KR101544112B1 - 무단의 관 모양 폴리이미드 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간편하고 효율적이며 경제적으로, 고품질의 비도전성 또는 반도전성의 무단상(조인트없는)의 관 모양의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 등을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명은 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 85~45 몰% 를 포함하는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 1종 이상의 방향족 디아민 성분을 갖는 폴리이미드를 포함하고, 필요에 따라 소정량의 카본 블랙이 분산된 비도전성 또는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무단의 관 모양 폴리이미드 필름 {ENDLESS TUBULAR POLYIMIDE FILM}

본 발명은 개량된 비(非)도전성 또는 반(半)도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 반도전성의 무단(無端)의 관 모양 폴리이미드 필름은 예를 들면 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등으로서 사용된다.

비도전성의 관 모양의 폴리이미드 필름은 일반적으로 사용될 벨트 형상에 가공되어, 예를 들면 가열 물품의 반송용 벨트로서 그리고 전자사진 방식의 정착용 벨트로서 이용되는 것은 공지되어 있다.

또, 반도전성의 관 모양의 폴리이미드 필름은 비도전성 관 모양의 폴리이미드 필름에 도전성 카본 블랙을 혼합, 분산한 것이고, 예를 들면 복사기, 프린터, 팩시밀리 및 인쇄기용의 중간 전사 벨트로서 이용되고 있다.

그와 같은 비도전성 및 반도전성의 관 모양의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 소정의 성막 개시 재료를 플랫(flat) 필름으로 성형한 후 필름의 양단을 연결하여 관 모양으로 가공하는 방법; 또는 원심 주형에 의해 단일 공정로 무단 관 모양의 필름으로 성형하는 방법이 알려져 있다. 또, 본 출원인에 의한 특개 2000-263568호 공보는 원심 주형을 실질적 무(無)원심력 하에서 실시하여 관 모양을 성형함을 개시하고 있다.

일반적으로, 이러한 관 모양의 폴리이미드 필름의 개시 원료로서는, 폴리이미드의 폴리머 선구체인 고분자량(수평균 분자량: 통상 약 10,000~30,000)의 폴리아미드산(또는 폴리아미드산) 용액이 이용되고 있다.

더욱 구체적으로, 상기의 폴리아미드산 용액은 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서, 이미드화하지 않는 정도의 저온에서 중축합 반응시켜 제조된다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 예는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물 등을 포함하고, 여기서 무수물 기는 점대칭으로 배열된다. 방향족 디아민의 예는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 포함한다.

폴리이미드 필름의 제조 방법은 개시 원료인 폴리아미드산 용액을 제조하고; 이것을 폴리아미드산 필름으로 성형하고; 성형된 필름을 이미드화하는 3 공정을 채용하는 것이 통상이다.

그러나, 상기의 필름 성형으로 수득한 상기 폴리아미드산 용액에는 포트 라이프(pot life)로 인해 보존 동안에 서서히 부분적 겔화가 일어나기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 그와 같은 부분 겔화는 온도가 높을 수록 진행하기 쉽지만, 저온에서도 시간 경과로 진행한다. 따라서, 겔화가 극미량 있어도 최종물인 폴리이미드 필름의 물성에 악영향을 주고, 또한 필름의 평면성의 악화된다. 특히, 도전성 카본 블랙을 혼합한 상기 필름에 있어서는 전기 저항의 불균형이 증대된다.

또, 폴리아미드산 수지는 유기 극성 용매에 대한 용해성에 한도가 있기 때문에, 고함량(용액 중의 불휘발분 함량으로서 겨우 25 중량%까지)인 용액을 성형하기 어렵다.

어떤 경우에, 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 첨가하면, 점도가 크게 상승하여, 볼 밀 등의 분산 장치 안에서 볼간의 충격력에 의해도 카본 블랙의 분쇄가 어렵다. 통상, 카본 블랙을 폴리아미드산 용액에 균일하게 분산시키려면, 분산기에 의한 카본 블랙의 분쇄, 및 용매에 의해 붕괴되는 카본 블랙의 "습윤"으로 불리는 계면 현상이 필요하다. 따라서, 유기 극성 용매를 다량으로 첨가하여 카본 블랙을 균일하게 분산한다. 그러나, 그 결과, 카본 블랙을 고농도로 포함한 마스터 배치 용액 중의 불휘발분 함량은 16 중량% 이하이다.

게다가, 저함량 폴리아미드산 용액에서는, 단일 공정으로 두꺼운 필름을 성형하는 것이 곤란하고, 많은 용매를 필요로 하는 것과 동시에, 용매의 휘발 제거에 많은 시간을 필요로 한다고 하는 결점도 있었다.

또, 상기의 3개의 공정은 폴리이미드 필름 성형 방법에 포함되기 때문에, 전(全)공정은 상당한 시간 및 비용을 필요로 한다. 따라서, 효율성 및 비용을 개선할 여지가 있다.

그런데, 일본특허공개공보 10-182820호 공보에는, 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르를 주성분(구체적으로는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 60 몰% 이상)으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 등몰량의 방향족 디아민 성분의 혼합물을 갖는 모노머를 주성분으로 포함하는 폴리이미드 선구체 조성물을 이용하는 막 성형 방법이 기재되어 있다. 그리고, 상기 일본특허공개공보 10-182820호 공보에는, 상기 폴리이미드 선구체 조성물을 유리판에 부어서 도포하고 가열(80~350℃의 사이에 계단적으로 온도상승)하여 폴리이미드막을 성형하는 방법을 개시하고 있고, 은 분체, 구리 분체, 카본 블랙 등을 첨가하여 도전성 페이스트로서 폴리이미드 필름을 사용함을 개시되고 있다.

그러나, 상기의 필름 성형으로 수득한 반도전성 폴리이미드 필름은, 최근 높은 정밀도가 요구되는 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등에 이용하는 경우에는, 전기 저항 등의 특성에 대해 추가 개선의 여지가 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고품질의 비도전성 또는 반도전성의 무말단(조인트없는) 관 모양의 폴리이미드 필름, 및 상기 필름을 간편하고, 효율적이며, 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 수행했고, 마침내, 고품질의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름은 특정량의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 및 특정량의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 약 등몰량의 방향족 디아민 성분의 혼합물을 갖는 실질적 모노머 상태에서 혼합 용액을 회전 성형하여 관 모양을 성형하고, 가열 처리로 관 모양의 재료를 이미드화함으로써 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 하기의 비도전성 또는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름을 제공한다.

항1. 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 85~45 몰%의 혼합물을 갖는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 1종 이상의 방향족 디아민 성분을 갖는 폴리이미드를 포함하고, 항복 강도(σ_Y)는 120 MPa 이상이고 파단 강도와 항복 강도의 비(σ_cr/σ_Y)는 1.10 이상인 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.

항2. 카본 블랙은 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분 85~45 몰%의 혼합물을 갖는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 1종 이상의 방향족 디아민 성분을 갖는 폴리이미드에 분산되고, 10³~10¹⁵ Ω/□의 표면 저항률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.

항3. 항2에 있어서, 표면 전기 저항률의 대수 환산치의 표준 편차는 0.2 이하이고, 체적 저항률의 대수 환산치의 표준 편차는 0.2 이하이며, 표면 저항률의 대수 환산치와 체적 저항률의 대수 환산치의 차이는 0.4 이하인 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.

본 발명은 상기의 특징을 가지며, 또한 하기의 제1 실시형태~제4 실시형태를 포함한다.

A. 제1 실시형태

또, 본 발명자는, 특정량의 카본 블랙은 특정량의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 및 특정량의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 약 등몰량의 방향족 디아민 성분의 혼합물을 갖는 실질적 모노머 상태의 혼합 용액에 분산된 반도전성 폴리이미드 선구체 조성물을, 회전 성형하여 관 모양을 성형하고, 가열 처리로 관 모양의 재료를 이미드화하여, 고품질의 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명자는 이러한 발견에 근거하여 한층 더 연구를 거듭하여, 본 발명(이하, "제1 실시형태"라 함)을 완성했다.

즉, 제1 실시형태는 하기의 비도전성 또는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

항4. 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 85~45 몰% 을 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 약 등몰량의 방향족 디아민 성분의 혼합물을 갖는 실질적 모노머 상태에서 혼합 용액을 회전 성형하여 관 모양을 성형하고, 가열 처리하여 이미드화하는 것을 포함하는 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법.

항5. 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르 85~45 몰% 을 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 약 등몰량의 방향족 디아민 성분을 혼합하여 실질적 모노머 상태에서 혼합 용액을 형성하고;

방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분의 합계량 100 중량부에 대해 1~35 중량부의 카본 블랙을 혼합 용액에 분산시켜 반도전성 모노머 혼합 용액을 형성하고;

반도전성 모노머 혼합 용액을 회전 성형하여 관 모양을 성형하고;

가열 처리하여 이미드화하는 것을 포함하는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법.

항6. 항5 기재의 제조 방법에 의해 제조되는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트에 이용되는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.

B. 제2 실시형태

또, 본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 수행했고, 마침내, 방향족 테트라카르복실산 유도체, 및 방향족 디아민을 가열 처리하여 실질적으로 일부 중축합시켜서 방향족 아미드산 올리고머(수평균 분자량: 약 1,000~7,000)를 포함한 혼합 용액을 수득하고; 이 혼합 용액에 도전성 카본 블랙을 혼합하고; 혼합물을 회전 성형하고; 수득물을 이미드화 처리함으로써 균질한 전기 저항률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름을 수득할 수 있음을 발견했다. 본 발명자는 이 발견에 근거하여 추가 연구를 수행했고, 하기 발명(이하, "제2 실시형태"라 함)을 완성했다.

즉, 제2 실시형태는 하기의 반도전성 방향족 아미드산 조성물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

항7. 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 유도체, 및 약 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을 중축합하여 수득한 방향족 아미드산 올리고머; 카본 블랙; 및 유기 극성 용매를 함유하는 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항8. 항7에 있어서, 상기 방향족 아미드산 올리고머는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 약 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 약 80℃ 이하의 온도에서 중축합함으로써 수득되는 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항9. 항8에 있어서, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 85~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항10. 항7에 있어서, 상기 방향족 아미드산 올리고머는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 약 90~120℃의 온도에서 중축합함으로써 수득되는 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항11. 항10에 있어서, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 15~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 85~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항12. 항7에 있어서, 상기 방향족 아미드산 올리고머의 수평균 분자량은 약 1,000~7,000인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항13. 항7에 있어서, 카본 블랙은 방향족 테트라카르복실산 성분과 유기 디아민의 합계량 100 중량부에 대해 약 3~30 중량부로 존재하는 반도전성 방향족 아미드산 조성물.

항14. 항7에 기재된 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 회전 성형한 다음; 가열함을 포함하는, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법.

항15. 항14에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트에 이용되는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.

항16. 유기 극성 용매에서 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 유도체, 및 약 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을 일부 중축합하여 방향족 아미드산 올리고머 용액을 수득하고; 이 용액과 도전성 카본 블랙 분체를 균일하게 혼합함을 포함하는, 반도전성 방향족 아미드산 조성물의 제조 방법.

C. 제3 실시형태

또, 본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 수행했고, 카본 블랙의 탁월한 분산 안정성은 유기 극성 용매에 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 방향족 디아민을 용해하여 수득한 나일론염 형의 모노머 용액에, 고분자량의 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량의 폴리아미드이미드 용액을 혼합하여 수득한 혼합 용액에서 달성됨을 발견했다. 또, 본 발명자는 상기의 혼합액과 카본 블랙을 균일하게 혼합하여 수득한 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물을 회전 성형하고 수득물을 이미드화 처리하여, 균질한 전기 저항률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름을 수득할 수 있다는 것을 발견했다. 한층 더 이들 발견을 발전시켜 본 발명(이하, "제3 실시형태"라 함)을 완성했다.

즉, 제3 실시형태는 하기의 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

항17. 카본 블랙은 유기 극성 용매에 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을 용해한 나일론염 형의 모노머 용액에서 고분자량의 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량의 폴리아미드이미드 용액을 혼합하여 제조한 혼합 용액에서 균일하게 분산되는 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항18. 항17에 있어서, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 10~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 90~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항19. 항17에 있어서, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 10~55 몰% 및 대칭성의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 90~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항20. 항17에 있어서, 고분자량의 폴리이미드 선구체 용액은 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드산 용액이며, 고분자량의 폴리아미드이미드 용액은 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드이미드 용액인 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항21. 항20에 있어서, 상기 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드산 용액은 디아미노디페닐 에테르 및 약 등몰량의 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 유기 극성 용매에서 반응시켜서 제조되는 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항22. 항20에 있어서, 상기 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드이미드 용액은 트리멜리트산 무수물과 벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 산 무수물 및 약 등몰량의 방향족 이소시아네이트를 유기 극성 용매에서 반응시켜 제조되는 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물.

항23. 항17에 기재된 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물을 회전 성형하여 관 모양을 성형하고; 관 모양의 재료를 가열 처리하여 이미드화함을 포함하는, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름의 제조 방법.

항24. 항23에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트에 이용되고 표면 저항률이 10⁷~10¹⁴ Ω/□ 인, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름.

항25. 유기 극성 용매에 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 방향족 디아민을 용해한 나일론염 형의 모노머 용액에서 고분자량의 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량의 폴리아미드이미드 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고; 상기 혼합 용액에서 카본 블랙을 균일 분산시킴을 포함하는, 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물의 제조 방법.

D. 제4 실시형태

또, 본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 수행했고, 마침내, 유기 극성 용매에 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 수득한 카본 블랙 분산액에 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 방향족 디아민을 용해시킴으로써, 카본 블랙의 분산성이 뛰어난 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물을 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또, 균질한 전기 저항률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리아미드 필름은 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물을 회전 성형한 다음, 이미드화 처리로 수득할 수 있음을 발견했다. 한층 더 이것을 발전시켜 본 발명(이하, "제4 실시형태"라 함)을 완성했다.

즉, 제4 실시형태는 하기의 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

항26. 유기 극성 용매에 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 수득한 카본 블랙 분산액을 수득하고; 이 카본 블랙 분산액에 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 방향족 디아민을 용해함을 포함하는, 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물의 제조 방법.

항27. 항26에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 10~55 몰% 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 90~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물의 제조 방법.

항28. 항26에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 비대칭성의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 10~55 몰% 및 대칭성의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 90~45 몰% 의 혼합물인 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물의 제조 방법.

항29. 항26에 있어서, 카본 블랙은 방향족 테트라카르복실산 디에스테르와 방향족 디아민의 합계량 100 중량부에 대해 5~35 중량부로 존재하는 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물의 제조 방법.

항30. 항26에 기재된 제조 방법으로 제조되는 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물.

항31. 항30에 기재된 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물을 회전 성형하여 관 모양을 성형하고; 가열 처리하여 이미드화함을 포함하는, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법.

항32. 항31에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트에 이용되고 표면 저항률이 10⁷~10¹⁴ Ω/□ 인, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름.

이하, 본 발명을, "A. 제1 실시형태", "B. 제2 실시형태", "C. 제3 실시형태" 및 "D. 제4 실시형태"으로 나누어 상세하게 설명한다.

A. 제1 실시형태

A-1.무단의 관 모양 폴리이미드 필름

본 발명의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름(이하, "관 모양의 PI 필름"이라 함)은 특정의 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분을 개시 원료로 사용하여 얻는다. 구체적으로는, 본 발명의 비도전성 관 모양의 PI 필름은 특정의 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분을 개시 원료로 사용하여 수득하고, 또, 본 발명의 반도전성 관 모양의 PI 필름은, 상기의 개시 원료에 추가하여, 도전성을 부여하기 위해서 소정량의 카본 블랙(이하, "CB"라 함)을 사용하여 얻는다.

방향족 테트라카르복실산 성분

개시 원료인 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분(비대칭성 방향족 테트라카르복실산 또는 그 에스테르의 적어도 1종)과 대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분(대칭성 방향족 테트라카르복실산 또는 그 에스테르의 적어도 1종)과의 혼합물이 이용된다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 에스테르로서는, 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 들 수가 있다. 구체적으로는, 상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기가 방향족 고리 상의 인접한 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화 된 화합물을 포함한다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 디(C_{1 -3} 알킬) 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산디에틸 에스테르가 바람직하고, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 특히 바람직하다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 에스테르로서는, 상기의 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 들 수가 있다. 구체적으로는, 상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기는 방향족 고리 상의 인접 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화된 화합물을 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 특히 바람직하다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

비대칭성 및 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르의 혼합비는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산(들) 및/또는 그 에스테르(들)이 약 15~55 몰%(바람직하게는 20~50 몰%)이며, 대칭성 방향족 테트라카르복실산(들) 및/또는 그 에스테르(들)이 약 85~45 몰%(바람직하게는 80~50 몰%)로 특정된다. 특히, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 20~50 몰%, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 80~50 몰% 로 이용하는 것이 매우 적합하다.

