CN1726259A

CN1726259A - 热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、叠层体及由其构成的印刷电路布线板的制法

Info

Publication number: CN1726259A
Application number: CN 200380105743
Authority: CN
Inventors: 田中滋; 伊藤卓; 西中贤; 下大迫宽司; 村上睦明
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2006-01-25
Also published as: JP2004189981A

Abstract

本发明提供了通过(1)在非热塑性聚酰亚胺薄膜的单面或两面形成了热塑性聚酰亚胺层而形成2层或3层结构，然后通过对它的单面或两面的热塑性聚酰亚胺层表面金星表面处理而得到的叠层体；(2)设置高分子薄膜和在高分子薄膜的单面或者两面设置含有特定结构的聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物层而得到的叠层体；(3)至少一个面具有算术平均粗糙度的临界值0.002mm下测定的Ra1为0.05～1μm，并且与在临界值0.1mm下测定的Ra2的比Ra1/Ra2为0.4～1的表面形状的树脂薄膜以及含有它的叠层体，可以形成微细的布线电路，而且具有优异的粘接性的电路布线板。

Description

热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、叠层体及由其构成的印刷电路布线板的制法

技术领域

本发明涉及用于在电气、电子机器等的印刷电路布线板领域广泛使用的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料、热塑性聚酰亚胺树脂薄膜、叠层体以及含有它们的印刷电路布线板的制造方法。

背景技术

近年，伴随着电子机器的高功能化、小型化，对于其中所使用的电子零件也要求小型化、高速化、轻量化、高密度化、高信赖化等。为此，半导体元件封装方法和安装它们的布线材料或布线零件也要求更加高密度、高功能、并且更加高性能。因此，在最近，作为在电路布线板多层化的同时形成导体电路的方法，则采用了添加法。所谓添加法，就是在基板上通过非电解镀覆等镀覆法形成导体电路的方法，是一种适合于形成高密度图案的方法。

可是，伴随着电路布线板的布线宽度的更加细线化，使得由金属形成的导体电路和由树脂组合物形成的基板之间的粘接性成为问题。

为了确保通过镀覆形成的金属和由树脂组合物形成的基板之间的粘接性，作为通过将树脂组合物的表面进行粗糙化处理来改善粘接性的方法，有使用对形成镀层的表面在算术平均粗糙度Ra在1～10μm的范围进行粗糙化的方法，将金属和树脂界面的粘接强度能够达到10N/cm或10N/cm以上和可牢固粘接的非电解镀覆用薄膜状粘结剂(例如，参照特开平11-26933号公报)，但是这种粘结剂在电路布线的布线宽度/布线间隔(以下，称为L/S)很大时，虽然没有问题，但是相对于今后更加细线化的要求，则是不充分的。

伴随着近年的电子机器的小型化、高功能化的要求，强烈期望电路的高密度化和薄型化，特别是L/S的间隔在25μm/25μm或25μm/25μm以下的微细电路的形成方法的确立则成为一个重要的课题。

通常，在印刷电路布线板中，构成基板的高分子膜与电路之间的粘接是通过被称为锚定效果的表面的凹凸实现的。因此一般设置粗糙化膜的表面的工序，通常是在其表面设置换算为Rz值是3～5μm左右的凹凸。这样的基板表面的凹凸，对于形成的电路的L/S的值在30μm/30μm或30μm/30μm以上的情况下没有问题，但是对30μm/30μm或30μm/30μm以下时，特别是25μm/25μm或25μm/25μm以下的线幅的电路的形成会成为重大的问题。其理由为，这样的高密度并且为细线的电路线受到基盘表面的凹凸的影响。因此，对于L/S的值为25μm/25μm或25μm/25μm以下的电路的形成，对表面平滑性高的高分子基板的电路形成技术成为不可缺少的，其平面性以Rz值换算必须为3μm或3μm以下，更加期望为1.5μm或1.5μm以下。可是，一般在这种场合下，可以认为作为粘接力的上述锚定效果无法实现，不能取得粘接强度的提高。例如，作为树脂表面粗糙化的方法，已经被公开的有在环氧类树脂表面的粗糙化表面上实施非电解镀覆的方法(例如，参照特开2000-198907号公报)。可是，虽然表面粗糙度Rz为3μm或3μm以上时粘接良好，但是在3μm或3μm以下，特别是1μm左右时，只显示3N/cm左右的粘接性，在现有的对膜表面进行粗糙化的方法中，认为为了实现锚定效果，表面粗糙度必须大。因此，必须开发其他的粘接方法。

