KR20190003545A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지와 무기 미립자를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물, 및 이 폴리이미드 수지 또는 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 내열성, 무색투명성에 더하여, 저흡수성을 겸비한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 폴리이미드 필름
본 발명은, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 이 폴리이미드 수지 또는 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르본산무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지고, 분자의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해 우수한 내열성, 내약품성, 기계물성, 전기특성을 가지므로, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품, 광학재료, 디스플레이, 항공우주 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리이미드 수지는, 흡수율이 높은 것이 많고, 또한 얇은 층에서의 용도에서는 흡습치수안정성이 뒤떨어지는 등의 문제를 갖고 있었다.
여기서, 특허문헌 1에는, 에스테르기함유 방향족 테트라카르본산이무수물을 이용하여 제작된 폴리이미드 수지가 저흡수율을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 방향족 디아민 화합물을 구성하는 방향환이 단결합 및 아미드결합을 개재하여 연결해서 이루어진 구조를 갖고, 단결합, 아미드결합 및 아미노기가 파라위치에서 결합하여 이루어진 방향족 디아민 화합물을 이용해서 제작된 폴리이미드 수지가 저흡수율을 나타내는 것이 개시되어 있다.
또한, 폴리이미드 수지를 재료로 한 필름은, 지금까지 이상으로 높은 투명성이 요구되고 있다.
국제공개 제2008/091011호 일본특허공개 2010-180292호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 폴리이미드 수지에서는, 내열성, 무색투명성, 저흡수성을 겸비하는 것은 곤란하였다.
즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성, 무색투명성에 더하여, 저흡수성을 겸비한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 이 폴리이미드 수지 또는 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
발명자 등은 예의 검토한 결과, 특정의 구성단위로 구성되는 폴리이미드 수지, 및 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이, 내열성, 무색투명성, 저흡수성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 이들의 지견에 기초하여 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 하기 [1]~[3]에 관한 것이다.
[1] 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
[2] 상기 폴리이미드 수지와, 무기 미립자를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
[3] 상기 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름.
본 발명에 의하면, 내열성, 무색투명성에 더하여, 저흡수성을 겸비한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 이 폴리이미드 수지 또는 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 폴리이미드 필름의 변형회복율을 측정하는 방법을 나타내는 개념도이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
한편, 본 발명에 있어서 “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환식기, 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있고, 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖고 있을 수도 있다. “지환식 디아민”이란, 아미노기가 지환식기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환식기, 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있고, 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖고 있을 수도 있다. “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환식기, 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 메타자일릴렌디아민은, 아미노기가 지방족기(메틸렌기)에 직접 결합해 있으므로 지방족 디아민이다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다.
〔구성단위A〕
본 발명의 폴리이미드에 포함되는 구성단위A는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위이다. 테트라카르본산이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구성단위A는, 상기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다. 구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 저흡수성, 투명성이 향상되고, 변형회복율이 양호해진다. 여기서, 본 발명에 있어서의 변형회복율이란, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1매의 필름을 접은 상태로부터 원래 상태로 되돌아가는 정도를 나타내고, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 것이다.
구성단위A에 대한 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 30~100몰%이며, 보다 바람직하게는 40~100몰%이며, 더욱 바람직하게는 50~100몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 60~100몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 80~100몰%이다.
구성단위A는, 내열성, 기계물성(탄성률), 내유기용제성의 관점에서, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고 있을 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(a-2)로 표시되는 화합물로는, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 식(a-2-1)로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물이 바람직하다. 식(a-2)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
s-BPDA는 내유기용제성의 점에서 바람직하고, a-BPDA 및 i-BPDA는 내열성, 용액가공성의 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
구성단위A에 대한 구성단위(A-2)의 비율은, 저흡수성, 투명성, 변형회복율의 관점에서, 70몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
구성단위A가 구성단위(A-2)를 포함하는 경우에는, 구성단위(A-1)과 구성단위(A-2)의 몰비는, 저흡수성, 투명성의 관점에서, 30:70~99:1이 바람직하고, 40:60~95:5가 보다 바람직하고, 40:60~90:10이 더욱 바람직하고, 50:50~85:15가 보다 더욱 바람직하고, 50:50~80:20이 보다 더욱 바람직하다
구성단위A는, 무색투명성, 내열성의 관점에서, 하기 식(a-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-3)을 포함하고 있을 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
구성단위A에 대한 구성단위(A-3)의 비율은, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 40몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 20몰% 이하가 더욱 바람직하다.
