-22290호 공보 참조)이나, 비페닐테트라카르본산 2무수물/방향족 디아민을 약어등 몰로 반응하는 즈음해, 물과 같은 고분자량화를 억제하는 화합물을 소정량 공존시키는 방법(예를 들면, 특공평 2-3820호 공보 참조) 등에 의해, 매우 적합하게 실시할 수 있다.
특히, 상기한 대칭성 및 비대칭성의 비페닐테트라카르본산 2무수물을 모두 포함한 폴리아미드산 용액의 경우에는, 폴리아미드산의 유기 극성 용매에의 용해성을 높이는 것이 가능해지고, 폴리아미드산 용액의 고형분 농도를, 23 중량% 이상, 특히 25~50 중량% 의 높은 농도로 조제할 수 있다. 이와 같이 높은 고형분 농도로 조제할 수 있는 것은 폴리아미드산이 고분자량화하지 않기 때문에 용매에 용해하기 쉬운 일을 들 수 있다. 그 때문에, 용이하게 막후 100μm 이상인 벨트를 제조할 수 있고, 사용하는 용매의 양이 적기 때문에 비용이 억제되고 용매의 증발 제거가 간편하게 된다.
또, 증발시키는 용매가 많으면, 건조 과정에 있어서의 온도 대류나 증발 대류를 일으키는 부력과 표면장력, 용매 증발에 의한 점도 변화, 밀도 변화 등이 크고, 카본 블랙의 분산 상태가 불균일이 되어 일어나는 「부유 불균일 현상」을 발생시켜 버린다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물에서는 용매의 양이 적기 때문에 이와 같은 문제가 크게 억제된다.
카본 블랙을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법은 카본 블랙이 폴리아미드산 용액 중에 균일하게 혼합, 분산되는 방법이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 샌드 밀, 비드 밀, 초음파 밀, 3개 롤 등을 이용한 방법이 이용된다. 혼합 및 분산 후의 카본 블랙의 평균 입자 지름은 통상 0.1~0.5μm 정도, 바람직하게는 0. 2~0.4μm 정도이다.
폴리아미드산 용액에 첨가되는 카본 블랙의 양은 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 중 20~30 중량%가 되도록 결정된다. 하한이 20 중량% 이상인 것은, 예를 들면 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트 등으로 해서 사용했을 경우, 전하의 대전 안정성과 서전을 적절히 실시할 수 있고, 장기간 안정되어 고품질의 전사 화상을 얻기 위해서 필요하고, 30 중량% 이하로 하는 것은, 중간 전사 벨트로서의 강도를 보관 유지하고, 장기간의 사용에서도 중간 전사 부재의 파손 등의 문제가 발생하지 않게 하기 위함이다.
또한, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 조성물 중에 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸), 계면활성제(불소계 계면활성제 등) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
그렇게 해서 카본 블랙이 고형분 중 20~30 중량% 의 범위에서 균일 분산된 폴리아미드산 용액 조성물이 제조된다.
이 카본 블랙의 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 점도는 예를 들면, 0.5~50 Pa·s, 바람직하게는 1~10 Pa·s로 하면, 카본 블랙의 분산 악화를 최소한으로 제어할 수 있다. 또, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0.1~0.5μm 의 범위에서, 최대 입자 지름은 1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
3. 반도전성 폴리이미드 벨트의 제조 방법
본 발명의 반도전성 폴리이미드 벨트는 상기의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 회전 성형법에서 관상물로 성형하고, 이것을 가열 처리해 제조된다.
특히, (1) 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 저속 회전하는 원통 금형의 내주면에, 카본 블랙을 균일하게 분산시킨 폴리아미드산 용액 조성물을 균일한 두께로 도포하는 공정, (2) 상기 원통 금형을 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 저속 회전시킨 채로, 100~140℃의 온도로 가열해 용매를 휘발시켜 자기 지지성(피막의 유동이 발생하지 않는다)의 피막을 형성하는 공정, 및 (3) 상기 피막을 원통 금형의 내주면에 부착한 상태인 채로 약 300℃ 이상의 온도로 가열하여 이미드화하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물(이하, 「액체 원료」)을 사용한 반도전성 폴리이미드 벨트의 제조 방법에 대해 설명한다.