例如，关于改善与在表面粗糙度小的树脂表面形成的电路布线的粘接性，被公开的有：通过在聚酰亚胺薄膜中添加钛类的有机化合物改善粘接性的技术、或者通过含有Sn、Cu、Zn、Fe、Co、Mn或Pd的金属盐而改善涂覆的表面粘接力的聚酰亚胺等(例如，参照特开平6-73209号公报(美国专利第5,227,224号说明书)、特许第1,948,445号说明书(美国专利第4,742,099号说明书))。另外，还公开了将在聚酰胺酸固化膜上涂布耐热性表面处理剂之后，对酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜进行敷金属的方法(例如，参照美国专利第5,130,192号说明书)。另外，还公开了在聚酰亚胺薄膜的表面使钛元素存在的方法(例如，参照特开平11-71474号公报)。再有，公开了在树脂成形体的表面，将作为聚酰亚胺原料的均苯四羧酸二酐和羟基二苯胺进行气相聚合形成中间层后，通过真空蒸镀法进行敷金属的方法(例如，参照特开2002-192651号公报、国际公开第03/006553号小册子)。另外，由本发明者等公开了在热塑性聚酰亚胺表面通过干式镀覆法形成导体层，对其进行加压以及热处理使之熔合，强化聚酰亚胺与粘接层的粘合强度的方法(例如，参照特开2002-113812号公报)。还有，作为致力于金属箔的粘接性提高的研究，已经公开了使金属箔与热塑性聚酰亚胺粘接的方法(例如，参照特开平08-230103号公报)。

在这些聚酰亚胺薄膜表面用蒸镀、溅射等物理的方法形成的铜金属层与通常的在聚酰亚胺薄膜表面形成的铜金属层相比较具有优异的粘接强度。可是，由于使用真空工艺，具有成本变高的缺点。

另一方面，在电路基板上要求更加高密度的微细布线的同时，还要求高分子膜与这样的微细电路布线的粘接性提高、在高温高湿等更加苛刻的环境下的稳定性，特别是要求高分子膜与电路布线的粘接性能够承受高温高湿的环境。

再有，在两面形成电路的印刷电路布线板的场合，将电路布线板的两面导通的通孔的形成是不可缺少的。因此，这样的印刷电路布线板通常是经过实施通过激光进行的通孔形成工序、去污工序、催化剂添加工序、非电解镀铜等工序而进行电路形成。

另外，微细电路形成有：采用包括形成抗蚀膜的工序、向非电解镀膜露出部分的电解镀铜的工序、抗蚀被膜的除去工序、多余的非电解镀铜皮膜的蚀刻工序的所谓负过程进行的情况，和采用包括形成抗蚀膜的工序、向非电解镀膜露出部分的电解镀铜的工序、抗蚀被膜的除去工序、多余的非电解镀铜皮膜的蚀刻工序的所谓半加成法进行制造的情况。因此，布线电路和高分子薄膜之间的粘接性必须能够承受这些工艺，这是不言而喻的。

这样，在膜的表面粗糙度小的情况下，即使不采用高成本的方法、繁杂的方法也能够获得充分的粘接强度，而且在高温·高湿的环境也能够维持粘接强度，并且能够承受电路布线板制造工序的材料，至今还没有发现。

发明内容

本发明涉及一种含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，对该材料进行了表面处理，以使在表面形成非电解镀覆皮膜时，具有5N/cm或5N/cm以上的粘接强度。

上述的表面处理，优选的是在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表面形成凹凸的表面处理、将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表层一部分除去的表面处理、或者是在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表面形成凹凸的表面处理与将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表层一部分除去的表面处理同时时使用的处理。

实施上述表面处理的热塑性聚酰亚胺表面的十点平均表面粗糙度Rz优选为3μm或3μm以下。

上述热塑性聚酰亚胺树脂优选下述通式(1)

(式中、A表示从下述式组(2)中选择的一种或一种以上的4价有机基团，X表示从下述式组(3)中选择的2价有机基团)所示的聚酰胺酸进行脱水关环而得到的热塑性聚酰亚胺。

组(2)

组(3)

本发明涉及在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上设置了由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层的叠层体。

本发明涉及在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上设置了由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层、而在另一侧的面上设置了由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层、由铜箔构成的层或粘接层的叠层体。

在非热塑性聚酰亚胺上形成的由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层的厚度优选为10μm或10μm以下，并且为非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度或其以下。