구성단위A가 구성단위(A-3)을 포함하는 경우에는, 구성단위(A-1)과 구성단위(A-3)의 몰비는, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 60:40~99:1이 바람직하고, 70:30~95:5가 보다 바람직하고, 80:20~90:10이 더욱 바람직하다.
구성단위A는, 무색투명성, 내열성의 관점에서, 하기 식(a-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-4)를 포함하고 있을 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
구성단위A에 대한 구성단위(A-4)의 비율은, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
구성단위A가 구성단위(A-4)를 포함하는 경우에는, 구성단위(A-1)과 구성단위(A-4)의 몰비는, 저흡수성의 관점에서, 40:60~99:1이 바람직하고, 50:50~95:5가 보다 바람직하고, 40:60~90:10이 더욱 바람직하고, 80:20~90:10이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 구성단위A로서, 구성단위(A-2)~(A-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 경우에, 구성단위A에 대한, 구성단위(A-2)~(A-4)의 합계가 차지하는 비율은, 저흡수성, 투명성, 변형회복율 또는 기계강도(인장탄성률, 인장강도)의 관점에서, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 구성단위A에 대한, 구성단위(A-1)~(A-4)의 합계가 차지하는 비율은, 저흡수성, 투명성, 변형회복율의 관점에서, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 85~100몰%, 더욱 바람직하게는 99~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위A 중에, 상기 구성단위(A-1)~(A-4) 이외의 구성단위로서, 상기 식(a-1)~(a-4)로 표시되는 화합물 이외의 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 식(a-1)~(a-4) 이외의 테트라카르본산이무수물로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 디시클로헥실테트라카르본산이무수물 또는 이들의 위치이성체, 무수피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
〔구성단위B〕
본 발명의 폴리이미드에 포함되는 구성단위B는, 디아민에서 유래하는 구성단위이다. 이 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에 포함되는 구성단위B는, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 바람직하게는 지환식기를 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 이 구성단위를 포함함으로써, 저흡수성, 내유기용제성, 투명성이 향상되고, 변형회복율이 양호해진다.
여기서, “지환식기”란, 탄소원자가 환상에 결합한 구조를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기이다. 지환식기를 갖는 디아민으로는, 후술하는 지환식 디아민이나 그 구조의 일부에 지환식기를 갖는 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 탄소수는, 바람직하게는 2~15이며, 보다 바람직하게는 4~12이며, 더욱 바람직하게는 6~8이다.
지환식기를 갖는 디아민의 탄소수는, 바람직하게는 4~15이며, 보다 바람직하게는 6~12이며, 더욱 바람직하게는 6~8이다.
지방족 디아민에서 유래하는 구성단위로는, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1), 하기 식(b-2)에서 유래하는 구성단위(B-2), 및 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 구성단위B가, 구성단위(B-1) 및 (B-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함함으로써, 저흡수성, 내유기용제성, 투명성이 향상되고, 변형회복율이 양호해진다. 상기 구성단위B가, 구성단위(B-3)을 가짐으로써, 저흡수성, 기계물성(탄성률), 투명성이 향상되고, 변형회복율이 양호해진다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(b-1) 및 식(b-2)로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비는, 내유기용제성, 내열성의 관점에서, 각각, 0:100~100:0이 바람직하고, 0:100~80:20이 보다 바람직하고, 0.1:99.9~70:30이 더욱 바람직하고, 0.5:99.5~60:40이 보다 더욱 바람직하고, 1:99~20:80이 보다 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지의 구성단위B 중의, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 차지하는 비율은, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율, 투명성의 관점에서, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하고, 20~90몰%가 더욱 바람직하고, 40~80몰%가 보다 더욱 바람직하고, 50~80몰%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
지방족 디아민에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(B-1), (B-2) 및 (B-3)의 합계가 차지하는 비율은, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율, 투명성의 관점에서, 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위B 중에, 지방족 디아민 이외의 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
이 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 후술하는 방향족 디아민을 들 수 있다. 예를 들어, 구성단위B는, 내열성, 기계물성의 관점에서, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
구성단위B에 대한 구성단위(B-4)의 비율은, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 90몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 구성단위B에 대한 구성단위(B-4)의 비율은, 내열성, 기계물성의 관점에서, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하다.