액체 원료는 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 저속 회전하는 원통 금형의 내주면에 균일한 두께로 도포된다. 즉, 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도라고 하는 저속 회전으로, 액체 원료가 공급되는 것으로 회전 방향으로 향하는 전단력이 작고, 분자쇄의 배향이나 카본 블랙 등의 필러의 구조 배향을 억제할 수 있다. 상기의 원심 가속도가 중력가속도의 0.5배 미만이면, 공급된 액체 원료가 원통 금형의 내주면에 밀착하지 않고 흘러서 떨어지는 위험성이 있다. 한편, 중력가속도의 8배부터 커지면, 공급시에 받는 회전 방향에의 전단력에 의한 분자쇄의 배향이나 카본 블랙 등의 필러의 구조 배향뿐만이 아니라, 원심력에 의한 액체 원료의 유동이 발생하기 때문이다.
또한 본 발명에서 사용하는 원심 가속도(G)는 아래와 같은 식으로부터 이끌린다.
G(m/s2)=r·ω2=r·(2·π·n)2
(식 중, r는 원통 금형의 반경(m), ω는 각속도(rad/s), n는 1초간에서의 회전수(60s 간의 회전수가 r.p.m)를 나타낸다. 비교하는 중력가속도(g)는 9.8 (m/s2)이다).
액체 원료의 공급 수단은 노즐법이나 스프레이법으로 토출시키면서 회전하는 원통 금형의 회전축 방향으로 이동시키는 것에 의해, 원통 금형의 내주면에 액체 원료를 균일한 두께로 도포한다. 도포 헤드의 형상은 특히 제약은 없고, 원형이나 구형 등 적절히 사용할 수 있다. 또, 그 크기도 특히 제약은 없고, 토출되는 액체 원료의 점도와의 편성에 의해 설계하는 것이 가능하다. 토출 압력의 방식에는 특히 제한은 없지만, 압축 공기나 고점도액 대응의 모노펌프, 기어 펌프 등이 이용된다.
이와 같이 원통 금형의 내주면에 균일한 두께로 액체 원료를 도포했을 경우는, 원통 금형의 고속 회전, 즉, 원심력에 의해 액체 원료를 유동시키고 도막의 막후를 균일하게 시킬 필요는 없다. 원심력을 이용한 회전 성형에서는 원료를 공급 후, 원심력에 의해 액체 원료를 원통 금형의 내면에 균일하게 흘러서 퍼진다. 그리고 원심력에 의해 생기는 유동에 의해 카본 블랙의 입자가 유동 방향으로 구조를 성형한 것처럼 배열된다. 그 때문에, 이것에 의해 폴리이미드제 중간 전사 벨트의 전기 특성에 악영향을 일으키는 경우가 있다. 이것에 대해, 고속 회전하지 않는 본 발명의 방법에 의하면, 이와 같은 문제는 거의 생기지 않는다.
원통 금형의 내주면에는 폴리이미드 수지가 밀착하지 않도록 이형제를 도포하는 것이 바람직하다. 이형재의 종류에 제한은 없지만, 액체 원료의 용매나 가열 반응시에 수지로부터 발생하는 물의 증기 등에 침범되지 않는 것으로 있으면 특히 한정은 없다.
액체 수지의 피막 형성 공정에 있어서는, 중량 가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 저속 회전시킨 채로, 100~140℃의 온도로 용매를 휘발하여 고형분 농도를 40 중량% 이상으로 하는 것으로 원통 금형의 내주면에 자기 지지성의 피막을 형성하는 것으로 달성할 수 있다.