本发明涉及一种叠层体，该叠层体由高分子薄膜和设置在其至少一个面上的层构成，该层由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成，且该热塑性聚酰亚胺树脂是含有下述通式(2)所示结构的热塑性聚酰亚胺树脂。

(式中，m表示1或1以上的整数、n为0或0以上的整数、V为-O-或-O-T-O-、或者是-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-，其中T表示二价有机基团，Y可以相同也可以不同，表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键。a以及b独立地为0～5的整数。另外，Z表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_d-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键，c以及d独立地为0～5的整数，另外，X为独立的官能基团，可以相同也可以不同，含有从-OH、-COOH、-OCN、-CN中选择的1种或2种或2种以上的官能基团。)

优选在设置了由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜的面的相反的面上，设置由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜或者粘接层。

本发明涉及的树脂薄膜至少在一个面上具有在算术平均粗糙度的临界值(カットオフ)0.002mm下测定的值Ra1为0.05～1μm，并且与在临界值0.1mm下测定的值Ra2的比Ra1/Ra2为0.4～1的表面形状。

上述树脂薄膜，优选含有聚酰亚胺树脂。

本发明涉及的叠层体至少含有1层上述的树脂薄膜。

在具有上述表面形状的表面，优选形成金属层。

本发明涉及使用上述的叠层体、或者树脂薄膜形成的印刷电路布线板的制造方法。

优选至少包括实施非电解镀铜工序的制造方法。

优选包括：隔着粘结剂使金属箔与叠层体的设置了由含有热塑性聚酰亚胺树脂和/或热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层的一面相对，并使内层电路布线板的电路面与另一面相对，在加热和/或伴有加压下进行层压的工序；除去该叠层体表面的金属箔的工序的制造方法。

优选至少含有用溅射法形成金属层的工序的制造方法。

优选按照负过程或者半加成法进行电路形成的制造方法。

附图的简单说明

图1为示出本发明的结构例的图。

图2为示出本发明的结构例的图。

图3为示出本发明的结构例的图。

图4为示出本发明的结构例的图。

实施发明的最佳方案

下面，具体地说明本发明的实施方案。

本发明的一种方式，是在含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料的表面，通过实施特定的表面处理，与环氧树脂等原有的材料相比，尽管其表面粗糙度小也没有关系，仍然可以提高粘接强度，作为锚定效果，表现出比预期的还要好的充分的粘接强度。

这里所说的热塑性聚酰亚胺，与例如由均苯四羧酸二酐和羟基二苯胺合成的所谓的非热塑性聚酰亚胺树脂不同，具有玻璃化温度，在玻璃化温度或其以上的温度区域能够塑性变形。

另外，本发明的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，虽然是优选只含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，但是也可以含有其他的成分，如后述的用于粘接层的热固化性成分。热塑性聚酰亚胺树脂的含量，优选30摩尔％或30摩尔％以上，更加优选50摩尔％或50摩尔％以上。热塑性聚酰亚胺树脂的含有量不足30摩尔％时，在粘接层的表面粗糙度小的场合有不能获得充分的粘接强度的倾向。

作为本发明可以使用的热塑性聚酰亚胺，优选下述通式(1)

所示的聚酰胺酸进行脱水关环得到的热塑性聚酰亚胺，通式(1)中的A优选从下述结构式组(2)所示的4价有机基团中选择的一种或两种或者两种以上。

组(2)

另外，上述通式(1)中的X优选从下述式组(3)中选择的一种或两种或者两种以上。

组(3)

通式(1)所示的热塑性聚酰亚胺树脂，是由作为原料的羧酸二酐化合物与二胺化合物合成。作为为了得到这些热塑性聚酰亚胺的羧酸二酐化合物，优选使用从均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)磺酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、羟基二苯二甲酸二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、对苯二苯二甲酸酐等四羧酸二酐中选择的1种或2种或者2种以上的羧酸二酐。

另外，同样的，作为为了得到这些热塑性聚酰亚胺的二胺，优选使用从1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’5，5’-四甲基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯中选择的1种或2种或者2种以上的二胺。

在为了得到本发明的热塑性聚酰亚胺的这些羧酸二酐和二胺化合物的组合中，优选从能够提供结构式组(2)所列举的羧酸二酐残基的羧酸二酐中选择的至少一种羧酸二酐与从能够提供结构式组(3)所列举的二胺残基的二胺中选择的至少一种二胺的组合。能够提供结构式组(2)所列举的羧酸二酐残基的羧酸二酐中选择的至少一种的羧酸二酐，优选使用在全部羧酸二酐中占50摩尔％或50摩尔％以上，能够提供结构式组(3)所列举的二胺残基的二胺中选择的至少一种二胺，优选使用在全部二胺中占50摩尔％或50摩尔％以上。