구성단위B가 구성단위(B-4)를 포함하는 경우에는, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위와 구성단위(B-4)의 몰비는, 저흡수성, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 10:90~99:1이 바람직하고, 20:80~90:10이 보다 바람직하고, 40:60~85:15가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 구성단위B에 대한, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 구성단위(B-4)의 합계의 함유량은, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 85~100몰%, 더욱 바람직하게는 99~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 100몰%이다.
〔구성단위A 및 구성단위B의 조합〕
구성단위A에 대한 구성단위(A-1)의 비율이 90몰%를 초과하고 또한 100몰% 이하인 경우에는, 구성단위B의 예로는, 구성단위(B-1) 및 (B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(B-1)과 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구성단위A 및 구성단위B를, 상기와 같이 조합함으로써, 저흡수성이 향상되고, 광선투과율, 변형회복율이 양호해진다.
상기 조합예에 있어서, 구성단위(B-1) 및 (B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 구성단위(B-4)의 몰비는, 저흡수성, 광선투과율, 변형회복율의 관점에서, 10:90~90:10이 바람직하고, 15:85~85:15가 보다 바람직하고, 20:80~80:20이 더욱 바람직하다.
구성단위A에 대한 구성단위(A-1)의 비율이 90몰% 이하, 바람직하게는 40~90몰%, 보다 바람직하게는 50~80몰%인 경우에는, 구성단위(A-1) 이외의 구성단위A의 예로는, 구성단위(A-2), (A-3) 및 (A-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A-2) 및 (A-4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구성단위(A-2)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구성단위B의 예로는, 구성단위(B-1) 및 (B-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(B-1) 및 (B-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구성단위A 및 구성단위B를, 상기와 같이 조합함으로써, 저흡수성, 내유기용제성에 더하여, 광선투과율, 변형회복율, 기계강도(인장탄성률, 인장강도)가 양호해진다.
상기 조합예에 있어서, 구성단위(B-1) 및 (B-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 구성단위(B-4)의 몰비는, 저흡수성, 광선투과율, 내유기용제성, 변형회복율의 관점에서, 20:80~100:0이 바람직하고, 30:70~95:5가 바람직하고, 40:60~90:10이 보다 바람직하고, 50:50~80:20이 더욱 바람직하다.
〔폴리이미드 수지의 제조방법〕
폴리이미드 수지는, 디아민성분과 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카르본산성분으로는, 테트라카르본산 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르본산성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
테트라카르본산의 유도체로는, 이 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르를 들 수 있다.
테트라카르본산의 알킬에스테르로는, 알킬의 탄소수가 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들어, 테트라카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 및 디프로필에스테르를 들 수 있다.
테트라카르본산성분은, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체를 필수로 하고, 바람직하게는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물〔상기 식(a-1)〕을 포함한다.
게다가, 테트라카르본산성분은, 비페닐테트라카르본산 및 그의 유도체, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 및 그의 유도체, 그리고 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-2)〕, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-3)〕, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-4)〕로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-2-1)〕, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-4)〕로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 이외의 테트라카르본산성분으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 테트라카르본산 및 이들의 유도체; 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 또는 이들의 위치이성체 등의 지환식 탄화수소기를 포함하는 테트라카르본산 및 이들의 유도체; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 등 또는 이들의 위치이성체 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 테트라카르본산성분의 사용량은, 전체 테트라카르본산성분에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
디아민성분은, 지방족 디아민을 필수로 한다. 지방족 디아민의 탄소수는, 바람직하게는 2~15이며, 보다 바람직하게는 4~12이며, 보다 바람직하게는 더욱 6~8이다.
