JP2023540007A - ポリイミド合成のためのプロセスおよびそれから作製されるポリイミド - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリイミド合成の方法、およびそれによって作製されるポリイミドを記載する。該方法は、テトラカルボン酸化合物と溶媒とを反応容器に入れること、および第１の量のジアミンを添加することを含む。第１の量のジアミンは、反応容器内のテトラカルボン酸化合物の９９．５モル％以下である。該方法は、混合物を攪拌すること、および混合物の粘度を決定することを含むことができる。該方法は、第２の量のジアミンを添加することをさらに含むことができる。最後の工程は、粘度が目標値まで増加するまで繰り返すことができる。目標粘度は、ポリイミドのピーク重量平均分子量と相関させることができる。

Description

この出願は、２０２０年８月７日に出願された米国仮出願番号第６２／７０６，２９３の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、ポリイミド樹脂を製造する方法、および反応条件をモニタリングすることによってそれから作製されるポリイミドに関する。

有機フィルムは、ガラスに比べて柔軟性が高く、割れにくく、軽量である。近年、フラットパネルディスプレイの基材として有機フィルムを使用したフレキシブルディスプレイの開発を目指して研究が行われている。

一般に、有機フィルムに使用される樹脂には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルおよびエポキシが含まれる。中でも、ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、絶縁性が高いため、電気／電子産業では広く使用されている。

ポリイミド樹脂は、表示素子におけるガラス基材の代替として使用するために、高い透明性と低い複屈折とを有することが求められる。これらの特性は、鮮明な画像を得るために必要である。

しかし、製造方法によって樹脂のばらつきが生じ、性能特性の変化をもたらす。したがって、性能の一貫性をもたらすプロセスを考案および改善する必要がある。

本明細書で企図される様々な態様および実施形態は、以下のうちの１つ以上を含み得るが、これらに限定されない。

第１の態様では、ポリイミドを製造する方法は、テトラカルボン酸化合物と溶媒とを反応容器に入れることを含む。該方法は、第１の量のジアミンを反応容器に添加して混合物を形成することを含むことができ、第１の量は、テトラカルボン酸化合物の９９．５モル％以下である。一実施形態では、該方法は、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、９６モル％以下、または９５モル％以下のテトラカルボン酸化合物を反応容器に添加して混合物を形成することを含むことができる。該方法は、混合物を攪拌することをさらに含むことができる。該方法は、混合物の粘度を決定することをさらに含むことができる。該方法は、第２の量のジアミンを添加することを含む。該方法は、粘度が目標値まで増加するまで、粘度を決定すること、および第２の量のジアミンを添加することを繰り返すことをさらに含むことができる。

第２の態様では、本開示は、前述の方法によって形成されたポリイミド樹脂またはポリイミドを含む。

第３の態様では、本開示は、ジアミンおよびテトラカルボン酸化合物から作製されたポリイミド材料を含む。ジアミンは、以下から選択することができる：

、またはそれらの任意の組合せ。ポリイミド材料は、以下の特性群Ａから選択される少なくとも１つの特性を有する：
（ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８９７－０８に従って決定した場合に、少なくとも２．４ＧＰａ、少なくとも２．６ＧＰａ、少なくとも２．８ＧＰａ、少なくとも３．０ＧＰａ、少なくとも３．２ＧＰａ、少なくとも３．４ＧＰａ、少なくとも３．６ＧＰａ、少なくとも３．８ＧＰａ、少なくとも４．０ＧＰａ、少なくとも４．２ＧＰａ、もしくは少なくとも４．４ＧＰａの引張強度；
（ｉｉ）熱機械分析によって決定した場合に、少なくとも１８０℃、少なくとも１８５℃、少なくとも１９０℃、少なくとも１９５℃、少なくとも２００℃、少なくとも２０５℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２１５℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２２５℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２３５℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２４５℃、少なくとも２５０℃、少なくとも２５５℃、少なくとも２６０℃、少なくとも２６５℃、少なくとも２７０℃、少なくとも２７５℃、少なくとも２８０℃、少なくとも２８５℃、少なくとも２９０℃、少なくとも２９５℃、少なくとも３００℃、もしくは少なくとも３０５℃のガラス転移温度；
（ｉｉｉ）ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した場合に、少なくとも２００ｋＤａ、少なくとも２５０ｋＤａ、少なくとも３００ｋＤａ、少なくとも３５０ｋＤａ、少なくとも４００ｋＤａ、少なくとも４５０ｋＤａ、少なくとも５００ｋＤａ、少なくとも５５０ｋＤａ、少なくとも６００ｋＤａ、少なくとも６５０ｋＤａ、もしくは少なくとも７００ｋＤａのピーク分子量；または
（ｉｖ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４によって決定した場合に、１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．２％以下、６．０％以下、５．８％以下、５．６％以下、５．４％以下、５．２％以下、５％以下、もしくは４．８％以下の、ポリイミドフィルムの１００ミクロン厚フィルムの破断点伸び。

