CN101627074B - 包含具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜的制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包含聚酰亚胺的溶剂流延膜，所述聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1至250微米的厚度，和小于5wt％的残留溶剂。

Description

包含具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜的制品及其制备方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年6月26日提交的共同未决美国临时申请60/805821的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。

发明领域

本发明涉及包含聚酰亚胺的溶剂流延膜和制备这种膜的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180℃至450℃，尤其是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/℃，尤其是小于60ppm/℃的CTE；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；以及，c)含有小于5wt％的残留溶剂。

背景技术

热塑性片材和膜具有广泛的应用。例如，可发现热塑性膜和片材用于汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。

热塑性片材和膜可为增强的或非增强的，多孔的或非多孔的，并且能够包括单一热塑性塑料或多种热塑性塑料。当热塑性片材或膜包括多种热塑性塑料时，它可为共混物、多个层或二者。

膜的一种重要的用途是在柔性电路(flex circuit)应用上用作基材或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性电路基材关键的两个要求，即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。

需要低CTE尽可能紧密地与铜的CTE(CTE＝17ppm/℃)相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基材时因温度变化而卷曲。低CTE还防止铜和基材层之间在热循环时尺寸不匹配地变化，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性电路的寿命。换句话说，当柔性电路板的膜基材和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性电路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。尽管小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃，甚至更具体地小于30ppm/℃的CTE将容许热循环时有低的翘曲，且是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会取得更好的结果。

TMA或热机械分析试验CTE：膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在预期该膜在柔性电路加工过程中所经历的温度范围上测量CTE。20至250℃的温度范围是测定CTE的合理温度范围。

高温耐受性也可以是基材膜耐受柔性电路制造过程中的焊接工艺的重要性质。对于新的无铅焊接工艺，该膜应该显示出对短期高温例如260℃的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是焊剂漂浮试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或起泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够报道该膜通过焊剂漂浮试验的最小厚度。260℃和288℃的温度是分别用于与铅低共熔的焊剂和无铅的焊剂的标准焊剂漂浮温度。

对柔性电路基材的低CTE和耐高温性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而得到解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350℃)，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且赋予PI膜低的CTE。由于该膜从未经历高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能得到松弛，而该膜在柔性电路制造(flex fabrication)温度时是尺寸稳定的。

由于热塑性片材和膜使用于越来越广泛的应用中，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住一段合适时期的高温而不显著劣化。越来越需要膜具有：a)低于70ppm/℃，具体地低于30ppm/℃的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE；和b)高的耐热性。

发明内容

本公开涉及具有广泛应用的热塑性片材和膜。例如，发现热塑性膜和片材可用于汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。

在一种实施方式中，制品包含溶剂流延膜，所述溶剂流延膜包括聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂。

在另一实施方案中，所述制品可以为层压制品(laminate)、柔性电路板、电容器或者被覆线(coated wire)。

在又一种实施方式中，制品包含溶剂流延膜，所述溶剂流延膜包括聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂；其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的+20ppm/℃以内；其中所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、2，4，6-三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及包括至少两种前述溶剂的组合。

在另一种实施方式中，制品包含溶剂流延膜，其中该膜包含聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺包括源自4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯砜的聚合的结构单元；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂；以及其中所述膜具有小于15摩尔％的联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐或联苯四羧酸的酯。

附图说明

图1是用于制备聚醚酰亚胺的酰亚胺化过程(profile)的时间/温度的图。

具体实施方式

在本说明书和所附权利要求中使用热塑性片材和膜时，将会参考许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义。除非上下文另外明确地指出，单数形式″一个″、″一种″和″该(所述)″包括复数指示物。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。

与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在本说明书和权利要求中所用的与成分的量、反应条件等有关的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。术语″其组合″是指存在一种或多种所列组分，以及任选的一种或多种未列出的类似组分。本专利申请中披露了多种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确地指出，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。

对于本发明，″膜″是热塑性树脂或其它材料的平面片段，与其长度和宽度相比，它非常薄。

术语″流延″是指如下使用流动的或熔融的材料制备压印(impression)的模塑或成型方法：通过倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。

″溶剂流延膜″是通过在成型表面上对流体进行流延，除去流延液中的溶剂形成片材或卷材(web)，从而形成的膜。

除非另外指出，所有的ASTM试验和数据均来自1991版的ASTM标准年刊(Annual Book of ASTM Standards)。

″热膨胀系数″是单位体积的聚合物在恒定压力下升高1℃的温度时体积的增加。对于本发明，CTE测量是通过5℃/分钟的升温速度(thermal ramp rate)的热机械分析(TMA)来进行的。试验样本的尺寸为23mm长×5mm宽。试验样本经受以5℃/min加热速度从0℃至250℃的第一次加热，而CTE值测定为在0.05牛顿的力下长度变化在30℃至200℃的温度范围上的斜率。

″化学耐性″是固体材料抵抗化学反应或溶剂作用的损害的能力，可根据ASTM试验D543-06测定。

″介电常数″(电容率常数(permittivity constant))：在任何两个带电体之间都有力(吸引或排斥)，该力随以下因素而变化：电荷强度(q1和q2)，带电体之间的距离(r)，和间隔这两带电体的介质(电介质)的性质(ε，称为介电常数)。这种力通过以下方程计算：F＝q1·q2/(εr²)。

″挠曲模量″(弯曲模量)是在弹性极限内，对三点静态挠曲(static flexure)中的试样的最外层纤维所施加的应力与最外层纤维的计算的应变之比，可根据ASTM试验D790或D790M测定。

″挠曲强度″(破裂(rupture)的挠曲模量)是经受三点载荷的试条的最外层纤维在开裂或断裂时计算的最大应力。ASTM试验D 790和D 790M广泛地用于测量该性质。对于大多数塑料，挠曲强度常常显著高于直接抗拉强度(straight tensile strength)。

″玻璃化转变″是可逆的变化，它发生于无定形聚合物中或部分结晶的聚合物的无定形区域中(当将它从非常低的温度加热至某一范围时)，该变化是各聚合物所特有的，其特征是从硬的、玻璃状或脆性状态相当突然地转变成柔性或弹性状态。与此同时，物理性质如热膨胀系数、比热和密度等对温度的导数常常发生变化。在此转变过程中，在低温下通常盘绕、缠绕并且静止的分子链变得可自由地旋转和滑过彼此。

″玻璃化转变温度″(Tg)大概是发生玻璃化转变的温度范围的中点。Tg是不明显的(类似于熔点)，它通过二级性质随着温度的升高的变化(如比容或电性质或机械性质随温度的变化速度)来测得。此外，观察到的Tg可随着选择用来观察的具体性质，和实验细节如加热速率或电频率而显著变化。因此报道的Tg应该视为是估计值。最可靠的估计值通常得自动态力学试验的损耗峰(loss peak)或膨胀数据(dilatometric data)。对于本发明，通过力学损耗角正切曲线的最高点确定玻璃化转变温度(Tg)。Tg也可通过DSC(示差扫描量热)迹线的拐点(ASTM试验D3148)来测定。

″熔融温度″(下文中记为它的符号″T_m″)是这样的温度：在该温度时，固体材料的热能足以克服晶格中分子间的吸引力，从而晶格被破坏，材料变成液体，即它熔融。根据本发明，T_m根据ASTM试验D3148测定。

″熔体粘度″是熔融树脂对剪切的耐性，量化为在流动的物质中的任何点处剪切应力除以剪切速率的商。伸长粘度在拉伸挤出物时起作用，其定义类似。在聚合物中，粘度不仅取决于温度，还较弱地，取决于压力，也取决于剪切应力的水平(或者剪切速率)。对于本发明，熔体粘度根据ASTM D3835在380℃通过毛细管流变学测定。

″水分吸收(Moisture Absorption)″是材料暴露在指定湿度和温度的气氛中一定的时间段所吸收的水汽。对于这个性质，不存在ASTM试验。在50％相对湿度和通过浸没在水中的水分吸收，按重量增加来测定。

″拉伸模量″或″弹性模量″是在材料的比例极限内，标称拉伸应力与相应的伸长之比。相应的ASTM试验是D638。

″抗拉强度″是在指定的温度和指定的拉伸速率条件下，从两端拉伸试验样本时它承受的最大标称应力。当最大的标称应力出现于屈服点时，应该指定为屈服抗拉强度。当它产生断裂时，应该指定为断裂抗拉强度。塑料的ASTM试验是D638(米制(metric)，D638M)标准。抗拉强度的SI单位是帕斯卡(N/m²)。

通道间距(Gallery spacing)或d-间距(d-spacing)是形成纳米硅酸盐(与纳米粘土同义)的各个微板(microplate)之间的距离。通道间距的变化似乎取决于改性的纳米硅酸盐和溶剂的组成。

″插入(Intercalate)″是指通过在板之间加入改性剂、溶剂或聚合物来增加d-间距的方法。改性的纳米粘土的d-间距大于未改性的相同纳米粘土的d-间距。

″片状剥落(Exfoliate)″是指形成粘土结构的板的完全分离。有时，存在不完全剥落成具有多个板的较小结构，称为类晶团聚体(tactoids)。

″聚酰胺基酸溶液″(也称为聚-酰胺-酸、聚(酰胺基酸)(poly(amic acid))、酰胺基酸(amic acid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly(amic acid))、聚(酰胺酸)(poly(amide acid))、聚(酰胺)酸(poly(amic)acid)、聚(酰胺-酸)(poly(amide-acid))，或聚酰胺-酸)是含有能够与周围的有机基团反应形成酰亚胺基团的酰胺基酸单元的溶液。

本申请所用的″聚酰亚胺″是指含有重复的酰亚胺官能团，和任选的另外的官能团如酰胺和/或醚的聚合物。因此，″聚酰亚胺″将聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺包括在其范围内。