在上述的羧酸二酐和二胺中，作为羧酸二酐，2，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、羟基二苯二甲酸二酐、亚甲基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(苯二甲酸酐)，作为二胺，1，3-二氨基苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，在工业上是容易制得的，另外得到的热塑性聚酰亚胺具有吸水率低、介电常数小、电介质损耗角正切小等优异的特性，还发现具有提高作为本发明效果的与非电解镀覆皮膜的粘接强度的效果，故更为优选。

在本发明中使用的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，是将上述的羧酸二酐的至少一种与二胺的至少一种以实质上等摩尔的量溶解于有机溶剂中，并使之反应，得到作为前体的聚酰胺酸有机溶剂溶液。

热塑性聚酰亚胺树脂可以通过将作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到，而且在酰亚胺化中可以使用热处理法和化学处理法中的任一种，热处理法是不需脱水关环剂等作用，只通过加热进行酰亚胺化的方法。具体地，可以例举将上述的聚酰胺酸聚合物溶液通过加热处理进行酰亚胺化反应的同时，通过使溶剂蒸发等进行的方法。由此方法，可以得到固态的热塑性聚酰亚胺树脂。加热条件没有特别的限制，但优选在300℃或300℃以下的温度下、在约5～200分钟的时间范围进行。

另外，化学处理法是在聚酰胺酸有机溶剂溶液中，使乙酸酐等酸酐为代表的化学转化剂(脱水剂)与异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类为代表的催化剂作用的方法。具体地，可以例举在上述的聚酰胺酸聚合物溶液中，通过加入化学理论量或其以上的脱水剂进行脱水反应和使溶剂蒸发等来进行的方法。由此，可以得到固态的热塑性聚酰亚胺树脂。

作为化学处理法的脱水剂，可以举出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐、1，3-二环己基碳化二亚胺、N，N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物或者这些化合物的2种或2种以上的混合物。这些中，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者这些化合物的2种或2种以上的混合物。这些化学转化剂，相对于聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸部位的摩尔数添加1～10倍量，优选添加1～7倍量，更加优选添加1～5倍量。另外，为了酰亚胺化有效的进行，优选在化学转化剂中同时使用催化剂。作为催化剂，例如可以使用三乙基胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环叔胺等。这些中特别优选使用从杂环叔胺中选择的胺类化合物。这些催化剂，相对于化学转化剂的摩尔数，添加1/20～10倍量，优选添加1/15～5倍量，更加优选添加1/10～2倍量。这里的化学转化剂以及催化剂如果使用量少，则不能使酰亚胺化有效地进行，相反若使用量过多，酰亚胺化变快从而造成处理困难。进行化学的脱水关环之时的条件优选在100℃或100℃以下的温度，有机溶剂的蒸发，优选在200℃或200℃以下的温度、约5～120分钟的时间范围进行。另外，作为为了制得聚酰亚胺树脂的其他方法，还有在上述的热或者化学的脱水关环的方法中，不进行溶剂的蒸发的方法。具体地，将通过热酰亚胺化处理或者脱水剂进行化学的酰亚胺化处理而得到的热塑性聚酰亚胺树脂溶液投入到不良溶剂中，使热塑性聚酰亚胺树脂析出，去除未反应的单体进行精制、干燥，得到固态热塑性聚酰亚胺树脂的方法。作为不良溶剂，选择与溶剂能够良好地混合，但具有使聚酰亚胺难以溶解性质的溶剂，例如可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲氧基乙醇、甲乙酮等，但是并不限于此。

另外，还可以举出在减压下加热进行酰亚胺化的方法。按照这种酰亚胺化的方法，由于可以将酰亚胺化生成的水积极地排除到体系之外，故可以抑制聚酰胺酸聚合物的水解，从而能够得到高分子量的热塑性聚酰亚胺。

在减压下进行加热酰亚胺化方法的加热条件优选80～400℃，但为了酰亚胺化能够高效地进行，并且水能够有效地除去，优选100℃或100℃以上，更加优选120℃或120℃以上。