그와 같은 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 성분을 배합하는 것은 하기의 이유로 필수적이다. 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르만에서는, 폴리이미드 필름이 결정성을 발현하기 때문에 가열 처리중에 막이 가루화하여 필름 성형을 달성할 수 없다. 한편, 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르만에서는, 무단의 관 모양 PI 필름은 막 성형되고, 수득한 상기 필름의 항복 강도와 탄성률이 약하고, 회전 벨트로서 사용했을 경우, 구동 응답성이 나쁘고, 초기의 공정에서 벨트 신장이 발생하는 문제가 있다.

반대로, 상기 혼합비의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르를 사용하면, 아주 높은 제막성(성형성)을 달성하고, 높은 항복 강도와 탄성률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름을 얻을 수 있다.

또, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르를 첨가하면, 폴리아미드산 분자가 구부러져서, 유연성이 손상된다.

대칭성과 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그 에스테르의 공존 효과는, 양자가 상기의 혼합비의 경우에 가장 유효하게 발휘된다.

방향족 디아민 성분

방향족 디아민 성분으로서는, 1개의 방향환(벤젠 핵 등) 상에 2개의 아미노기를 갖는 화합물, 및 2개 이상의 방향환(벤젠 핵 등) 이 -O-, -S-, -CO-, -CH₂-, -SO-, -SO₂- 등의 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 p-페닐렌 디아민, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐카르보닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함한다. 그 중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다. 이러한 방향족 디아민 성분의 이용으로, 반응은 보다 원활히 진행되고, 보다 강인하고 높은 내열성의 필름을 제조할 수가 있다.

유기 극성 용매

실질적 모노머 상태의 혼합 용액에 이용하는 유기 극성 용매로서는, 비양자계 유기 극성 용매가 바람직하다. 그의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 함), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용된다. 이러한 용매는 1종, 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 특히, NMP가 바람직하다. 유기 극성 용매의 사용량은 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분(개시 재료)의 합계량 100 중량부에 대해 약 65~300 중량부(바람직하게는, 약 80~230 중량부, 더욱 바람직하게는, 약 100~200 중량부)로 설정된다.

카본 블랙( CB )

본 발명의 반도전성 관 모양의 PI 필름의 제조 시에, 상기한 각 성분에 추가하여, 전기 저항 특성의 부여를 위해서 CB 분체가 사용된다. CB 분체를 이용하는 이유는, 다른 일반적으로 알려져 있는 금속이나 금속 산화물의 도전재와 비교하여, CB가, 제조된 모노머 혼합 용액 중의 분산성과 안정성(혼합 및 분산 후의 시간 경과 변화)이 뛰어나고 중축합 반응에 대한 악영향을 갖지 않기 때문이다.

제조 원료(천연가스, 아세틸렌 가스, 콜 타르 등) 및 제조 조건(연소 조건)에 따라 여러 가지의 물성(전기 저항, 휘발 함량, 비표면적, 입경, pH치, DBP 흡유량 등)을 갖는 다양한 CB 분체가 있다. 고전도 지수의 개발 구조를 갖는 CB 분체 (통상, 아세틸렌 가스를 사용하여 제조한 CB 분체)는 비교적 소량이 첨가될 때에도 원하는 전기 저항을 제공할 수 있지만, 혼합시의 분산성은 저하된다. 고휘발 함량의 저 pH 및 CB 분체를 갖는 산화 CB 분체에 대해 전도 지수가 높지 않고 비교적 다량이 첨가되어 원하는 달성하지만, 분산성 및 저장 안정성은 탁월하고, 균일한 전기 저항을 갖는 벨트는 더욱 쉽게 얻을 수 있다.

이 도전성 CB 분체는 통상 평균 입자 지름 약 15~65 nm이다. 특히 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등에 이용하는 경우, 평균 입자 지름 약 20~40 nm의 것이 매우 적합하다.

그의 예는 채널 블랙 및 산화 처리한 용광로 블랙을 들 수 있다. 구체적으로는, Degusa Corporation의 Special Black 4 (pH 3, 휘발 함량 14%, 입자 지름 25 nm) 및 Special Black 5 (pH 3, 휘발 함량 15%, 입자 지름 20 nm)을 포함한다.

첨가되는 CB 분체의 양은 방향족 아미드산 올리고머용 개시 원료인 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 유기 디아민 성분의 합계량 100 중량부에 대해 약 1~35 중량부(바람직하게는 약 5~25 중량부)인 것이 바람직하다.

CB 분체를 상기의 범위에서 이용하는 목적은 반도전 영역에 있는 체적 저항률(Ω·cm)(VR) 및 표면 저항률(Ω/□)(SR)를 필름에 부여하기 위함이다. 하한이 약 1 중량부 이상인 것은 충분한 도전성을 얻기 위해서는 이 정도의 양이 필요하기 때문이다. 상한이 약 35 중량부 이하인 것은 저항을 낮게 하고 성형성을 유지하여 필름의 물성 저하를 방지하기 위함이다.

모노머 혼합 용액의 제조

방향족 테트라카르복실산 성분, 방향족 디아민 성분 및 유기 극성 용매의 소정량을 혼합하여, 성형용의 실질적 모노머 상태의 막 성형 혼합 용액(이하, "모노머 혼합 용액"라 함)을 제조한다. 본 발명의 비도전성 관 모양의 PI 필름과 반도전 관 모양의 PI 필름은 CB 분체의 유무만의 차이이고, 개시 원료인 모노머 혼합 용액은 양자 경우에 같은 조건으로 제조된다. 그 제조 순서에는 특별히 제한되지 않는다. 이것은, 본 발명에 이용되는 방향족 테트라카르복실산 성분은, 반응성의 높은 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 이용하는 경우와 달리, 저온(예를 들면 30~40℃ 이하)에서 디아민 성분과는 실질적으로 반응하지 않고, 이는 모노머 혼합 용액을 제조하는데 있어서 유리하기 때문이다.

모노머 혼합 용액은, 상기의 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분을 약 등몰량의 혼합비로 유기 극성 용매에 혼합 및 용해하여 제조된다. 이러한 성분은 모노머이기 때문에, 유기 극성 용매에 용해하기 쉽다. 따라서 고함량으로 균일하게 용해시킬 수가 있고, 수득한 용액은 실질적으로 모노머 상태로 보관 유지할 수가 있다. 본 발명은 개시 원료로서 그와 같은 모노머 혼합 용액을 사용한다.

여기서 약 등몰량은 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분의 중축합 반응이 원활히 진행하고 소정의 고분자량의 폴리이미드를 수득할 수 있는 혼합비를 의미한다. 또, 실질적 모노머 상태란, 혼합 용액 중에 있어 각 성분의 대부분이 모노머 상태에 있다는 것을 의미한다. 모노머 혼합 용액은 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 올리고머와 같은 저분자량 중축합 반응물을 소량으로 함유할 수 있다.

유기 극성 용매의 사용량은 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분(원료 물질)의 합계량 100 중량부에 대해 약 65~300 중량부(바람직하게는, 약 80~230 중량부, 더욱 바람직하게는, 약 100~200 중량부)가 되도록 설정된다. 모노머는 상기 유기 극성 용매에 용해하기 쉽기 때문에, 제조되는 실질적 모노머 상태의 혼합 용액은 용매의 양을 최소화할 수 있는 이점을 갖는다.

이하, 모노머 혼합 용액의 제조 방법을 예시한다.

제1예로서, 먼저, 상기의 몰%의 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 성분을 유기 극성 용매에 혼합하고 용해시킨다. 이 용액에, 방향족 테트라카르복실산 성분과 약 등몰인 방향족 디아민 성분을 교반하면서 첨가하고, 균일하게 용해시키고 막 성형 모노머 혼합 용액을 얻는다.

제2예로서, 소정량의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분과 약 등몰량의 방향족 디아민 성분의 용액과, 소정량의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 성분과 약 등몰량의 방향족 디아민 성분의 용액을, 각각 별개에 제조한다. 이 각각의 용액을, 2종의 방향족 테트라카르복실산 성분이 소정의 몰%가 되도록 혼합하여, 막 성형 모노머 혼합 용액을 얻는다.

제3예로서, 유기 극성 용매에, 소정량의 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분을 동시에 첨가하여, 균일한 모노머 혼합 용액을 제조한다.

본 발명의 모노머 혼합 용액에 있어서의 불휘발분 함량은 종래의 폴리아미드산 용액이 25 중량% 인 것에 대하여, 약 45 중량%(특히 약 30~45 중량%)까지 고함량 용액으로 할 수가 있다. 본 명세서에서의 "불휘발분 함량"은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 함량을 의미한다. 고함량의 모노머 혼합 용액을 이용하면, 중합 반응이 신속히 진행하여 막 성형 시간의 단축을 꾀할 수 있다. 또, 용이하게 두께운 막을 제조할 수가 있고, 단지 소량의 용매가 필요하기 때문에, 비용은 감소되고 용매의 휘발 제거가 간편하게 된다.

본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 모노머 혼합 용액 중에 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸), 계면활성제(불소계 계면활성제 등) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

또, 반도전 관 모양의 PI 필름의 제조에는, 모노머 혼합 용액에 카본 블랙이 분산된 반도전성의 모노머 혼합 용액을 이용한다. 모노머 혼합 용액에의 CB 분체의 혼합 방법은 제한되지 않고, 교반 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이 교반의 경우, 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 CB가 균일하게 분산된 막 성형용의 반도전성 모노머 혼합 용액을 얻을 수 있다.

카본 블랙의 사용량은, 상기한 바와 같이, 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 방향족 디아민 성분의 합계량 100 중량부에 대해 1~35 중량부, 바람직하게는 5~25 중량부가 이용된다.

A-2. 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법

이하, 상기에서 제조된 모노머 혼합 용액 또는 반도전성의 모노머 혼합 용액을 사용한 관 모양의 PI 필름의 성형 공정에 대해 설명한다. 하기의 공정은 모노머 혼합 용액을 이용하지만, 반도전성의 모노머 혼합 용액을 이용한 공정은 동일한 방식으로 수행될 수 있다.

이 막 성형 공정은 회전 드럼을 사용하는 회전 성형을 채용된다. 우선, 모노머 혼합 용액을 회전 드럼의 내면에 주입하고, 내면 전체에 균일하게 캐스트한다.

주입·캐스팅(casting)의 방법은, 예를 들면 정지 동안 회전 드럼에, 최종 필름 두께를 얻는데 충분한 양의 모노머 혼합 용액을 주입한 후, 원심력이 생기는 속도까지 서서히 회전 속도를 올려, 용액을 원심력에 의해 내면 전체에 균일하게 캐스트한다. 대안적으로, 도입/캐스팅은 원심력없이 수행될 수 있다. 하나의 가능한 방법에 따라, 수평 신장의 슬릿장의 노즐을 회전 드럼 내면에 배치하고, 상기 드럼을 천천히 회전하면서 (그 회전 속도보다 빠른 속도로) 노즐도 회전한다. 막 성형 모노머 혼합 용액을 노즐로부터 상기 드럼의 전체 내면에 균일하게 분사한다. 상기 드럼은 회전 롤러 상에 탑재되고, 상기 롤러의 회전에 의해 간접적으로 회전을 한다.

상기 드럼의 주위에 원적외선 히터 등의 열원을 배치하고고 그와 같은 외부 열원으로 간접적으로 가열한다. 상기 드럼의 크기는, 소망하는 반도전 관 모양의 PI 필름의 크기에 의해 정해진다.

가열은 드럼 내면을 서서히 약 100~190℃, 바람직하게는 약 110℃~130℃로 도달하게 되도록 수행된다(제1 가열 공정). 온도상승 속도는 예를 들면 약 1~2℃／min이다. 상기 온도는 30~120분 동안 유지되어, 대략 반 이상의 용매를 휘발시켜 자기 지지성 관 모양의 필름을 성형한다. 이미드화를 실시하기 위해서는 280℃ 이상의 온도까지 달할 필요가 있지만, 최초부터 이러한 고온으로 가열하면 폴리이미드는 높은 결정화를 발현하는데, 이는 CB의 분산 상태에 영향을 줄 뿐만 아니라, 강인한 피막이 성형되지 않는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 제1 가열 공정으로서, 상한 온도를 약 190℃로 억제하여 이 온도에서 중축합 반응을 종료시켜 강인한 관 모양의 PI 필름을 얻는다.

이 공정의 종료 후, 다음에, 제2 가열 공정으로서, 이미드화를 완결하기 위해 가열을 실시하지만, 그 온도는 약 280~400℃(바람직하게는 약 300~380℃)이다. 이 경우도, 제1 가열 공정의 온도로부터 온도를, 급속하게 보다 점차로 상승시키는 것이 바람직하다.

제2 가열 공정은 무단의 관 모양 필름을 회전 드럼의 내면에 부착한 채로 수행될 수 있고, 또는 제1 가열 공정을 완료 후에 회전 드럼으로부터 무단의 관 모양 필름을 분리 및 박리할 수 있고, 별도로, 이미드화를 위한 가열 수단으로 필름을 280~400℃ 로 가열할 수 있다. 이 이미드화의 소용 시간은 통상 약 2~3시간이다. 따라서, 제1 및 제2 가열 공정의 전공정의 소요 시간은 통상 약 4~7시간이 된다.

따라서 본 발명의 비도전성(또는 반도전성) PI 필름이 제조된다. 이 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 30~200㎛, 바람직하게는 약 60~120 ㎛이다. 특히, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트로서 이용하는 경우는, 약 75~100㎛ 가 바람직하다.

반도전성 PI 필름의 경우, 이 필름의 반도전성은 체적 저항률(Ω·cm)(VR)와 표면 저항률(Ω/□)(SR)에 의해 정해지는 전기 저항 특성이다. 이 특성은 CB 분체의 혼합 및 분산에 기인한다. 기본적으로, 저항률의 범위는 CB 분체의 혼합량에 의해 자유롭게 바꿀 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서의 저항률의 범위는 VR 10²~10¹⁴, SR 10³~10¹⁵이며, 바람직하게는 VR 10⁶~10¹³, SR 10⁷~10¹⁴ 이다. 이러한 저항률의 범위는 상술의 CB 분체의 배합량의 채용으로 용이하게 달성될 수 있다. 본 발명의 필름 중에 있어서의 CB의 함유량은 통상 약 5~25 중량%, 바람직하게는 약 8~20 중량%이다.

본 발명의 반도전성 PI 필름은 아주 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉, 본 발명의 반도전성 PI 필름은 표면 저항률 SR 및 체적 저항률 VR의 대수 환산치의 변화가 작다고 하는 특징을 가지며; 즉, 필름내 전측정점에 있어서의 각각의 대수 환산치의 표준 편차가 0.2 이하, 바람직하게는, 0.15 이하이다. 또, 필름 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작다고 하는 특징을 가지며, 그 차이는 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 게다가, 본 발명의 필름은 LogSR (표면 저항률의 대수 환산치) - LogVR(체적 저항률의 대수 환산치)는 1.0~3.0, 바람직하게는 1.5~3.0 과 같은 높은 수치로 유지될 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 반도전성 PI 필름은 그 뛰어난 전기 저항 특성 및 기타 특성 의해 그 용도는 다방면에 걸친다. 예를 들면 대전 특성을 필요로 하는 중요한 용도로서 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등을 들 수 있다. 벨트로서 필요한 반도전성(저항률)은 예를 들면 VR 10⁹~10¹², SR 10¹⁰~10¹³이며, 본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름이 적합하다.

본 발명의 비도전성 또는 반도전성 PI 필름은 벨트로서의 성능이 뛰어나고, 높은 항복 강도(σ_Y) 및 파단 강도(σ_cr)를 가지고 있다. 항복 강도(σ_Y)는 120 MPa 이상, 특히 120~160 MPa이며, 파단 강도와 항복 강도의 비(σ_cr/σ_Y)는 1.10 이상, 특히 약 1.10~1.35이다.

B. 제2 실시형태

본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름(이하, "반도전성 관 모양의 PI 필름"이라 함)은 방향족 아미드산 올리고머, 도전성 카본 블랙(이하, "CB"라 함) 및 유기 극성 용매를 함유한 반도전성 방향족 아미드산 조성물을, 회전 성형한 다음, 이미드화 처리함으로써 제조된다.