术语″惰性″是指容器中的气氛用惰性气体(例如氮气)代替。

″再循环″是指根据本发明的所有或部分聚合物可再用于该聚合物所用于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性电路板的溶剂流延膜，则在使用或不使用另外的单体或聚合物的情况下，所有的或部分聚合物能够再循环并重新溶于溶剂中。再循环也可指该聚合物能够部分或完全通过另一再生方法再生成另一用途(例如注塑件)。

当认为化学部分的结构单元形式上源自本申请中的前体部分时，对可用于产生该化学部分的实际化学反应没有隐含的限制。例如，当认为化学部分如聚醚酰亚胺具有形式上源自二酐和二胺的结构单元时，那么任何已知的方法都可用于制备该聚醚酰亚胺，包括二酐和二胺的反应，或酚盐物类(phenoxide species)与带有可取代基团的酰亚胺之间的取代反应，或其它已知的方法，必需的仅仅是该化学部分包括可在所述前体部分中示出的结构单元。

本公开涉及包括二酐组分和二胺组分的溶剂流延膜，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中该聚酰亚胺的Tg为180℃至450℃，具体是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/℃，具体是小于60ppm/℃的CTE；b)5微米至250微米，具体是0.1至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt％的残留溶剂。

根据本发明的溶剂流延膜可由Tg为180℃至450℃的至少一种聚酰亚胺制成。在另一实施方式中，该聚酰亚胺的Tg为190℃或更大，具体地190℃至500℃，更具体地190℃至400℃。有经验的技术人员应该理解，任何特定的聚酰亚胺的Tg可宽泛地变化，取决于以下因素：二酐单体的选择、不同二酐单体(与单元相对的结构)的数量、二胺单体的选择、不同二胺单体(与单元相对的结构)的数量、膜生产过程中的加工条件、用于使聚合物固化的酰亚胺化工艺的类型，等等。有经验的技术人员将会理解：产生具有前述Tg范围内任意处的期望Tg的聚合物的能力，取决于所用的单体、封端的使用等。

制成该膜的聚酰亚胺的类型可类似地变化。本发明具体地包括：所有组合形式的，可制备本发明的聚酰亚胺的一种或多种二酐与一种或多种二胺的无规和嵌段聚合物和共聚物。可存在多于一种类型的聚酰亚胺，例如聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺的组合，或者两种不同类型的聚醚酰亚胺的组合。同样，本发明涉及包括含有其它聚合物的一种或多种聚酰亚胺膜的溶剂流延膜，所述其它聚合物选自：无定形的热塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)；结晶的热塑性树脂，包括PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚-醚酮)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚缩醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)；及先进的工程树脂，如PBI(聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并噁唑、和聚苯并噻唑；以及它们的共混物和共聚物。

测得的膜的CTE由于材料的化学组成可以是该材料的固有性质。或者，该CTE可通过使用添加剂和/或通过进行另外的加工步骤而显著低于该膜材料的固有CTE。该溶剂流延膜的CTE可为低于70ppm/℃，具体地低于60ppm/℃的任何CTE，并且使得该膜可用作它的预期用途。例如，对于柔性电路板，该CTE可足够接近相邻的金属导电层的CTE，使得该膜能够作为电介质基材、层压制品中的层和/或柔性电路板的覆盖(covering)来用作其预期用途。在分开的实施方案中，该CTE小于70ppm/℃，小于50ppm/℃，小于40ppm/℃，小于35ppm/℃，小于30ppm/℃，或小于20ppm/℃。根据其它实施方案，该膜的CTE为至少5ppm/℃。该膜的CTE也可为5至60ppm/℃，更具体地该热膨胀系数为10ppm/℃至30ppm/℃，甚至更具体地10ppm/℃至20ppm/℃。

或者，将膜的CTE调节至与其上放置该膜的基材材料相匹配。在一种实施方案中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的±20ppm/℃以内，具体地在铜、硅、铝、金、银或镍的CTE的±20ppm/℃以内。在另一实施方案中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银或镍，具体地铜的热膨胀系数的±15ppm/℃以内。

作为有利的一个特征，已经发现该膜的CTE是非常稳定的。例如，在250至450℃的温度，在层压至基材之后该膜的CTE为层压之前该膜的CTE的±10ppm/℃以内。

该膜的厚度能够根据以下因素而宽泛地变化：最终用途应用，制备该膜的方法，流延溶液的固含量，等主要参数。厚度可为0.1微米到至多10000微米，或者更具体地5微米到至多1000微米，但是，期望的是，为了用于柔性电路板中，最可能的厚度可为0.1微米至250微米。

最终的溶剂流延膜可含有残留溶剂，仍然能够发挥它的预期用途。最小量的残留溶剂是该膜仍然能够发挥它的预期用途的最大残留溶剂含量。另一方面，该溶剂流延膜也可含有尽可能低的残留溶剂含量。例如，溶剂是昂贵的并且可能是有害环境的。可通过最小化包含在成品中的溶剂的量来同时达到节约成本和改善环境状况。残留溶剂含量可小于该膜总重量的5％。在另一实施方案中，残留溶剂的量将为小于该膜总重量的1％。

可用于该方法中的溶剂包括可用来制备溶剂流延膜的任何溶剂。该溶剂可为聚酰亚胺的良溶剂，例如，具有相对高的沸点，便于形成溶液膜或通过挤出直接进行脱挥发分。用于形成膜的溶剂可与下文所述的用于制备聚酰胺酸溶液的溶剂相同。合适的溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯乙烷、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻-、对-和间-甲酚的混合物、甲酚与苯酚的混合物、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、如邻二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有1至4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及含有一种或多种这些溶剂的混合物。离子液体通常包括熔点相对低(低于100℃)的盐。离子液体的实例包括但不限于基于铵、咪唑鎓-、鏻-、吡啶鎓-、吡咯烷鎓-和锍的盐。这些液体中的抗衡离子可包括但不限于以下：溴离子、氯离子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其组合。

有经验的技术人员应该理解，所用的具体溶剂取决于许多因素，包括例如聚酰亚胺和前体单体在溶剂中的溶解度，和溶剂的挥发性。

根据本发明的溶剂流延膜可由本领域已知的任何方法制备。转让给GE的以下专利披露了制备溶剂流延膜和流延溶液的一般方法：4115341；4157996；4307226；4360633；4374972；和3847867。一种制备方法可包括以下步骤：形成包含单体组分的聚酰胺酸产物的聚酰胺酸溶液，所述单体组分包括至少部分溶解在溶剂体系中的一种或多种二酐和一种或多种有机二胺；将该聚酰胺酸溶液流延到基材上，使得该聚酰胺酸呈在基材表面上具有长度、宽度和深度的形式；除去溶剂，并固化该聚酰胺酸溶液，例如在一定温度和一定时间下加热该流延膜，使得有效地形成膜，该膜具有小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃的CTE，和0.5微米至250微米，具体地0.1至250微米的厚度。

或者，该方法可包括制备溶剂流延膜，包括：制备包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由形成聚酰胺酸的单体组分和溶剂组分制备；在支撑基体上对流延溶液的膜进行流延；从该流延膜除去溶剂一段预定的时间，形成溶剂流延聚酰亚胺膜，该膜具有小于70ppm/℃，具体地小于60ppm/℃的CTE，和0.1微米至250微米，具体地5至250微米的厚度；并对该溶剂流延膜进行另外的加工步骤，从而将该膜的CTE降低至低于35ppm/℃，具体地低于30ppm/℃。

所述聚酰胺酸可如下制备：通过搅拌而混合一种或多种二酐、水和溶剂，直到所述的一种或多种二酐组分溶解。然后可添加一种或多种单体二胺，将该溶液搅拌直到胺溶解。由所述二酐组分和所述二胺组分组成的组分可包括1、2、3、4、5或更多种不同的二酐和二胺。本发明的范围具体地意图包括二酐和二胺单体的数目和种类的所有排列和组合。例如，在一种实施方案中，所述聚酰胺酸溶液将由两种不同的二酐和两种不同的二胺组成。在另一实施方案中，所述的一种或多种二酐的一种是ODPA。

通常，所述的有机胺组分的含量可为每摩尔二酐组分0.5摩尔至2.0摩尔，或者更具体地1至1.3摩尔。当本发明的溶液的一种组分包含多于一种化合物时，所述的这种组分的份数、摩尔数或其它量视为分别包含在该组分中的每种化合物的份数、摩尔数或这种其它量之和。因此，例如，胺的总含量通过对胺组分中每种二胺的当量数相加计算得到，例如，2(第一种二胺的摩尔数)+2(第二种二胺的摩尔数)＝胺的总当量。

以类似的方式计算酐的总含量。稍微过量的胺可用于赋予膜额外的柔性或可能的交联。已经发现，聚酰亚胺漆(enamel)可具有5至500个，优选10至200个重复的二酐-二胺反应产物单元。也可存在末端的氨基和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐或各种合适的端基。

经验表明，应该利用足够的溶剂来提供固含量，从而提供具有对于搅拌和处理可行的粘度的溶液。在一种实施方案中，该固含量为1-65wt％。在其它实施方案中，该固含量为1-40wt％、1-30wt％、1-25wt％、1-15wt％，或1-12.5wt％。

在溶剂流延膜的制造中，单体反应物与有机溶剂组分之比高的溶液有利地使在接下来的聚醚酰亚胺树脂的成型和固化过程中所释放的有机溶剂的量最小化。这种具有高含量的单体反应物的溶液的粘度可高于一些溶剂流延膜所需的粘度。通常，包含水减少了溶液粘度。给定的粘度降低可利用添加水来产生，所述添加水的量相对于需要产生相同的粘度降低效果而添加的有机溶剂组分的量是较少的。