폴리이미드 수지 피막 형성 공정에 대해서는 폴리이미드 수지의 종류에 따라서 다르지만, 원통 금형의 내주면에 부착한 상태인 채, 60~120분간으로 약 250℃ 로 상승한다. 다음에 완전하게 폴리이미드 바뀌는 온도, 예를 들면 300~350℃ 에서 30~90분간, 피막을 가열시키는 것으로 폴리이미드 수지 피막을 형성할 수 있다. 피막 형성을 원통 금형의 내주면에 부착한 상태로 실시하는 것으로, 이미드화 반응이나 용매 휘발로 일어나는 수축을 억제하고, 그 응력으로 폴리머쇄를 면의 안쪽 방향으로 균일 배향시키는 것이 가능해진다.
이상과 같이, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 높은 고형분 농도를 가지고, 더욱이, 상기 고형분 중에 높은 카본 블랙 농도를 가지고 있다. 더욱이, 이것을 이용하여 성형되는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트는 높은 카본 블랙 농도를 가지고 있고, 더욱이, 폴리이미드 수지의 본래의 기계적 특성(강인성 등)이 충분히 보관 유지되고 있다.
수득한 반도전성 폴리이미드 벨트의 평균 막후는 통상 50~150μm 정도, 바람직하게는 60~120μm 정도로 조절된다.
또, 표면 저항률은 통상 109~1014 Ω／□ 정도, 바람직하게는 1010~1013Ω／□ 정도가 되도록 조절된다.
이와 같이 제조한 반도전성 폴리이미드 벨트는 예를 들면, 전자 사진 기기의 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트로서 사용했을 경우, 전하의 대전 안정성과 서전(徐電)을 적절히 실시할 수 있고, 장기간 안정되어 고품질의 전사 화상을 얻는 것이 가능해진다.
발명의 효과
본 발명의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 상기 용액 중의 카본 블랙의 유동성 및 분산 안정성이 뛰어나고 용매를 크게 저감한 높은 고형분 농도를 가지며, 더욱이, 상기 고형분 중에 있어 높은 카본 블랙 농도를 가지고 있다. 또, 이용하는 카본 블랙은 불순물의 함유량이 지극히 낮고, 안전성 및 환경 적합성이 뛰어나다. 더욱이, 상기 폴리아미드산 용액 조성물을 이용하여 제조되는 폴리이미드 수지 벨트는 중간 전사 벨트 등으로서 이용했을 경우, 칼라 화상 형성 장치에 있어서 정확한 전사를 실현할 수 있고, 한편 장기간 안정되고 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있다.
도1은 수지 중에서의 카본 블랙의 도전 모델을 나타낸다.
도2는 도1에 있어서의(A)~(C) 상태를 재현한 현미경 사진이다. (A)는 부분 연속이며, 카본 블랙이 응집하고, 마이크로 레벨에서의 저항 불균형이 있어서 화상 결함을 일으킨다. (B)는 불연속이며, 카본 블랙이 균일 분산해 반도전성의 제어가 가능하지만, 기계적 및 전기적 스트레스에 의해 저항률이 변화한다. (C) 연속(이상 모델)이며, 카본 블랙의 고충전에 의한 연쇄 효과만으로 도전성을 발현하고, 카본 블랙의 분체 저항에 의해 도전성이 결정된다.
도3은 실시예4에서 측정한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 카본 블랙 충전량과 상기 벨트의 표면 저항률과의 관계를 나타낸다.
이하, 비교예와 함께 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되는 각 물성치의 측정은 이하와 같이 행했다.
(1) 질소 흡착 표면적
질소 흡착 표면적은 JIS K6217(저온 질소 흡착법)에 준거해 측정했다. 또는 시판 카본의 특성 데이터를 참조했다.
(2) DBP 흡수량
DBP 흡수량은 JIS K6217에 준거해 측정했다. 또는 시판 카본의 특성 데이터를 참조했다.
(3) 카본 블랙의 휘발분
휘발분은 JIS K6221에 준거하여, 상기 카본 블랙을 950℃에서 7분간 가열했을 때의 감량을 측정하고, 가열 전의 카본 블랙 중량에 대한 감량을 % 표시(중량%)했다.