B-1. 반도전성 방향족 아미드산 조성물

본 발명의 반도전성 방향족 아미드산 조성물은 유기 극성 용매에서 약 등몰량의 1) 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 유도체, 및 이상의 방향족 디아민을, 일부 중축합 반응을 수행하여 방향족 아미드산 올리고머(수평균 분자량 약 1,000~7,000의 방향족 아미드산) 용액을 얻고, 이 용액과 도전성 카본 블랙 분체를 균일하게 혼합함으로써 제조된다.

(1) 방향족 테트라카르복실산 성분

개시 원료인 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는, 1종 이상의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체와 1종 이상의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체의 혼합물이 이용된다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체

비대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체로서는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 들 수 있다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 2무수물을 포함한다. 구체적으로는, 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산에 대해 방향족 고리 상의 인접 카르복실 기는 2개의 산 무수물을 성형하고 있는 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 특히 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는, 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 포함한다. 구체적으로는, 상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기가 방향족 고리 상의 인접하는 2개의 카르복실 기의 1개와 에스테르화 된 화합물을 포함한다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 디(C_{1 -3}) 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체

대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체로서는, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 들 수 있다.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 2무수물을 포함한다. 구체적으로는, 상기의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 중 2개의 인접 카르복실 기는 2개의 산 무수물을 성형하는 화합물을 포함한다. 그 중에서, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 이는, 이들 2무수물이 수득한 필름의 강도 등에 대해 유익한 이점을 갖기 때문이다.

본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 포함한다. 구체적으로는, 상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 2개는 방향족 고리 상의 2개의 인접 카르복실 기 중의 1개와 에스테르화 된 화합물을 포함한다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소 상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 다에스테르(하프 에스테르)가 제조된다.

혼합비

비대칭성 및 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체의 혼합비는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체(들)은 약 10~55 몰%(바람직하게는 15~55 몰%, 더욱 바람직하게는 20~50 몰%)이며, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체(들)은 약 90~45 몰%(바람직하게는 80~45 몰%, 더욱 바람직하게는 80~50 몰%)로 특정된다. 특히, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물(들)을 약 20~50 몰%, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물(들)을 약 80~50 몰% 로 이용하는 것이 매우 적합하다.

그와 같은 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체를 배합하는 것은 하기의 이유로 필수적이다. 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체만에서는, 폴리이미드 필름이 결정성을 발현하기 때문에 가열 처리중에 막이 가루화하여 필름 성형을 달성할 수 없다. 한편, 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체만에서는, 무단의 관 모양 PI 필름은 막 성형되고, 수득한 상기 필름의 항복 강도와 탄성률이 약하고, 회전 벨트로서 사용했을 경우, 구동 응답성이 나쁘고, 초기의 공정에서 벨트 신장이 발생하는 문제가 있다.

반대로, 상기 혼합비의 방향족 테트라카르복실산 유도체를 사용하면, 아주 높은 제막성(성형성)을 달성하고, 높은 항복 강도와 탄성률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름을 얻을 수 있다.

또, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 유도체를 첨가하면, 폴리아미드산 분자가 구부러져서, 유연성이 손상된다.

대칭성과 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체의 공존 효과는, 양자가 상기의 혼합비의 경우에 가장 유효하게 발휘된다.

(2) 방향족 디아민

방향족 디아민으로서는, 1개의 방향환(벤젠 핵 등) 상에 2개의 아미노기를 갖는 화합물, 및 2개 이상의 방향환(벤젠 핵 등) 이 -O-, -S-, -CO-, -CH₂-, -SO-, -SO₂- 등의 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 p-페닐렌 디아민, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐카르보닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함한다. 그 중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다. 이러한 방향족 디아민의 이용으로, 반응은 보다 원활히 진행되고, 보다 강인하고 높은 내열성의 필름을 제조할 수가 있다.

(3) 유기 극성 용매

유기 극성 용매로서는, 비양자계 유기 극성 용매가 바람직하다. 그의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 함), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용된다. 이러한 용매는 1종, 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 특히, NMP가 바람직하다. 유기 극성 용매의 사용량은 방향족 테트라카르복실산 유도체, 및 방향족 디아민 (개시 재료)의 합계량 100 중량부에 대해 약 65~300 중량부(바람직하게는, 약 80~230 중량부, 더욱 바람직하게는, 약 100~200 중량부)로 설정된다. 제조되는 방향족 아미드산 올리고머는, 상기 유기 극성 용매에 비교적 용해하기 쉽기 때문에, 사용하는 용매의 양을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

(4) 방향족 아미드산 올리고머 용액의 제조

이하, 상기의 2종 이상의 혼합 방향족 테트라카르복실산 성분 및 1종 이상의 유기 디아민 성분을 유기 극성 용매에서 일부 중축합 반응하여 방향족 아미드산 올리고머(수평균 분자량 약 1,000~7,000)를 제조하는 방법을 예시한다.

제1의 방향족 아미드산 올리고머의 제조 방법으로서, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 약 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 80℃ 이하에서 중축합 반응시켜 방향족 아미드산 올리고머(수평균 분자량 약 1,000~7,000)를 제조할 수가 있다.

구체적으로는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 약 15~55 몰%(바람직하게는 20~50 몰%) 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물 약 85~45 몰%(바람직하게는 80~50 몰%)를 포함하는 혼합물을 중축합 반응시킨다. 유용한 유기 극성 용매는 상술의 것이다. 특히 NMP가 바람직하다.

반응 온도를 약 80℃ 이하로 하는 목적은 방향족 아미드산 올리고머를 성형하는 동안에 이미드화 반응을 것을 억제하기 위함이다. 보다 바람직한 반응 온도는 30~70℃이다. 반응 온도가 80℃ 초과이면, 이미드화 반응에 의해 폴리이미드가 성형되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 반응 온도 등에 의해 변화하지만, 통상 약 수시간~72시간이다.

방향족 아미드산 올리고머의 분자량의 조절은 공지의 어느 방법을 이용해도 상관없다. 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 성분/방향족 디아민의 몰비를 0. 5~0.95로 중합하여 소정의 분자량의 방향족 아미드산 올리고머를 성형한 다음에, 방향족 테트라카르복실산 성분/방향족 디아민이 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 유도체(들)을 첨가하는 방법(일본특허공보 1-22290호 참조); 또는 약 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 성분/방향족 디아민을, 물과 같은 고분자량화를 억제하는 화합물에서 반응시키는 방법(일본특허공보 2-3820호 참조)에 의해, 매우 적합하게 실시할 수가 있다.

제2의 방향족 아미드산 올리고머의 제조 방법으로서, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을, 유기 극성 용매에서 약 90~120℃의 온도에서 중축합 반응시켜, 방향족 아미드산 올리고머(수평균 분자량 약 1,000~7,000)를 제조할 수가 있다.

구체적으로는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 약 15~55 몰%(바람직하게는 20~50 몰%) 및 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 약 85~45 몰%(바람직하게는 80~50 몰%)의 혼합물을 중축합 반응시킨다. 유용한 유기 극성 용매는 상술의 것이다. 특히 NMP가 바람직하다.

소망한 분자량을 갖는 방향족 아미드산 올리고머를 제조하기 위해서는, 그 반응 온도와 반응 시간이 밀접하게 관련한다. 가열 온도는, 통상 약 90~120℃이다. 반응 온도가 고온 범위에 있는 경우는, 이미드의 수율(이미드화율) 및 고분자량화를 억제하기 위해서 반응 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는 소정 온도까지 서서히 상승시키고, 소정 온도에서 1~3시간 동안 반응시킨 후, 냉각시킨다. 예를 들면 약 1시간~4시간 동안 약 90~120℃로 혼합물을 상승시키고, 동일한 온도에서 약 30분~2시간 동안 반응시킨 다음, 냉각한다.

상기 제1 및 제2의 제조 방법에서, 약 등몰량이란, 소정의 올리고머를 갖는 방향족 아미드산을 제조할 수 있고 목적 반도전성 관 모양의 PI 필름을 수득한 반응비를 의미한다. 양성분을 유기 극성 용매에 균일하게 용해시키는 경우에, 필요에 따라 가열(예를 들면 약 40~70℃)할 수 있다.

상기 제1 및 제2의 제조 방법에 의해, 방향족 아미드산 올리고머 용액이 제조된다. 그 수평균 분자량(Mn)은 약 1,000~7,000(바람직하게는 약 3,000~7,000)로 조절된다. 이 범위를 특정하는 이유는 수평균 분자량 1,000 이하(즉, 모노머, 이량체 등)를 갖는 용액은 도전 특성에 대한 효과를 얻을 수 없기 때문이고, 한편, 수평균 분자량 7,000 이상을 갖는 용액이 유용하지 않는 것은 올리고머의 용해도가 극도로 저하하기 때문에 용액이 겔화하기 때문이다(참조, 비교예B-1). 수평균 분자량은 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수가 있다. 방향족 아미드산 올리고머는 약 1,000~7,000의 조절된 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 중량 평균 분자량(Mw):수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하이다.

이 가열 처리에 의해 제조되는 방향족 아미드산 올리고머 용액은 주성분으로서 방향족 아미드산 올리고머를 갖지만, 이는 한층 더 부분적으로 반응되고 이미드화된다. 방향족 아미드산 올리고머 중의 이미드의 수율(이미드화율)은 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 20% 이하이다. 부생하는 이미드의 수율(이미드화율)은 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수가 있다.

또, 방향족 아미드산 올리고머 용액 중의 불휘발분 함량을, 약 30~45 중량%의 고함량으로 조절할 수 있다. 이와 같이 높은 불휘발분 함량을 조절할 수 있는 것은 용액이 분자량이 증가되지 않는 올리고머이고 따라서 용매에 쉽게 용해되기 때문이다. 따라서 두꺼운 필름은 용이하게 제조되고, 단지 소량의 용매가 필요하기 때문에, 비용은 감소될 수 있고 용매의 휘발 제거가 간편하게 된다. 명세서의 "불휘발분 함량"은 실시예B-1에 기재된 방법에 의해 측정된 함량을 의미한다.

(5) 반도전성 방향족 아미드산 조성물의 제조

수득한 방향족 아미드산 올리고머 용액은 도전성 CB 분체와 균일하게 혼합되어, 반도전성 방향족 아미드 조성물을 제공한다.

전기 저항 특성 부여를 위해서 CB 분체를 사용하는 이유는, 다른 일반적으로 알려져 있는 금속이나 금속 산화물의 도전재와 비교하여, 제조된 모노머 혼합 용액 중 분산성과 안정성(혼합 및 분산 후의 시간 경과 변화)이 뛰어나고, 중축합 반응에의 악영향이 없기 때문이다.

제조 원료(천연가스, 아세틸렌 가스, 콜타르 등) 및 제조 조건(연소 조건)에 따라 여러 가지의 물성(전기 저항, 휘발 함량, 비표면적, 입경, pH치, DBP 흡유량 등)을 갖는 다양한 CB 분체가 있다. 최소량이 혼합 및 분산되는 경우에도 변화없이 원하는 전기 저항을 안정하게 제공할 수 있는 CB 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

이 도전성 CB 분체는, 통상 평균 입자 지름이 약 15~65 nm이다. 특히 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등에 이용하는 경우, 평균 입자 지름 약 20~40 nm의 것이 매우 적합하다.

그의 예는 채널 블랙 및 산화 처리한 용광로 블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Degusa Corporation의 Special Black 4(pH 3, 휘발 함량 14%, 입자 지름 25 nm)나 Special Black 5(pH 3, 휘발 함량 15%, 입자 지름 20 nm)을 포함한다.

CB 분체를 방향족 아미드산 올리고머 용액에 혼합하는 방법은 그와 같은 CB 분체가 방향족 아미드산 올리고머 용액에 균일하게 혼합 및 분산될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀 및 초음파 밀을 사용할 수 있다.

첨가되는 CB 분체의 양은 방향족 아미드산 올리고머용 개시 원료인 방향족 테트라카르복실산 유도체 및 유기 디아민(들)의 합계량 100 중량부에 대해 약 3~30 중량부(바람직하게는 약 10~25 중량부)인 것이 바람직하다.

CB 분체를 상기의 범위에서 이용하는 목적은 반도전 영역에 있는 체적 저항률(VR) 및 표면 저항률(SR)을 필름에 부여하기 위함이다. 하한이 약 3 중량부 이상인 것은 충분한 도전성을 얻기 위해서는 이 정도의 양이 필요하기 때문이다. 상한이 약 30 중량부 이하인 것은 저항을 낮게 하고 성형성을 유지하여 필름의 물성의 저하를 막기 위함이다.

반도전성 방향족 아미드산 조성물에 있어서의 불휘발분 함량은 약 30~45 중량%이다. 상기 불휘발분 함량 중의 CB 분체의 함량은 약 3~25 중량%(바람직하게는 약 10~20 중량%)이고, 방향족 아미드산 올리고머 유래의 불휘발분 함량은 약 75~97 중량%(바람직하게는 약 80~90 중량%)이다.

본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 조성물 중에 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸) 및 계면활성제(불소계 계면활성제 등)와 같은 첨가제를 조성물에 첨가할 수 있다.

CB 분체가 균일하게 분산된 막 성형용의 반도전성 방향족 아미드산 조성물이 제조된다.

B-2. 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름

이하, 상기 제조된 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 사용한 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 막 성형 수단에 대해 설명한다.

회전 드럼을 사용하는 회전 필름 성형이 성형 공정에 채용된다. 우선, 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 회전 드럼의 내면에 주입하고 내면 전체에 균일하게 캐스트한다.

주입·캐스팅(casting)의 방법은, 예를 들면 정지하고 있는 회전 드럼에, 최종 필름 두께를 얻는데 충분한 양의 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 주입한 후, 원심력이 생기는 속도까지 서서히 회전 속도를 올려, 원심력으로 내면 전체에 균일하게 캐스트한다. 또는 주입/캐스팅은 원심력없이 수행될 수 있다. 예를 들면 수평 신장의 슬릿장의 노즐을 회전 드럼 내면에 배치하고, 상기 드럼을 천천히 회전하면서 (그 회전 속도보다 빠른 속도로) 노즐도 회전한다. 그리고 막 성형용의 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 상기 노즐로부터 상기 드럼 내면 전체에 균일하게 분사한다.

어느 방법에서도, 회전 드럼은 내면이 거울면으로 마무리되고, 양단 테두리에는, 액 누수 방치를 위한 장벽이 배치된다. 상기 드럼은 회전 롤러상에 실장되고, 상기 롤러의 회전에 의해 간접적으로 회전을 한다.

또, 가열은 상기 드럼의 주위에 예를 들면 원적외선 히터 등의 열원이 배치되고 그와 같은 외부 열원으로 간접 가열한다. 또 상기 드럼의 크기는, 소망하는 반도전 관 모양의 PI 필름의 크기에 의해 정해진다.

가열은 먼저 드럼 내면을 서서히 온도 상승시켜, 약 100~190℃, 바람직하게는 약 110℃~130℃로 도달된다(제1 가열 공정). 온도상승 속도는, 예를 들면 약 1~2℃／min이다. 상기의 온도로 1~2시간 동안 유지하여, 대략 반 이상의 용매를 휘발시켜 자기 지지성 관 모양의 필름을 성형한다. 이미드화를 실시하기 위해서는 280℃ 이상의 온도에 도달할 필요가 있지만, 최초부터 이러한 고온으로 가열하면, 폴리이미드가 높은 결정화를 발현하여, CB의 분산 상태에 영향을 줄 뿐만 아니라, 강인한 피막이 성형되지 않는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 제1 가열 공정으로서, 온도를 약 190℃ 이하로 올리고, 이 온도로 중축합 반응을 종료시켜 강인한 관 모양의 PI 필름을 얻는다.

이 공정의 종료 후, 제2 공정 가열로서 이미드화를 완결하기 위해 가열을 실시하지만, 그 온도는 약 280~400℃(바람직하게는 약 300~380℃)이다. 이 경우도, 제1 공정 가열 온도로부터 급격하게 보다는 서서히 온도 상승시킨다.

제2 공정 가열은 무단의 관 모양 필름을 회전 드럼의 내면에 부착한 채로 수행될 수 있고, 제1 가열 공정을 끝마치면, 회전 드럼으로부터 무단의 관 모양 필름을 박리, 제거하고, 별도 이미드화를 위한 가열 수단을 제공하여, 280~400℃로 가열할 수 있다. 이 이미드화의 소용 시간은 통상 약 2~3시간이다. 따라서, 제1 및 제2 가열 공정의 전공정의 소요 시간은 통상 약 4~7시간이 된다.

본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름이 제조된다. 이 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 50~150 ㎛, 바람직하게는 약 60~120 ㎛이다. 특히, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트로서 이용하는 경우는, 약 75~100 ㎛가 바람직하다.