水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可为任何量，但至多为使该溶液基本上不含沉淀的最大量。虽然水可与所述有机溶剂组分以基本上所有的比例混合，但是在本发明的单体溶液中包含过多的水会导致形成沉淀或其它多个相。可存在的水的量取决于具体的二酐和二胺组分、具体的有机溶剂组分，以及单体反应物与有机溶剂的重量比。

有利的是，本发明的聚酰胺酸溶液可包括单体反应物，其总量基于溶液的重量为40或更大的wt％，例如40至75或者更大的wt％。一般来说，这种高单体含量的溶液(如需要的话包含水)，在通常用于制备溶剂流延膜的温度范围例如15℃至200℃具有合适的粘度。

通过在搅拌下将单体反应物组分添加到水和有机溶剂组分的溶液中，更易于制备包含水的溶液。通常在升高的温度可加速溶液的制备。

可将添加剂添加到聚酰胺酸溶液中，从而将CTE降低至低于该材料在没有添加剂的情况下具有的CTE。这些添加剂包括有助于降低溶剂流延膜的CTE的那些，和能够有助于在本发明的膜中产生另一期望性质的那些。可以以赋予期望性质的任何量使用这些成分，比例可为每100重量份聚酰亚胺0.001至60份添加剂。或者，可将这些添加剂的添加量可为每100重量份聚酰亚胺0.01至30份的添加剂，更具体地0.1至10份的添加剂。

可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的添加剂的类型包括：改性的纳米复合物硅酸盐(纳米粘土)和可溶的纳米颗粒前体如三(乙酰丙酮)铝。

可将纳米粘土在形成之后直接加到聚酰胺酸组合物中。也发现，聚酰亚胺可容易地溶于片状剥落的纳米复合物的溶液中，并且在通过脱挥发分或在非溶剂中沉淀而除去溶剂之后剥落物能够得到保持。可通过溶液流延或熔融挤出将得到的聚酰亚胺-纳米复合物材料成型为膜。得到的膜具有高的Tg和低的CTE。

此外，已经发现，在有机改性的纳米硅酸盐存在下二胺和二酐的聚合反应导致改性的纳米填料具有良好的分散性。可通过熔融挤出或溶液流延将所述纳米填充的聚酰亚胺组合物成型为膜，从而提供低CTE、高Tg、聚酰亚胺膜。

最通常使用的是片状剥落的纳米粘土。例如，片状剥落通过超声处理在溶剂体系中进行。例如，片状剥落在含有10至90wt％的纳米粘土和10至90wt％的溶剂体系的组合物中进行。可在添加到聚酰胺酸溶液之前，在添加到聚酰胺酸溶液之后，或在使所述二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系中反应之前进行片状剥落。或者，向片状剥落的纳米硅酸盐溶液中添加高分子量的聚合物，得到片状剥落的高Tg纳米复合物。可通过溶液流延将这些材料成型为膜，得到低CTE的聚酰亚胺膜。在一种实施方案中，接着通过超声处理使改性的纳米硅酸盐在所选的溶剂中匀化。超声处理可以间歇的或连续的工艺进行。在间歇工艺中，将匀化的改性的硅酸盐/溶剂混合物与声源(sonicsource)接触放置。将该混合物充分搅拌以确保对整个混合物进行均匀的超声处理。在连续工艺中，改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物以给定的速度流过超声区域。将该改性的纳米硅酸盐/溶剂混合物充分搅拌，以确保纳米硅酸盐的均匀分散。在间歇或连续工艺中，剥落所需的超声条件(即流速、超声功率、超声时间)取决于所用的改性剂的类型、溶剂、批料的大小(batch size)、声源的配置和尺寸，以及进行超声处理的温度。纳米硅酸盐粒子的插入和剥落可通过对所得溶液进行X-射线衍射(XRD)而观察到。剥落可更直接地通过以下步骤而观察到：将已超声处理的纳米硅酸盐溶液与聚酰亚胺溶液合并，通过蒸发或沉淀除去溶剂，流延或压制成膜，再进行TEM分析。

可将纳米硅酸盐片状剥落，从而使得材料的d-间距大于该材料没有进行片状剥落步骤时本来具有的d-间距。根据本发明，该d-间距可为大于将会降低聚酰亚胺膜的CTE的未改性纳米硅酸盐的d-间距的任何值。根据可供选择的实施方案，改性的纳米硅酸盐将具有大于15、20、25、30、40、50和75埃的d-间距。

已经发现，使用纳米粘土，尤其是片状剥落的纳米粘土提供意料不到的优点。包含纳米粘土的膜可具有比不含纳米粘土的相同组合物的膜更低的CTE。作为选择，或者此外，包含纳米粘土的膜可具有与不含纳米粘土的相同组合物的膜相同的Tg。包含纳米粘土的膜也可以是透明的。在膜中纳米粘土的用量可根据期望的膜性质而变化。例如，该膜可包括0.1至10wt％的纳米粘土，具体地1至10wt％的纳米粘土，基于该膜的总重量。

纳米硅酸盐可具有带有阳离子官能度的有机改性剂，并且在膜成型的加工温度可以是热稳定的。

根据该方法的通常制备溶剂流延膜的方法包括在选择的溶剂(例如，DMAc)中通过超声或高剪切混合将改性的粘土分散。将所述的粘土分散体配置成含有1-15wt％的固体，或者更具体地，1-5wt％的固体。将所述单体(至少一种二酐单体和至少一种二胺单体)添加到该粘土分散体中，从而形成改性的聚酰胺酸溶液。同样，不是将聚酰胺酸添加到该粘土分散体中，而是将完全酰亚胺化的可溶聚酰亚胺溶于溶剂如DMAc和NMP中，形成5-25wt％(例如10wt％)的固体。在另一实施方案中，干燥的膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt％溶液的特性粘度为大于0.05dl/g。然后可将所述聚酰亚胺溶液与粘土分散体合并，并如上所述进行流延。

可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的另一种添加剂是可由有机金属前体形成的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒可通过使有机金属前体分解而原位形成。这种材料的一个实例是三(乙酰丙酮)铝(Al(acac)₃)。(Al(acac)₃)的热解产生氧化铝。当在稀溶液(小分子溶剂或聚合物熔体)中进行时，形成Al₂O₃纳米颗粒。为了达到最终聚合物中具有1wt％载荷的Al₂O₃，可在二酐和二胺单体(具体地氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反应之前添加前体。与未填充的对照样品相比，得到的填充有Al₂O₃纳米颗粒的聚合物显示出的CTE降低了超过15％。

除了将有机金属的前体添加到聚合反应之外，还可将该前体与聚酰胺酸溶液或者最终的可溶聚酰亚胺进行溶剂共混(solvent blended)，或者与最终的聚合物一起共混并挤出，得到填充的体系。可将溶液形式的该材料流延为膜并固化，得到填充的膜。其它合适的有机金属前体包括包括乙酰丙酮金属(metal(acac))络合物，和陶瓷前体如硫化钼。

可用于赋予期望性质(除了降低聚酰亚胺膜的CTE之外)的其它类型的添加剂包括填料和增强剂例如玻璃纤维、碾磨过的玻璃、玻璃珠、玻璃片(flake)等。可添加矿物如滑石、硅灰石、云母、高岭土、或蒙脱石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠岩、石英和重晶石。也可用有效量的无机填料例如碳纤维和碳纳米管、玻璃纤维、金属纤维、金属粉末、导电碳，和其它添加剂(包括纳米级增强剂)对该组合物进行改性。

在一些情况下，可将金属氧化物添加到本发明的聚合物中。在一些情况下，金属氧化物还可通过减少热释放和增加峰值热释放的时间而改善阻燃(FR)性能。二氧化钛是重要的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下白色的金属氧化物可能是期望的。金属氧化物可单独使用或者与其它金属氧化物组合使用。可以以任何有效量，在某些情况下为聚合物的0.01wt％至20wt％的量使用金属氧化物。

其它有用的添加剂包括诸如金属硼酸盐等消烟剂(smoke suppressant)，如硼酸锌，碱金属或碱土金属的硼酸盐或其它硼酸盐。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼的氧化物，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃添加剂如磷酸芳酯和溴化的芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物构成的连接基团的聚合物。卤化的芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。

在一些情况下，可期望具有基本上不含卤素原子尤其是溴和氯的阻燃组合物。基本上不含卤素原子是指在一些实施方式中，该组合物具有小于组合物重量的3％的卤素，具体地氯和/或溴，而在其它实施方式中，含有小于组合物重量的1％的卤素原子，具体地氯和/或溴。卤素原子的量可通过普通的化学分析来确定。

该组合物也可任选地包括其量为组合物重量的0.01至5.0wt％的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以给树脂组合物提供防滴性质的任何有效的量使用。合适的含氟聚合物的一些实例和制备该含氟聚合物的方法描述于例如美国专利3671487，3723373和3383092中。合适的含氟聚合物包括含有源自一种或多种氟化的α烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物。术语″氟化的α烯烃单体″是指包括至少一个氟原子取代基的α烯烃单体。一些合适的氟化α烯烃单体包括例如氟乙烯如CF₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂和CH₂＝CHF以及氟丙烯如CF₃CF＝CF₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CH＝CH₂、CF₃CF＝CHF、CHF₂CH＝CHF和CF₃CF＝CH₂。

一些合适的氟化α-烯烃共聚物包括含有源自两种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一种或多种氟化单体和可与所述氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的未氟化单烯键式不饱和单体包括例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。