(4) 카본 블랙의 pH
pH치는 카본 블랙과 증류수의 혼합액을 유리 전극 미터로 측정한 값으로 했다.
(5) 카본 블랙의 미분해 원료 탄화수소(PAH)의 추출량
80℃에서 24시간 건조한 카본 블랙 5 g 을 원통형의 유리 여과지에 넣고, 용매로서 모노클로로벤젠을 180 cc 이용하고 속슬레(Soxhlet) 추출을 48시간 실시한다. 이 추출액을 농축하고, 액체 크로마토 그램에 의해 추출량을 정량하고, 카본 블랙 중량으로 나누어 함유량으로 했다. 액체 크로마토그램 분석계는 시마즈 제작소 사제 LC-6A　플로우 콘트롤러 시마즈 제작소제　SCL-6A 검출기 미리포아 사제　Watera　490 E형 주입량　5㎕ 로 실시했다.
(6) 카본 블랙의 입도
용액 중에서의 카본 블랙의 입도는 HORIBA 사제 LA-920형 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값이다.
(7) 폴리아미드산 용액 조성물 중의 고형분 및 그 농도
카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 농도는 다음과 같이 산출된 값이다. 시료를 금속 컵 등의 내열성 용기로 재고, 이 때의 시료의 중량을 A(g)로 한다. 시료를 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣어, 120℃×15분, 180℃×15분, 260℃×30분, 및 300℃×30분으로 차례차례 온도상승 하면서 가열, 건조하고 수득한 고형분의 중량(고형분 중량)을 B(g)로 한다. 동일 시료에 있어서, 5개의 샘플의 A 및 B의 값을 측정하고(n=5), 다음 식에 적용시켜 고형분 농도를 요구 했다. 그 5개의 샘플의 평균치를, 고형분 농도로서 채용했다.
고형분 농도 = B/A × 100(%)
(8) 폴리아미드산의 중량 평균 분자량
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은 GPC법(용매：NMP, 폴리에틸렌 옥사이드 환산)에 의해 측정한 값이다.
(9) 반도전성 벨트의 표면 저항률
표면 저항률(SR)의 측정은 수득한 반도전성 벨트를 길이 400 mm 로 절단한 것을 샘플로서 미츠비시 화학 주식회사제의 저항 측정기“하이레스타 IP·UR프로브”를 사용하고, 폭 방향으로 등(等) 피치로 3개소와 세로(주) 방향으로 4개소의 합계 12개소에 있어서, 각각 측정하고, 전체의 평균치로 표시했다. 표면 저항률(SR)은 전압 500 V 인가하, 10초 경과 후에 측정했다.
제조예 1
원료유로서 에틸렌 바텀유(bottom oil)를 이용하여 연소용으로는 코크스로 가스(coke-oven gas) 이용하여, 통상의 오일 용광로법으로 3종의 카본 블랙을 제작했다. 반응 정지수로서는 이온교환 수지로 처리한 순수한 물을 이용했다.
　
상기의 카본 블랙 800 g 를 내경 50 cm, 길이 80 cm의 원통형 킬른(kiln)에 넣어, 그 바닥으로부터 100% 의 산소를 원료 가스로서 미국 PCI 사제의 오존 발생기에 의해 발생한 오존 농도 10 wt% 의 가스를, 카본 블랙과 접촉반응시켰다. 이 오존 가스 중의 질소산화물량은 0 ppm였다. 수득한 카본 블랙(CB1~3)의 특성을 표1에 나타냈다.
　
또, 시판되고 있는 미츠비시 화학제 카본 블랙 「MA100」, 데그사제 카본 블랙 「Special Black 4(SB4)」의 특성도 동시에 표시했다.　