상기 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 디아민으로는, 그 중에서도, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-2)〕, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-1)〕, m-자일릴렌디아민〔상기 식(b-3)〕, p-자일릴렌디아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리덴 등의 지환식 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 m-자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(b-1), (b-2) 및 (b-3)으로 표시되는 지방족 디아민 이외의 지방족 디아민의 사용량은, 전체 디아민성분에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
디아민성분은, 상기 탄소수 4~15의 지방족 디아민 이외의 디아민으로서, 내열성, 기계물성의 관점에서, 방향족 디아민을 포함해도 된다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔상기 식(b-4)〕, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서, 저흡수성, 투명성의 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 바람직하다.
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 이외의 방향족 디아민의 사용량은, 전체 디아민성분에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용해도 된다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환할 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성하는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성하는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매를 이용하는 경우, 이미드화 반응의 온도는, 반응율 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~190℃이며, 더욱 바람직하게는 180~190℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
한편, 촉매를 이용하지 않는 경우의 이미드화 반응의 온도는, 바람직하게는 200~350℃이다.
〔폴리이미드 수지/폴리이미드 수지 조성물〕
본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 겔여과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 본 발명의 폴리이미드 수지와, 무기 미립자를 포함한다. 상기 조성물 중에 무기 미립자를 함유함으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지가 갖는 내열성, 무색투명성, 저흡수성의 특징을 손상시키지 않고, 기계물성(탄성률)을 향상시킬 수 있다.
무기 미립자로는, 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 산화크롬, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화구리 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물 미립자가 바람직하고, 본 발명의 폴리이미드 수지가 갖는 내열성, 무색투명성, 저흡수성의 특징을 손상시키지 않고, 기계물성(탄성률)을 향상시키는 관점에서, 산화알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자는, 폴리이미드 수지용액에의 분산성을 높이고, 폴리이미드 필름의 투명성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 표면처리되어 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 무기 미립자는 실란커플링제 등의 표면처리제로 표면처리되어 있는 것이 바람직하다.
실란커플링제로는 공지의 것을 이용할 수 있는데, 폴리이미드 수지와의 친화성의 관점에서, 아미노기함유 실란커플링제가 바람직하다. 아미노기함유 실란커플링제로는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
무기 미립자의 실란커플링제에 의한 표면처리방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기 미립자를 유기용제 등에 분산시킨 분산액을 조제하고, 여기에 상기의 실란커플링제를 첨가하여, 실온~80℃ 정도의 온도하에서 수시간 교반함으로써 행할 수 있다. 이때 소량의 물을 첨가하고 처리반응을 촉진해도 된다.
무기 미립자의 평균입경은, 바람직하게는 1~500nm, 보다 바람직하게는 5~300nm, 더욱 바람직하게는 5~200nm, 보다 더욱 바람직하게는 5~100nm, 보다 더욱 바람직하게는 8~70nm의 범위이다. 당해 평균입경이 1nm 이상이면 무기 미립자의 조제가 용이하며, 500nm 이하이면 투명성이 양호해진다. 한편, 당해 평균입경은 일차입자의 평균입경이다.
무기 미립자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 인편상, 기둥상, 또는 섬유상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 분산성의 관점에서, 구상인 것이 바람직하다.
무기 미립자가 타원형상, 판상, 인편상, 기둥상, 또는 섬유상인 경우, 무기 미립자의 애스펙트비는 바람직하게는 2~700, 보다 바람직하게는 2~500이다.
무기 미립자의 평균입경 및 애스펙트비는, 예를 들어, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고, 3개소 이상의 측정값의 평균으로부터 구해진다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 무기 미립자의 조제의 용이함, 폴리이미드 수지를 포함하는 용액에의 배합용이성 및 분산성의 관점에서, 예를 들어, 무기 미립자의 분산액을 조제하고, 이 분산액을, 폴리이미드 수지를 포함하는 용액에 배합하는 것이 바람직하다.