필름의 반도전성은 체적 저항률(Ω·cm)(이하, "VR")와 표면 저항률(Ω/□)(이하, "SR")에 의해 정해지는 전기 저항 특성이다. 이 특성은 CB 분체의 혼합 및 분산에 기인한다. 기본적으로, 저항률의 범위는 CB 분체의 혼합량에 의해 자유롭게 바꿀 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서의 저항률의 범위는 VR: 10²~10¹⁴, SR 10³~10¹⁵이며, 바람직하게는 VR 10⁶~10¹³, SR 10⁷~10¹⁴ 이다. 이러한 저항률의 범위는 상술의 CB 분체의 배합량의 채용으로 용이하게 달성될 수 있다. 본 발명의 필름 중에 있어서의 CB의 함유량은 통상 약 3~25 중량%, 바람직하게는 약 10~20 중량%이다.

본 발명의 반도전성 PI 필름은 아주 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉, 본 발명의 반도전성 PI 필름은 표면 저항률 SR 및 체적 저항률 VR의 대수 환산치의 변화가 작다고 하는 특징을 가지며; 즉, 필름내 전측정점에 있어서의 각각의 대수 환산치의 표준 편차가 0.2 이하, 바람직하게는, 0.15 이하이다. 또, 필름 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작다고 하는 특징을 가지며, 그 차이는 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 게다가, 본 발명의 필름은 LogSR (표면 저항률의 대수 환산치) - LogVR(체적 저항률의 대수 환산치)는 1.0~3.0, 바람직하게는 1.5~3.0 과 같은 높은 수치로 유지될 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 PI 필름이 상기의 뛰어난 전기적 특성을 갖는 것은 상기 필름의 제조 공정으로, "방향족 아미드산 올리고머" 및 이에 혼합된 CB 분체를 갖는 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 채용하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 상기 조성물에서는 CB 분체가 방향족 아미드산 올리고머 중에 균일하게 분산하고 있지만, 필름 성형 공정에 대해 그 균일 분산성을 유지하는 동안에 분자량화할 수가 있기 때문에, 본 발명의 PI 필름에는 뛰어난 특성이 부여되었다고 생각된다.

본 발명의 PI 필름은 그 뛰어난 전기 저항 특성 등의 기능에 의해, 그 용도는 다방면에 걸친다. 예를 들면 대전 특성을 필요로 하는 중요한 용도로서 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등을 들 수 있다. 벨트로서 필요한 반도전성(저항률)은, 예를 들면 VR 10⁹~10¹², SR 10¹⁰~10¹³이며, 본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름이 적합하다.

본 발명의 비도전성 또는 반도전성 PI 필름은 벨트로서의 성능이 뛰어나고, 높은 항복 강도(σ_Y) 및 파단 강도(σ_cr)를 가지고 있다. 항복 강도(σ_Y)는 120 MPa 이상, 특히 120~160 MPa이며, 파단 강도와 항복 강도의 비(σ_cr/σ_Y)는 1.10 이상, 특히 약 1.10~1.35이다.

C. 제3 실시형태

본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름(이하, "반도전성 관 모양의 PI계 필름"이라 함)은 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물(이하, "반도전성 PI 선구체 조성물"이라 함)을 이용해 회전 성형하고 가열 처리(이미드화)하는 것으로써 제조된다.

C-1. 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물

본 발명의 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물은 유기 극성 용매에 약 등몰량의 1) 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 2) 1종 이상의 방향족 디아민을 용해한 나일론염형 모노머 용액에, 고분자량의 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량의 폴리아미드이미드 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 카본 블랙(이하, "CB"라 함)을 균일 분산시켜 제조된다.

*(1) 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 (하프 에스테르)

개시 원료인 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르로서는, 1종 이상의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 1종 이상의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합물이 이용된다.

이하, 본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르에 대해 설명한다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르를 포함한다. 구체적으로는, 상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기가 방향족 고리 상의 인접한 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화 된 화합물을 포함한다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르 중에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

이하, 본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르에 대해 설명한다.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는, 상기의 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 포함한다. 구체적으로는, 상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기는 방향족 고리 상의 인접 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화된 화합물을 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디에틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올 등)과 1:2의 몰비로 반응시키는 등의 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수가 있다. 이것에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

비대칭성 및 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합비는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)이 약 10~50 몰%(바람직하게는 20~40 몰%)이며, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)이 약 90~50 몰%(바람직하게는 80~60 몰%)로 특정된다. 특히, 비대칭성 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 20~30 몰%, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 70~80 몰% 로 이용하는 것이 매우 적합하다.

그와 같은 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 성분을 배합하는 것은 하기의 이유로 필수적이다. 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르만에서는, 폴리이미드 필름이 결정성을 발현하기 때문에 가열 처리중에 막이 가루화하여 필름 성형을 달성할 수 없다. 한편, 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체만에서는, 무단의 관 모양 PI 필름은 막 성형되고, 수득한 상기 필름의 항복 강도와 탄성률이 약하고, 회전 벨트로서 사용했을 경우, 구동 응답성이 나쁘고, 초기의 공정에서 벨트 신장이 발생하는 문제가 있다.

반대로, 혼합된 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 사용으로 아주 높은 제막성(성형성)을 달성하고, 높은 항복 강도와 탄성률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름을 얻을 수 있다.

또, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르를 첨가하면, 폴리아미드산 분자가 구부러져서, 유연성이 손상된다.

대칭성과 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체의 공존 효과는, 양자가 상기의 혼합비의 경우에 가장 유효하게 발휘된다.

(2) 방향족 디아민

방향족 디아민으로서는, 1개의 방향환(벤젠 핵 등) 상에 2개의 아미노기를 갖는 화합물, 및 2개 이상의 방향환(벤젠 핵 등) 이 -O-, -S-, -CO-, -CH₂-, -SO-, -SO₂- 등의 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 p-페닐렌 디아민, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐카르보닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함한다. 그 중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다. 이러한 방향족 디아민 성분의 이용으로, 반응은 보다 원활히 진행되고, 보다 강인하고 높은 내열성의 필름을 제조할 수가 있다.

(3) 나일론염 형의 모노머 용액

상기의 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 균일하게 혼합하여, 나일론염 형의 모노머 용액이 제조된다. 양성분을 유기 극성 용매에 균일하게 용해시키는 경우에, 필요에 따라 가열(예를 들면 약 40~70℃)할 수 있다.

비양자계 유기 극성 용매가 바람직하다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 함), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용된다. 이러한 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 특히, NMP가 바람직하다. 유기 극성 용매의 사용량은 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 1종 이상의 방향족 디아민의 합계량 100 중량부에 대해 약 100~300 중량부(바람직하게는, 약 120~200 중량부)가 되도록 결정된다.

상기의 나일론염 형의 모노머 용액은 예를 들면 유기 극성 용매에서 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 카르복실산 이온과 방향족 디아민의 암모늄 이온의 이온 쌍이 실질적 모노머 상태를 취하고 있다고 생각된다(예를 들면 하기 식 참조). 또, 그와 같은 이온은 실질적 모노머 상태이기 때문에 상기의 유기 극성 용매에 아주 쉽게 용해될 수 있고, 따라서 사용하는 용매의 양을 최소화할 수 있는 이점이 있다.

(식 중, Ar는 방향족 테트라카르복실산으로부터 2개의 카르복실 기와 2개의 에스테르 기를 제외한 4가 잔기이고, Ar'는 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가 잔기이고, R는 알킬기를 나타냄).

(4) 고분자량 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액

고분자량 폴리이미드 선구체 용액으로서는, 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드산 용액이 이용되고, 고분자량 폴리아미드이미드 용액으로서는, 수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드이미드 용액이 이용된다. 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량은 GPC법(용매 NMP, 폴리에틸렌 옥사이드 환산)으로 측정한 값이다.

폴리아미드산 용액

수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드산 용액은 예를 들면 유기 극성 용매에서, 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 디아미노디페닐에테르 성분을 출발 원료에 이용해 공지의 방법에 의해 제조된다. 유기 극성 용매는 상기 나일론염 형의 모노머 용액으로 이용되는 것을 이용할 수가 있다.

비페닐테트라카르복실산 2무수물로서는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수가 있다.

디아미노디페닐에테르 성분으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.

비페닐테트라카르복실산 2무수물과 디아미노디페닐에테르 성분의 배합량은 약 등몰량이다. 양자의 중축합 반응은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 디아미노디페닐에테르 성분을 포함한 용액에, 실온(약 15~30℃)에서 비페닐테트라카르복실산 성분을 첨가하여 아미드화시켜 폴리아미드산 용액을 제조하는 방법을 들 수 있다. 수득한 폴리아미드산의 수평균 분자량은 10,000 이상, 바람직하게는 12,000~20,000이다.

폴리아미드이미드 용액

수평균 분자량 10,000 이상의 폴리아미드이미드 용액은 예를 들면 트리멜리트산 무수물과 벤조페논테트라카본산 무수물로 된 산 무수물과 방향족 이소시아네이트를 유기 용매에서 중축합 반응시키는 공지의 반응에 의해 제조된다. 유기 극성 용매는 상기 나일론염 형의 모노머 용액으로 이용되는 유기 극성 용매를 이용할 수가 있다.

산 무수물 성분은 트리멜리트산 무수물이 약 70~95 몰%, 벤조페논테트라카본산 무수물이 약 5~30 몰%이다.

방향족 이소시아네이트로서는, 예를 들면 비톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디페닐 술폰 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, m-크실렌디이소네이트, p-크실렌디이소네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트 등을 들 수가 있다.

산 성분 중의 카르복실 기 및 산 무수물 기의 총수와 방향족 이소시아네이트기의 총수는 약 등몰량이다.

폴리아미드이미드의 수평균 분자량은 10,000 이상, 바람직하게는 약 15,000~20,000이다.

(5) 혼합 용액

상기의 나일론염 형의 모노머 용액과 고분자량 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액을 혼합하여, 혼합 용액이 제조된다. 이 혼합은 프로펠라식 교반기, 자석 교반기, 포트 밀 등의 공지의 방법이 채용될 수가 있다.

양자의 혼합량(비)은 나일론염 형의 모노머 용액 중의 불휘발분 함량 100 중량부에 대해서 고분자량 폴리이미드 선구체 용액(특히, 수평균 분자량이 10,000 이상의 폴리아미드산 용액), 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액(수평균 분자량이 10,000 이상의 폴리아미드이미드 용액)은 불휘발분 함량 약 10~50 중량부(바람직하게는, 약 20~30 중량부)을 갖는 범위가 바람직하다. 본 명세서에서 이용하는 "불휘발분 함량"이란, 실시예C-1에 기재된 방법에 의해 측정된 양을 의미한다.

고분자량 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액의 불휘발분 함량이 나일론염 형의 모노머의 불휘발분 함량 100 중량부에 대해서 10 중량부 미만일 때는, 본 발명의 효과를 달성되기 어렵다. 비휘발분 함량이 50 중량부 초과이고 카본 블랙이 용액에 첨가될 때, 점도의 증가율은 현저하게 높아지고, 카본 블랙의 분쇄가 곤란해져, 결과적으로 유기 극성 용매를 다량으로 첨가하는 것이 필요해, 생산 효율이 나빠진다.

(6) 반도전성 PI 선구체 조성물

상기 혼합 용액에 도전성 CB 분체를 균일하게 분산시켜, 반도전성 PI 선구체 조성물을 제조한다.

전기 저항 특성 부여를 위해서 CB 분체가 사용되는 이유는, (다른 일반적으로 알려져 있는 금속이나 금속 산화물의 도전재와 비교해) CB는 제조된 모노머 혼합 용액에서의 분산성과 안정성(혼합, 분산 후의 시간 경과 변화)이 뛰어나고 중축합 반응에 대한 악영향을 갖지 않기 때문이다.

제조 원료(출연 가스, 아세틸렌 가스, 콜 타르 등) 및 제조 조건(연소 조건)에 따라 여러 가지의 물성(전기 저항, 휘발 함량, 비표면적, 입경, pH 값, DBP 흡유량)을 갖는 다양한 CB 분체가 있다. 최소량이 혼합 및 분산될 때에도 변화없이 원하는 전기 저항을 안정하게 제공할 수 있는 CB 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

이 도전성 CB 분체는 통상 평균 입자 지름 약 15~65 nm를 갖는다. 예를 들어 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등에 이용하는 경우, 평균 입자 지름 약 20~40 nm의 것이 특히 바람직하다.

켓젠 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙과 같은, 고도전 지표를 갖는 카본 블랙은 2차 응집(구조)이 발생하기 쉽고 도전성의 연쇄가 일어나기 쉽고, 따라서 반도전 영역에서의 조절이 어렵다. 따라서, 그와 같은 구조 성형이 어려운 산성 카본 블랙을 이용하는 것이 유효하다.

예를 들면 채널 블랙, 산화 처리한 용광로 블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Degusa Corporation 의 Special Black 4(pH 3, 휘발 함량 14%, 입자 지름 25 nm) 및 Special Black 5(pH 3, 휘발 함량 15%, 입자 지름 20 nm)이 예시된다.

CB 분체의 혼합 방법은, CB 분체가 혼합 용액 중에 균일하게 혼합 및 분산될 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 밀 등이 이용된다.

첨가되는 CB 분체의 양은 바람직하게는 하기의 합계량 100 중량부에 대해 약 5~40 중량부(바람직하게는 약 10~30 중량부)이다: 1) 나일론염 형의 모노머의 개시 원료인 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 유기 디아민; 및 2) 고분자량 폴리이미드 선구체의 개시 원료인 산 무수물 및 디아민, 또는 고분자량 폴리아미드이미드의 개시 원료인 산 무수물 및 방향족 이소시아네이트. 여기서 CB 분체를 상기의 범위에서 이용하는 것은 반도전 영역에 있는 체적 저항률(VR) 및 표면 저항률(SR)을 필름에 부여하기 위함이다. 하한이 5 중량부 이상인 것은 충분한 도전성을 얻기 위해서는 이 정도의 양이 필요하기 때문이다. 상한이 40 중량부 이하인 것은 보다 낮은 저항을 발현하고 성형성을 유지하여 필름 자신의 물성의 저하를 막기 위함이다.

반도전성 PI 선구체 조성물에 있어서의 불휘발분의 함량은 약 20~60 중량%이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 분체의 함량은 약 5~30 중량%(바람직하게는 약 9~23 중량%)이다. 본 명세서에서 이용하는 "불휘발분 함량"은 실시예C-1에 기재된 방법에 의해 측정된 함량을 의미한다.

본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 조성물 중에 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸) 및 계면활성제(불소계 계면활성제 등)와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

CB 분체가 균일하게 분산된 막 성형용의 반도전성 PI 선구체 조성물이 제조된다.

고분자량 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액을 나일론염 형의 모노머와 혼합하여, 본 발명의 반도전성 PI 선구체 조성물 중의 카본 블랙 균일한 분산의 저장 안정성은 현저히 개선된다. 게다가, 이것을 이용한 반도전성 PI 선구체 조성물을 회전 성형하여 수득한 도전성 관 모양의 폴리이미드계 필름은 그 두께 방향으로 아주 안정 또한 균질한 전기 저항률을 갖는 도전성이 부여된다. 이 원인은 확실하지 않지만, 비교적 높은 수평균 분자량을 갖는 폴리머가 폴리이미드계 선구체 조성물에 존재하기 때문에, 폴리머 성분과 카본 블랙의 물리적인 얽힘 및 폴리머의 점성에 의해 카본 블랙의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또, 회전 성형에서의 카본 블랙 입자가 받는 원심력의 영향을 폴리머의 점성에 의해 완화될 뿐만 아니라, 용매 휘발에 있어서의 온도 대류나 휘발 대류의 영향도 완화할 수 있다고 생각된다. 게다가 가열에 의한 폴리이미드화 반응속도를 완만하게 하는 효과도 있다고 생각된다.

C-2. 도전성 무단의 관 모양 폴리이미계 필름

이하, 상기 제조된 반도전성 PI 선구체 조성물을 사용한 도전성 관 모양의 PI계 필름의 막 성형 수단에 대해 설명한다.

회전 드럼을 사용하는 회전 성형은 성형 공정을 위해 사용된다. 우선, 반도전성 PI 선구체 조성물을 회전 드럼의 내면에 주입하여 내면 전체에 균일하게 캐스트한다.