可添加到该溶剂流延膜的其它添加剂包括抗氧化剂例如亚磷酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)，和受阻酚。含磷稳定剂，包括亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯，是重要的有用的添加剂。也可使用双官能团的含磷化合物。优选分子量大于或等于300道尔顿的稳定剂。在其它情况下，可使用分子量大于或等于500道尔顿的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方重量的0.05～0.5％的量存在于组合物中。也可使用着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。也可考虑使用流动助剂和脱模剂。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂在组合物中存在的量通常为配方重量的0.05～0.5％。优选的脱模剂具有大的分子量，通常大于300道尔顿，以防止在熔体加工过程中脱模剂从熔体聚合物混合物中损失。

用于形成根据本发明的制品的组合物也可包括各种添加剂例如成核剂、澄清剂、硬化剂和/或结晶速率剂(crystallization rate agent)。这些试剂在常规的物质中以常规的量使用。

可使用各种方法将所述组分与前述成分共混，所述方法包括将该物质与配方中所需的任何其它添加剂匀质混合。尽管可在制得溶剂流延膜之后进行熔融共混，优选的步骤包括溶液共混。这种熔体加工方法中所用的设备的示例性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、磁盘组加工机(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。

可使用上述聚酰亚胺组合物以及成膜溶液来形成液体涂料溶液。所述液体涂料溶液具有许多和各种各样的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂(wiping)等将该涂料溶液施用于各种基材，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚醚酰亚胺树脂涂层。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。所述聚合反应和固化优选在125℃至300℃或更高的温度进行。

也可将聚酰胺酸溶液用作涂料溶液，该涂料溶液可在制备后立即施用或者存储备用。通常，最大的保存期限可通过在氮气覆盖和无光条件下存储该溶液而获得。

用于制备所述溶剂流延膜和涂料的聚合物是聚酰亚胺，以及在一些具体的情况下，聚醚酰亚胺。根据本发明的聚酰亚胺具有通式(1)：

其中a大于1，通常为10至1000或更大，或者更具体地为10至500；并且其中V是没有限制的四价连接基团，只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。合适的连接基团包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、直链或支化的、饱和的或不饱和的烷基；或者包括至少一种前述物质的组合。合适的取代基和/或连接基团包括但不限于醚、环氧化物、酰胺、酯、以及包括至少一种前述物质的组合。至少一部分连接基团V含有源自双酚的部分。理想的连接基团包括但不限于结构(2)的四价芳族基团：

其中W是二价基团，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位上，并且其中Z包括但不限于式3的二价基团：

其中Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基。

式(1)中的R包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团如：(a)具有6～20个碳原子的芳烃基团及其卤化的衍生物；(b)具有2～20个碳原子的直链或支链的链亚烷基；(c)具有3～20个碳原子的亚环烷基，或者(d)通式(4)的二价基团：

其中Q包括但不限于二价部分，其包括-O-、-S-、-C(O)-、SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y为1～5的整数)，及其卤化的衍生物(包括全氟亚烷基)。

示例性的聚酰亚胺的种类包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，尤其是可熔融加工的那些聚醚酰亚胺，例如制备和性质描述于美国专利3803085和3905942中的那些。

示例性的聚醚酰亚胺树脂包括大于1个，通常为10～1000个，或者更准确地说为10～500个式(5)的结构单元：

其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位上，并且其中Z包括但不限于如上所定义的式10的二价基团。

在一种实施方案中，所述聚醚酰亚胺可为除了含有上述醚酰亚胺单元之外，还含有式(6)的聚酰亚胺结构单元的共聚物：

其中R如前面式(6)中所定义，M包括但不限于下式的基团：

所述聚醚酰亚胺可通过各种方法制备，包括但不限于式(7)的芳族二(醚酐)与式(8)的有机二胺的反应，

H₂N-R-NH₂    (8)

其中R和T如式(1)和(5)中所定义。

具体的芳族二(醚酐)和有机二胺的实例披露于例如美国专利3972902和4455410中。二酐分子的说明性实例包括：

2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；

1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；

1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；

1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；

3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；

萘二酸酐，如2，3，6，7-萘二酸酐，等；

3，3′，4，4′-联苯磺酸四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenylsulphonictetracarboxylicdianhydride)；

3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐；

3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；

对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；

间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；

双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯醚二酐；

双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐；

2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；

4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐；

均苯四酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐；

4′，4′-双酚A二酐；

氢醌二邻苯二甲酸二酐；

6，6′-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′螺双[1H-茚]二酐；

7，7′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；

1，1′-双[1-(3，4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐；

3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯硫醚四羧酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯亚砜四羧酸二酐；

4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐；

4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；

2，2-双(4-(3，3-二羧基苯基)丙烷二酐；

2，2-双(4-(3，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；

(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；

(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；

2，2′-二氯-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-二甲基-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-二氰基-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-二溴-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-二碘-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-二(三氟甲基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-双(1-甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

2，2′-双(1-苯基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；

4，4′-双酚A二酐；

3，3′，4，4′-二苯亚砜四羧酸二酐；

4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐；

2，2′-双(1，3-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，及其所有的异构体，以及前述物质的组合。

所述双(醚酐)可通过如下方法制备：对硝基取代的苯基二腈与双酚化合物(例如，BPA)的金属盐在偶极非质子溶剂存在下的反应产物进行水解，接着脱水。以上式(7)所包括的示例性的一类芳族双(醚酐)包括但不限于这样式(7)的化合物，其中T为式(9)：

并且醚连接基团，例如，在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位上，以及包括至少一种前述物质的混合物，其中Q如上所定义。

可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例是：

间苯二胺；

对苯二胺；

2，4-二氨基甲苯；

2，6-二氨基甲苯；

间苯二甲胺；

对苯二甲胺；

联苯胺；

3，3′-二甲基联苯胺；

3，3′-二甲氧基联苯胺；

1，5-二氨基萘；

双(4-氨基苯基)甲烷；

双(4-氨基苯基)丙烷；

双(4-氨基苯基)硫醚；

双(4-氨基苯基)砜；

双(4-氨基苯基)醚；

4，4′-二氨基二苯基丙烷；

4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亚甲基双苯胺)；

4，4′-二氨基二苯硫醚；

4，4′-二氨基二苯砜；

4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-氧联双苯胺)；

1，5-二氨基萘；

3，3′-二甲基联苯胺；

3-甲基庚二胺；

4，4-二甲基庚二胺；2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二胺；

3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺；

1，1′-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，及其异构体，以及包括至少一种前述物质的混合物和共混物。

理想的是，所述二氨基化合物是芳族二胺，尤其是间-和对苯二胺，以及包括至少一种前述物质的混合物。

在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺树脂包括根据式12的结构单元，其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或包括至少一种前述物质的混合物，并且T为式(10)的二价基团：

许多制备聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的方法披露于美国专利3847867、3850885、3852242、3855178、3983093和4443591中。

为了实现式(7)的酸酐和式(8)的二胺之间的反应，可利用溶剂如邻二氯苯、间甲苯酚/甲苯等在100℃～250℃的温度下进行反应。在该反应中也可以使用链终止剂和支化剂。

当使用含醚和不含醚的亚单元的聚酰亚胺共聚物时，组合使用二酸酐(例如均苯四酸酐)与双(醚酐)。聚酰亚胺可任选地由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应制备，其中所述二胺在反应混合物中的过量小于或等于约0.2摩尔。在该条件下，当用重量百分比为33wt％的氢溴酸于冰乙酸中的溶液滴定其氯仿溶液时，聚醚酰亚胺树脂可具有小于或等于约15微当量/克(μeq/g)可酸滴定的基团，或者更准确地说，具有小于或等于约10μeq/g可酸滴定的基团。在聚醚酰亚胺树脂中，可酸滴定的基团实质上归因于的胺端基。

合成聚酰亚胺的一种途径是通过具有下面结构(11)的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)来进行的：

其中R如上所述，X是卤素。其中R为1，3-苯基基团的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)(12)是特别有用的。

通常，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(11)和(12)是通过胺如1，3-二氨基苯与酸酐如4-卤代邻苯二甲酸酐(13)缩合而成的：

可在存在或不存在相转移催化剂的情况下，通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与双酚(例如双酚A)的碱金属盐的反应来合成聚醚酰亚胺，或者通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳烃的碱金属盐的组合的反应来合成聚醚酰亚胺。合适的相转移催化剂披露于美国专利5229482中。合适的二羟基取代的芳烃包括具有式(14)的那些：

HO-A²-OH          (14)

其中A²是二价芳烃基团。合适的A²基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4′-亚联苯基及类似的基团。

如上所述，未用过的聚酰亚胺可用于形成溶剂流延聚酰亚胺膜。然而，在一具体的实施方案中，聚酰亚胺膜包括至多50wt％，具体地至多30wt％的再循环聚酰亚胺。该再循环聚酰亚胺在再循环之前的玻璃化转变温度可为210℃至450℃。在一种实施方案中，将未用过的聚酰亚胺与再循环聚酰亚胺(例如，如上所述已经成型为膜的聚酰亚胺)熔融共混。在另一实施方案中，将未用过的聚酰亚胺与再循环聚酰亚胺(例如，如上所述已经成型为膜的聚酰亚胺)进行溶剂混合。然后可将包括再循环聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物成型为流延组合物，并如上所述例如从含有1至30wt％固体的组合物进行流延。在前述实施方案中，包含再循环聚酰亚胺的膜的CTE可以是在具有相同组合物但不含再循环聚酰亚胺的膜的CTE±10ppm/℃以内。

