JP5338066B2

JP5338066B2 - ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液

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Publication number: JP5338066B2
Application number: JP2007294691A
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Inventors: 徹村上; 誠一郎高林
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Filing date: 2007-11-13
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Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製する新規な製造方法に関する。この製造方法によれば、特に高濃度でありながら低粘度のポリアミック酸溶液を安定して製造することができる。

ポリアミック酸溶液はポリイミド前駆体溶液として種々の用途で用いられている。ポリアミック酸溶液は、通常ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との略等モルを溶媒中低温でイミド化反応を抑制しながら反応させることによって好適に調製できる。しかし、この方法ではポリアミック酸が容易に高分子量化して溶液が高粘度化するために、高濃度ポリアミック酸溶液を得ることは困難であった。
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸無水物１モルに対して約０．５〜４０モル倍の水を含有する有機極性溶媒中で、１００℃以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して０．５重量％以下にすることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸二無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に行わせるために反応制御が難しく、得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸の対数粘度が０．４３まで（実施例１３）、高濃度化はポリマー濃度が２６．０ｗｔ％まで（実施例９）、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。

特開昭５７−１３１２４８号公報

本発明の目的は、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく、安定的に製造する新規な製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、対数粘度が０．４以下の低分子量に好適に制御された新規なポリアミック酸溶液を提供することである。

本発明は以下の事項に関する。
１．ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミンと前記ジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン、又はジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
２．前工程において、テトラカルボン酸二無水物がジアミンに対してモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）で１．２以上であることを特徴とする上記１に記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
３．前工程において、０．０５〜２重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
４．後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
５．溶液中に１重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
６．固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
７．前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
８．実質的に等モルのジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸溶液であって、
ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であり、さらにアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の酸無水物基が加水分解されて２つのカルボキシル基になっているポリアミック酸溶液。
９．溶液中に１重量％以下の水を含有することを特徴とする上記８に記載のポリアミック酸溶液。
１０．固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする上記８〜９のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。

本発明の新規な製造方法によって、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく、安定的に製造することができる。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下に制御された新規なポリアミック酸溶液を得ることができる。

本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、前工程でジアミンと前記ジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製し、次いで、後工程で前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン、又はジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応することを特徴としている。

なお、本発明の「ポリ」アミック酸は極めて低分子量であり、必ずしもポリマーを意味しない。アミック酸オリゴマー、１分子のジアミンに１分子又は２分子のテトラカルボン酸二無水物が反応した程度の低分子量アミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、アミック酸構造を持った成分を含むポリイミド前駆体を意味する。

本発明において、ジアミンは、ポリイミドに用いられるジアミンであれば制限なしに使用することができる。芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジアミンが好適であり、例えば、ｍ又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンなどの一つのベンゼン環を有するジアミン、ｏ−オルトトリジンスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどのビフェニル構造からなる二つのベンゼン環を有するジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダンなどのベンゼン環が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＨ_２−などの基で結合した構造を有する二つのベンゼン環からなるジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの三つ以上のベンゼン環を有するジアミンを好適に挙げることができる。また、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミンも好適に使用することができる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドに用いられるテトラカルボン酸二無水物であれば制限なしに使用することができる。芳香族ポリイミドを形成する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適であり、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを好適に挙げることができる。

溶媒はポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。

本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程では、ジアミンと前記ジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する。ここでは主にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比に依存した分子量（低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでアミック酸結合の形成に関与しなかった無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて２つのカルボキシル基になる。ここで、水の量が少な過ぎると、無水物基の多くがそのまま残り、後工程で追加されたジアミンと反応して高分子量のポリアミック酸を形成することになるので、低分子量のポリアミック酸を得るのが難しくなる。また、ポリアミック酸が高分子量化して溶液が高粘度化し、後工程で追加されたテトラカルボン酸二無水物成分の一部が溶解せず、均一なポリアミック酸溶液を得ることができないこともある。
前工程においては、０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。２重量％を越える水を含有する溶媒中では、酸二無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られたポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。また、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。