주입/캐스팅의 방법은 예를 들면 정지하고 있는 회전 드럼에, 최종 필름 두께를 얻는데 충분한 양의 반도전성 PI 선구체 조성물을 주입한 후, 원심력이 생기는 속도까지 서서히 회전 속도를 올린다. 조성물을 원심력으로 내면 전체에 균일하게 캐스트한다. 또는, 주입/캐스팅은 원심력없이 수행될 수 있다. 예를 들면 수평 신장의 슬릿장의 노즐을 회전 드럼 내면에 배치하고, 상기 드럼을 천천히 회전하면 (그 회전 속도보다 빠른 속도로) 노즐도 회전한다. 막 성형용의 반도전성 PI 선구체 조성물을 상기 노즐로부터 상기 드럼 내면 전체에 균일하게 분사한다.

어느 방법에서도, 회전 드럼은 내면이 거울면으로 마무리되고, 양단 테두리에는 액 누수 방지를 위한 장벽이 배치된다. 상기 드럼은 회전 롤러상에 실장되고, 상기 롤러의 회전에 의해 간접적으로 회전을 한다.

가열은 상기 드럼의 주위에 예를 들면 원적외선 히터 등의 열원이 배치되고 그와 같은 외부 열원으로 간접 가열한다. 상기 드럼의 크기는, 소망하는 반도전 관 모양의 PI 필름의 크기에 의해 정해진다.

드럼 내면을 서서히 온도 상승시켜, 우선 약 100~190℃, 바람직하게는 약 110℃~130℃에 도달하도록 가열한다(제1 가열 공정). 온도상승 속도는, 예를 들면 약 1~2℃／min이다. 상기의 온도로 1~3시간 동안 유지하여, 대략 반 이상의 용매를 휘발시켜 자기 지지성 관 모양의 필름을 성형한다. 이미드화를 실시하기 위해서는 280℃ 이상의 온도까지 달할 필요가 있지만, 최초부터 이러한 고온으로 가열하면, 폴리이미드가 높은 결정화를 발현하여, CB의 분산 상태에 영향을 줄 뿐만 아니라, 강인한 피막이 성형되지 않는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 제1 가열 공정으로서, 온도를 약 190℃ 이하로 올리고, 이 온도로 중축합 반응을 종료시켜 강인한 관 모양의 PI 필름을 얻는다.

이 공정 종료 후, 제2 공정 가열로서 이미드화를 완결하기 위해 가열을 실시하지만, 그 온도는 약 280~400℃(바람직하게는 약 300~380℃)이다. 이 공정에서, 제1 공정 가열 온도로부터 급격하게 보다는 서서히 온도 상승시킨다.

제2 공정 가열은 무단의 관 모양 필름을 회전 드럼의 내면에 부착한 채로 수행될 수 있고, 제1 가열 공정을 끝마치면, 회전 드럼으로부터 무단의 관 모양 필름을 박리 및 제거하고 별도 이미드화를 위한 가열 수단을 제공하여, 280~400℃로 가열할 수 있다. 이 이미드화의 소용 시간은 통상 약 2~3시간이다. 따라서, 제1 및 제2 가열 공정의 전공정의 소요 시간은 통상 약 4~7시간이 된다.

본 발명의 도전성 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름이 제조된다. 이 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 30~200℃, 바람직하게는 약 50~120℃이다. 특히, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트로서 이용하는 경우는, 약 70~100 ℃가 바람직하다.

이 필름의 반도전성은 체적 저항률(Ω·cm)(이하, "VR"라 함) 및 표면 저항률(Ω/□)(이하, "SR"라 함)에 의해 정해지는 전기 저항 특성이다. 이 특성은 CB 분체의 혼합, 분산에 의해 부여된다. 이 저항률의 범위는, 기본적으로는 CB 분체의 혼합량에 의해 자유롭게 바꿀 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서의 저항률의 범위로서는, VR 10²~10¹⁴ 및 SR 10³~10¹⁵이며, 바람직한 범위로서는, VR 10⁶~10¹³, 및 SR 10⁷~10¹⁴ 를 예시할 수 있다. 이러한 저항률의 범위는, 상술의 CB 분체의 배합량을 채용함으로써 용이하게 달성할 수가 있다. 본 발명의 필름 중에 있어서의 CB의 함유량은 통상 약 5~30 중량%, 바람직하게는 약 9~23 중량%가 된다.

본 발명의 반도전성 PI 필름은 아주 균질한 전기 저항률을 가진다. 즉, 본 발명의 반도전성 PI 필름은 표면 저항률 SR 및 체적 저항률 VR의 대수 환산치의 변화가 작다고 하는 특징을 가지며; 즉, 각각 필름내 전측정점의 대수 환산치의 표준 편차는 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하이다. 또, 필름 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작다고 하는 특징을 가지며, 그 차이는 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 게다가 본 발명의 필름은 LogSR (표면 저항률의 대수 환산치) - LogVR (체적 저항률의 대수 환산치)는 1.0~3.0, 바람직하게는 1.5~3.0 과 같은 높은 수치로 유지될 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 PI 필름이 상기의 뛰어난 전기적 특성을 갖는 것은 고분자량 폴리이미드 선구체 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액을 혼합함으로써, 그 고분자사슬의 뒤엉킴 구조에 CB가 물리적으로 균일하게 받아들여지기 때문에, 필름 성형 공정에 있어서의 용매 휘발이나 나일론염 형의 모노머의 고분자량화 등의 영향을 받기 어렵고, 선구체 조성물 용액으로 달성된 균질인 CB 분산 상태인 채로, 도전성 무단의 관 모양 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 PI 필름은 그 뛰어난 전기 저항 특성 등에 의해, 그 용도는 다방면에 걸친다. 예를 들면 대전 특성을 필요로 하는 중요한 용도로서 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등을 들 수 있다. 상기 벨트에 필요한 반도전성(저항률)은 예를 들면 VR 10⁹~10¹², SR 10¹⁰~10¹³이며, 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI계 필름을 매우 적합하게 이용할 수가 있다.

또, 본 발명의 반도전성 PI 필름은 벨트로서의 성능이 뛰어나고 높은 항복 강도(σ_Y) 및 파단 강도(σ_cr)를 가지고 있다. 항복 강도(σ_Y)는 120 MPa 이상, 특히 120~160 MPa이며, 파단 강도와 항복 강도의 비(σ_cr/σ_Y)는, 1.10 이상, 특히 약 1.10~1.35이다.

D. 제4 실시형태

본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름(이하, "반도전성 관 모양의 PI 필름"이라 함)은 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물(이하, "반도전성 고농도 PI 선구체 조성물"이라 함)을 이용해 회전 성형하고 가열 처리(이미드화)함으로써 제조된다.

D-1. 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물

본 발명의 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물은 유기 극성 용매에 카본 블랙(이하, "CB"라 함)을 균일하게 분산시킨 카본 블랙 분산액에, 약 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 방향족 디아민을 용해시킴으로써 제조된다. 즉, 미리 제조한 CB의 균일 분산액에 등 몰량의 모노머 개시 원료 (등 몰량의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르와 방향족 디아민)를 첨가하여 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

(1) 카본 블랙 분산액

본 발명에 대해서는, PI 선구체 조성물에 반도전성을 부여하기 위해서 도전성 CB 분체가 이용된다. 이 CB 분체가 사용되는 이유는, (다른 일반적으로 알려져 있는 금속이나 금속 산화물의 도전재와 비교해) 제조된 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물에 있어서의 CB의 혼합, 분산성과 분산 안정성(혼합, 분산 후의 시간 경과 변화)이 뛰어나고 중축합 반응에 대한 악영향이 없기 때문이다.

제조 원료(천연가스, 아세틸렌 가스, 콜타르 등) 및 제조 조건(연소 조건)에 따라 여러 가지의 물성(전기 저항, 휘발 함량, 비표면적, 입경, pH치, DBP 흡유량 등)을 가진 다양한 CB 분체가 있다. 최소량이 혼합 및 분산되는 경우에도 변화없이 원하는 전기 저항을 안정하게 제공할 수 있는 CB 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

이 도전성 CB 분체는, 통상 평균 입자 지름이 약 15~65 nm이다. 특히 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등에 이용하는 경우, 평균 입자 지름 약 20~40 nm의 것이 매우 적합하다.

그의 예는 채널 블랙 및 산화 처리한 용광로 블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Degusa Corporation의 Special Black 4(pH 3, 휘발 함량 14%, 입자 지름 25 nm)나 Special Black 5(pH 3, 휘발 함량 15%, 입자 지름 20 nm)을 포함한다.

카본 블랙 분산액에 이용되는 유기 극성 용매로서는, 비양자계 용매가 바람직하다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 함), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용된다. 이러한 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 특히, NMP가 바람직하다.

카본 블랙 분산액은 상기의 유기 극성 용매에 CB 분체를 균일하게 분산시켜 제조된다. CB 분체의 혼합 방법은 CB 분체가 유기 극성 용매에서에 균일하게 혼합 및 분산되는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 밀 등이 이용된다.

CB 분체의 배합량은 유기 극성 용매 100 중량부에 대해 약 3~25 중량부이며, 바람직하게는 약 5~15 중량부이다. 이 배합량은 유기 극성 용매의 점도 증가시키지 않고 CB가 판데르발스력에 의해 2차 응집체를 성형하지 않는 범위에 있는 양이다. 유기 극성 용매 100 중량부에 대해 하한이 3 중량부 이상인 것은 제조되는 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물의 불휘발분 함량을 내리지 않기 위해 필요한 양이다. 상한이 25 중량부 이하인 것은 균일하게 분산한 CB입자와 CB입자의 거리를 충분히 유지해 판데르발스력에 의한 2차 응집을 막기 때문이다.

(2) 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 (하프 에스테르)

개시 원료인 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르로서는, 1종 이상의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 1종 이상의 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합물이 이용된다.

이하, 본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르에 대해 설명한다.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭이 아닌 위치에 결합한 화합물.

비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 2,3,3',4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는 상기의 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르를 포함한다. 구체적으로는, 상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기가 방향족 고리 상의 인접한 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화 된 화합물을 포함한다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르 중에서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올)과 1:2의 몰비로 반응시키는 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수가 있다. 그와 같은 방법에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

이하, 본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르에 대해 설명한다.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 예는 하기를 포함한다:

4개의 카르복실 기가 단환 또는 다환의 방향환(벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 비페닐 핵, 안트라센 핵 등)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물; 및

4개의 카르복실 기가 -CO-, -CH₂- 또는 -SO₂- 와 같은 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 단환 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 핵)에 점 대칭인 위치에 결합한 화합물.

대칭성 방향족 테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐스르폰테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(즉, 하프 에스테르)는, 상기의 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 디에스테르(즉, 하프 에스테르)를 포함한다. 구체적으로는, 상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산의 4개의 카르복실 기 중 2개의 카르복실 기는 방향족 고리 상의 인접 2개의 카르복실 기 중 1개와 에스테르화된 화합물을 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르에 있어서의 2개의 에스테르로서는, 디(저급 알킬)에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 등의 C_{1 -3} 알킬 에스테르(특히, 디메틸 에스테르)를 들 수 있다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디에틸 에스테르가 바람직하고, 특히, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르는 시판되고, 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면 대응하는 대칭성 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 대응하는 알코올(저급 알코올, 바람직하게는 C_{1 -3} 알코올 등)과 1:2의 몰비로 반응시키는 등의 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수가 있다. 이것에 의해, 개시 원료인 산 무수물은 알코올과 반응하여 개환하여, 방향족 고리 상의 인접 탄소상에 각각 에스테르 기와 카르복실 기를 갖는 디에스테르(즉, 하프 에스테르)가 제조된다.

비대칭성 및 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합비는, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)이 약 10~50 몰%(바람직하게는 20~40 몰%)이며, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)이 약 90~50 몰%(바람직하게는 80~60 몰%)로 특정된다. 특히, 비대칭성 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 20~30 몰%, 대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르(들)을 약 70~80 몰% 로 이용하는 것이 매우 적합하다.

그와 같은 대칭성 및 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 성분을 배합하는 것은 하기의 이유로 필수적이다. 대칭성의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르만에서는, 폴리이미드 필름이 결정성을 발현하기 때문에 가열 처리중에 막이 가루화하여 필름 성형을 달성할 수 없다. 한편, 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체만에서는, 무단의 관 모양 PI 필름은 막 성형되고, 수득한 상기 필름의 항복 강도와 탄성률이 약하고, 회전 벨트로서 사용했을 경우, 구동 응답성이 나쁘고, 초기의 공정에서 벨트 신장이 발생하는 문제가 있다.

반대로, 혼합된 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 사용으로 아주 높은 제막성(성형성)을 달성하고, 높은 항복 강도와 탄성률을 갖는 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름을 얻을 수 있다.

또, 비대칭성 방향족 테트라카르복실산 디에스테르를 첨가하면, 폴리아미드산 분자가 구부러져서, 유연성이 손상된다.

대칭성과 비대칭성의 방향족 테트라카르복실산 유도체의 공존 효과는, 양자가 상기의 혼합비의 경우에 가장 유효하게 발휘된다.

(3) 방향족 디아민

방향족 디아민으로서는, 1개의 방향환(벤젠 핵 등) 상에 2개의 아미노기를 갖는 화합물, 및 2개 이상의 방향환(벤젠 핵 등) 이 -O-, -S-, -CO-, -CH₂-, -SO-, -SO₂- 등의 기 또는 단일결합으로 연결된 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 p-페닐렌 디아민, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐카르보닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함한다. 그 중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다. 이러한 방향족 디아민의 이용으로, 반응은 보다 원활히 진행되고, 보다 강인하고 높은 내열성의 필름을 제조할 수가 있다.

(4) 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물

수득한 카본 블랙 분산액에, 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 약 등몰량의 1종 이상의 방향족 디아민을 첨가하여 용해한다.

약 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 유기 디아민 성분을, 카본 블랙 분산액 중에 첨가, 교반하여 균일하게 용해함으로써, 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물이 제조된다. 양성분을 카본 블랙 분산액에 균일하게 용해시키는 경우에, 필요에 따라 가열(예를 들면 약 40~70℃)할 수 있다. 양성분은 교반 등의 공지의 혼합 방법을 이용해 유기 극성 용매에 용해시킬 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 디에스테르 및 방향족 디아민의 배합량은 방향족 테트라카르복실산 디에스테르와 방향족 디아민(들)의 합계량 100 중량부에 대해 카본 블랙 분산액 중의 카본 블랙이 5~약 35 중량부(바람직하게는 8~약 30 중량부)이다. 배합량을 상기의 범위로 하는 것은 필름에 반도전 영역에 있는 체적 저항률(VR) 및 표면 저항률(SR)을 부여하기 위함이다.

상기의 반도전성 고농도 폴리이미드 선구체 조성물은 예를 들면 유기 극성 용매에서 방향족 테트라카르복실산 디에스테르의 카르복실산 이온과 방향족 디아민의 암모늄 이온의 이온 쌍이 실질적 모노머 상태를 취하고 있다고 생각된다(예를 들면 하기 식 참조).

(식 중, Ar는 방향족 테트라카르복실산으로부터 2개의 카르복실 기와 2개의 에스테르 기를 제외한 4가 잔기이고, Ar'는 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가 잔기이고, R는 알킬기를 나타냄).

그와 같은 이온은 실질적 모노머 상태이기 때문에 상기의 유기 극성 용매에 용해하기 쉬워서, 사용하는 용매의 양을 최소화할 수 있다고 하는 장점이 있다.

상기 조성물 중의 불휘발분 함량은 예를 들면 약 35~60 중량%, 바람직하게는 40~60 중량% 정도의 고함량으로 설정할 수가 있다. 상기 불휘발 성분 중에 있어서의 CB 함량은 예를 들면 약 4~30 중량%, 바람직하게는 약 10~25 중량%로 설정할 수가 있다. 본 명세서에서 이용하는 "불휘발분 함량"란, 실시예D-1에 기재된 방법에 의해 측정된 함량을 의미한다.

본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 조성물 중에, 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸,2-메틸-4-메틸 이미다졸,2-에틸-4-에틸 이미다졸,2-페닐 이미다졸), 계면활성제(불소계 계면활성제 등) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

CB 분체가 균일하게 분산하고 불휘발분 함량이 고농도로 용해 또는 분산한 반도전성 PI 선구체 조성물이 제조된다.

본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물에서는, CB 분체를 균일하게 분산시킨 카본 블랙 분산액을 제조하고, 이것에 방향족 테트라카르복실산 디에스테르와 방향족 디아민 성분을 용해시킨 것으로서, CB 분체가 균일하게 분산하고, CB 분체가 균일하게 분산한 상태의 저장 안정성이 현격히 향상한다. 게다가, 이것을 이용한 반도전성 PI 선구체 조성물을 회전 성형하여 수득한 도전성 폴리이미드 관 모양의 물품은 그 두께 방향으로 아주 안정 또한 균질한 전기 저항률을 갖는 도전성이 부여된다.