CB1 CB2 CB3 MA-100 SB-4
제조 방법 오일 용광로 오일 용광로 오일 용광로 오일 용광로 채널
PH 2.7 2.4 2.3 3.5 3.0
휘발분(%) 2.6 3.3 5.1 1.5 14.0
비표면적(㎡/g) 98 118 122 110 180
DBP 흡수량(ml/100g) 91 75 68 100 230
PHA 압출량(ppm) 1.0 0.8 0.6 1.1 16.0
실시예 1
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르를, NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(중량 평균 분자량 29000)을 50 kg 준비했다. 이 용액은 점도 3.0Pa·s, 고형분 농도 18.0 중량% 였다. 이 용액 10 kg에, CB1의 카본 블랙과 NMP 용액을 첨가하고, 샌드 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다. 균일 분산의 기준으로서 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경이 0.5μm 이하가 되도록 분산 조건을 각각 설정했다. 수득한 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 CB1에 대신하여, CB2를 사용하여 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제작했다. 그 특성을 표2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 CB1에 대신하여, CB3를 사용하여 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제작했다. 그 특성을 표2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 CB1에 대신하여, 미츠비시 화학제 「MA100」를 사용하여 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제작했다. 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경이 0.5μm 이하로 균일 분산하기 위해서는 NMP 용액을 대량으로 추가할 필요가 있고, 고형분 농도는 낮아졌다. 그 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1의 CB1에 대신하여, 데그사제 「Special Black 4」를 사용하여 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제작했다. 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경이 0.5μm 이하로 균일 분산하기 위해서는 NMP 용액을 대량으로 추가할 필요가 있고, 고형분 농도는 낮아졌다. 그 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
용액1 용액2 용액3 용액4 용액5
카본 블랙 CB1 CB2 CB3 MA-100 SB4
고형분 농도 (중량%) 23.43 23.43 23.43 17.5 17.5
카본 블랙(중량%) 30 30 30 30 30
점도(Pa·s) 3.3 3.4 3.6 2.2 2.4
평균 입경(㎛) 0.252 0.285 0.282 0.416 0.382
최대 입자경(㎛) 0.510 0.584 0.510 3.409 0.877
실시예 4(회전 성형법에 따른 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조)
실시예 1,2,3 또는 비교예 1,2의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물(용액 1~5)로부터, 여러 가지의 카본 블랙 농도에 조정한 복수의 액체 원료를 조정했다.
각 액체 원료를, 외경 324 mm, 내경 300 mm 및 길이 500 mm의 원통 금형을, 중력가속도의 4.0배의 원심 가속도로 회전시키면서, 그 원통 금형의 내주면에 스프레이법으로 균일하게 폭 480 mm로 도포했다. 도포 두께는 고형분 농도로부터 산출하고, 중간 전사 부재의 두께가 100μm 가 되도록 결정했다. 그 후도, 중력가속도의 4.0배의 원심 가속도로 회전시킨 채로, 60분간으로 120℃로 온도상승하고, 그 후 120℃에서의 90분간 건조시켰다.
다음에, 이 피막을 원통 금형의 내주면에 부착한 채로 고온 가열로에 투입하고, 120분간으로 320℃로 온도상승하고, 320℃에서 60분간 고온 가열하는 것으로 폴리이미드 전화를 완료했다. 그 후, 상온까지 냉각하고, 금형으로부터 반도전성 폴리이미드 벨트를 꺼냈다.
이렇게 수득한 반도전성 폴리이미드 벨트에 있어서, 카본 블랙 충전량과 표면 저항률의 관계를 도3에 나타낸다.
도3으로부터, 「MA100」나 「SB4」에서는, 폴리이미드 수지 중에 상기 카본 블랙 농도를 20 중량% 충전하면, 카본 블랙의 연쇄 효과에 의해 높은 도전성을 발현하고, 중간 전사 벨트에 필요한 반도전성 영역(109~1014 Ω/□ 정도)에서의 제어를 할 수 없게 된다. 구체적으로는, 표면 저항률이 1×108Ω/□ 이하(레인지 하에서)가 되어 버린다.