무기 미립자의 분산액의 분산매에는 특별히 제한은 없고, 물 또는 유기용제 어느 것이나 이용할 수 있다. 유기용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올계 용제 또는 케톤계 용제가 바람직하다. 이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물 중에 포함되는 상기 무기 미립자의 함유량은, 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~60질량부, 보다 바람직하게는 15~50질량부, 더욱 바람직하게는 20~45질량부이다. 상기 무기 미립자의 함유량이 10질량부 이상이면, 기계물성(탄성률)이 양호해지며, 60질량부 이하이면, 무기 미립자의 분산성 및 폴리이미드 필름으로 했을 때의 투명성이 양호하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다양한 첨가제를 혼합해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 상기 폴리이미드 수지 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로는, 본 발명의 폴리이미드 수지 이외의 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리카르본산, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액의 고형분농도는, 후술하는 폴리이미드 필름을 형성할 때의 작업성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제를 휘발시켜 응축하거나, 또는, 유기용제를 첨가함으로써 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액의 고형분농도나 점도를 조정해도 된다. 이 유기용제는, 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액의 고형분농도는 5~60질량%가 바람직하고, 10~45질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 5~150Pa·s가 보다 바람직하다.
〔폴리이미드 필름〕
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 투명성 및 내열성이 우수하고, 저흡수율을 갖는다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제작방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 수지 혹은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액, 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 혹은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액과 기술한 다양한 첨가제를 포함하는 용액을, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 용액 중에 포함되는 유기용제 등의 용매성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지를 포함하는 용액은, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지용액 그 자체일 수도 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지용액에 대하여 폴리이미드 수지가 용해되는 용매로서 상기에서 예시된 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한 것이어도 된다. 상기와 같이 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 지지체의 표면에, 필요에 따라 이형제를 도포해도 된다. 상기 지지체에 상기 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액을 도포한 후, 가열하여 용매성분을 증발시키는 방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 120℃ 이하의 온도에서 용제를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하고, 이용한 용매성분의 비점 이상 350℃ 이하의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 어느 것이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
본 발명에서는, 두께 80μm에 있어서의 전광선투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 89% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상인 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 옐로우인덱스(YI값)가 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.6 이하인 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 흡수율이 바람직하게는 1.4% 이하, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.95% 이하인 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 유리전이온도가 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 250℃ 이상인 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
폴리이미드 필름의 전광선투과율, YI값, 흡수율 및 유리전이온도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름은, 칼라필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 고형분농도 및 필름두께는 하기와 같이 구하였다.
(1) 고형분농도:
폴리이미드 수지의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제, 소형전기로 MMF-1로 시료를 300℃×30min로 가열하고, 가열전후의 시료중량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께:
필름두께의 측정은, 주식회사미트토요제, 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 물성은 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
(1) 파장 400nm 및 450nm에 있어서의 광선투과율
주식회사시마즈제작소제 자외가시근적외 분광광도계 「UV-3100PC」를 이용하여 측정하였다.
(2) 인장탄성률, 인장강도
측정은 ASTM-882-88에 준거하고, 도요세이키주식회사제 인장시험기 「스트로그래프VC-1」을 이용하여 행하였다.
(3) 전광선투과율, YI값
측정은 JIS K7361-1 준거하고, 일본전색공업주식회사제 색채·탁도동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.
(4) 유리전이온도
측정은, 에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제의 시차주사열량계 장치(DSC6200)를 이용하여, 승온속도 10℃/min의 조건으로 DSC측정을 행하고, 유리전이온도(Tg)를 구하였다.
(5) 흡수율
JIS K7209에 따라서 구하였다.
50mm×50mm의 폴리이미드 필름을 50℃에서 24시간 건조한 후, 데시케이터내에서 실온으로 되돌리고, 23℃, 습도 60%의 환경하에서 중량(W0)을 측정하였다. 계속해서, 이 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지하고, 표면의 수분을 닦아낸 후, 1분후의 중량(W1)을 측정하였다. 하기 식에 기초하여 흡수율을 산출하였다.