ポリイミド材料は、以下の特性群Ｂから選択される少なくとも１つの特性を有する：
（ｉ）４００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８０％、少なくとも８２％、少なくとも８４％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、もしくは少なくとも９８％の、ポリイミド材料の１００ミクロン（すなわち、厚さ１００マイクロメートル）フィルムの光透過性；
（ｉｉ）５５０ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８５％、少なくとも８６％、少なくとも８７％、少なくとも８８％、少なくとも８９％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、もしくは少なくとも９６％の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；
（ｉｉｉ）３００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、５０％以下、４８％以下、４６％以下、４４％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３６％以下、３４％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、２０％以下、１８％以下、もしくは１６％以下の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；または
（ｉｖ）１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２６ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、もしくは２０ｎｍ以下の、厚さ方向の位相差（thickness retardation）Ｒ_ｔｈ；
（ｖ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３による、４．０以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、もしくは１．４以下の黄色度。

第４および第５の態様では、本開示は、本明細書に記載のポリイミド材料を含む光学積層体または電子装置を含む。

本開示は、添付の図面を参照することによって、さらによく理解され得、その多くの特徴および利点が当業者に明らかになる。

第２の量のジアミンの添加中に反応混合物を付勢するための粘度またはトルクの変化を示すグラフを含む。 第２の量のジアミンの添加中に反応混合物を付勢するための粘度またはトルクの変化を示すグラフを含む。 ジアミンの漸増添加の過程にわたる、二無水物が過剰な反応混合物からの６ＦＤＡ－ＤＡＢポリイミドの重量平均分子量の変化のグラフを含む。

以下の明細書では、概念は具体的な実施形態を参照して説明されている。しかし、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができることを理解する。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的な意味で見なされるべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、またはそれらの任意の他の変形例は、非排他的包含を網羅することを意図している。例えば、特徴の列挙を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていない、またはそのようなプロセス、方法、物品もしくは装置に固有でない他の特徴を含み得る。さらに、そうではないと明示的に述べられていない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的なｏｒを指し、排他的なｏｒを指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。

また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素および構成要素を説明するために使用される。これは、単に便宜上、および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、そうでないことを意味することが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。

恩典、他の利点、および課題に対する解決手段が、具体的な実施形態に関して上述されている。しかし、恩典、利点、課題に対する解決手段、および任意の恩典、利点または解決手段を発生させ得るまたはさらに顕著にし得る任意の特徴は、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要な、必要な、または本質的な特徴として解釈されるべきではない。

本明細書を読んだ後、当業者であれば、明確にするために、別個の実施形態の文脈で本明細書に記載されている特定の特徴が、単一の実施形態では組み合わせて提供され得ることを理解するであろう。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載されている様々な特徴は、別個にまたは任意の部分的組合せで提供され得る。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含む。

上述されるように、第１の態様では、ポリイミドを製造する方法は、テトラカルボン酸化合物と溶媒とを反応容器に入れることを含む。該方法は、第１の量のジアミンを反応容器に添加して混合物を形成することを含むことができ、第１の量は、テトラカルボン酸化合物の９９．５モル％以下である。一実施形態では、該方法は、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、９６モル％以下、または９５モル％以下のテトラカルボン酸化合物を反応容器に添加して混合物を形成することを含むことができる。該方法は、混合物を攪拌することをさらに含むことができる。該方法は、混合物の粘度を決定することをさらに含むことができる。該方法は、第２の量のジアミンを添加することを含む。該方法は、粘度が目標値まで増加するまで、粘度を決定すること、および第２の量のジアミンを添加することを繰り返すことをさらに含むことができる。