모노머 개시 원료는 카본 블랙 분산액에 용해되기 때문에, 본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물은 불휘발분 함량을 약 35~60 중량%로 현격히 높일 수가 있다. 그 때문에, 본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물을 사용하면 두꺼운 필름을 용이하게 제조할 수가 있고, 사용하는 용매의 양이 적기 때문에 비용은 감소되고 용매의 휘발 제거가 간편하게 될 수 있다.

게다가, 본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물은 그 점도도 약 10~60 포이즈(poise)로 높게 할 수가 있기 때문에, PI 필름의 제조에서, 회전 성형의 원심력의 영향을 받기 어렵다.

D-2. 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름

이하, 상기 제조된 반도전성 PI 선구체 조성물을 사용한 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름의 막 성형 공정에 대해 설명한다.

회전 드럼을 사용하는 회전 필름 성형이 성형 공정에 채용된다. 우선, 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 회전 드럼의 내면에 주입하고 내면 전체에 균일하게 캐스트한다.

주입·캐스팅(casting)의 방법은 예를 들면 정지하고 있는 회전 드럼에, 최종 필름 두께를 얻는데 충분한 양의 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 주입한 후, 원심력이 생기는 속도까지 서서히 회전 속도를 올려, 원심력으로 내면 전체에 균일하게 캐스트한다. 또는 주입/캐스팅은 원심력없이 수행될 수 있다. 예를 들면 수평 신장의 슬릿장의 노즐을 회전 드럼 내면에 배치하고, 상기 드럼을 천천히 회전하면서 (그 회전 속도보다 빠른 속도로) 노즐도 회전한다. 그리고 막 성형용의 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 상기 노즐로부터 상기 드럼 내면 전체에 균일하게 분사한다. 이 드럼은 회전 롤러 상에 실장되고, 롤러의 회전에 의해 간접 회전된다.

또, 가열은 상기 드럼의 주위에 예를 들면 원적외선 히터 등의 열원이 배치되고 그와 같은 외부 열원으로 간접 가열한다. 또 상기 드럼의 크기는, 소망하는 반도전 관 모양의 PI 필름의 크기에 의해 정해진다.

가열은 먼저 드럼 내면을 서서히 온도 상승시켜, 약 100~190℃, 바람직하게는 약 110℃~130℃로 도달된다(제1 가열 공정). 온도상승 속도는, 예를 들면 약 1~2℃／min이다. 상기의 온도로 1~2시간 동안 유지하여, 대략 반 이상의 용매를 휘발시켜 자기 지지성 관 모양의 필름을 성형한다. 이미드화를 실시하기 위해서는 280℃ 이상의 온도에 도달할 필요가 있지만, 최초부터 이러한 고온으로 가열하면, 폴리이미드가 높은 결정화를 발현하여, CB의 분산 상태에 영향을 줄 뿐만 아니라, 강인한 피막이 성형되지 않는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 제1 가열 공정으로서, 온도를 약 190℃ 이하로 올리고, 이 온도로 중축합 반응을 종료시켜 강인한 관 모양의 PI 필름을 얻는다.

이 공정의 종료 후, 제2 공정 가열로서 이미드화를 완결하기 위해 가열을 실시하지만, 그 온도는 약 280~400℃(바람직하게는 약 300~380℃)이다. 이 경우도, 제1 공정 가열 온도로부터 급격하게 보다는 서서히 온도 상승시킨다.

제2 공정 가열은 무단의 관 모양 필름을 회전 드럼의 내면에 부착한 채로 수행될 수 있고, 제1 가열 공정을 끝마치면, 회전 드럼으로부터 무단의 관 모양 필름을 박리, 제거하고, 별도 이미드화를 위한 가열 수단을 제공하여, 280~400℃로 가열할 수 있다. 이 이미드화의 소용 시간은 통상 약 2~3시간이다. 따라서, 제1 및 제2 가열 공정의 전공정의 소요 시간은 통상 약 4~7시간이 된다.

본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름이 제조된다. 이 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 30~200 ㎛, 바람직하게는 약 60~120 ㎛이다. 특히, 전자사진 방식의 중간 전사 벨트로서 이용하는 경우는, 약 75~100 ㎛가 바람직하다.

필름의 반도전성은 체적 저항률(Ω·cm)(이하, "VR")와 표면 저항률(Ω/□)(이하, "SR")에 의해 정해지는 전기 저항 특성이다. 이 특성은 CB 분체의 혼합 및 분산에 기인한다. 기본적으로, 저항률의 범위는 CB 분체의 혼합량에 의해 자유롭게 바꿀 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서의 저항률의 범위는 VR: 10²~10¹⁴, SR 10³~10¹⁵이며, 바람직하게는 VR 10⁶~10¹³, SR 10⁷~10¹⁴ 이다. 이러한 저항률의 범위는 상술의 CB 분체의 배합량의 채용으로 용이하게 달성될 수 있다. 본 발명의 필름 중에 있어서의 CB의 함유량은 통상 약 3~25 중량%, 바람직하게는 약 10~20 중량%이다.

본 발명의 반도전성 PI 필름은 아주 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉, 본 발명의 반도전성 PI 필름은 표면 저항률 SR 및 체적 저항률 VR의 대수 환산치의 변화가 작다고 하는 특징을 가지며; 즉, 필름내 전측정점에 있어서의 각각의 대수 환산치의 표준 편차가 0.2 이하, 바람직하게는, 0.15 이하이다. 또, 필름 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작다고 하는 특징을 가지며, 그 차이는 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 게다가, 본 발명의 필름은 LogSR (표면 저항률의 대수 환산치) - LogVR(체적 저항률의 대수 환산치)는 1.0~3.0, 바람직하게는 1.5~3.0 과 같은 높은 수치로 유지될 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명의 PI 필름은 그 뛰어난 전기 저항 특성 등의 기능에 의해, 그 용도는 다방면에 걸친다. 예를 들면 대전 특성을 필요로 하는 중요한 용도로서 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등을 들 수 있다. 벨트로서 필요한 반도전성(저항률)은 예를 들면 VR 10⁹~10¹², SR 10¹⁰~10¹³이며, 본 발명의 반도전성의 무단의 관 모양 PI 필름이 적합하다.

본 발명의 비도전성 또는 반도전성 PI 필름은 벨트로서의 성능이 뛰어나고, 높은 항복 강도(σ_Y) 및 파단 강도(σ_cr)를 가지고 있다. 항복 강도(σ_Y)는 120 MPa 이상, 특히 120~160 MPa이며, 파단 강도와 항복 강도의 비(σ_cr/σ_Y)는 1.10 이상, 특히 약 1.10~1.35이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예 및 비교예를 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

A. 제1 실시형태

이하, 실시예 및 비교예를 참조로 제1 실시형태를 상세히 설명한다.

이 실시예에서, 항복 강도(항복점 응력), 파단 강도, 체적 저항률(VR), 표면 저항률(SR) 및 불휘발분 함량은 다음과 같이 측정된 값이다.

[항복 강도(MPa)(σ_Y 라 함) 및 파단 강도(MPa)(σ_cr 라 함)]

하기의 각 예에서 수득한 필름을 폭 5 mm 및 길이 100 mm 으로 절단하고, 이것을 시험편으로서 1축 인장 시험기(Autograph, a product of Shimadzu)에서, 게이지 길이 40 mm 및 크로스헤드 200 mm/분에서 측정했다. 기록된 S-S커브 곡선으로부터 σ_Y 및 σ_cr 을 읽었다.

이 항복 강도와 파단 강도는 벨트로서의 재료 설계에 대해 중요한 강도 인자이다. 필요한 최소 항복 강도는 실장 중에 부하되는 경우의 응력에서 소성 변형(신장에 의한 치수 변화)을 방지하기 위해 120 MPa 이상이다.

또, 파단 강도는 항복 강도보다 더 클 필요가 있고, 이는 벨트 회전의 내수명(인성)에 기여한다. 이 기준으로서, 적어도 σ_Y 및 σ_cr = 1.10 이 필요하다.

[VR 및 SR]

수득한 관 모양의 필름으로부터 절단한 길이 400 mm 의 샘플에 대해 Mitsubishi Chemical Corporation 의 저항 측정기 "Hiresta IP/HR 프로브"를 사용하여 동일 피치에서 합계 40개소(폭 방향으로 5개소와 세로(원주) 방향으로 8개소)에서 측정했다.

VR는 전압 100 V 인가 10초 경과 후에 측정했고, SR는 전압 500 V 인가 10초 경과 후에 측정했다.

[불휘발분 함량]

샘플(모노머 혼합 용액 등)를 금속 컵 등과 같은 내열성 용기로 정확하게 무게를 재고, 이 때의 샘플의 중량을 "A" g 로 했다. 샘플을 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣은 다음, 120℃ 12분, 180℃ 12분, 260℃ 30분, 및 300℃ 30분으로 차례차례 온도상승시키면서 가열, 건조했다. 수득한 고형 분의 중량(불휘발분 함량)을 "B" g 로 했다. 동일한 샘플에 대해 5개의 A 및 B의 값을 측정하고(n=5), 하기 식(I)에 적용시켜 불휘발분 함량을 결정했다. 그 5개의 샘플의 평균치를, 본 발명에 있어서의 불휘발분 함량으로 정의했다.

불휘발분 함량 = B/A × 100(%)　　　　(I)

실시예 A-1

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 하프 에스테르) 716.0 g(2.0 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 400.0 g(2.0 몰)을 1540 g의 NMP 용매에서 상온에서 혼합했다. 혼합물을 균일하게 용해하여 용액을 성형했다. 이 용액은 불휘발분 함량 34.6 중량% 및 용액 점도 약 250 mPa·s 을 갖는다. 용액은 실질적으로 중축합 반응은 없고, 모노머 상태에서 안정했다. 이하, 이것을 "비대칭성 모노머 용액 A"라고 부른다.

한편 3,3',4',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 3,3',4',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 하프 에스테르) 716.0 g(2.0 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 400.0 g(2.0 몰)을 1540 g의 NMP 용매에서 상온에서 혼합했다. 혼합물을 균일하게 용해하여 용액을 성형했다. 이 용액은 불휘발분 함량 34.6 중량% 및 용액 점도 약 250 mPa·s 을 갖는다. 용액은 실질적으로 중축합 반응은 없고, 모노머 상태에서 안정했다. 이하, 이것을 "대칭성 모노머 용액 B"라고 부른다.

상기 비대칭성 모노머 용액 A와 대칭성 모노머 용액 B을, 표 A-1의 실시예1 및 실시예2의 열에 나타낸 비로 불소계 계면활성제(EF-351, Tohkem Products의 생성물) 0.037 중량% (불휘발분 함량 기준)과 함께, 충분히 혼합하고 탈포를 실시하여 모노머 용액 C 를 얻었다. 모노머 용액 C로부터 소정량의 용액의 무게를 재었다. 각 용액을 회전 드럼내에 주입하고; 하기의 조건으로 필름을 성형했다.

회전 드럼: 내부 직경 100 mm 및 폭 530 mm의 거울면 마무리 내부 표면의 금속 드럼을, 롤러의 회전과 함께 회전하는 방식으로 회전 롤러 상에 배치했다.

필름 성형 모노머 용액 C의 주입량: 45.9 g

가열 온도: 드럼의 외면 상에 원적외선 히터를 배치하고, 상기 드럼의 내면 온도가 170℃로 제어되도록 했다.

회전 드럼이 정지한 상태에서, 45.9 g의 각 모노머 용액을 상기 드럼 저면에 균일하게 주입했다. 그 후, 즉시 회전을 개시하고, 회전 속도를 24 rad/s로 서서히 올렸다. 계속해서, 용액을 드럼의 전내부 표면 부어서 균일하게 도포한 다음, 가열했다. 가열 온도를 170℃로 서서히 증가시키고, 그 온도에서 90분간 그 회전을 유지하면서 드럼을 추가 가열했다.

90분간의 가열 및 회전이 종료한 후, 드럼을 실온으로 냉각했다. 그 다음, 회전 드럼을 이탈시키고, 열풍 체류식 오븐중에 정치하여 이미드화를 위한 가열을 개시했다. 서서히 350℃ 로 온도 상승시키면서 가열했고, 그 온도에서, 30분 동안 추가 가열했고, 그 다음, 실온으로 냉각했다. 드럼의 내부 표면 상에 성형된 관 모양의 PI 필름을 박리하여 제거했다. 각 실시예에서 수득한 측정 결과는 표A-2 에 나타나 있다.

[표A-1]

[표A-2]

비교예 A-1

실시예A-1과 동일한 절차를 수행하지만, 실시예 A-1의 비대칭성 모노머 용액 A와 대칭성 모노머 용액 B를 표A-1의 실시예3~6의 열에 나타나 있는 비로 혼합했다. 각 실시예의 결과는 표A-2에 나타나 있다.

실시예 A-2

실시예A-1에서 제조된 비대칭성 모노머 용액 A와 대칭성 모노머 용액 B를, 실시예A-1과 동일한 방식으로 표A-1의 실시예7의 횡에 나타나 있는 비로 균일하게 혼합했다. 그 후, 용액에, CB 분체(pH 3, 입경 23 nm) 14.0 g (전모노머 합계량 100 중량부에 대해서 8.33 중량부)를 첨가했다. 혼합물을 철저히 혼합하고, 볼 밀로 분산하고, 마지막에 탈포하여 필름 성형 반도전성 모노머 용액을 얻었다. 필름 성형 반도전성 모노머 용액 중의 불휘발분 함량은 36.8 중량% 이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량은 9.19 중량% 였다.

용액으로부터 45.9 g 을 채취하고, 이것을 실시예A-1과 동일하게 회전 드럼내에 주입하고, 성형하고, 이미드화했다. 수득한 이미드화 필름을 회전 드럼으로부터 박리하고, 꺼내어서 측정했다. 샘플의 측정 결과는 표A-2에 나타나 있다.

비교예 A-2

실시예A-1에서 제조된 비대칭성 모노머 용액 A와 대칭성 모노머 용액 B를, 실시예A-1과 동일한 방식으로 표A-1의 실시예8 및 9의 횡에 나타나 있는 비로 균일하게 혼합했다. 그 후, CB 분체를, 실시예A-2와 동일한 방식으로 전모노머 합계량 100 중량부에 대해서 8.33 중량부의 양으로 각 용액에 첨가했다. 혼합물을 철저히 혼합하고, 볼 밀로 분산하고, 마지막에 탈포하여 필름 성형 반도전성 모노머 용액을 얻었다. 필름 성형 반도전성 모노머 용액 중의 불휘발분 함량은 36.8 중량% 이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량은 9.19 중량% 였다.

용액으로부터 45.9 g 을 채취하고, 이것을 실시예A-1과 동일하게 회전 드럼내에 주입하고, 성형하고, 이미드화했다. 수득한 이미드화 필름을 회전 드럼으로부터 박리하고, 꺼내어서 측정했다. 샘플의 측정 결과는 표A-2에 나타나 있다.

B. 제2 실시형태

이하, 제2 실시형태를 실시예 및 비교예를 참조로 상세히 설명한다.

실시예 B-1

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 디에스테르) 358.0 g(1.0 몰) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 디에스테르) 358.0(1.0 몰), 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 400 g(2 몰)를 1674 g의 NMP 용매에서 60℃에서 혼합하고, 균일하게 용해했다. 계속해서, 100℃까지 1시간에 걸쳐 온도를 상승시키고, 100℃에서 1시간 가열 후 냉각했다. 이 용액은 올리고머 상태이고, 불휘발분 함량 32.9 중량% 및 수평균 분자량 2000 였다. 이하, 이것을 "올리고머 혼합 용액 A"라고 부른다.

이 올리고머 혼합 용액 A 1000g 에, 카본 블랙(CB) 분체(pH 3, 입경 23 nm) 71.7 g 및 NMP 142.5 g 을 첨가했다. 혼합물을 볼 밀로 충분히 혼합, 분산하고, 마지막에 탈포했다. 이것을 필름 성형 반도전성 올리고머 용액으로 했다. 반도전성 올리고머 용액 중의 불휘발분 함량은 33.0 중량% 이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량은 17.89 중량% 였다.

상기 용액으로부터 109 g를 채취하고 회전 드럼내에 주입하고; 하기의 조건으로 각각 성형했다.

회전 드럼: 내부 직경 175 mm 및 폭 540 mm의 거울면 마무리 내부 표면의 금속 드럼을, 롤러의 회전과 함께 회전하는 방식으로 회전 롤러 상에 배치했다.

가열 온도: 드럼의 외면 상에 원적외선 히터를 배치하고, 상기 드럼의 내면 온도가 120℃로 제어되도록 했다.