上述溶剂流延聚酰亚胺膜可用于制造用于各种用途的再循环组合物。所述再循环组合物可通过熔融共混(当再循环膜能够进行熔融共混时)或通过溶剂混合而形成。在一种实施方案中，制造再循环聚酰亚胺组合物的方法包括，熔融本文所述的溶剂流延聚酰亚胺膜；将熔融的权利要求1的溶剂流延聚酰亚胺膜与聚合物组合物合并，形成再循环的聚酰亚胺组合物。在另一实施方案中，制造再循环聚酰亚胺组合物的方法包括：使溶剂流延聚酰亚胺膜溶解，再将溶解的权利要求1的膜与聚合物组合物合并，形成再循环的聚酰亚胺组合物。在前述实施方案中的任一个中，该聚合物组合物可包括未用过的聚酰亚胺。然后，再循环组合物可用于制造本领域已知的组合物和制品。例如，可如上所述对再循环聚酰亚胺组合物进行挤出或流延。包括所述再循环聚酰亚胺组合物的制品在本发明的范围内。

作为产生CTE小于70ppm/℃(在另一实施方案中小于60ppm/℃，或者在另一实施方案中，小于35ppm/℃)的溶剂流延膜的可供选择的方案，可增加另外的加工步骤，来使CTE高于70ppm/℃(在另一实施方案中高于60ppm/℃，或者在另一实施方案中，高于35ppm/℃)的溶剂流延膜的CTE降至低于60ppm/℃(在另一实施方案中低于35ppm/℃，具体地低于30ppm/℃)的CTE。

溶剂流延膜的CTE可通过双轴拉伸而降低，如美国专利5460890中所述。类似地，熔融挤出的膜或完全酰亚胺化的溶剂流延膜的CTE可通过热双轴拉伸而降低，如美国专利5260407中所述。本领域技术人员将会熟悉降低聚酰亚胺膜的CTE的其它已知方法。

例如，可由聚酰亚胺树脂组合物得到具有低面内CTE的膜，这是因为所述树脂在退火之后显示出部分结晶性，结晶相可在挤出之后通过双轴拉伸而在二维上对齐。然后可使该膜热固化同时限制在框中，使该膜的无定形部分返回到无规非取向的构型，同时保持结晶相的对齐(也诱导产生更多的对齐的结晶区域)。结晶相的对齐导致膜具有低的CTE。由于材料的无定形部分回到了它的无规状态，该膜就不会显示出收缩，甚至是当在高于材料的Tg时也是这样。这会导致在柔性制造(flex fabrication)温度时尺寸稳定的膜，这是因为结晶区域对于高于400℃的温度是稳定的。由于材料的高Tg和部分结晶性，该膜具有高温耐受性。所述材料的Tg高于焊剂漂浮试验的温度，这使得该材料也能够经受该试验。该聚合物结晶直到温度超过400℃才熔融，400℃的温度远高于柔性制造过程中经历的温度。这些晶体在低于Tm时起着有效交联的作用，使该材料结合在一起而具有高温耐受性。下面确定的组合物的结晶动力学是比较慢的，容许材料在发生显著结晶之前被熔融挤出。然后在高于Tg时使该膜热固化，诱导结晶。

当使用特殊的二酐组合时，尤其是当将特殊的二酐与特殊的二胺组合使用时，可获得非常良好的膜性质。在一种实施方案中，所述二酐包括3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐，4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合。可存在其它附加二酐来调节膜的性质。但是，在一种实施方案中，聚酰亚胺具有小于15摩尔％源自下组的成员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。

或者，聚酰亚胺由主要由3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合构成的二酐组分形成。在又一实施方案中，聚酰亚胺由二酐组分形成，所述二酐组分由3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐及其组合构成。

还已经发现，当二胺组分进一步包括间苯二胺、对苯二胺、4，4′-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合时，得到具有优良性质的膜。在一种实施方案中，所述二胺组分主要由4，4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合构成。在另一实施方案中，二胺组分由4，4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合构成，不存在其它二胺。

聚酰亚胺进一步有利地由这样的结构单元形成，在所述结构单元中二胺组分包括按二胺组分的总摩尔数计大于或等于10摩尔％的4，4′-二氨基二苯砜。在一种实施方案中，二胺组分包括10至100摩尔％的4，4′-二氨基二苯砜。

该膜可具有许多有利的性质，除了低的CTE外，还有有用的Tg，和低的溶剂滞留性。在一种实施方案中，该膜是稳定的，也即，在25℃时存储于水中24小时之后损失小于它最初重量的5％，具体地，在25℃时存储于水中24小时之后损失小于它最初重量的2％。

本发明的液体涂料溶液、膜流延溶液、涂层和溶剂流延膜具有许多和各种各样的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂等将该涂层溶液施用于各种基材，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚酰亚胺树脂涂层和/或溶剂流延膜。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。形成聚酰亚胺的反应有利地在125℃至450℃或更高的温度进行。

本发明的涂料和流延溶液，包括含有再循环聚酰亚胺膜的组合物，可用于制造包含所述溶剂流延聚酰亚胺膜的各种制品。在一种实施方案中，膜置于基材上。可使用各种基材，例如铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷和聚合物，包括聚合剥离层(polymeric release layer)。在一种实施方式中，基材为溶剂流延聚酰亚胺膜，所述溶剂流延聚酰亚胺膜包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的热膨胀系数，0.1～250微米的厚度，以及小于5wt％的残留溶剂；其中所述聚酰亚胺具有小于15摩尔％的源自选自下列的成员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。具有相同或相异组分的第一和第二基材可置于的所述溶剂流延膜的反面。

在一实施方案中，所述涂料和流延溶液用于制造层压制品，其包括溶剂流延聚酰亚胺膜、包含金属的导电层，其中所述膜的一面粘附于该导电层的一面上。导电金属可以为铜、银、金、铝、或者包含至少一种前述金属的合金。在一种具体的实施方案中，所述金属为铜，并且其中所述溶剂流延膜的热膨胀系数小于35ppm/℃。

在另一实施方案中，用作电路板的膜，包括柔性电路板。在该实施方案中，溶剂流延聚醚酰亚胺膜粘附于导电基材上，所述导电基材例如金属层(如铜)的面，其中对该金属进行蚀刻来提供电路。第二基材(例如另一层导电材料，即金属如铜)可置于膜的相反于第一基材的一侧上。柔性印刷电路可进一步包括电介质层，所述电介质层包含不同于所述膜的聚酰亚胺的第二电介质材料。

利用所述溶剂流延聚酰亚胺膜可制备的其它具体制品包括电容器，其在它们最简单的实施方案中包括粘附在两导电层(例如两铜层)之间的溶剂流延聚酰亚胺膜。

在又一实施方案中，所述溶液可用作线釉(wire enamel)，从而在铜和铝线上形成树脂绝缘涂层。在该实施方案中，所述聚酰亚胺膜在导电线上形成涂层，其包围该线的至少一部分径向表面。

所述溶液还可用作涂敷或浸渍各种基材如先前绝缘线的线圈(例如在发动机和发电机线圈中)的清漆，以及纺织织物和非纺织织物等。本发明的溶剂流延膜也可用于柔性基材上的芯片技术(COF)和卷带自动结合(TAB)应用。术语“制品”还可包括扬声器纸盆，带子和标签，线外套(wire wrap)等。

实施例

认为无需进一步详细的描述，有经验的技术人员就能够使用本申请的描述，制备并使用本发明。描述以下实施例来给实施本发明的本领域技术人员提供额外的指导。提供这些实施例，作为工作的代表，并有助于本发明的教导。因此，这些实施例不意图从任何方面限制本发明的范围。除非下文另外指出，所有的份数均基于重量，所有的温度均为摄氏度。

材料

ODPA是二酐单体，也称为4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，其可如US6028203、US 4870194或US 5021168中所述制备。

BPDA是二酐单体，也称为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

PMDA是二酐单体，也称为均苯四酸二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

BPADA是二酐单体，也称为2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich ChemicalCompany。

BTDA是二酐单体，也称为3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐，其可商购自办事处在Portland，Oregon的TCI America。

BPhDA是二酐单体，也称为4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐，其可如Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，1985，Vol.23(6)第1759-1769页所述制备。

DDS是二胺单体，也称为4，4′-二氨基二苯砜，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

MPD是二胺单体，也称为间苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

PPD是二胺单体，也称为对苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

ODA是二胺单体，也称为4，4′-氧联双苯胺，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

1，3，4-APB是二胺单体，也称为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

1，3，3-APB是二胺单体，也称为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

TPPBr是鏻盐，也称为溴化四苯基鏻，其可商购自办事处在Old Glossop，United Kingdom的Fluorochem Ltd.。

蒙脱石钠(Sodium montmorillonite)是无机分层的硅酸盐，其可商购自办事处在Dusseldorf，Germany的Sud-Chemie。

实施例1-43

实施例1-43的膜流延方法和实验：

本发明的配方1-43使用表1中列出的组合物制备。每种单体的量按每个酐1个胺的化学计量来计算，不校正纯度(对纯度进行校正会影响聚合物的最终分子量并且能够影响制品的最终性能)。建立Microsoft Excel电子数据表计算器，基于期望的聚合物总克数以及二酐和胺的单体进料来计算每种单体的克数。本领域技术人员将会理解，存在许多不同的方式来确认将要用于制备根据本发明的膜的每种成分的正确重量。本领域技术人员有能力基于总的化学计量计算各成分的重量含量和根据本申请阐明的反应机理计算最终的固体百分比。

流延方法：在分析天平上称取如表1所示的正确摩尔百分数的二酐和二胺，精确到小数点后第四位。

表1

CH＝环己酮

然后将单体转移到闪烁管，并用所述溶剂冲洗所用的称量纸。将剩余体积的溶剂移至该管中，并用氮气使该管惰性化。然后将密封的惰性管置于摇床上过夜，得到聚(酰胺酸)溶液。然后将该聚(酰胺酸)溶液通过0.45微米的过滤器滴流(drop cast)到预先用己烷清洗而制备的干净的载玻片上。

然后将涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：热电偶；温度斜升和保温的控制器(ramp and soak temperature controller)；氮气吹洗(nitrogenpurge)；和盖子。然后按照表2和图1中所述的加热曲线将该膜酰亚胺化。