一実施形態では、テトラカルボン酸化合物は、以下から選択され得る：

、それらのいずれかのテトラカルボン酸、またはそれらの任意の組合せ。

さらなる一実施形態では、テトラカルボン酸化合物は、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、および４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物から選択され得る。酸二無水物が言及される。単環芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および縮合多環芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。その例には、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で、または２つ以上の組合せで使用することができる。

別の実施形態では、ジアミンは、以下から選択され得る。

、およびそれらの任意の組合せ。

一実施形態では、溶媒は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、クレゾール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールアセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、またはそれらの任意の組合せから選択され得る。

別の実施形態では、該方法は、第１の量のジアミンを添加する前または添加した後に触媒を添加することを含むことができる。触媒は、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－プロピルヘキサヒドロアゼピン、アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，３－シクロペンテノピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、イソキノリン、またはそれらの任意の組合せから選択され得る。

さらなる一実施形態では、攪拌工程は、混合物を少なくとも４０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃の温度に加熱することを含む。

一実施形態では、反応混合物の粘度を決定することは、回転粘度計、振動粘度計（vibrational viscometer）、揺動粘度計（oscillating viscometer）によって、またはインペラーのトルクを測定することによって決定される粘度を含むことができる。

一実施形態では、第２の量のジアミンを添加することは、増分ごとに少なくとも０．００１モル％、０．０１モル％、０．０２モル％、０．０３モル％、０．０４モル％、０．０５モル％、０．０６モル％、０．０７モル％、０．０８モル％、０．０９モル％、０．１モル％、０．１５モル％、０．２モル％、０．２５モル％、０．３モル％、０．３５モル％、０．４モル％、０．４５モル％、０．５モル％、または０．５５モル％を含有する単位で行うことができ、ここで、モル％は、テトラカルボン酸の量に対する。例えば、２モルのテトラカルボン酸が反応容器内に存在し、０．１５モル％の増分が選択される場合、ジアミン添加の各増分は、２×０．００１５＝０．００３モルのジアミンである。増分は、無希釈または溶液のいずれかで添加することができる。

別の実施形態では、該方法は、粘度をポリイミドの重量平均分子量と相関させることをさらに含むことができる。任意の反応混合物系について、サイズ排除クロマトグラフィーを使用して、形成されたポリイミドの重量平均分子量または数平均分子量を決定するために、試料を様々な粘度で引き出すことができる。実行の後の繰返しでは、粘度は、達成された分子量の指標である。目標粘度が達成されると、加熱および攪拌を停止し、反応混合物を冷却することによって、反応を停止することができる。

一実施形態では、該方法は、沈殿剤を添加して沈殿物を形成することをさらに含む。沈殿剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、酢酸、アンモニア、またはそれらの任意の組合せから選択され得る。

上述のように、一態様では、ポリイミド材料は、ジアミンおよびテトラカルボン酸化合物から作製され得る。ジアミンは、以下から選択され得る：

、またはそれらの任意の組合せ。ポリイミド材料は、以下の特性群Ａから選択される少なくとも１つの特性を有する：
（ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８９７－０８に従って決定した場合に、少なくとも２．４ＧＰａ、少なくとも２．６ＧＰａ、少なくとも２．８ＧＰａ、少なくとも３．０ＧＰａ、少なくとも３．２ＧＰａ、少なくとも３．４ＧＰａ、少なくとも３．６ＧＰａ、少なくとも３．８ＧＰａ、少なくとも４．０ＧＰａ、少なくとも４．２ＧＰａ、もしくは少なくとも４．４ＧＰａの引張強度；
（ｉｉ）熱機械分析によって決定した場合に、少なくとも１８０℃、少なくとも１８５℃、少なくとも１９０℃、少なくとも１９５℃、少なくとも２００℃、少なくとも２０５℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２１５℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２２５℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２３５℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２４５℃、少なくとも２５０℃、少なくとも２５５℃、少なくとも２６０℃、少なくとも２６５℃、少なくとも２７０℃、少なくとも２７５℃、少なくとも２８０℃、少なくとも２８５℃、少なくとも２９０℃、少なくとも２９５℃、少なくとも３００℃、もしくは少なくとも３０５℃のガラス転移温度；
（ｉｉｉ）ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した場合に、少なくとも２００ｋＤａ、少なくとも２５０ｋＤａ、少なくとも３００ｋＤａ、少なくとも３５０ｋＤａ、少なくとも４００ｋＤａ、少なくとも４５０ｋＤａ、少なくとも５００ｋＤａ、少なくとも５５０ｋＤａ、少なくとも６００ｋＤａ、少なくとも６５０ｋＤａ、もしくは少なくとも７００ｋＤａのピーク分子量；または
（ｉｖ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４によって決定した場合に、１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．２％以下、６．０％以下、５．８％以下、５．６％以下、５．４％以下、５．２％以下、５％以下、もしくは４．８％以下の、ポリイミドフィルムの１００ミクロン厚フィルムの破断点伸び。