この前工程では、ジアミンとジアミン量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを反応するが、テトラカルボン酸二無水物量のジアミン量に対するモル比（テトラカルボン酸二無水物モル量／ジアミンモル量）は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上であり、通常は１．５〜５．０程度である。モル比が２以上の場合には、反応後のポリアミック酸溶液内にジアミンと反応しなかったテトラカルボン酸二無水物が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存するが、均一に溶解しているのであれば特に問題はない。
また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸二無水物の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸二無水物を加えないようにすることもできるが、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸二無水物の量は、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。前工程で用いるテトラカルボン酸二無水物がこの範囲外になると、得られるアミック酸溶液の溶液安定性（粘度安定性）が悪くなることがある。

この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適であるが、加圧又は減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で１〜１００時間程度反応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことができる。

この前工程で得られるポリアミック酸の対数粘度は好ましくは０．４以下、より好ましくは０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．３、更に０．０５〜０．２である。前工程で得られたポリアミック酸の対数粘度が０．４を越える時は、前工程のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比が比較的等モルに近い場合であり、後工程でもジアミンとテトラカルボン酸二無水物とが等モルに近いモル比で反応するから、得られるポリアミック酸は当然高分子量化したものである。特に高濃度溶液で反応する場合には、前工程のポリアミック酸が高分子量化すると、得られた溶液が著しく高粘度化し、その結果、後工程で追加したジアミンやテトラカルボン酸二無水物の反応が妨げられ、ポリアミック酸溶液中に未反応で溶解せずに残留するなどの問題を生じることがある。

本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、前記前工程で得られたポリアミック酸溶液へ、ジアミンの合計量とテトラカルボン酸二無水物の合計量とが実質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）が１．０５〜０．９５程度になるように、ジアミン、又はジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応する。この後工程は、前記前工程の反応条件と同様の反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸二無水物は、その一部をテトラカルボン酸或いはテトラカルボン酸の低級アルコールエステルで置き換えることもできる。

この後工程の結果、対数粘度が０．４以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３のアミック酸からなるアミック酸溶液を再現性よく好適に得ることができる。このアミック酸溶液では、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべて（９０％以上、好ましくは９５％以上）が加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。また、極めて低分子量のアミック酸であるから溶液粘度の増大を抑制できるので、高濃度化が容易である。その結果、固形分濃度が２５重量％以上、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは２７〜５０重量％、特に３０〜４５重量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に得ることができる。この高濃度ポリアミック酸溶液は、３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１〜４０Ｐａ・ｓｅｃの低粘度溶液であるから、実用上極めて有用である。

さらに、このポリアミック酸溶液は、前工程において０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の水を含有する溶媒を用いているが、この水はテトラカルボン酸二無水物の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残るが、もともと少量しか用いていないので、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わない。水を除去しなくても、例えば水の含有量が１重量％以下であるポリアミック酸溶液を得ることができる。このアミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であることに加えて、更に、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成した無水物基以外のテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて２つのカルボキシル基になっているから、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なく、その結果、溶液安定性が極めて良好である。

本発明のポリアミック酸溶液は、高濃度でありながら低粘度のポリイミド前駆体溶液として極めて有用であるが、高濃度溶液にのみ限定されるものではない。ポリイミド前駆体として種々の用途に種々の濃度で好適に用いることが可能である。そして、溶媒除去を伴う加熱処理による熱重合イミド化法や、同様に溶媒除去を伴う無水酢酸などによる化学イミド化法などの既に公知の方法で重合・イミド化反応することによって容易にポリイミドにすることができる。