흡수율(%)=[(W1-W0)/W0]×100
(6) 변형회복율
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 10mm 폭×100mm 길이로 컷트한 폴리이미드 필름(1)을 지그로 R=3mm로 고정하고, 60℃, 90% RH조건하에 240시간 정치하였다. 그 후, 23℃, 50% RH에서 지그를 제거하고, 2시간 정치한 후에, 필름의 복귀를 도 1(b)에 나타낸 각도θ를 측정함으로써 평가하였다. 한편, 측정된 각도가 작을수록 변형회복율이 우수한 것을 나타내고, 수치가 적은 편이 바람직하다.
(7) 내유기용제성
50mL의 삼각플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 추가로 폴리이미드 필름을 1mg/mL가 되도록 넣고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반하여, 내유기용제성을 평가하였다. 폴리이미드 필름이 용해되지 않은 경우를 “A”로 하고, 폴리이미드 필름이 용해되지 않았지만 팽윤한 경우를 “B”로 하고, 폴리이미드 필름이 용해된 경우를 “C”로 하였다.
[실시예 1]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 1,4-BAC: trans비 85%로 기재함) 8.016g(0.056몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 4.512g(0.014몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 49.72g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.356g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 31.295g(0.070몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.43g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 103.59g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(A)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(A)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하여, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 56μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.6GPa, 인장강도는 127MPa, 전광선투과율은 91.6%, 투과율@400nm는 87.0%, 투과율@450nm는 90.0%, YI값은 2.6, Tg는 227℃, 흡수율은 0.8%, 변형회복율은 20°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 2]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 85%) 5.010g(0.035몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 11.280g(0.035몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 54.22g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.356g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 31.295g(0.070몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.55g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 112.95g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(B)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(B)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 58μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.4GPa, 인장강도는 118MPa, 전광선투과율은 91.0%, 투과율@400nm는 78.5%, 투과율@450nm는 89.4%, YI값은 2.3, Tg는 265℃, 흡수율은 0.6%, 변형회복율은 65°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 3]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 85%) 1.725g(0.012몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 15.539g(0.049몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 50.55g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.307g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 29.945g(0.061몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.64g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 105.31g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(C)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(C)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃, 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 55μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.5GPa, 인장강도는 111MPa, 전광선투과율은 90.8%, 투과율@400nm는 77.7%, 투과율@450nm는 89.4%, YI값은 2.4, Tg는 294℃, 흡수율은 0.4%, 변형회복율은 55°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 4]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학주식회사제) 4.797g(0.035몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 11.280g(0.035몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 53.957g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.356g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 31.357g(0.070몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.489g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 113.618g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(D)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(D)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 3.1GPa, 인장강도는 116MPa, 전광선투과율은 91.4%, 투과율@400nm는 79.6%, 투과율@450nm는 89.7%, YI값은 1.8, Tg는 248℃, 흡수율은 0.5%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[비교예 1]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(와카야마세이카공업주식회사제) 21.595g(0.042몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 48.19g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.211g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 18.503g(0.042몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.05g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 97.40g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(E)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(E)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃, 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 62μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.1GPa, 인장강도는 79MPa, 전광선투과율은 90.5%, 투과율@400nm는 15.6%, 투과율@450nm는 83.4%, YI값은 10.4, Tg는 262℃, 흡수율은 0.4%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[비교예 2]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 17.363g(0.054몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 49.82g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.274g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 24.087g(0.054몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.45g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 95.97g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(F)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(F)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 59μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.5GPa, 인장강도는 104MPa, 전광선투과율은 90.6%, 투과율@400nm는 80.3%, 투과율@450nm는 88.9%, YI값은 3.9, Tg는 328℃, 흡수율은 1.3%, 변형회복율은 85°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 5]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 1,3-BAC: trans비 30%라고 기재함) 8.554g(0.060몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 4.814g(0.015몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 50.34g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.380g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 26.714g(0.060몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 4.423g(0.015몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.58g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 104.87g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(G)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(G)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.5GPa, 인장강도는 106MPa, 전광선투과율은 90.8%, 투과율@400nm는 73.5%, 투과율@450nm는 86.4%, YI값은 3.0, Tg는 236℃, 흡수율은 0.9%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 불용(팽윤)(1mg/mL)이었다.