ポリイミド材料は、以下の特性群Ｂから選択される少なくとも１つの特性を有する：
（ｉ）４００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８０％、少なくとも８２％、少なくとも８４％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、もしくは少なくとも９８％の、ポリイミド材料の１００ミクロン（すなわち、厚さ１００マイクロメートル）フィルムの光透過性；
（ｉｉ）５５０ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８５％、少なくとも８６％、少なくとも８７％、少なくとも８８％、少なくとも８９％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、もしくは少なくとも９６％の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；
（ｉｉｉ）３００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、５０％以下、４８％以下、４６％以下、４４％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３６％以下、３４％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、２０％以下、１８％以下、もしくは１６％以下の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；または
（ｉｖ）１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２６ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、もしくは２０ｎｍ以下の、厚さ方向の位相差Ｒ_ｔｈ；
（ｖ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３による、４．０以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、もしくは１．４以下の黄色度。

一実施形態では、ポリイミド材料は、特性群Ａの少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つの特性を有することができる。別の実施形態では、ポリイミド材料は、特性群Ｂの少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つの特性を有することができる。

実験例１
窒素下で、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）（４４．４２ｇ、１００ミリモル、１当量）、１９０ｍＬのｍ－クレゾール、および触媒量約１３０ｍｇ（～１モル％）のイソキノリンを合わせて、還流凝縮器と、温度計およびトルク表示を有するオーバーヘッド攪拌機とを備えた三口フラスコに入れた。次いで、９５ミリモル（８．１５ｇ、９５モル％）の１，４－ジアミノブタンを添加した。１，４－ジアミノブタン（ＤＡＢ）のｍ－クレゾール（１２ｍＬ）中０．５Ｍ溶液を窒素雰囲気下で滴下漏斗に入れ、反応フラスコの一方の首に接続した。フラスコの内容物を攪拌し、１５５℃まで数分間加熱した。次いで、滴下漏斗からのＤＡＢを約０．１ｍＬ／分の速度で添加し、トルクをモニタリングした。

２時間後、反応を停止させ、約７０℃まで冷却し、約６５０ｍＬのエタノールを用いてクエンチし、無色のポリイミド粉末を得た。

図１は、１．００：０．９５の６ＦＤＡ：ＤＡＢのモル比から約１：１までの経時的なＤＡＢ添加の関数としての反応混合物の粘度の変化を示す。図から分かるように、モル比が約１．００５に達した際に、約１：４０時間後に最大値を観察することができる。最大値は、無水物がいずれも反応した際の実際の等モル比を表すように思われる。１：４０時間後、ＤＡＢは過剰であり、それによって、ポリイミドと反応して粘度が低下するように思われる。粘度の低下は、本明細書に示されるように、過剰なＤＡＢと断続的なポリアミド酸との反応による可能性が高い、ポリマー鎖のさらに小さな鎖への分解を示す：

粘度をモニタリングすることによって、高分子量の分解を回避し、それによって、得られるポリイミドの平均分子量の制御を提供することができる。

実験例２
この実験は、さらに長い時間にわたって、さらに少量のＤＡＢを添加することによる実験例１の繰返しである。窒素下で、６－ＦＤＡ（４４．４２ｇ、１００ミリモル、１当量）、１９０ｍＬのｍ－クレゾール、および１３０ｍｇのイソキノリンを合わせて、還流凝縮器と、温度計およびトルク表示を有するオーバーヘッド攪拌機とを備えた三口フラスコに入れた。次いで、９８ミリモル（８．６５ｇ、９８モル％）のＤＡＢを添加した。（ＤＡＢ）のｍ－クレゾール（１２ｍＬ）中０．２Ｍ溶液を窒素雰囲気下で滴下漏斗に入れ、反応フラスコの一方の首に接続した。フラスコの内容物を攪拌し、１５５℃まで数分間加熱した。次いで、滴下漏斗からのＤＡＢを約０．０５ｍＬ／分の速度で添加し、トルクをモニタリングした。