本発明のポリアミック酸溶液は、イミド化触媒、無機充填材、有機充填材、補強用繊維、カーボンブラック、消泡剤、染料及び顔料などのポリイミド前駆体組成物で通常用いられる他の成分を含有したポリアミック酸溶液組成物として好適に用いることができる。また、例えば、フィルム、特に膜厚が厚いフィルム或いは充填材を比較的多量に含有するフィルムの形成、銅箔と組合せたＣＣＬの製造、及び接着剤組成物や保護膜用インク組成物の調製などに好適に用いることができる。
本発明のポリアミック酸溶液は、ポリイミドフィルム特にポリイミドシームレスベルトの製造に用いるのに好適な低粘度であって、且つ高濃度で、含まれる溶媒の量が少ない。本発明のポリアミック酸溶液を用いることにより、ポリイミドフィルム特に優れた物性のポリイミドシームレスベルトを生産性よく製造することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた測定方法について説明する。水の含有量については、前工程の反応については、用いた溶媒（ＮＭＰ）に不純物として含まれる水の含有量は無視できるので、加えた水の量を基に算出した「水の含有率」で示した。一方、得られたポリアミック酸溶液の水の量は、ポリアミック酸溶液の水の量を以下の測定方法で測定した「含水率」で示した。
〔固形分濃度〕
試料溶液（その重量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の重量（その重量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［重量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度＝（ｗ２／ｗ１）×１００

〔対数粘度〕
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

〔溶液粘度（回転粘度）〕
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

〔含水率〕
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬（ハイドラナールコンポジット５Ｋ）を用いて平沼産業社製水分測定装置（ＡＱＶ−２０００）によって測定した。

〔溶液安定性〕
試料を、５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ケ月後の試料溶液を目視によって観察し、濁りや相分離・析出の有無を確認した。濁りや相分離・析出があるものは×、変化がないものを○とした。

〔製膜性〕
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜の厚みが５０μｍとなるように試料溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反応を行わせてポリイミド膜を製造した。この時、目視によってフクレ、割れ、粉化等の不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを○とし、不具合が生じるものを×とした。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＴＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン、
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン、
２，４−ＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

