JP5233344B2 - ポリアミック酸溶液の製造方法 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
特許文献1には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸無水物1モルに対して約0.5〜40モル倍の水を含有する有機極性溶媒中で、100℃以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して0.5質量%以下にすることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸二無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に行わせるために反応制御が難しく、得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸の対数粘度が0.43まで(実施例13)、高濃度化はポリマー濃度が26.0wt%まで(実施例9)、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。
特許文献2には、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られたポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを好適に製造することができることが記載されている。
さらに、中間転写ベルトとして好適な特性を有する3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られる高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理してポリイミド膜を得ようとしても、加熱処理する際に、膜にひび割れが発生して良好なポリイミド膜を得ることができないとうい問題があった。
1. 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、20〜95モル%のジアミノジフェニルエーテルと80〜5モル%の2,4−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。
2. 前工程において、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対してモル比(テトラカルボン酸成分/ジアミン成分)で1.2以上、好ましくは1.5以上であることを特徴とする前記項1に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
3. 前工程において、0.05〜2質量%、好ましくは0.05〜1質量%の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする前記項1〜2のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
4. 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が0.4以下、好ましくは0.3以下、特に好ましくは0.25以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする前記項1〜3のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
5. 溶液中に1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする前記項1〜4のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
6. ポリイミド換算の固形分濃度が20〜60質量%、好ましくは25〜60質量%、より好ましくは27〜50質量%、特に好ましくは30〜45質量%であって、且つ30℃における溶液粘度が50Pa・sec以下、好ましくは30Pa・sec以下、より好ましくは20Pa・sec以下の、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を得ることを特徴とする前記項1〜5のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
7. 前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して10〜70モル%であることを特徴とする前記項1〜6のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が0.4以下、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.25以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
9. 溶液中に1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下の水を含有することを特徴とする前記項8に記載のポリアミック酸溶液組成物。
10. ポリイミド換算の固形分濃度が20〜60質量%、好ましくは25〜60質量%、より好ましくは30〜60質量%であって、且つ30℃における溶液粘度が50Pa・sec以下、好ましくは30Pa・sec以下、より好ましくは20Pa・sec以下の、高濃度且つ低粘度であることを特徴とする前記項8〜9のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
12. 前記項8〜10のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が250〜390℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
14. 前記項11〜12のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
17. 前記項15に記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が280〜390℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
19. 前記項16〜17のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とする。
前工程においては、0.05〜2質量%、より好ましくは0.05〜1質量%の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。2質量%を越える水を含有する溶媒中では、酸無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られたポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。また、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。
また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸成分の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸成分を加えないようにすることもできるが、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して10〜70モル%であることが好ましく、20〜50モル%であることがより好ましい。前工程で用いるテトラカルボン酸成分がこの範囲外になると、得られるアミック酸溶液の溶液安定性(粘度安定性)が悪くなることがある。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸溶液組成物を塗布して膜状物(塗膜)が形成できるものであり、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロールなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
基材上に形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる膜状物は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に140℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、140℃以上で0.01〜30時間好ましくは0.01〜10時間より好ましくは0.01〜6時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は250〜600℃の温度範囲が採用できるが、より好ましくは280〜390℃の温度範囲である。この温度範囲で0.01〜20時間好ましくは0.01〜6時間より好ましくは0.01〜5時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば80℃で30分間、130℃で10分間、200℃で10分間、そして最後に最高加熱温度の範囲内で10分間加熱処理する(但し、次の段階へは10分間で昇温する)加熱処理条件を例示することができる。
本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを形成するときには、中間転写ベルトとして要求される半導電性などの特性を付与するために、組成物中にカーボンブラックなどの導電性材料を添加して用いる。このような用途での配合は、例えば特許文献2に記載されたような公知の配合を好適に採用することができる。
具体的に云えば、中間転写ベルトの転写面の表面抵抗率は、1×1010Ω/m2〜1×1014Ω/m2の範囲、好ましくは1×1011Ω/m2〜1×1012Ω/m2の半導電性の範囲である。このような半導電性の表面抵抗率を有する中間転写ベルトは、電子導電性を付与するための導電材を均一に分散したポリアミック酸溶液組成物を用い、例えば基材の役割を有する円筒状の金型を回転させながら、金型(内側乃至外側)表面に前記ポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して加熱処理する方法によって好適に得ることができる。
具体的には、デグサ社製の「プリンテックス150T」(pH4.5、揮発分10.0質量%)、同「スペシャルブラック350」(pH3.5、揮発分2.2質量%)、同「スペシャルブラック100」(pH3.3、揮発分2.2質量%)、同「スペシャルブラック250」(pH3.1、揮発分2.0質量%)、同「スペシャルブラック5」(pH3.0、揮発分15.0質量%)、同「スペシャルブラック4」(pH3.0、揮発分14.0質量%)、同「スペシャルブラック4A」(pH3.0、揮発分14.0質量%)、同「スペシャルブラック550」(pH2.8、揮発分2.5質量%)、同「スペシャルブラック6」(pH2.5、揮発分18.0質量%)、同「カラーブラックFW200」(pH2.5、揮発分20.0質量%)、同「カラーブラックFW2」(pH2.5、揮発分16.5質量%)、同「カラーブラックFW2V」(pH2.5、揮発分16.5質量%)、キャボット社製「MONARCH1000」(pH2.5、揮発分9.5質量%)、キャボット社製「MONARCH1300」(pH2.5、揮発分9.5質量%)、キャボット社製「MONARCH1400」(pH2.5、揮発分9.0質量%)、同「MOGUL−L」(pH2.5、揮発分5.0質量%)、同「REGAL400R」(pH4.0、揮発分3.5質量%)などを好適に挙げることができる。