한편, CB1, CB2, CB3 는 폴리이미드 수지 중에 상기 카본 블랙 농도를 20 중량% 이상으로 충전할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것에 의해, 카본 블랙끼리의 연쇄에 의한 도전성이 부여되고, 외부 환경이나 인가 전압에 영향을 받기 어려운 안정된 전기 특성을 가지게 된다. 더욱이, 카본 블랙 충전량에 대한 폴리이미드 수지의 표면 저항률의 관계에 있어서, 그 기울기가 완만하게 된다. 그 때문에, 벨트 제조시에 있어서, 카본 블랙 충전량의 미량의 변화에 근거하는 표면 저항률의 극단적인 변동을 없게 할 수 있어서 저항의 제어가 간편하게 된다.
실시예 5
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르를, NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(중량 평균 분자량 24000)을 10 kg 준비했다. 이 용액은 점도 3.0Pa·s, 고형분 농도 19 중량% 였다. 이 용액에 CB1 570 g와 NMP 100 g 를 첨가하고, 샌드 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 조성물 중의 고형분 농도가 23.15 중량% 이며, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도가 23.1 중량% 였다. 또, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0. 243μm, 최대 입경은 0.421μm 였다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 사용하고, 실시예 4에 나타내는 회전 성형법에서 반도전성 폴리이미드 벨트를 제조했다. 이 반도전성 폴리이미드 벨트의 표면 상태, 표면 저항률 및 두께를 표 3에 나타낸다.
실시예 6
4,4'-디아미노디페닐에테르를 NMP 용액에 100 몰% 용해시킨 후, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 20 몰% 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 80 몰%를 각각 투입하고, 이에 물을 첨가하여, 특공평2-3820호공보에 따라 합성한 폴리아미드산 용액(중량 평균 분자량 12000)을 5 kg 준비했다. 이 용액은 점도 5.5Pa·s, 고형분 농도 30.0 중량% 였다. 이 용액에 CB2 510 g와 NMP 1000 g를 첨가하고, 샌드 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 조성물 중의 고형분 농도가 30.87 중량%이며, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도가 25.4 중량% 였다. 또, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0. 281μm, 최대 입경은 0.51μm 였다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 사용하고, 실시예 4에 나타내는 회전 성형법에서 반도전성 폴리이미드 벨트를 제조했다. 이 반도전성 폴리이미드 벨트의 표면 상태, 표면 저항률 및 두께를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
4,4'-디아미노디페닐에테르를 NMP 용액에 100 몰% 용해시킨 후, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 50 몰%과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 50 몰% 를 각각 투입하여 합성한 폴리아미드산 용액(중량 평균 분자량 7000)을 5 kg 준비했다. 이 용액은 점도 6.5Pa·s, 고형분 농도 38.0 중량% 였다. 이 용액에 CB3 750 g와 NMP 1200 g를 첨가하고, 샌드 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 조성물 중의 고형분 농도가 38.13 중량%이며, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도가 28.3 중량% 였다. 또, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0.253μm, 최대 입경은 0.45μm 였다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 사용하고, 실시예 4에 나타내는 회전 성형법에서 반도전성 폴리이미드 벨트를 제조했다. 이 반도전성 폴리이미드 벨트의 표면 상태, 표면 저항률 및 두께를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르를, NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(중량 평균 분자량 32000)을 10 kg 준비했다. 이 용액은 점도 5.0Pa·s, 고형분 농도 18.0 중량% 였다. 이 용액에, 미츠비시 화학제 「MA100」320 g와 NMP 3000 g를 첨가하고, 샌드 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다. 여기서, NMP를 추가하는 양이 3000 g로 한 것은 용액 점도가 높고, 카본 블랙의 균일 분산이 곤란했었기 때문이다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 조성물 중의 고형분 농도가 15.92 중량%이며, 상기 고형분 중의 카본 블랙 농도가 15.09 중량% 였다. 또, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0.51μm, 최대 입경은 3. 26μm 였다.
이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 사용하고, 실시예 4에 나타내는 회전 성형법에서 반도전성 폴리이미드 벨트를 제조했다. 이 반도전성 폴리이미드 벨트의 표면 상태, 표면 저항률 및 두께(평균 막후)를 표 3에 나타낸다.