〔実施例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３９９．２７ｇ、水１１．８９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇ、及びＤＡＤＥ６６．０９ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が０．３５重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、窒素ガスを流しながら、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ６００ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ５８２．５５ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．３７５、溶液粘度が３７Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．７重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３８７．２７ｇ、水１１．８９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ３８８．３７ｇ、及びＤＡＤＥ１３２．１７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／２、水の含有率が０．３３重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５２８．６９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ３８８．３７ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２８８、溶液粘度が１２Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．１重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３８７．２７ｇ、水２３．７９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４８５．５０ｇ、及びＤＡＤＥ１３２．１７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が２／５、水の含有率が０．６３重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が５／２）を秤取り、５０℃の反応温度で１７時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５２８．６９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ２９１．２４ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１７１、溶液粘度が２Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．７重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３４１１．０６ｇ、水１７．８４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ３８８．３７ｇ、及びＤＡＤＥ１３２．１７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、５０℃の反応温度で１７時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５２８．６９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ３８８．３７ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４６、溶液粘度が６Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．２重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例５〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３３１．９６ｇ、水１７．４５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で１７時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５３４．５９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ５８９．０６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１９９、溶液粘度が３Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３３１．９６ｇ、水１７．４５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、５０℃の反応温度で１７時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５３４．５９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ５８９．０６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２９、溶液粘度が６Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．１重量％、含水率が０．２２重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３３１．９６ｇ、水１７．４５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５３４．５９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ５８９．０６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２６３、溶液粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．９重量％、含水率が０．３１重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例８〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３３０．１１ｇ、水１９．５３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ２１６．５２ｇ、ａ−ＢＰＤＡ２１６．５３ｇ、及びＤＡＤＥ１４７．３７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ２２１．０５ｇ及びＰＰＤ１９８．９９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ６４９．５５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２７３、溶液粘度が１７Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．４重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例９〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３２８９．８７ｇ、水６０．１３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ２９４．５３ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１００．２４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が１．６２重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が１０／３）を秤取り、５０℃の反応温度で４時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５６８．００ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ４９０．８８ｇを添加して、反応温度５０℃で１時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５４、溶液粘度が２Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．６重量％、含水率が０．７９重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１０〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３２８９．８７ｇ、水６０．１３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ２９４．５３ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が１．６１重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が１０／４）を秤取り、５０℃の反応温度で４時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５３４．５９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ４９０．８８ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１６９、溶液粘度が２Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．２重量％、含水率が０．８７重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３２８９．８７ｇ、水１８．０４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ１９６．３５ｇ、及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、５０℃の反応温度で１７時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５３４．５９ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ５８９．０６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４５、溶液粘度が６Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．８重量％、含水率が０．４４重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３２２５．７５ｇ、水３６．０４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５８８．４４ｇ、及びＤＡＤＥ１２０．１６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が１．０１重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が１０／３）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ６８０．８８ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ３５３．０６ｇ及びａ−ＢＰＤＡ２３５．３８ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５４、溶液粘度が８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３６．０重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．６１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７８．５４ｇ、及びＤＡＤＥ２６．７３ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ１０６．９２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１１７．８１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４０、溶液粘度が９Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８５．２７ｇ、及びＤＡＤＥ２９．０２ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ４３．５３ｇ及び２，４−ＴＤＡ４４．２７ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２７．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２６０、溶液粘度が８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１５〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ９３．２７ｇ、及び２，４−ＴＤＡ１９．３７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６３重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ２，４−ＴＤＡ７７．４７ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３９．０１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５０、溶液粘度が５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８１．５８ｇ、及びＤＡＤＥ２２．２１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ８８．８４ｇ及びＭＰＤ１５．００ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２２．３７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２３０、溶液粘度が８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔実施例１７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８６．６１ｇ、及びＤＡＤＥ１４．７４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ５８．９５ｇ及びＭＰＤ３９．８０ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２９．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２０、溶液粘度が９Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．８重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。

〔比較例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水１２．０３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１５７．０８ｇ、ａ−ＢＰＤＡ３９．２７ｇ及びＤＡＤＥ１３３．６５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が５／４、水の含有率が１．１９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が１）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が１．０１８、溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃ以上、固形分濃度が３０．４重量％の溶液であった。この溶液は、製膜性の試験において、溶液粘度が高いためにキャストが困難であり、均一な塗布膜を得ることができなかった。

〔比較例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３９９．２７ｇ、水１１．８９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５８２．５６ｇ、及びＤＡＤＥ１９８．２６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／３、水の含有率が０．３１重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＤＡＤＥ４６２．６０ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１９４．１８ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２５時間撹拌しながら反応させたが、添加したテトラカルボン酸二無水物成分が溶解せず、ポリアミック酸溶液を得ることができなかった。

〔比較例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ１３４３．７５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ２８０．４５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ７６．５０ｇ及びＤＡＤＥ２６０．３４ｇ（酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が０．９３）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．４４、溶液粘度が５１．３Ｐａ・ｓｅｃと高粘度化していた。この反応溶液に、ＢＰＴＡ３１．７５ｇを加えて、合計の酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］を１にしようとしたが、ＢＰＴＡが溶解せず均一なポリアミック酸溶液を得ることができなかった。

本発明によって、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく安定的に製造する新規な製造方法を得ることができる。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下に制御された新規なポリアミック酸溶液を得ることができる。このポリアミック酸溶液は、例えば、フィルム、特に膜厚が厚いフィルム或いは充填材を比較的多量に含有するフィルムの形成、銅箔と組合せたＣＣＬの製造、及び接着剤組成物や保護膜用インク組成物の調製などに好適に用いることができる。

Claims

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミンと前記ジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン、又はジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応する後工程とを含み、前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
前工程において、テトラカルボン酸二無水物がジアミンに対してモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）で１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
前工程において、０．０５〜２重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
溶液中に１重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。