表2

温度(℃)	时间(min)
		25	0
40	45
		40	60
120	90
		120	120
160	150
		160	165
200	180
		200	195
300	210

在酰亚胺化反应完成时，从载玻片上取下如此制备的膜，用于后来的实施例中，或者用于进行全面性能试验。

表3

^*在30-150℃测得的CTE

^**在30-175℃测得的CTE

^***用DMA测定的Tg

ND表示DSC测得无Tg

^****A+表明在10wt％固体时固化的膜溶解。

A-表明在10wt％固体时膜不完全溶解。

重量％(wt％)定义为：[组分的重量/(组分的重量+所有其它组分的重量)]×100。因为最初的固化过程对于每个配方/溶剂组合并不是最优的，一些膜不适合于表3中所述的试验因而未示出。本领域技术人员应该认识到，可开发溶剂和热加工过程(processing profile)的合适组合来制备能够被试验的膜。

实施例44

详细的膜流延实施例：

在分析天平上，称出0.5937g(0.001914mol)的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐和0.4752g(0.001914mol)的4，4′-二氨基二苯砜，精确到期望重量的±0.0005g以内。将单体转移到20mL闪烁管中，用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体的完全转移。用容量移液管移取剩余的溶剂(5.47mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt％固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟然后迅速盖住该管而使该管惰性化。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器(syringe tip filter)过滤到载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于安装有以下装置的电热板上：温度斜升和保温的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以上实施例1-8和表3以及图1中所述的加热过程曲线(thermalprofile outline)使该样品酰亚胺化。酰亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而使该膜从载玻片上释放，得到独立的聚酰亚胺膜。然后将该膜用于后面的实施例或者进行试验和分析。

实施例45

详细的膜流延实施例：

在分析天平上，称出0.7559g的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐和0.1210g的二氨基二苯砜和0.2108g的对苯二胺，精确到期望重量的±0.0005g以内。将单体转移到20mL闪烁管中，用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，以确保单体完全转移。用容量移液管移取剩余的溶剂(5.47mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt％固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟然后迅速盖住该管而使该管惰性化。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器过滤到载玻片上。在将溶液过滤到载玻片上之后，使用635微米刮刀(25mil间隙(gap))来产生湿膜，最终的膜厚度是浓度和刮刀上的间隙的函数。

然后将溶液涂覆的载玻片置于安装有以下装置的电热板上：温度斜升和保温的控制器、盖子，和85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以上实施例1-43和表2以及图1中所述的加热过程曲线使该样品酰亚胺化。酰亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而使该膜从载玻片上释放，得到独立的聚酰亚胺膜。然后将该膜用于后面的实施例或者进行试验和分析。

实施例46

进行其它实施例，定义以下术语：

DSC：在Perkin Elmer DSC 7上，以20℃/min的加热速度进行示差扫描量热，在第二次加热过程中测量玻璃化转变温度。该方法基于ASTM D3418。

DMA：在动态力学分析仪上，以1Hz的频率和5℃/min的加热速度在40-350℃的温度范围在拉伸模式(tensile mode)中对精确切割成已知长度、宽度和厚度的膜样品进行分析。动态力学分析(DMA)根据ASTM试验D5026进行，所不同的是仅测试一个试样。玻璃化转变温度(Tg)通过力学损耗角正切曲线的最高点确定。

TMA：在热力学分析仪(thermo-mechanical analyzer)上，使用5℃/min的加热速度在0-250℃测量流延膜的CTE值。CTE值由30-200℃范围上的斜率计算得到。

平衡水(Equilibrium water)：平衡水含量定义为在环境条件下保持在实验室中72小时(约25℃和70％RH)的膜的水分含量。水分含量通过在干燥之前和之后精确称重10.2厘米×1.27厘米×63.5微米(约4英寸×0.5英寸×0.0025英寸)的膜样品而测得。对膜进行称重(精确至0.00005g)，在150℃的烘箱中干燥4小时，然后立即称重来确定水分损失。平衡水含量是加热时的质量损失占干膜质量的百分数。

水分吸收：将已知质量的干膜样品(在150℃中4小时)浸入环境温度(25℃)的水中72小时。到72小时的时间之后，从水中取出该膜，通过用Kimwipe干燥而除去多余的水分。水分吸收是浸没在水中时的质量增加占干膜质量的百分数。

溶解度：阳性结果表明在10％固体的浓度时，由聚(酰胺酸)溶液流延的完全酰亚胺化的膜溶于二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(试验中所指出的溶剂)并能够通过0.45微米过滤器。

实施例47，A部分

纳米粘土的改性

有机改性的粘土的制备方法：

有机改性的粘土通过在水中或者在水和醇(或水和乙腈)的组合中的离子交换来制备。将Na⁺MMT(具有钠抗衡离子的粘土)以1-5wt％分散在水或水/溶剂组合中，并加热至80℃。将有机阳离子(溴化四苯基鏻)溶于或分散在水或如上所述的溶剂组合中，其比例使得当将该有机阳离子的溶液或分散液添加到粘土分散体中时，存在等于或超过分散粘土的阳离子交换能力的有机阳离子。然后将混合物加热回流1-2小时。冷却至室温之后，通过离心收集改性粘土。倒掉上清液，通过使粘土分散到去离子水或去离子水溶剂组合中并通过离心再次收集，来对该固体改性的粘土进行洗涤。倒掉洗涤液，再重复洗涤过程2次。最后离心之后，将固体粘土在烘箱中干燥再研磨成细粉。

实施例47，B部分

详细实施例：将2.0g Na⁺MMT粘土(阳离子交换能力为0.000926摩尔Na⁺/克粘土；总共0.001852摩尔阳离子)分散到200mL的50/50去离子水和乙醇的混合物中，并使之回流。添加溴化四苯基鏻(1.4167g，0.002216mol)，并使分散体在回流下搅拌2小时。将混合物冷却至室温并转移至4个50mL离心管中。将这些管置于离心机中并以3000rpm旋转5min。倒掉上清液，并通过将粘土再分散在50/50去离子水和乙醇的新鲜混合物中来洗涤剩余的固体，通过离心再次收集固体。再重复洗涤过程2次。最后离心和倾析之后，将剩余的固体在120℃烘箱中干燥2小时，然后研磨成细粉。表4示出了由芳族鏻盐制备的有机改性的蒙脱石的性质。

表4

实施例48

使用Al(AcAc)₃降低膜的CTE的详细实验方法

可溶的纳米颗粒前体：将三(乙酰丙酮)铝添加到如上在实施例1-43任一项中制备的聚(酰胺酸)溶液中，或添加到可溶性聚酰亚胺在DMAc中的溶液中，得到的溶液具有5-30％的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺和0.5％-31.8％的Al(acac)₃。然后将该溶液过滤到载玻片上。然后将涂覆后的基材置于电热板并经受如上所述实施例1-43中所述的加热过程，从而完成酰亚胺化。然后将如此形成的膜从载玻片上取下，并用于后面的实施例或者进行分析。

实施例49

膜在铜上的粘附的详细实验分析

金属粘附：将2.54平方厘米(1平方英寸)的膜样品夹在两片铜箔之间。一片箔是具有增加粘附的毛面粒状表面，另一铜表面是抛光平滑的。然后在液压机冲头(hydraulic ram)上使用三吨的压力，将该层叠物在421℃(790°F)的热压的平行板之间压1分钟。然后使用等级1-5将膜在铜上的粘附进行分级。1表示对任一表面均不粘附。2表示适度粘附至毛面的铜。3表示良好粘附至毛面的铜表面，4表示良好粘附至毛面的表面并且适度粘附至光滑表面。5表示良好粘附至两种铜表面，等同或更好于基准膜。基准材料是GE树脂XH6050挤出膜和CRS5001挤出膜。

实施例50

具有用于降低CTE的纳米填料的溶剂流延膜的详细实施例

通过用Silverson混合机高剪切混合，将来自Southern Clay的Cloisite30B粘土分散于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(13g粘土于5001mL溶剂)。将单体(4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐0.5640g，4，4-二氨基二苯砜0.3611g，氧联双苯胺0.0903g)加至粘土分散体中，并用另外的DMAc稀释混合物，从而得到12.5％固体(聚合物对溶剂)和3％填料(粘土对聚合物)的最终混合物。用N2使管惰性化，并摇动过夜，形成粘性的聚(酰胺酸)溶液。然后将该溶液流延到预清洗过的显微镜载玻片上，并用前述的加热过程曲线来进行酰亚胺化。将所得纳米填充的聚酰亚胺膜从玻璃基材上剥离，用于试验。所得膜具有T_g＝304℃以及44ppm/℃的CTE。

实施例51

膜再循环实施例：

以5wt％固体，将实施例6的膜碎片(40ODPA/10BPDA//40DDS/10pPD)溶于120℃的DMAc中。将该溶液过滤通过0.45微米过滤器。然后将溶液流延到玻璃基材上并在电热板上缓慢加热，该电热板安装有温度斜升和保温的控制器、盖子和受控的氮气吹洗。历时4小时将温度缓慢升至200℃，在前三个小时保持部分的DMAc蒸汽气氛，从而控制溶剂蒸发速度。通过将膜浸没在水中并让水使膜漂离玻璃基材，从而使所得聚酰亚胺膜从基材上释放。

实施例52

膜再循环实施例：

或者，将得自实施例51的聚酰亚胺溶液与单体合并，从而得到聚酰亚胺和聚(酰胺酸)的溶液。如实施例51，将1.0g得自实施例6的膜溶于7g DMAc中，得到12.5wt％固体的溶液。配制实施例6的聚(酰胺酸)溶液，再将这两种溶液合并，得到12.5wt％固体的最终溶液。得自再溶解的碎片膜的1-20％的组合物适合于本方法。然后将该溶液流延到玻璃基材上，并用实施例1中的加热曲线进行酰亚胺化，再从基材释放。