分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散などを好適に挙げることができる。添加量は、限定するものではないが、ポイミドに換算した固形分に対して10〜17質量%程度が好適である。
試料溶液(その質量をw1とする)を、熱風乾燥機中120℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で30分間加熱処理して、加熱処理後の質量(その質量をw2とする)を測定する。ポリイミド換算の固形分濃度[質量%]は次式によって算出した。
固形分濃度=(w2/w1)×100
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が0.5g/dl(溶媒はNMP)になるように希釈した。この希釈液を、30℃にて、キャノンフェンスケNo.100を用いて流下時間(T1)を測定した。対数粘度は、ブランクのNMPの流下時間(T0)を用いて、次式から算出した。
対数粘度={ln(T1/T0)}/0.5
トキメック社製E型粘度計を用いて30℃で測定した。
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬(ハイドラナールコンポジット5K)を用いて平沼産業社製水分測定装置(AQV−2000)によって測定した。
試料を、5℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、1ケ月後の試料溶液を目視によって観察し、濁りや相分離・析出の有無を確認した。濁りや相分離・析出があるものは×、変化がないものを○とした。
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜を所定の厚みとなるように試料溶液を塗布し、熱風乾燥機中で120℃で30分間、150℃で10分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで最高加熱温度で10分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反応を行わせてポリイミド膜を製造した。得られたポリイミド膜の状態を次のとおり目視観察した。すなわち、目視によってフクレ、割れ、粉化等の不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを○、フクレ、割れ、粉化等の不具合が生じたものを×とした。
引張り試験機(オリエンテック社製RTC−1225A)を用いて、ASTM D882に準拠して測定した。
引張り試験機(オリエンテック社製RTC−1225A)を用いて、ASTM D882に準拠して測定した。
引張り試験機(オリエンテック社製RTC−1225A)を用いて、ASTM D882に準拠して測定した。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODA:オキシジアニリン(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)
2,4−TDA:2,4−トルエンジアミン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水3.67g、s−BPDA79.80g、及びODA24.44g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.47質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA97.77gと2,4−TDA8.28gとを溶解させ、さらにs−BPDA119.70gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.24、溶液粘度が8.5Pa・sec、固形分濃度が30.8質量%、含水率が0.33質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水3.73g、s−BPDA81.10g、及びODA22.08g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.48質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA88.32gと2,4−TDA16.84gとを溶解させ、さらにs−BPDA121.65gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.22、溶液粘度が9.4Pa・sec、固形分濃度が31.2質量%、含水率が0.44質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水3.79g、s−BPDA82.45g、及びODA19.64g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.49質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA78.56gと2,4−TDA25.68gとを溶解させ、さらにs−BPDA123.67gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.22、溶液粘度が7.6Pa・sec、固形分濃度が31.3質量%、含水率が0.35質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP600.00g、水6.12g、s−BPDA124.92g、及びODA23.81g(水のモル比[水/酸成分]が4/5、水の含有率が0.74質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が5/2)を秤取り、70℃の反応温度で5時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA95.23gと2,4−TDA31.12gとを溶解させ、さらにs−BPDA124.92gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.17、溶液粘度が50.0Pa・sec、固形分濃度が38.4質量%、含水率が0.36質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
実施例4で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが80μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水3.92g、s−BPDA85.27g、及びODA14.51g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.51質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA58.04gと2,4−TDA44.26gとを溶解させ、さらにs−BPDA127.91gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.21、溶液粘度が7.8Pa・sec、固形分濃度が31.0質量%、含水率が0.26質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水4.06g、s−BPDA88.30g、及びODA9.02g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.53質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA36.06gと2,4−TDA64.17gとを溶解させ、さらにs−BPDA132.45gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.20、溶液粘度が7.1Pa・sec、固形分濃度が31.0質量%、含水率が0.32質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP800gを加え、これにODAの81.00gとs−BPDAの119.00gとを加え、50℃で10時間撹拌して、固形分濃度18.3質量%、溶液粘度5.1Pa・s、対数粘度0.73のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水3.61g、s−BPDA78.54g、及びODA26.73g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.46質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へODA106.92gを溶解させ、さらにs−BPDA117.81gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.24、溶液粘度が8.9Pa・sec、固形分濃度が31.0質量%、含水率が0.32質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。
このポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表1に示した。
実施例3で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで400℃で10分間加熱処理して、厚さが80μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた1LのセパラブルフラスコにNMP670.00g、水4.28g、s−BPDA93.27g、及び2,4−TDA19.36g(水のモル比[水/酸成分]が3/4、水の含有率が0.54質量%、酸成分のモル比[酸成分/ジアミン成分]が2/1)を秤取り、70℃の反応温度で3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ2,4−TDA77.46gを溶解させ、さらにs−BPDA139.91gを添加して、反応温度50℃で20時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が0.15、溶液粘度が4.5Pa・sec、固形分濃度が31.5質量%、含水率が0.34質量%の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下25℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、120℃で60分間、150℃で30分間、200℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表1に示した。
Claims (3)
- 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、20〜95モル%のジアミノジフェニルエーテルと80〜5モル%の2,4−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。 - 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が0.4以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする請求項1に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
- ポリイミド換算の固形分濃度が20〜60質量%であって且つ30℃における溶液粘度が50Pa・sec以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
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