[실시예 6]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 30%) 9.138g(0.064몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 5.143g(0.016몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 49.42g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.406g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 17.837g(0.040몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 11.813g(0.040몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.35g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 102.949g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(H)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(H)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 40μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.7GPa, 인장강도는 119MPa, 전광선투과율은 89.7%, 투과율@400nm는 71.6%, 투과율@450nm는 88.2%, YI값은 2.9, Tg는 239℃, 흡수율은 1.0%, 변형회복율은 50°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 7]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 30%) 13.056g(0.092몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 52.58g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.464g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 20.388g(0.046몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 13.502g(0.046몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.15g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 109.55g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(I)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(I)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 58μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.1GPa, 인장강도는 71MPa, 전광선투과율은 89.8%, 투과율@400nm는 85.4%, 투과율@450nm는 88.1%, YI값은 2.7, Tg는 228℃, 흡수율은 1.1%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 8]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC: trans비 30%) 5.711g(0.040몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12.858g(0.040몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 54.539g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.406g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 17.873g(0.040몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 11.818g(0.040몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.634g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 113.618g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(J)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(J)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 3.0GPa, 인장강도는 125MPa, 전광선투과율은 90.6%, 투과율@400nm는 65.9%, 투과율@450nm는 88.0%, YI값은 2.6, Tg는 257℃, 흡수율은 0.9%, 변형회복율은 45°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 9]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC: trans비 30%) 5.711g(0.040몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12.858g(0.040몰), 유기용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 36.358g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.406g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 17.873g(0.040몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 11.818g(0.040몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 9.089g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 165℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 165℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 136.341g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(K)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(K)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 40μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 3.2GPa, 인장강도는 120MPa, 전광선투과율은 90.5%, 투과율@400nm는 69.3%, 투과율@450nm는 88.8%, YI값은 2.2, Tg는 257℃, 흡수율은 0.9%, 변형회복율은 45°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 10]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300ml의 4개구 둥근바닥 플라스크에, 알루미나입자분산액(ALMIBK30WT%-H06, CIK나노테크주식회사제(고형분농도 30질량%))을 6.67g, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 얻어진, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(K)을 50.00g 투입하고, 실온, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 폴리이미드 수지-알루미나콤포짓용액(L)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지-알루미나콤포짓용액(L)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 50μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 4.2GPa, 인장강도는 126MPa, 전광선투과율은 90.0%, 투과율@400nm는 60.5%, 투과율@450nm는 88.0%, YI값은 2.6, Tg는 248℃, 흡수율은 1.4%, 변형회복율은 50°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 11]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300ml의 4개구 둥근바닥 플라스크에, 알루미나입자분산액(ALMIBK30WT%-H06, CIK나노테크주식회사제(고형분농도 30질량%))을 13.33g, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 얻어진, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(D)을 50.00g 투입하고, 실온, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 폴리이미드 수지-알루미나콤포짓용액(M)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지-알루미나콤포짓용액(M)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 4.3GPa, 인장강도는 111MPa, 전광선투과율은 90.3%, 투과율@400nm는 82.9%, 투과율@450nm는 88.5%, YI값은 2.1, Tg는 248℃, 흡수율은 0.8%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[실시예 12]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 85%) 8.554g(0.060몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 4.814g(0.015몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 50.34g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.380g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 26.714g(0.060몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 4.423g(0.015몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.58g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 104.87g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(N)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(N)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 60μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.3GPa, 인장강도는 109MPa, 전광선투과율은 90.7%, 투과율@400nm는 83.8%, 투과율@450nm는 89.6%, YI값은 2.5, Tg는 260℃, 흡수율은 1.0%, 변형회복율은 55°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 13]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, trans비 85%) 5.711g(0.040몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12.858g(0.040몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 54.539g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.406g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 17.873g(0.040몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 11.818g(0.040몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.634g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 113.618g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(O)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(O)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 3.0GPa, 인장강도는 123MPa, 전광선투과율은 90.3%, 투과율@400nm는 68.5%, 투과율@450nm는 88.2%, YI값은 2.6, Tg는 283℃, 흡수율은 0.8%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 불용(1mg/mL)이었다.