实施例53

膜再循环实施例：

或者，使用磨将实施例6的聚酰亚胺膜碎片研磨成粉末，然后将其与聚醚酰亚胺树脂如GE树脂XH6050或其它高性能聚合物(如聚醚酮或聚砜)共混，这通过首先将这两种粉末在混合器(shaker)中混合来进行，使用至多30wt％的研磨的膜碎片。然后将粉末/粉末共混物在单或双螺杆挤出机上挤出并造粒。再将共混物或者通过注塑来模塑成成品部件，或者挤出成膜。

实施例54

溶解度试验实施例：可应用于任何膜：

将具有配方40ODPA/10BPDA//40DDS/10pPD的一片膜(质量0.6420g)添加到内含10mL二甲基乙酰胺的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在温和搅拌下于120℃加热24小时。24小时后溶液为黄色，具有轻微的混浊，并且没有成片的膜剩余。然后使溶液容易地通过0.45微米过滤器，其中＞90％的固体内容物通过了过滤器，得到黄色透明溶液。

实施例55

溶解度试验实施例：可适用于得自实施例1-43的任何膜：

将配方为50ODPA//50DDS的一片膜(质量0.05834g)添加到内含1.080mL的N-甲基吡咯烷酮的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在120℃加热12小时。12小时后溶液为深琥珀色，没有成片的膜剩余。然后使溶液容易地通过0.45微米过滤器，其中＞90％的固体内容物通过了过滤器，得到黄色透明溶液。

实施例56

溶解度试验实施例：可适用于得自实施例1-43的任何膜：

将配方为50ODPA//10DDS/40pPD(实施例29)的一片膜(质量0.3100g)添加到内含5.741mL二甲基乙酰胺的管中。然后用氮气使该容器惰性化并加盖。将内容物在120℃加热12小时。12小时后溶液为浅黄色，大量的膜保持完整。

实施例57

利用反应性的差别来制备嵌段的聚合物

在分析天平上，称取0.2657g(0.903mmol)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，精确到期望值的±0.0005g以内，并称取0.0977g(0.9032mmol)的对苯二胺(pPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述单体转移到20mL闪烁管中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。用容量移液管移取更多溶剂(2.74mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一对单体的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上3小时，从而形成聚(酰胺酸)。

在分析天平上，称取0.4701g(0.9032mmol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.2243g(0.9032mmol)的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，精确到期望值的±0.0005g以内。将这些单体转移到含有上面制备的聚(酰胺酸)混合物的20mL闪烁管中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移，然后添加2.74mL另外的二甲基乙酰胺，得到最终的反应混合物。这给出约12.5％固体的聚酰亚胺的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床12小时以确保混合。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器过滤到载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：温度斜升和保温的控制器、盖子，以及85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表7中的加热曲线对样品进行酰亚胺化：

表7

温度℃	时间(min)
		25	0
40	45
		40	60
120	90
		120	120
160	150
		160	165
200	180
		200	195
300	210

在酰亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而使该膜从载玻片上释放，得到独立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。

实施例58

使用动力学和加工参数来制备嵌段共聚物。

两容器方法。

在分析天平上，称取0.0892g(0.3033mmol)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，精确到期望值的±0.0005g以内，并称取0.0328g(0.3033mmol)间苯二胺(MPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将这些单体转移到20mL闪烁管(1号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移至1号管。用容量移液管移取更多溶剂(1.0mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一对单体的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时，从而形成聚(酰胺酸)。

在分析天平上，称取0.6314g(1.2130mmol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.3012g(1.2130mmol)的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，精确到期望值的±0.0005g以内。将这些单体转移到第二个20mL闪烁管(2号管)中。用1.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用容量移液管移取更多溶剂(3.47mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第二对单体的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时，从而形成聚(酰胺酸)。

混合之后，将2号管的内容物加至1号管的内容物中，并用2mL二甲基乙酰胺冲洗，以确保完全转移。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将管置于摇床上30分钟。这得到约12.5％固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器过滤到载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：温度斜升和保温的控制器、盖子，以及85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表8中的加热曲线对样品进行酰亚胺化：

表8

温度(℃)	时间(min)
		25	0
40	45
		40	60
120	90
		120	120
160	150
		160	165
200	180
		200	195
300	210

实施例59

使用预成形的酰亚胺聚合物和方法制备嵌段共聚物。两容器方法。

在分析天平上，称取0.6894g(0.9408mmol)的6050(BPADA和DDS的均聚物)，精确到期望值的±0.0005g以内，将该聚合物转移到20mL闪烁管(1号管)。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移到管中。用容量移液管移取更多溶剂(2.74mL二甲基乙酰胺)，得到聚合物的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时。

在分析天平上，称取0.2782g(0.8967mmol)的4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.0970g(0.8967mmol)的对苯二胺(PPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将这些单体转移到第二个20mL闪烁管(2号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用容量移液管移取更多溶剂(1.74mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第二对单体的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时，从而形成聚(酰胺酸)。

混合之后，将2号管的内容物添加到1号管的内容物中，并用1mL二甲基乙酰胺冲洗，以确保完全转移。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将管置于摇床上6小时。这得到约12.5％固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器过滤到载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：温度斜升和保温的控制器、盖子，以及3立方英尺/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用表9中的加热曲线对样品进行酰亚胺化：

表9

温度(℃)	时间(min)
		25	0
40	45
		40	60
120	90
		120	120
160	150
		160	165
200	180
		200	195
300	210

在酰亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到独立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。

实施例60

使用预成形的酰亚胺预聚物或聚合物和方法制备无规共聚物，环境温度方法：

在分析天平上，称取0.9255g(1.2630mmol)的6050(BPADA和DDS的均聚物)，精确到期望值的±0.0005g以内；并称取0.0326g(0.3018mmol)的间苯二胺(MPD)，精确到期望值的±0.0005g以内。将所述聚合物和二胺转移到20mL闪烁管(1号管)中。用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用容量移液管移取水(0.01mL)和更多溶剂(4.98mL二甲基乙酰胺)，得到聚合物与二胺以及水的溶液。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上24小时(此时可将该混合物任选地加热至约50℃，同时摇动以帮助随机反应(randomization reaction))。

24小时之后，称取0.0936g(0.3018mmol)的4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，精确到期望值的±0.0005g以内。将该二酐转移到20mL闪烁管(1号管)中。用1.49mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用氮气通过下面方法使该管惰性化：使氮气流经该管1分钟再迅速对管加盖。然后将样品置于摇床上12小时，从而形成无规的聚(酰胺酸)。这得到约12.5％固体的聚酰亚胺共聚物的溶液。

用己烷清洗载玻片(Fisherbrand预清洗的显微镜载玻片)。然后使溶液(2.0mL)经0.45微米的注射器头过滤器过滤到载玻片上。然后将溶液涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：温度斜升和保温的控制器、盖子，以及85升(3立方英尺)/小时的受控氮气吹洗(设备体积为0.1立方英尺)。然后使用以下的加热曲线对样品进行酰亚胺化：

表10

温度℃	时间(min)
		25	0
40	45
		40	60
120	90

120	120
		160	150
160	165
		200	180
200	195
		300	210

在酰亚胺化反应之后，通过浸没在25℃的水中而将该膜从载玻片上释放，得到独立的聚酰亚胺膜。然后对该膜进行试验和分析。

实施例61-85

根据实施例1-43所述的方法制备列于表11中的实施例61-85。

流延方法：在分析天平上称取如表11所示的正确摩尔比的二酐和二胺，精确到小数点后第四位。

表11

然后将单体转移到闪烁管，并用溶剂冲洗称量纸。将剩余体积的溶剂转移到该管中，并用氮气使该管惰性化。然后将密封的惰性管置于摇床上过夜，得到聚(酰胺酸)溶液。然后将所述聚(酰胺酸)溶液通过0.45微米的过滤器滴流到预先用己烷清洗而制备的干净载玻片上。

然后将涂覆的载玻片置于电热板上，该电热板安装有：热电偶；温度斜升和保温的控制器；氮气吹洗；和盖子。然后按照图1和表2中所列的加热曲线将该膜酰亚胺化。

在酰亚胺化反应完成时，从载玻片上取下如此制备的膜，用于随后的实施例中，或者用于全面性能试验。实施例61-85的物理性能测量列于表12中。

表12

		Tg(DSC)		CTE	Tg(DMA)	金属粘附	平衡湿度	水分吸收
									实施例	溶剂	运行1	运行2	(ppm/℃)	(℃)		(％)	(％)
61	DMAc	302		42	318
									62	DMAc	340	314	45	323
63	DMAc	292	327	50	334
									64	NMP	343
65	NMP	312		42	326
									66	DMAc	293		41/44	307	3	1	2.2
67	DMAc	319		47	324	5	1.5	3.3
									68	DMAc	298		48
69	DMAc	301		47	311
									70	DMAc	278		48
71	DMAc	294		43
									73	DMAc	343
75	DMAc	214		48	217
									76	DMAc	298		19
77	DMAc	213		51
									78	DMAc	243，295	226，310	46
79	DMAc	231，303，340		45
									80	DMAc	248		52
81	DMAc			47
									82	DMAc			44
83	DMAc			42
									84	DMAc			36
85	DMAc/NMP	294

实施例86

FPC实施例

在分析天平上，称出11.3387g的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、1.8151g二氨基二苯砜和3.1620g对苯二胺，精确到期望重量的±0.0005g以内。将这些单体转移到100mL管中，用2.0mL二甲基乙酰胺冲洗称量纸，确保单体完全转移。用容量移液管移取剩余的溶剂(55.63mL二甲基乙酰胺)，得到12.5wt％固体的溶液。通过使氮气流经该管1分钟然后迅速盖住该管而使该管惰性化。然后将样品置于摇床上过夜，从而形成聚(酰胺酸)溶液。