３．５時間後、反応を停止させ、約７０℃まで冷却し、約６５０ｍＬのエタノールを用いてクエンチし、無色のポリイミド粉末を得た。

図２は、１．００：０．９８の６ＦＤＡ：ＤＡＢのモル比から約１：１までの経時的なＤＡＢ添加の関数としての反応混合物の粘度の変化を示す。図から分かるように、モル比が約０．９９８に達した際に、約３：１５時間後に最大値を観察することができる。ここでも、最大値は、無水物がいずれも反応した際の実際の等モル比を表すように思われる。トルク／粘度のピークに達した後、過剰なＤＡＢはポリイミド鎖を分解させるが、比較的少ない増分で量を添加するため、分解を早期に停止させることができる。同様に、ＤＡＢの添加中に、粘度の前に、最大値が制御または分子鎖長をもたらすように思われる。

実験例３
この実験は、さらになお少量のＤＡＢを添加し、断続的に添加を停止することによる実験例２の繰返しである。窒素下で、６－ＦＤＡ（４４．４２ｇ、１００ミリモル、１当量）、１９０ｍＬのｍ－クレゾール、および１３０ｍｇのイソキノリンを合わせて、還流凝縮器と、温度計およびトルク表示を有するオーバーヘッド攪拌機とを備えた三口フラスコに入れた。次いで、９９ミリモル（８．７３ｇ、９９モル％）のＤＡＢを添加した。ＤＡＢのｍ－クレゾール（１２ｍＬ）中０．１Ｍ溶液を窒素雰囲気下で滴下漏斗に入れ、反応フラスコの一方の首に接続した。フラスコの内容物を攪拌し、１５５℃まで数分間加熱した。次いで、滴下漏斗からのＤＡＢを約０．０２５ｍＬ／分の速度で添加し、トルクをモニタリングした。約３ｍＬの添加後にＤＡＢの添加を停止し、反応温度および攪拌を１時間維持し、次いで再開した。４時間後、３ｍＬの即時注入（instantaneous shot）を反応混合物に添加した。実験中に、実験の過程を通して反応混合物の５０マイクロリットルの試料を採取し、クエンチし、形成されたポリイミドの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。

図３は、１．００：０．９９の６ＦＤＡ：ＤＡＢのモル比から約０．９９：１までの経時的なＤＡＢ添加の関数としての反応の重量平均分子量の変化を示す。図から分かるように、ＤＡＢの漸増添加とともに分子量は増加し、添加を停止するとプラトーになり一定のままであり、添加を再開すると継続する。分子量は、モル比が単一に達するにつれて指数関数的に増大する。過剰量を添加すると、分子量は、上記で考えられたように、ポリアミック酸鎖の切断によって低下する。

Claims (20)

1. ａ）テトラカルボン酸化合物と溶媒とを反応容器に入れること、
   ｂ）第１の量のジアミンを前記反応容器に添加して、混合物を形成すること、ここで、前記第１の量は、前記テトラカルボン酸化合物の９９．５モル％以下、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、９６モル％以下、または９５モル％以下であり、
   ｃ）前記混合物を攪拌すること、
   ｄ）前記混合物の粘度を決定すること、
   ｅ）第２の量の前記ジアミンを添加すること、
   ｆ）前記粘度が目標値まで増加するまで、工程ｄ）およびｅ）を繰り返すこと、
   を含む、ポリイミドを製造する方法。
2. 前記テトラカルボン酸化合物は、以下から選択される、請求項１に記載の方法：
   

   

   、それらのいずれかのテトラカルボン酸、またはそれらの任意の組合せ。
3. 前記ジアミンは、以下から選択される、請求項１または２に記載の方法：
   

   

   、およびそれらの任意の組合せ。
4. 前記溶媒は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、クレゾール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールアセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、またはそれらの任意の組合せから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ｃ）は、前記混合物を少なくとも４０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃の温度に加熱することを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程ｂ）は、触媒を添加することを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記触媒は、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－プロピルヘキサヒドロアゼピン、アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，３－シクロペンテノピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、イソキノリン、またはそれらの任意の組合せから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 工程ｄ）では、前記粘度は、回転粘度計、振動粘度計、揺動粘度計によって、またはインペラーのトルクを測定することによって決定される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程ｆ）は、前記粘度をポリイミドの重量平均分子量と相関させることを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. ｇ）沈殿剤を添加して沈殿物を形成すること、
    をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記沈殿剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、酢酸、アンモニア、またはそれらの任意の組合せから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法によって形成された、ポリイミド。
13. ジアミンおよびテトラカルボン酸化合物から作製されたポリイミド材料であって、前記ジアミンは：
    