减压的压力条件，优选小的压力。具体的为9×10⁴～1×10²Pa，优选为9×10⁴～1×10²Pa，更加优选为7×10⁴～1×10²Pa。

另外，还可以将化学处理法与热处理法并用，酰亚胺化的反应条件可以根据聚酰胺酸的种类、得到的树脂的形态、热处理法和/或化学处理法的选择等适当的设定。

作为用于聚酰胺酸聚合物溶液的生成反应的溶剂，可以举出，例如，二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻-、间-或者对-甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等苯酚类溶剂、或者六甲基膦酰胺、γ-丁内酯等。另外，在这些当中，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。再有，视需要，这些有机极性溶剂还可以与二甲苯、甲苯这样的芳香族烃组合使用。在溶剂中，通过混合搅拌羧酸二酐成分、二胺成分得到聚酰胺酸聚合物溶液。该反应进行时的原料的添加顺序、反应时间、反应温度没有特别限定。

通过上述酰亚胺化得到的热塑性聚酰亚胺树脂材料，可以取得各种形态，并可以获得在成形体、单层薄膜或者支持体上形成由含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层的叠层体等。但为了适用于本发明之一的印刷电路布线板，优选的是由热塑性聚酰亚胺树脂构成的单层薄膜或者叠层体。叠层体的场合，从耐热性、尺寸稳定性、界面的粘合性等观点来看，支持体优选使用非热塑性聚酰亚胺薄膜。上述的支持体使用铜箔时，铜箔在作为支持体使用的同时，由于还可以在之后的如后面所述的在热塑性聚酰亚胺树脂上实施表面处理之际使用，故为优选。

本发明之一的叠层体的场合，在作为支持体的耐热性非热塑性聚酰亚胺薄膜上形成由热塑性聚酰亚胺树脂构成的层的方法，各种方法均可适用。

例如，热塑性聚酰亚胺不溶于溶剂时，优选将前体聚酰胺酸的溶液流延涂布在非热塑性聚酰亚胺薄膜上，通过上述酰亚胺化法进行酰亚胺化和溶剂干燥，形成由热塑性聚酰亚胺树脂构成的层。热塑性聚酰亚胺在溶剂中显示溶解性时，热塑性聚酰亚胺树脂以粉末状、纤维状、薄膜状的形态一旦得到之后，将溶解在溶剂中的热塑性聚酰亚胺溶液流延涂布在非热塑性聚酰亚胺薄膜上，使溶剂干燥，可以形成由热塑性聚酰亚胺树脂构成的层，但是也可以与不溶性的场合一样，使用将前体聚酰胺酸流延涂布在非热塑性聚酰亚胺薄膜上的方法。另外，也可以使用将非热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液与热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液或者热塑性聚酰亚胺溶液共挤出，进行酰亚胺化和溶剂干燥，从而得到具有由热塑性聚酰亚胺树脂构成的层和由非热塑性聚酰亚胺薄膜构成的层的叠层体的方法。作为形成叠层体用的其他的方法，还有可以在预先制造热塑性聚酰亚胺树脂的薄膜之后，在非热塑性聚酰亚胺薄膜上用加压加工、层压加工等已知的层压方法得到叠层体的方法。

在本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺薄膜可以用已知的方法制造。即，将聚酰胺酸在支持体上流延、涂布，通过化学的或者热的酰亚胺化而得到。

作为本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，基本上已知的所有的聚酰胺酸都可以适用。

在本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺中，作为合成使用的适宜的酸酐，可以举出在热塑性聚酰亚胺中列举的酸酐、以及它们的类似物，其中，作为优选的有：均苯四酸二酐、羟基二苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)，这些可以单独或者以任意比例的混合物使用。

在本发明中涉及的非热塑性聚酰亚胺的合成中使用的二胺，可以举出与在热塑性聚酰亚胺中列举的二胺相同的二胺等、以及它们的类似物，其中，作为优选的有：4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、对苯二胺、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)或者它们的混合物。

本发明涉及的非热塑性聚酰亚胺薄膜中优选的羧酸二酐和二胺类的组合为：均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚、均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺、均苯四酸二酐/对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯基醚/对苯二胺、对苯二胺/3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐/对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)/对苯二胺/4，4’-二氨基二苯基醚。将这些单体进行组合合成的非热塑性聚酰亚胺，显示出合适的弹性模量、尺寸稳定性、低吸水率等优异的特性，适用于本发明的各种叠层体。