회전 드럼을 회전한 상태로 109 g의 상기 용액을 드럼 내면에 균일하게 도포하고, 가열을 개시했다. 2℃/min 으로 가열하여 120℃ 로 온도 상승시켰다. 회전을 유지하면서, 회전 드럼을 120℃ 에서 90분간 가열했다.

*회전 및 가열이 종료한 후, 냉각하지 않고 그대로 회전 드럼을 이탈하여 열풍 체류식 오븐중에 정치하여 이미드화를 위한 가열을 개시했다. 드럼을 320℃로 서서히 가열했고, 이 온도에서 30분간 추가 가열한 다음, 실온으로 냉각했다. 계속해서, 드럼의 내면 상에 성형된 반도전성 관 모양의 PI 필름을 박리하여 꺼냈다. 필름의 두께는 90 ㎛ 였다.

본 명세서에 있어서의 "불휘발분 함량"란 다음과 같이 산출된 값이다. 샘플(반도전성 올리고머 용액 등)를 금속 컵 등과 같은 내열성 용기로 정확하게 무게를 재고, 이 때의 샘플의 중량을 "A" g 로 했다. 샘플을 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣은 다음, 120℃ 12분, 180℃ 12분, 260℃ 30분, 및 300℃ 30분으로 차례차례 온도상승시키면서 가열, 건조했다. 수득한 고형 분의 중량(불휘발분 함량)을 "B" g 로 했다. 동일한 샘플에 대해 5개의 A 및 B의 값을 측정하고(n=5), 하기 식(I)에 적용시켜 불휘발분 함량을 결정했다. 그 5개의 샘플의 평균치를, 본 발명에 있어서의 불휘발분 함량으로 정의했다.

불휘발분 함량 = B/A × 100(%)　　　　(I)

참고예 B-1

실시예B-1과 동일한 비로 카르복실산 디메틸 에스테르 및 디아미노디페닐에테르을 혼합하고, 혼합물을 60℃에서 용해하여 용액을 성형했다. 용액을 냉각했다. 이 용액은 불휘발분 함량 32.9 중량% 를 가지며, 실질 모노머 상태였다. 이하, 이것을 "모노머 용액 A"라고 부른다.

모노머 혼합 용액 A 1000g 에, CB 분체(pH 3, 입경 23 nm) 31.0 g 및 NMP 60.0 g 을 첨가했다. 혼합물을 볼 밀로 충분히 혼합, 분산하고, 마지막에 탈포했다. 이것을 필름 성형 반도전성 모노머 용액으로 했다. 상기 반도전성 모노머 용액 중의 불휘발분의 함량은 33.0 중량% 이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량은 8.61 중량% 였다.

상기 용액으로부터 109 g를 채취했다. 그 다음, 실시예B-1과 동일하게 용액을 가열 성형하여 반도전성 관 모양의 PI 필름을 박리하여 꺼냈다. 상기 필름의 두께는 92 ㎛ 였다.

실시예 B-2

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 디에스테르) 143.2 g(0.4 몰) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디메틸 에스테르(1 몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산테트라카르복실산 2무수물 및 2 몰의 메틸 알코올의 반응으로 성형된 디에스테르) 572.8(1.6 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 400 g(2 몰)를 1674 g의 NMP 용매에서 60℃에서 혼합하고, 균일하게 용해했다. 계속해서, 용액을 110℃까지 1 시간에 걸쳐 온도 상승시키고, 110℃에서 1시간 가열 후 냉각했다. 이 용액은 불휘발분 함량 32.9 중량% 및 수평균 분자량 4000의 올리고머 상태의 용액이 되었다. 이하, 이것을 "올리고머 혼합 용액 B"라고 부른다.

이 올리고머 혼합 용액 B 1000g에, CB 분체(pH 3, 입경 23 nm) 78.9 g 및 NMP 157.1 g를 첨가했다. 혼합물을 볼 밀로 충분히 혼합, 분산하고, 마지막에 탈포했다. 이것을 필름 성형 반도전성 올리고머 용액으로 했다. 상기 반도전성 올리고머 용액 중의 불휘발분의 함량은 33.0 중량% 이며, 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량은 19.34 중량% 였다.

상기 용액으로부터 109 g를 채취하고 회전 드럼내에 주입했다. 실시예B-1과 동일하게 가열 성형하여 반도전성 관 모양의 PI 필름을 박리하여 꺼냈다. 덧붙여 상기 필름의 두께는 89 ㎛ 였다.

비교예 B-1

실시예B-1과 동일한 비로 카르복실산 디메틸 에스테르 및 디아미노디페닐에테르를 혼합하고, 60℃에서 용해했다. 계속해서, 용액을 130℃까지 1 시간에 걸쳐 온도 상승시키고, 130℃에서 1시간 가열 후 냉각했다. 냉각 후의 이 용액은 탁함이 생긴 겔상의 고체가 되어, 성형에는 사용 불가였다.

*이 겔은 용매로 희석해도 재용해하지 않았다. 수득한 겔의 이미드화율을 측정했는데, 약 35% 이미드화 반응이 진행되고 있는 것이 확인되었다. 이는, 가열 온도가 너무 높아서 이미드화 반응이 지나치게 진행하였기 때문에 용해도가 저하되고 수지분이 석출되었다고 생각된다.

시험예 B-1

상기 실시예B-1 및 B-2, 참고예B-1 및 비교예B-1의 필름 성형 조건 및 수득한 필름의 전기 저항값의 측정 결과를 표B-1에 나타낸다. 표B-1 중의 표면 저항률과 체적 저항률의 평균 및 표준 편차는 모두 대수 환산치로 나타난다.

[수평균 분자량]

수평균 분자량은 GPC법(용매 NMP, 폴리에틸렌 옥사이드 환산)에 의해 측정했다.

[이미드화율]

적외 분광 고도계에서 이미드 기 유래의 흡수(1780 cm^-1)와 벤젠 고리 유래의 흡수(1510 cm^-1)의 강도의 비율에 의해 산출했다. 벤젠 고리의 흡수는, 이미드 선구체 또는 이미드화 생성물 변화하지 않기 때문에, 이것을 대조로서 이용했다.

[표면 저항률(SR) 및 체적 저항률(VR)의 측정]

수득한 관 모양의 필름으로부터 절단한 길이 400 mm 의 샘플에 대해 Mitsubishi Chemical Corporation 의 저항 측정기 "Hiresta IP/HR 프로브"를 사용하여 동일 피치에서 합계 12개소(폭 방향으로 3개소와 세로(원주) 방향으로 4개소)에서 측정했다.

VR는 전압 100 V 인가 10초 경과 후에 측정했고, SR는 전압 500 V 인가 10초 경과 후에 측정했다.

[표B-1]

각주:

표면 저항률과 체적 저항률의 평균 및 표준편차: 대수의 환산치

저항 측정: 벨트의 폭 방향 3점×원주 방향 4점 = 12점

인가 전압: 전압 100 V 및 10초 후의 값

저항 측정기: Hiresta IP/HR 프로브

표B-1에 의하면, 실시예의 필름에서는, 참고예 내지 비교예에 대해 표면 저항률 및 체적 저항률의 표준 편차가 매우 작은, 즉 불균형이 작은 것이 밝혀졌다.

또, 실시예의 필름에서는, 참고예 내지 비교예에 대해 필름 표면측 및 이면측의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 아주 작고, 칼라 복사기용의 중간 전사 벨트로서 바람직한 특성을 가지고 있다.

게다가, 일반적으로, 필름 성형 중의 가열 온도 상승 속도를 빨리 하면, 표면 저항률의 대수 환산치 LogSR - 체적 저항률의 대수 환산치 LogVR (Log(SR/VR))가 낮아지기 때문에, 전사 벨트로서 사용했을 경우, 전하의 충전 및 방전이 적당하지 못하고, 화상 불량의 원인이 되는 문제가 있었다. 그러나, 올리고머 혼합 용액을 이용하여 높은 값(1.0~3.0)으로 유지할 수 있고, 이에 따라 의해 필름의 생산성도 한층 더 향상할 수 있는 것을 알았다.

*C. 제3 실시형태

제3 실시형태를 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 상세히 설명한다. 이하, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 "a-BPDA"로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 "s-BPDA"로 표기한다. 또, 수평균 분자량은 GPC법(용매 NMP)에 의해 측정했다.

실시예 C-1

a-BPDA를 14 g (20 몰%) 및 s-BPDA를 56 g(80 몰%)에, 메탄올 22.8 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 160 g를 투입하여 배스 온도 70℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다. 그 다음, 배스 온도를 65℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 47.6 g 을 투입하고, 천천히 교반하여 나일론염 형의 모노머 용액 300.4 g를 얻었다. 이 용액은 점도 1.8 포이즈 및 불휘발분 함량 36.3 중량% 였다.

다음에, 질소 흐름 하의 N -메틸-2-피롤리돈 488 g에 ODA를 47.6 g 를 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 보온한 다음, 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에, a-BPDA 35 g 및 s-BPDA 35 g 의 혼합물을 포함하는 분체를 서서히 첨가하여 폴리아미드산 용액 605.6 g를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액은 수평균 분자량 16000, 점도 30 포이즈 및 불휘발분 함량 18.0 중량% 였다.

상기의 나일론염 형의 모노머 용액 100 g 및 폴리아미드산 용액 80 g 를 혼합하여 폴리이미드계 선구체 용액 180 g를 수득했다. 점도 13 포이즈 및 불휘발분 함량 28.2 중량% 였다.

선구체 용액 150 g 에, 산성 카본 블랙(pH 3.0) 7.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 16.7 g 를 추가하여 볼 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다. 이 마스터 배치 용액은 불휘발분 함량 28.6 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량 15.1 중량%; 카본 블랙의 평균 입경 0.28 ㎛; 및 최대 입경은 0.58 ㎛ 였다. 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.28 ㎛, 최대 입경은 0.76 ㎛ 인데, 거의 변화하지 않았다.

본 명세서에 있어서의 "불휘발분 함량"란 다음과 같이 산출된 값이다. 샘플(나일론염 형의 모노머 용액 등)를 금속 컵 등의 내열성 용기로 정확하게 무게를 재고, 샘플의 중량을 "A"g 로 한다. 샘플을 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣고, 120℃ 12분, 180℃12분, 260℃ 30분, 및 300℃ 30분에 차례차례 온도 상승 하면서 가열, 건조했다. 수득한 고형 분의 중량(불휘발분 함량)을 "B" g 로 한다. 동일한 샘플에 대해 5개의 샘플의 A 및 B 의 값을 측정하고(n=5), 하기의 식(I)에 적용시켜 불휘발분 함량을 결정했다. 그 5개의 샘플의 평균치를 본 발명에 있어서의 불휘발분 함량으로서 채용했다.

불휘발분 함량=B/A × 100(%)　　　　(I)

실시예 C-2

a-BPDA 35 g (50 몰%) 및 s-BPDA 35 g(50 몰%)에, 메탄올 22.8 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 160 g를 투입하여 배스 온도 80℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다. 다음에, 배스 온도를 65℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 47.6 g 를 투입한 다음, 천천히 교반하여 나일론염 형의 모노머 용액 300.4 g를 얻었다. 이 용액은 점도 1.8 포이즈 및 불휘발분 함량 36.3 중량% 였다.

질소 흐름 하의 N -메틸-2-피롤리돈 488 g에 ODA 47.6 g 를 추가했다. 50℃에 보온하고, 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 70 g를 서서히 첨가하여 폴리아미드산 용액 605.6 g를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액은 수평균 분자량 12000, 점도 12 포이즈 및 불휘발분 함량 18.0 중량% 였다.

나일론염 형의 모노머 용액 100 g 및 폴리아미드산 용액 80 g 를 혼합하여 폴리이미드계 선구체 용액 180 g 를 얻었고, 이는 점도 5.2 포이즈 및 불휘발분 함량 28.2 중량% 였다.

선구체 용액 150 g에 산성 카본 블랙(pH 3.0) 7.5 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 16.7 g를 추가하여, 볼 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다. 이 마스터 배치 용액은 불휘발분 함량 28.6 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량 15.1 중량%; 카본 블랙의 평균 입경은 0.31 ㎛; 및 최대 입경 0.77 ㎛ 였다. 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.31 ㎛ 이고, 최대 입경은 0.88 ㎛ 인데, 거의 변화하지 않았다.

실시예 C-3

a-BPDA 21 g (30 몰%) 및 s-BPDA 49 g(70 몰%)에, 메탄올 22.8 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 250 g를 투입하여 배스 온도 80℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다. 다음에, 배스 온도를 65℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 47.6 g 을 투입해, 천천히 교반하여 나일론염 형의 모노머 용액 390.4 g를 얻었다. 이 용액은 점도 0.7 포이즈 및 불휘발분 함량 27.9 중량% 였다.

이 나일론염 형의 모노머 200 g에 폴리아미드이미드 용액(VYLOMAX HR-16NN, TOYOBO 제조)(수평균 분자량 21,000, 고형분 14 중량% 및 점도 500 포이즈) 110 g를 첨가하여 폴리이미드계 선구체 용액 310 g 를 얻었다. 이 용액은 점도 18 포이즈 및 불휘발분 함량 23.0 중량% 였다.

선구체 용액 260 g에 산성 카본 블랙(pH 3.0) 10.9 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 25.2 g를 추가하여, 볼 밀에서 카본 블랙의 균일 분산을 실시했다. 이 마스터 배치 용액은 불휘발분 함량 23.9 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 카본 블랙 함량 15.4 중량%; 및 카본 블랙의 평균 입경 0.215 ㎛ 및 최대 입경은 0.51 ㎛였다. 또, 10일 후의 카본 블랙의 평균 입경은 0.218 ㎛ 이고 최대 입경은 0.58 ㎛인데, 거의 변화하지 않았다.

참고예 C-1

실시예C-1에서 제조한 나일론염 형의 모노머 200 g에 산성 카본 블랙(pH 3.0) 13.5 g 및 유기 용매(NMP) 120 g를 첨가했다. 혼합물을 볼 밀에서 주분산했다. 이 용액은 점도 5 포이즈; 불휘발분 함량 25.8 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량 15.7 중량%; 카본 블랙의 평균 입경은 0.39 ㎛; 및 카본 블랙의 최대 입경 2.26 ㎛였다. 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경 및 최대 입경은 각각 0.79 ㎛ 및 7.70 ㎛ 였다. 카본 블랙의 응집이 확인되었다.

참고예 C-2

질소 흐름 하의 N -메틸-2-피롤리돈 450 g 에 ODA 47.6 g 를 첨가했다. 혼합물을 50℃에 보온하고, 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 s-BPDA 70 g를 서서히 첨가하여 폴리아미드산 용액 567.6 g를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 중량 평균 분자량 5000, 점도 6.6 포이즈 및 불휘발분 함량 19.2 중량% 였다. 이 용액 80 g 및 실시예C-2로 제작한 나일론염 형의 모노머 100 g를 혼합하여 폴리이미드계 선구체 용액 180 g를 수득했다. 산성 카본 블랙(pH 3.0) 9.5 g 및 유기용매(NMP) 120 g를 첨가하여 볼 밀에서 주분산했다. 이 용액은 점도 6 포이즈; 불휘발분 함량 19.8 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량 15.5 중량%; 및 카본 블랙의 평균 입경 0.26 ㎛ 및 최대 입경 0.87 ㎛였다. 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경 0.77 ㎛ 및 최대 입경 5.10 ㎛ 였다. 카본 블랙의 응집이 확인되었다

실시예 C-4 (회전 성형에 의한 관 모양의 폴리이미드계 필름의 제조)

외경 300 mm, 내경 270 mm 및 길이 500 mm의 원통형 금형의 내부에, 회전 속도 100 rpm(10.5 rad/s)로 금속 금형을 회전시키면서, 실시예C-1, C-2, C-3 및 참고예C-1 및 C-2의 용액을 균일하게 폭 480 mm로 도포했다. 도포 두께는 불휘발분 함량으로부터 산출한 폴리이미드 벨트 두께가 100 ㎛가 되도록 결정했다. 용매는 60분간으로 110℃로의 가열에 의해 휘발되고, 110℃에서 120분간 유지하면서 추가 가열되었다. 따라서 자기 지지성 관 모양의 물품을 얻었다.

다음에, 이 관 모양의 물품을 원통형 금형의 내면에 부착한 채로 고온 가열로에 투입했다. 노의 온도를 120분간으로 320℃에 온도 상승시켰고, 이 온도에서, 320℃로 60분간 가열하여 관 모양의 폴리이미드 필름을 얻었다. 실온으로 냉각한 후, 관 모양의 폴리이미드 필름을 금속 금형으로부터 제거했다. 그 표면상태를 시각으로 평가했다.