[실시예 14]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC: trans비 30%) 2.134g(0.015몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 19.214g(0.060몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 61.29g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.228g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 26.714g(0.060몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물(와쿠순약공업주식회사제) 2.942g(0.015몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 15.32g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 116.87g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(P)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(P)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 60μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.5GPa, 인장강도는 122MPa, 전광선투과율은 91.3%, 투과율@400nm는 72.4%, 투과율@450nm는 86.8%, YI값은 2.2, Tg는 295℃, 흡수율은 0.8%, 변형회복율 60°, DMAc에는 가용이었다.
[실시예 15]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC: trans비 30%) 8.554g(0.060몰) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 4.814g(0.015몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 42.08g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.2228g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 26.714g(0.060몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물(와쿠순약공업주식회사제) 2.942g(0.015몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 10.52g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 108.729g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(Q)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(Q)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 63μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.7GPa, 인장강도는 103MPa, 전광선투과율은 91.3%, 투과율@400nm는 84.1%, 투과율@450nm는 89.4%, YI값은 2.5, Tg는 240℃, 흡수율은 1.2%, 변형회복율은 40°, DMAc에는 가용이었다.
[비교예 3]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 21.136g(0.066몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 49.06g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.334g을 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨주식회사제) 14.660g(0.033몰)과 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 7.398g(0.033몰), 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.27g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 102.22g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(R)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(R)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃에서 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 59μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 3.4GPa, 인장강도는 139MPa, 전광선투과율은 91.0%, 투과율@400nm는 80.7%, 투과율@450nm는 89.2%, YI값은 2.0, Tg는 349℃, 흡수율은 1.5%, 변형회복율은 80°, DMAc에는 가용(1mg/mL)이었다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
표 중의 약호는 이하와 같다.
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물〔식(a-1)로 표시되는 화합물〕
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물〔식(a-2-1)로 표시되는 화합물〕
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물〔식(a-3)으로 표시되는 화합물〕
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물〔식(a-4)로 표시되는 화합물〕
1,4-BAC: trans비 85%: 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산〔시스:트랜스=15:85(몰비), 식(b-1)로 표시되는 화합물〕
1,3-BAC: trans비 30%: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산〔시스:트랜스=70:30(몰비), 식(b-2)로 표시되는 화합물〕
MXDA: 메타자일릴렌디아민〔식(b-3)으로 표시되는 화합물〕
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔식(b-4)로 표시되는 화합물〕
HFBAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
표 1~표 3으로부터, 실시예 1~13의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 내열성, 저흡수성 모두 양호하고 밸런스가 잡혀 있으며, 변형회복율도 우수하다고 할 수 있다. 실시예 14, 15의 폴리이미드 필름도, 무색투명성, 내열성, 저흡수성 모두 양호하고 밸런스가 잡혀 있다. 또한, 실시예 10~11의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 내열성, 저흡수성 모두 양호하고 밸런스가 잡혀 있다는 특징을 손상시키지 않고, 탄성률을 향상할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1~3의 폴리이미드 필름은, 흡수율이 높거나, 또는 YI값이 높은 등, 무색투명성, 내열성, 및 저흡수성 모두를 양호한 것으로 할 수는 없었다.
1: 폴리이미드 필름

Claims (15)

  1. 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
    구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
    구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00012
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1), 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2), 및 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00013
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 추가로 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00014
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위A가, 추가로 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00015
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위A가, 추가로 하기 식(a-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-4)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00016
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위A에 대한 상기 구성단위(A-1)의 비율이, 30몰% 이상인, 폴리이미드 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위B에 대한 상기 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위의 비율이, 10~100몰%인, 폴리이미드 수지.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 상기 구성단위(B-1)를 포함하고, 상기 식(b-1)로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비가 0:100~100:0인, 폴리이미드 수지.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 상기 구성단위(B-2)를 포함하고, 상기 식(b-2)로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비가 0:100~100:0인, 폴리이미드 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지와, 무기 미립자를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    무기 미립자가 금속산화물 미립자인, 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    무기 미립자가 산화알루미늄인, 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 미립자의 평균입경이 1~500nm인, 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 미립자의 함유량이 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 10~60질량부인, 폴리이미드 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
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