关于聚酰胺酸的合成以及将聚酰胺酸进行酰亚胺化而合成聚酰亚胺的方法，可以举出在上述热塑性聚酰亚胺中列举的合成方法以及条件。但是，对于酰亚胺化方法，从所得薄膜的韧性、断裂强度以及生产率的观点来看，优选化学处理法。

由上述种种的方法得到的非热塑性聚酰亚胺薄膜，可以用已知的方法添加无机或者有机填料、有机磷化合物等增塑剂和抗氧剂，另外，实施电晕放电处理、等离子体放电处理、离子枪处理等已知的物理的表面处理以及底涂处理等化学表面处理，可以赋予更加良好的特性。

另外，非热塑性聚酰亚胺树脂，虽然使用与上述热塑性聚酰亚胺树脂同样的羧酸二酐以及二胺，但是热塑性聚酰亚胺树脂具有玻璃化温度，而且在玻璃化温度或其以上的加热下则显示可以塑性变形的聚酰亚胺树脂，另一方面，非热塑性聚酰亚胺树脂不管玻璃化温度的有无，在加热下则是显示为塑性变形困难的聚酰亚胺树脂，两者是不同的。

聚酰亚胺树脂可以通过使至少一种酸酐类与至少一种二胺类反应而得到，但也可以通过羧酸酐类或二胺类的种类的选择、还有在选择了2种或2种以上的羧酸酐类与二胺类的场合，可以通过适当的选择多数羧酸酐类的混合比率、多数的二胺类的混合比率等来得到热塑性聚酰亚胺树脂或者非热塑性聚酰亚胺树脂。

得到热塑性聚酰亚胺树脂的场合，可以选择含有屈挠性的基团，或是结构上成为不对称的羧酸酐和二胺，在使用多种羧酸酐或者多种二胺类的场合，以屈挠性或结构上成为不对称的羧酸酐和二胺的混合比率高的为好。

非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度，优选为2～125μm，更加优选5～75μm。不足2μm时，叠层体的刚性不足，薄膜的处理变得困难，更有使向其表面形成热塑性聚酰亚胺层变得困难的倾向，如果比125μm大，从阻抗控制方面看，绝缘层厚度变厚时则必须使电路幅度变宽，与印刷电路布线板的小型化、高密度化的要求背道而驰。

接着关于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理方法进行说明。进行本发明的表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂，与在其表面形成的非电解镀覆皮膜牢固地粘接，具体地说，是具有5N/cm或5N/cm以上，优选为具有7N/cm或7N/cm以上，更加优选为具有9N/cm或9N/cm以上的粘接强度的热塑性聚酰亚胺树脂，通过组合热塑性聚酰亚胺和适当的表面处理方法，尽管是比以前表面粗糙度还小的树脂表面，但也能够使之与非电解镀铜皮膜牢固地粘接成为可能。粘接强度在不足5N/cm时，在制造印刷电路布线板之际，金属层从树脂表面剥离，其结果，会有产生布线电路或是偏离、或是脱落等问题的倾向。

这里的非电解镀覆皮膜可以用已知的方法形成，优选使用非电解镀铜、非电解镀镍、非电解镀金，但在这些当中，从药液的获得性、成本、与树脂表面的粘接性、导电特性、加工性等各种特性的平衡优异方面来看，优选非电解镀铜。

本发明的表面处理方法的种种研究的结果，发现了几种合适的方法。下面对其进行具体的说明。

首先，可以举出在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成凹凸的表面处理。我们知道凹凸面的粗糙度越大，与非电解镀覆皮膜的粘接强度就越有变大的倾向。但是另一方面，形成的布线间距无论是用负过程、半加成法中的何种方法进行布线形成，都有变大的倾向，对布线的高密度化来说，不为优选。在本发明中，作为实施表面处理的材料，通过选择热塑性聚酰亚胺，尽管是具有比以前还小的表面粗糙度的粗糙表面，但也能够获得与非电解镀覆皮膜牢固的粘接。因此，能够同时实现布线的牢固粘接与布线的微细化，能够符合印刷电路布线板的高密度化的要求。

作为具体的方法，可以举出将热塑性聚酰亚胺树脂和具有粗糙化表面的金属箔进行层压，然后通过除去金属箔进行表面处理的方法。金属箔可以使用已知的金属箔，可以举出铜箔、铝箔、镍箔、金箔等，但由于在工业上一般被广泛应用的铜箔，无论是从成本还是从种类的丰富方面看都是有利的，故为优选使用的。该金属箔是以在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成粗糙化表面为目的被使用的，将热塑性聚酰亚胺与金属箔用热加压加工、热层压加工等已知的方法进行层压，然后通过将该金属箔物理的剥下、使金属箔溶解等方法除去，从而在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成粗糙化表面。因此，优选在金属箔的至少是一侧的表面具有粗糙化表面的。