고형분 농도
(중량%)		 CB 농도
(중량%)		 표면 상태 표면 저항률
(Ω/□)		 두께
(㎛)
실시예5 23.15 23.1 양호 6.4×1011 98~103
실시예6 30.87 25.4 양호 2.1×1011 98~102
실시예7 38.13 28.3 양호 1.3×1012 98~102
비교예3 15.92 15.09 비늘 모양 2.0×1011 96~103
표3으로부터, 카본 블랙의 휘발분 농도를 증가시킴으로써, 폴리이미드 수지 중에 상기 카본 블랙 농도를 상승시키는 것이 가능하다는 것이 밝혀진다.
또, 비교예 3에서는 액체 원료의 고형분 농도가 낮고, 대량의 유기 극성 용매를 휘발하는데 많은 시간이 필요하여 생산 효율이 매우 나쁘다. 또, 회전 성형법의 건조 과정에 있어서의 온도 대류나 증발 대류가 대류를 일으키는 부력과 표면장력, 용매의 증발에 의한 점도 변화, 밀도 변화 등의 영향에 의해, 카본 블랙의 분산 상태가 불균일하게 되어 일어나는 「「부유 불균일 현상(Floating)」가 발생하고, 비늘장의 모양이 되어 나타났다.
실시예 5, 6, 7의 반도전성 폴리이미드 벨트를 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트로서 이용했을 경우, 전하의 대전 안정성과 서전을 적절히 실시할 수 있고, 장기간 안정되어 고품질의 전사 화상을 얻는 것이 가능했다.

Claims (10)

  1. 비페닐테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민을 등몰량으로 반응시켜 수득한 폴리아미드산 용액, 및 오일 용광로법으로 제조된 휘발분 2~6% 의 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서,
    상기 용액 조성물 중의 고형분 농도가 23 중량% 이상이고,
    상기 고형분 중의 상기 카본 블랙 농도가 20~30 중량%이며,
    상기 카본 블랙은 pH가 2~4, 질소 흡착 비표면적이 80~130 m2/g, DBP 흡수량이 40~120 ml/100 g, 미분해 원료 탄화수소(PAH)의 추출량이 10 ppm 이하인,
    카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 카본 블랙이 오존을 함유하는 산화제로 산화 처리된 것인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
  4. 청구항 1 에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액이, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 30000 이하의 폴리아미드산 용액인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
  5. 청구항 1 에 있어서, 상기 비페닐테트라카르본산 2무수물이 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 10~80 몰% 함유하고, 상기 방향족 디아민이 4,4'-디아미노디페닐에테르인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
  6. 청구항 1, 3, 4 및 5 중 어느 한 항에 기재된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 회전 성형법으로 관상물로 성형하고, 이것을 가열 처리하여 이미드화하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법에 있어서,
    (1) 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 회전하는 원통 금형의 내주면에, 상기 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 균일한 두께로 도포하는 공정,
    (2) 상기 원통 금형을 중력가속도의 0.5~8배의 원심 가속도로 회전시킨 채로 100~140℃의 온도로 가열하여, 자기 지지성(피막의 유동이 발생하지 않는다)의 피막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 피막을 원통 금형의 내주면에 부착한 상태인 채로 300℃ 이상의 온도로 가열해 이미드화하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 청구항 6 에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
  8. 폴리이미드 수지 중에 오일 용광로법으로 제조된 휘발분 2~6% 의 카본 블랙이 균일 분산한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 있어서,
    상기 카본 블랙은 pH가 2~4, 질소 흡착 비표면적이 80~130 m2/g, DBP 흡수량이 40~120 ml/100 g, 미분해 원료 탄화수소(PAH)의 추출량이 10 ppm 이하이며,
    상기 폴리이미드 수지를 70~80 중량% 및 상기 카본 블랙을 20~30 중량% 포함하고,
    표면 저항률이 109~1014 인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
  9. 청구항 8 에 있어서, 평균 막후가 50~150μm 인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 반도전성 폴리이미드 수지 벨트로부터 이루어진 전자 사진 기기의 중간 전사 벨트.
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