또, 표면 저항률(SR) 및 체적 저항률(VR)을 하기와 같이 측정했다. 수득한 폴리이미드계 관 모양의 물품을 길이 400 mm으로 절단하고 Mitsubishi Chemical Corporation 의 저항 측정기 "Hiresta IP/HR 프로브"를 사용하여 동일 피치에서 합계 12개소(폭 방향으로 3개소와 세로(원주) 방향으로 4개소)에서 측정했다.

VR는 전압 100 V 인가 10초 경과 후에 측정했고, SR는 전압 500 V 인가 10초 경과 후에 측정했다.

측정한 결과를 표C-1에 정리했다. 표C-1 중의 표면 저항률 및 체적 저항률의 평균 및 표준 편차는, 모두 대수 환산치로 나타난다. 관 모양의 물품 중의 CB 함유량 및 관 모양의 물품의 두께도 아울러 표C-1에 나타낸다.

[표C-1]

표C-1에 의하면, 실시예의 관 모양의 물품에서는, 참고예에 대해 표면 저항률 및 체적 저항률의 표준 편차가 매우 작은, 즉 불균형이 작다는 것이 밝혀졌다.

또, 실시예의 관 모양의 물품에서는, 참고예에 대해 관 모양의 물품 표면측 및 이면측의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 아주 작고, 따라서 실시예의 관 모양의 물품은 전자사진 방식의 전사 벨트로서 바람직한 특성을 갖는다.

게다가, 일반적으로 성형중의 가열 온도상승 속도를 빨리 하면, 표면 저항률의 대수 환산치(LogSR) - 체적 저항률의 대수 환산치(LogVR) = 값(Log(SR/VR))가 낮아지기 때문에, 전사 벨트로서 사용했을 경우, 전하의 충전 및 방전을 적절히 실시하지 못하고, 화상 불량의 원인이 되는 문제가 있었다. 그러나, 이 값은 본 발명의 반도전성 PI 선구체 조성물을 이용함으로써 높은 값(1.0~2.0)으로 유지할 수 있는 것을 알았다.

반대로, 참고예에서는, 관 모양의 물품의 표면 저항률은 이면 저항률보다 작은 값이며, 관 모양의 물품의 두께 방향으로 카본 블랙의 함량 구배가 발생하고 있다고 생각된다. 그 결과, 체적 저항률의 값은 크고, 불균형도 커졌다.

D. 제4 실시형태

제4 실시형태를, 실시예 및 비교예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다. 이하, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 "a-BPDA"로 표기하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 "s-BPDA"로 표기한다.

실시예 D-1

유기 극성 용매 N-메틸-2-피롤리돈 153 g에, 산성 카본 블랙(pH 3.0, 휘발 함량 14.5%)를 27 g 을 첨가했다. 혼합물을 예비 분산한 후, 볼 밀에서 주분산을 실시했다. 카본 블랙의 평균 입경은 0.29 ㎛, 최대 입경은 0.55 ㎛였다. 다음에, 이 용액 120 g 에 메탄올 22.8 g, a-BPDA를 14 g 및 s-BPDA를 56 g 를 투입하여 배스 온도 60℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다.

다음에, 배스 온도 50℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)을 47.6 g 투입하고 천천히 교반하여, 모노머를 포함하는 카본 블랙 분산 고농도 폴리이미드 선구체 조성물 260 g를 얻었다. 이 용액은 점도 32 포이즈; 불휘발분 함량 48.9 중량%; 상기 불휘발분 함량 중의 CB 함량 14.2 중량%; 카본 블랙의 평균 입경은 0.29 ㎛; 및 카본 블랙의 최대 입경 0.58 ㎛였다. 또, 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.31 ㎛, 최대 입경은 0.67 ㎛이며, 거의 변화하지 않았다.

본 명세서에 있어서의 "불휘발분 함량"란 다음과 같이 산출된 값이다. 샘플(카본 블랙 분산 고농도 폴리아미드 선구체 조성물)를 금속 컵 등의 내열성 용기로 정확하게 무게를 재고, 샘플의 중량을 "A"g 로 한다. 샘플을 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣고, 120℃ 12분, 180℃12분, 260℃ 30분, 및 300℃ 30분에 차례차례 온도 상승 하면서 가열, 건조했다. 수득한 고형 분의 중량(불휘발분 함량)을 "B" g 로 한다. 동일한 샘플에 대해 5개의 샘플의 A 및 B 의 값을 측정하고(n=5), 하기의 식(I)에 적용시켜 불휘발분 함량을 결정했다. 그 5개의 샘플의 평균치를 본 발명에 있어서의 불휘발분 함량으로서 채용했다.

불휘발분 함량=B/A × 100(%)　　　　(I)

실시예 D-2

유기 극성 용매 N-메틸-2-피롤리돈 120 g에, 용광로 블랙(pH 9.0, 휘발 함량 1.5%)를 10 g 을 첨가했다. 혼합물을 예비 분산한 후, 볼 밀에서 주분산을 실시했다. 카본 블랙의 평균 입경은 0.67 ㎛, 최대 입경은 3.92 ㎛ 였다. 다음에, 이 용액 125 g에, a-BPDA를 35 g, s-BPDA를 35 g 및 메탄올 22.8 g 를 투입하여 배스 온도 70℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다. 다음에, 배스 온도를 50℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 47.6 g 를 투입한 다음, 천천히 교반하여 모노머를 포함하는 카본 블랙 분산 고농도 폴리이미드 선구체 조성물 265 g를 얻었다. 이 용액은 점도 12 포이즈; 불휘발분 함량 44.7 중량%; 불휘발분 함량 중의 CB 함량 8.2 중량%; 및 카본 블랙의 평균 입경 0.77 ㎛ 및 최대 입경 3.92 ㎛였다. 게다가 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.77 ㎛, 최대 입경은 4.47 ㎛이며, 거의 변화하지 않았다.

비교예 D-1

s-BPDA와 ODA로부터 제조된 고분자량의 폴리아미드산 용액(점도 50 포이즈, 불휘발분 함량 18.0 중량%) 600 g에, 산성 카본 블랙(pH 3.0, 휘발 함량 14.5%)를 20 g을 첨가한 다음, 볼 밀에서 주분산을 실시했다. 수득물은 점도가 높고, 겔 형상이었다. 그 다음, 이 용액에 유기용매(NMP) 300 g 을 첨가하여 재분산을 실시했다. 이 용액은 점도 8 포이즈; 불휘발분 함량 13.9 중량%; 불휘발분 함량 중의 CB 함량 15.6 중량%; 및 카본 블랙의 평균 입경 0.32 ㎛ 및 최대 입경 0.77 ㎛였다. 게다가 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.32 ㎛, 최대 입경은 0.77 ㎛이며, 거의 변화하지 않았다.

참고예 D-1

a-BPDA를 35 g (50 몰%) 및 s-BPDA를 35 g(50 몰%)에, 메탄올 22.8 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 160 g를 투입하여 배스 온도 70℃에서 질소 흐름 하에서 반응시켰다. 다음에, 배스 온도를 60℃까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 47.6 g 을 투입한 다음, 천천히 교반하여 나일론염 형의 모노머 용액 300.4 g 를 얻었다. 이 용액은 점도 1.8 포이즈 및 불휘발분 함량 36.3 중량% 였다. 이 용액에, 산성 카본 블랙(pH 3.0, 휘발 함량 14.5%) 16.5 g 및 유기용매(NMP) 140 g를 첨가하여 볼 밀에서 주분산을 실시했다. 이 용액은 점도 5 포이즈; 불휘발분 함량 27.5 중량%; 불휘발분 함량 중의 CB 함량 12.3 중량%; 및 카본 블랙의 평균 입경 0.47 ㎛ 및 최대 입경 1.73 ㎛였다. 10일 후, 카본 블랙의 평균 입경은 0.78 ㎛, 최대 입경은 5.12 ㎛ 이며, 카본 블랙의 응집을 확인할 수 있었다.

실시예 D-3(회전 성형에 의한 관 모양의 폴리이미드 필름의 제조)

외경 300 mm, 내경 270 mm 및 길이 500 mm의 원통형 금형을, 회전 속도 100 rpm(10.5 rad/s)로 회전시키면서, 그 원통형 금형의 내면에 실시예D-1 및 D-2, 비교예D-1 및 참고예D-1의 용액을 균일하게 폭 480 mm로 도포했다. 도포 두께는 불휘발분 함량으로부터 산출되었고, 폴리이미드 벨트 두께가 100 ㎛가 되도록 결정했다. 용액은 60분간으로 100℃로 가열되어 용매를 휘발했다. 그 후, 100℃에서의 용매의 휘발을 시각으로 관찰했고, 용매 휘발이 종료시키는데 필요한 시간을 측정했다.

다음에, 이 관 모양의 물품을 원통형 금형의 내면에 부착한 채로 고온 가열로에 투입했다. 노의 온도를 120분간으로 320℃로 상승시키고, 폴리이미드화를 위해 60분간 가열했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 관 모양의 폴리이미드 필름을 금속 금형으로부터 꺼냈다. 측정 결과를 표D-1에 나타낸다. 관 모양의 물품중의 CB 함유량 및 관 모양의 필름의 두께도 아울러 표D-1에 나타낸다.

또, 표면 저항률(SR)을 하기와 같이 측정했다. 수득한 폴리이미드계 관 모양의 물품을 길이 400 mm으로 절단하고 Mitsubishi Chemical Corporation 의 저항 측정기 "Hiresta IP/HR 프로브"를 사용하여 동일 피치에서 합계 12개소(폭 방향으로 3개소와 세로(원주) 방향으로 4개소)에서 측정했다. SR는 전압 100 V 인가 10초 경과 후에 측정했고, SR는 전압 500 V 인가 10초 경과 후에 측정했다.

[표D-1]

종래법(비교예)에서는, 생산 효율이 아주 낮은 것은 성형 개시 원료 중 비휘발분 함량이 낮고 대량의 유기 극성 용매를 휘발하는데 상당한 시간이 필요하기 때문이다. 또, 모노머 용액 등에 CB를 첨가하여 분산하는 방법에서는, 분산시의 발열에 의해 모노머 용액의 반응이 진행함으로써 용액 상태가 불안정하게 된다.

발명의 효과

본 발명은 고품질의 비도전성 또는 반도전성의 무단상(조인트없는) 관 모양의 폴리이미드 필름을, 간편하고 효율적이며 한편 경제적으로 제조할 수가 있다.

구체적으로는, 제1 실시형태에 의하면, 특정 조성을 갖는 폴리이미드 모노머 개시 원료와 회전 막 성형 수단에 의해, 무단의 관 모양 PI 필름을 얻을 수 있다. 또, 폴리아미드산을 경유하는 무단의 관 모양 PI 필름의 종래 제조 방법에 비해, 대폭적인 시간 단축할 수 있다. 또, 공정 관리의 대폭적인 합리화에 의한 생산성의 향상과 함께, 보다 안정된 고품질의 관 모양의 PI 필름을 얻을 수 있다. 수득한 무단의 관 모양 PI 필름은 각종 용도에 다용할 수가 있고, 그 중에서 반도전 무단의 관 모양 필름은 예를 들면 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등으로서 보다 유익하게 사용될 수 있다.

제2 실시형태의 반도전성 관 모양의 PI 필름은 소정의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 소정의 방향족 디아민 성분의 중축합으로 얻은 방향족 아미드산 올리고머를 성형 개시 원료로서 이용하기 때문에, 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉,본 발명의 반도전성 관 모양의 PI 필름은 표면 저항률 및 체적 저항률의 불균형이 작고, 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작은 탁월한 특성을 갖는다. 더욱이, 표면 저항률의 대수 환산치(LogSR) - 체적 저항률의 대수 환산치( LogVR)의 값은 높은 값(1.0~3.0)에 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 반도전성 관 모양의 PI 필름은 예를 들면 칼라 복사기용 등의 중간 전사 벨트 등으로서 매우 적합하게 사용할 수가 있고 전하의 충전 및 방전은 적절히 실시할 수가 있기 때문에 뛰어난 화상 처리가 가능해진다.

제3 실시형태의 반도전성 관 모양의 PI계 필름은 나일론염 형의 모노머 용액과 고분자량 폴리이미드 선구체 용액 또는 고분자량 폴리아미드이미드 용액을 포함하는 혼합 용액에 카본 블랙을 균일 분산시켜 수득한 반도전성 폴리이미드계 선구체 조성물을 개시 원료로서 이용하고 있기 때문에, 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉, 본 발명의 반도전성 관 모양의 PI계 필름은 표면 저항률 및 체적 저항률의 불균형이 작고, 표면과 이면의 표면 저항률(대수 환산치)의 차이가 작다고 하는 뛰어난 특성을 갖추고 있다. 따라서, 본 발명의 반도전성 관 모양의 PI계 필름은 예를 들면 칼라의 전자사진 방식 등의 중간 전사 벨트로서 매우 적합하게 사용할 수가 있고 전하의 충전 및 방전은 적절히 실시될 수 있기 때문에, 뛰어난 화상 처리가 가능해진다.

제4 실시형태의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물에서는, CB 분체는 균일하게 분산되고, CB 분체의 균일한 분산의 저장 안정성은 현격히 향상된다. 게다가, 반도전성 PI 선구체 조성물을 회전 성형하여 수득한 도전성 관 모양의 PI 필름은 탁월한 도전성; 및 그 두께 방향으로 아주 안정 또한 균질한 전기 저항률을 갖는다. 즉, 예를 들면 칼라 프린터, 칼라 복사기 등에 이용하는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트 등으로서 사용했을 경우, 전하의 충전 및 방전을 적절히 실시할 수가 있고 뛰어난 화상 처리가 가능해진다. 또, 본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물은 카본 블랙 분산액에 성형 개시 원료 모노머 용해시켜서 제조되기 때문에, 불휘발성분 함량을 약 35~60 중량%로 현격히 높일 수가 있다. 따라서, 본 발명의 반도전성 고농도 PI 선구체 조성물은 두꺼운 막을 용이하게 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 성형에 필요한 용매의 양이 적이 때문에, 용매 비용이 적고, 용매의 휘발 제거가 간편하다.

Claims (32)

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7. 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 등몰량의 방향족 디아민을 중축합하여 수득한 방향족 아미드산 올리고머; 전도성 카본 블랙; 및 유기 극성 용매;를 함유하는 반도전성 방향족 아미드산 조성물에 있어서,
   상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분은, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 그의 디에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 10 ~ 55 몰%와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 그의 디에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 90-45 몰%로 이루어지는 혼합물이고,
   상기 중축합반응하여 얻어지는 방향족 아미드산 올리고머에 있어서, 그의 이미드화율이 30% 이하이고,
   상기 전도성 카본 블랙의 배합량이, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 상기 방향족 디아민의 합계량 100중량부에 대해서 10 ~ 30 중량부이며,
   상기 반도전성 방향족 아미드산 조성물에 있어서 불휘발분 농도가 30 ~ 45 중량%인,
   반도전성의 무단의 관모양 폴리이미드 필름용 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분은, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 10 ~ 55 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 90-45 몰%로 이루어지는 혼합물이고, 상기 방향족 아미드산 올리고머는 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중 80℃ 이하의 온도에서 중축합함으로써 수득되는 것인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 15 ~ 55 몰%와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 85-45 몰%로 이루어지는 혼합물인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
   
10. 제7항에 있어서, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 10 ~ 55 몰%와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 90-45 몰%로 이루어지는 혼합물이고,
    상기 방향족 아미드산 올리고머는 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 등몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중 90~120℃의 온도에서 중축합함으로써 수득되는 것인, 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
    
11. 제7항에 있어서, 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 15 ~ 55 몰%와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디에스테르 85-45 몰%로 이루어지는 혼합물인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
    
12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 아미드산 올리고머의 수평균 분자량은 1,000~7,000인 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
    
13. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 카본 블랙은 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 상기 방향족 디아민의 합계량 100 중량부에 대해 10~25 중량부인, 반도전성 방향족 아미드산 조성물.
    
14. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 반도전성 방향족 아미드산 조성물을 회전 성형한 다음 가열 처리함을 포함하는, 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    
15. 제14항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 전자사진 방식의 중간 전사 벨트에 이용되는 반도전성의 무단의 관 모양 폴리이미드 필름.
    
16. 상기 유기 극성 용매에서 상기 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 상기 등몰량의 방향족 디아민을 일부 중축합하여 방향족 아미드산 올리고머 용액을얻어, 이 용액과 상기 도전성 도전성 카본 블랙을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 방향족 아미드산 조성물의 제조 방법.
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