金属箔的粗糙化表面的粗糙度，会给热塑性聚酰亚胺与非电解镀覆皮膜的粘接强度的大小和在热塑性聚酰亚胺树脂上形成的布线间距的细密程度带来影响。即，金属箔的粗糙度大时，在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成的凹凸面的粗糙度有变大的倾向、与非电解镀覆皮膜的粘接强度也有变大的倾向，但是另一方面，形成的布线间距无论是用负过程、半加成法中的何种方法进行布线形成，都有变大的倾向，对布线的高密度化来说，不为优选。具体地，金属箔的粗糙化表面的表面粗糙度Rz(十点平均表面粗糙度)优选3μm或3μm以下，更加优选2μm或2μm以下，特别优选1.5μm或1.5μm以下。这样，在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成的凹凸面的表面粗糙度Rz也为3μm或3μm以下，才有可能形成L/S为25μm/25μm或25μm/25μm以下的微细布线，并且使粘接强度达到5N/cm或5N/cm以上，故为优选。作为铜箔的种类，广泛使用电解铜箔和压延铜箔，以提高与任何树脂的粘接强度为目的，在至少一个面具有粗糙化表面，也就是具有粗糙面。该粗糙面的大小可以根据铜箔制品而获得各种大小的，但压延铜箔的粗糙面其表面粗糙度Rz比较小，可以优选使用。

作为在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成凹凸的其他的方法，可以优选使用将热塑性聚酰亚胺树脂的表面进行轧花加工、喷砂加工、研磨加工。轧花加工是通过将热塑性聚酰亚胺树脂与表面形成凹凸的金属材料接触，在树脂表面形成凹凸。此时，优选同时伴有加热、加压，优选在能够形成合适的凹凸的条件下进行加工。喷砂加工、研磨加工也同样优选在能够形成合适的凹凸的条件下进行加工。

另外，作为表面处理，可以优选使用除去一部分热塑性聚酰亚胺树脂表层的热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理。该表面处理方法是以溶解热塑性树脂表面的适宜的厚度为目的，据此可以提高与非电解镀覆皮膜的粘接性。其原因虽然还不确定，但是推测是通过该表面处理，在树脂表面形成凹凸、和/或通过溶解除去热塑性聚酰亚胺树脂的表层使化学结构产生变化，从而给非电解镀覆的粘接性带来了良好的影响。这里所说的“一部分除去”是表示热塑性聚酰亚胺树脂的表层全体被均一地除去的状态、或者表层不均一地，即被岛状地除去或岛状地残留表层的状态。

作为具体的部分除去热塑性聚酰亚胺树脂的表层的表面处理，可以举出电晕放电、大气压等离子体、真空等离子体、电子射线、激光、RIE等气相处理方法、还有通过处理溶解有热塑性聚酰亚胺的液体的液相处理。这些处理，可以认为是在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成微小的凹凸面，具有牢固的粘接非电解镀覆皮膜的效果，同时还具有使树脂表面化学活化的效果。这些处理当中，电晕放电、大气压等离子体、真空等离子体、电子射线等气相处理方法以及液相处理方法在工业上实施简便，故为优选。另外，液相处理是使热塑性聚酰亚胺树脂溶解，只要能够达成本发明的目的就没有特别的限定。具体地，优选使用在工业上，特别是在印刷电路布线板制造的去污工序和聚酰亚胺蚀刻中广泛使用的含有高锰酸盐、有机碱化合物的水溶性液体或者有机溶剂等。作为溶解热塑性聚酰亚胺树脂的有机溶剂为酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。

以上，关于热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理方法，分为“在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成凹凸的表面处理”、“将热塑性聚酰亚胺树脂的表层一部分除去的表面处理”，同时对它的具体方法进行了说明，但还发现将这些组合也是有效的。具体的就是通过将“在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成凹凸的表面处理”与“将热塑性聚酰亚胺树脂的表层一部分除去的表面处理”同时使用，具有种种的组合效果。其中“在热塑性聚酰亚胺树脂的表面形成凹凸的表面处理”与使热塑性聚酰亚胺树脂溶解的液相处理同时使用特别有效，其中，将进行用金属箔的表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂表面用高锰酸盐或有机碱化合物、有机溶剂处理时特别有效。