    

    、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択され；前記ポリイミド材料は、以下の特性群Ａから選択される少なくとも１つの特性と、以下の特性群Ｂから選択される少なくとも１つの特性とを有し、特性群Ａは：
    （ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８９７－０８に従って決定した場合に、少なくとも２．４ＧＰａ、少なくとも２．６ＧＰａ、少なくとも２．８ＧＰａ、少なくとも３．０ＧＰａ、少なくとも３．２ＧＰａ、少なくとも３．４ＧＰａ、少なくとも３．６ＧＰａ、少なくとも３．８ＧＰａ、少なくとも４．０ＧＰａ、少なくとも４．２ＧＰａ、もしくは少なくとも４．４ＧＰａの引張強度；
    （ｉｉ）熱機械分析によって決定した場合に、少なくとも１８０℃、少なくとも１８５℃、少なくとも１９０℃、少なくとも１９５℃、少なくとも２００℃、少なくとも２０５℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２１５℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２２５℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２３５℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２４５℃、少なくとも２５０℃、少なくとも２５５℃、少なくとも２６０℃、少なくとも２６５℃、少なくとも２７０℃、少なくとも２７５℃、少なくとも２８０℃、少なくとも２８５℃、少なくとも２９０℃、少なくとも２９５℃、少なくとも３００℃、もしくは少なくとも３０５℃のガラス転移温度；
    （ｉｉｉ）ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した場合に、少なくとも２００ｋＤａ、少なくとも２５０ｋＤａ、少なくとも３００ｋＤａ、少なくとも３５０ｋＤａ、少なくとも４００ｋＤａ、少なくとも４５０ｋＤａ、少なくとも５００ｋＤａ、少なくとも５５０ｋＤａ、少なくとも６００ｋＤａ、少なくとも６５０ｋＤａ、もしくは少なくとも７００ｋＤａのピーク分子量；または
    （ｉｖ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４によって決定した場合に、１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．２％以下、６．０％以下、５．８％以下、５．６％以下、５．４％以下、５．２％以下、５％以下、もしくは４．８％以下の、ポリイミドフィルムの１００ミクロンフィルムの破断点伸びを含み；特性群Ｂは：
    （ｉ）４００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８０％、少なくとも８２％、少なくとも８４％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、もしくは少なくとも９８％の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；
    （ｉｉ）５５０ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、少なくとも８５％、少なくとも８６％、少なくとも８７％、少なくとも８８％、少なくとも８９％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、もしくは少なくとも９６％の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；
    （ｉｉｉ）３００ｎｍでのＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって決定した場合に、５０％以下、４８％以下、４６％以下、４４％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３６％以下、３４％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、２０％以下、１８％以下、もしくは１６％以下の、ポリイミド材料の１００ミクロンフィルムの光透過性；
    （ｉｖ）１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２６ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、もしくは２０ｎｍ以下の、厚さ方向の位相差Ｒ_ｔｈ；または
    （ｖ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３による、４．０以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、もしくは１．４以下の黄色度を含む、ポリイミド材料。
14. 特性群Ａの少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つの特性を有する、請求項１３に記載のポリイミド材料。
15. 特性群Ｂの少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つの特性を有する、請求項１３または１４のいずれか１項に記載のポリイミド材料。
16. 前記テトラカルボン酸化合物は、以下から選択される、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のポリイミド材料：
    

    

    、それらのいずれかのテトラカルボン酸、またはそれらの任意の組合せ。
17. 前記ジアミンは、以下から本質的になる、請求項１３～１６のいずれか１項に記載のポリイミド材料：
    

    

    、またはそれらの任意の組合せ。
18. 前記テトラカルボン酸化合物は、以下から本質的になる、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のポリイミド材料：
    

    

    、それらのいずれかのテトラカルボン酸、またはそれらの任意の組合せ。
19. 請求項１３～１８に記載のポリイミド材料を含む、光学積層体。
20. 請求項１３～１８に記載のポリイミド材料を含む、電子装置。

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