然后，使用注射器和0.45微米过滤器，将5mL溶液转移到用异丙醇预清洗的一片光滑的金属铜箔(10.2厘米×20.4厘米，50.8微米厚；即4英寸×8英寸，和2mil厚)上，并用381微米(15mil)湿膜涂布器刮成薄的均匀涂层。然后使用以上实施例1-43所述的以及表2和图1中详细描述的加热曲线对该样品进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺/铜层压制品。

然后用透明胶带(scotch tape)掩蔽该层压制品，得到各种宽度(从1mm至5mm)的暴露铜线的图案。然后用浓硝酸将暴露的铜蚀刻1分钟，接着用去离子水洗涤，得到具有离散铜导体的图案化层压制品。

实施例87

线包覆(wire wrap)实施例#1

由以上制备的45％的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、5％的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和50％二氨基二苯砜的组合物来制备膜。将膜切成的1mm宽和5cm长的带状材料。以线与带成45度角，将该膜的带状材料固定在16号不锈钢线上。然后将该带状材料紧紧地缠绕，边上重叠0.1mm，从而在该线的周围提供高耐热、柔性、绝缘的覆盖层。

实施例88

电容器

如上所述，将7.62厘米×7.62厘米(3英寸×3英寸)的一片膜(使用381微米(15mil)的刮刀由40％的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、10％的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、10％对苯二胺和40％的4，4′-二氨基二苯砜的组合物制备)，置于两片5.08厘米×5.08厘米(2英寸×2英寸)的铜箔之间。然后在液压机冲头上使用三吨的压力，将该层叠物在404℃(760°F)的热压的平行板之间压1分钟。得到的制品是由薄的聚酰亚胺绝缘体隔开的两个平行的导体构成的电容器，通过前述试验测得的粘附等级为4。

将本申请所披露的所有的专利、专利申请和其它出版物的全部内容通过参考并入本申请，如同它们全部记载在本申请中一样。

虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的本质范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (35)

1.一种包括溶剂流延膜的制品，所述膜包含： 

聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜和对苯二胺； 

其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃～400℃；以及 

其中所述膜包括至多50wt％的再循环聚酰亚胺，所述再循环聚酰亚胺包含源自所述二酐组分和二胺组分的结构单元，在再循环之前所述再循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210℃至450℃；以及其中所述膜具有： 

小于60ppm/℃的热膨胀系数， 

0.1至250微米的厚度，以及 

小于5wt％的残留溶剂， 

其中再循环是指所有或部分的聚酰亚胺可再用于该聚酰亚胺所用于的最初用途，或者该聚酰亚胺能够部分或完全通过另一再生方法再生成另一用途。 

2.权利要求1的制品，其中所述二酐组分还包括选自下列的二酐： 

2，2′-双(1，3-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(1-甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(1-苯基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐； 

2，2-双((4-(3，3-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐； 

2，2-双((4-(3，3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐； 

2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐； 

2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐； 

2，2′-二溴-3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

2，3，6，7-萘二酸酐； 

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-联苯磺酸四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-二苯硫醚四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐； 

3，3′，4，4′-二苯亚砜四羧酸二酐； 

3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐； 

3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐； 

3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐； 

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐； 

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 

4，4′-双酚A二酐； 

4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐； 

6，6′-双(3，4-二羧基苯氧基)-2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]二酐； 

7，7′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐； 

双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐； 

双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯醚二酐； 

双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐； 

氢醌二邻苯二甲酸二酐； 

间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 

对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐； 

均苯四酸二酐； 

(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐； 

(3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐； 

1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐； 

1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐； 

1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐； 

1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其组合。 

3.权利要求1的制品，其中所述二胺组分还包括选自下列的二胺： 

1，5-二氨基萘； 

2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二胺； 

2，4-二氨基甲苯； 

2，6-二氨基甲苯； 

3，3′，4，4′-四氢-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺； 

3，3’-二甲氧基联苯胺； 

3，3′-二甲基联苯胺； 

4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-氧联双苯胺)； 

4，4′-二氨基二苯硫醚； 

4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亚甲基双苯胺)； 

4，4′-二氨基二苯基丙烷； 

联苯胺； 

间苯二胺； 

间苯二甲胺； 

对苯二甲胺；及其组合。 

4.权利要求1的制品，其中所述二胺组分还包括选自下列的二胺：间苯二胺、4，4′-氧联双苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，及其组合。 

5.权利要求1的制品，其中所述溶剂包括：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。 

6.权利要求1的制品，其中所述膜还包括纳米粘土。 

7.权利要求6的制品，其中所述膜的CTE比不含所述纳米粘土的相同组合物的膜低。 

8.权利要求6的制品，其中所述膜的Tg与不含所述纳米粘土的相同组合物的膜相同。 

9.权利要求6的制品，其中所述膜是透明的。 

10.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数为至少5ppm/℃。 

11.权利要求1的制品，其中所述膜的热膨胀系数为10至30ppm/℃。 

12.权利要求1的制品，其中所述膜的热膨胀系数为10至20ppm/℃。 

13.权利要求1的制品，其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内。 

14.权利要求1的膜，其中所述膜的热膨胀系数在铜的热膨胀系数的±15ppm/℃以内。 

15.权利要求1的制品，其中所述膜在25℃于水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的5％。 

16.权利要求1的制品，其中所述膜在25℃于水中存储24小时之后的损失小于它最初重量的2％。 

17.权利要求1的制品，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt％的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。 

18.权利要求1的制品，其中在250℃至450℃的温度时层压至基材之 后，层压后的膜的热膨胀系数在层压之前该膜的热膨胀系数的±10ppm/℃以内。 

19.权利要求1的制品，其中所述膜是从包含1至30wt％固体的组合物流延的。 

20.权利要求1的制品，其中所述膜置于基材上。 

21.权利要求20的制品，其中基材选自铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷和聚合物。 

22.权利要求21的制品，其中所述聚合物为溶剂流延聚酰亚胺膜，该聚合物包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐； 

其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃； 

其中所述膜具有 

小于60ppm/℃的热膨胀系数， 

0.1至250微米的厚度，和 

小于5wt％的残留溶剂； 

其中所述聚酰亚胺具有小于15摩尔％源自选自下列的成员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。 

23.权利要求20的制品，还包括置于膜的相反于所述基材的一侧上的第二基材。 

24.权利要求23的制品，其中所述第二基材选自铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷、聚合物及其组合。 

25.权利要求24的制品，其中所述聚合物为溶剂流延聚酰亚胺膜，该聚合物包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐； 

其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为至少190℃； 

其中所述膜具有 

小于60ppm/℃的热膨胀系数， 

0.1至250微米的厚度，和 

小于5wt％的残留溶剂； 

其中所述聚酰亚胺具有小于15摩尔％源自选自下列的成员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。 

26.权利要求1的制品，其中该制品为层压制品，该层压制品进一步包括含金属的导电层，其中所述膜粘附在该导电层的面上。 

27.权利要求26的制品，其中所述金属为铜、银、金、铝、或者包含至少一种前述金属的合金。 

28.权利要求27的制品，其中所述金属为铜，并且其中所述溶剂流延膜的热膨胀系数小于35ppm/℃。 

29.权利要求1的制品，其中所述制品为柔性印刷电路，其包含粘附在所述聚酰亚胺膜上的铜层。 

30.权利要求29的制品，还包括电介质层，所述电介质层包含不同于权利要求1的膜的膜。 

31.权利要求1的制品，其中所述制品为电容器，其包括置于第一金属基材与第二金属基材之间的聚酰亚胺膜。 

32.权利要求1的制品，还包括导电的线基材，其中所述聚酰亚胺膜围绕包覆该线的表面的至少一部分。 

33.权利要求32的制品，其中所述膜包围所述线的表面。 

34.一种包括溶剂流延膜的制品，所述膜包含： 

聚酰亚胺，该聚酰亚胺包括源自二酐组分与二胺组分的聚合的结构单元，所述二酐组分包括选自3，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐、3，3′-氧联二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐及其组合的二酐；所述二胺组分包括4，4′-二氨基二苯砜和对苯二胺； 

其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃～400℃； 

其中所述膜具有 

小于60ppm/℃的热膨胀系数， 

0.1至250微米的厚度，以及 

小于5wt％的残留溶剂； 

其中所述膜的热膨胀系数在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的热膨胀系数的±20ppm/℃以内；以及 

其中所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、 对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及包含至少两种前述溶剂的组合， 

其中再循环是指所有或部分的聚酰亚胺可再用于该聚酰亚胺所用于的最初用途，或者该聚酰亚胺能够部分或完全通过另一再生方法再生成另一用途。 

35.一种包括溶剂流延膜的制品，该膜包含： 

聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包括源自4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯砜和对苯二胺的聚合的结构单元； 

其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃至400℃； 

其中所述膜包括至多50wt％的再循环聚酰亚胺，所述再循环聚酰亚胺包含4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯砜和对苯二胺的聚合的结构单元，在再循环之前所述再循环聚酰亚胺的玻璃化转变温度为210℃至450℃；以及其中该膜具有 

小于60ppm/℃的热膨胀系数， 

0.1至250微米的厚度，及 

小于5wt％的残留溶剂；以及 

其中所述膜具有小于15摩尔％的联苯四羧酸或其二酐或其酯， 

其中再循环是指所有或部分的聚酰亚胺可再用于该聚酰亚胺所用于的最初用途，或者该聚酰亚胺能够部分或完全通过另一再生方法再生成另一用途。 

Images