通过这些处理得到的热塑性聚酰亚胺树脂的表面粗糙度，从形成微细布线的观点考虑，优选表面粗糙度Rz为3μm或3μm以下的。表面粗糙度Rz为3μm或3μm以下时，可以形成L/S为25μm/25μm或25μm/25μm以下的高密度电路，在蚀刻工序中，在树脂表面的凹凸中也不会有产生蚀刻残留的倾向。Rz规定为依照JIS B0601等的表面形状的规格，其测定可以使用JISB0651的触针式表面粗糙计或B0652的光波干涉式表面粗糙计。在本发明中，使用光波干涉式表面粗糙计ZYGO社制造的NewView5030系统测定热塑性聚酰亚胺树脂表面的十点平均粗糙度。

通过使用这样的对热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理，可以实现在比以前小的粗糙化表面上牢固地粘接非电解镀覆皮膜，另外，还可以知道在压力蒸煮试验之后也具有优异的粘接强度。这样就可以实现印刷电路布线板的高密度化，也就是可以形成微细布线。

接着对本发明的叠层体进行说明，即对如图1所示的由“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层(1)/非热塑性聚酰亚胺薄膜(2)”构成的2层结构的叠层体、或如图2所示的“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层(1)/非热塑性聚酰亚胺薄膜(2)/含热塑性聚酰亚胺树脂的层(3)”、如图3所示的“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层(1)/非热塑性聚酰亚胺薄膜(2)/铜箔层(4)”、如图4所示的“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层(1)/非热塑性聚酰亚胺薄膜(2)/粘接层(5)”构成的3层结构的叠层体。但是，其中含有热塑性聚酰亚胺树脂的层(3)既可以是实施了表面处理的，也可以是没有进行表面处理的。

本发明的叠层体，任何一个都是在非热塑性聚酰亚胺薄膜上形成含有热塑性聚酰亚胺树脂的层。非热塑性聚酰亚胺薄膜、热塑性聚酰亚胺以及层压的方法如已经说明的那样。本发明的叠层体的含有热塑性聚酰亚胺的层的厚度，为了产生具有作为电路基板的低热膨胀性、耐热性、电特性等种种优异的特性的非热塑性聚酰亚胺薄膜的物性，以尽可能薄的为好。优选含有热塑性聚酰亚胺的层的厚度比非热塑性聚酰亚胺薄膜薄的，更加优选含有热塑性聚酰亚胺的层的厚度为非热塑性聚酰亚胺薄膜的1/2或1/2以下的，特别优选含有热塑性聚酰亚胺的层的厚度为非热塑性聚酰亚胺薄膜的1/5或1/5以下的。另一方面，在本发明中，热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理有在表面形成凹凸的场合，此场合，含有热塑性聚酰亚胺树脂的层的厚度，优选至少比通过表面处理形成的热塑性聚酰亚胺树脂的粗糙化表面的表面粗糙度Rz厚的，更加优选为2倍或2倍以上的。例如，非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm，在它的单面上形成的含有热塑性聚酰亚胺树脂的层的表面粗糙度Rz为3μm时，含有热塑性聚酰亚胺树脂的层的厚度优选25μm，更加优选12.5μm，特别优选6μm左右。非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度、形成的含有热塑性聚酰亚胺的层的表面粗糙度Rz的大小、含有热塑性聚酰亚胺的层的厚度可以在不损害本发明的效果的范围进行适宜的调整。

本发明的“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层/非热塑性聚酰亚胺薄膜/铜箔层”叠层体的铜箔层，可以是在形成了凹凸的铜箔上直接粘接的形态，或者也可以是通过适当的粘结剂与铜箔贴合的形态。另外，也可以使用湿式镀覆法形成的铜层代替铜箔层。通过粘结剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔层压的方法，可以使用热层压、热加压等已知的方法。

对于由“含有实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂的层/含非热塑性聚酰亚胺的层/粘接层”构成的叠层体中的粘接层进行说明。粘接层可以使用通常的粘接性树脂，只要是具有适当的树脂流动性，能够实现牢固的粘接性，就可以使用已知的技术。作为用于此粘接层的树脂，大体上，可以分为使用热塑性树脂的热熔粘合性的粘结剂、利用热固性树脂的固化反应的固化型粘结剂两种。

作为在粘结剂中提供了热熔粘合性的热塑性树脂，可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、多芳基树脂、液晶聚合物树脂等。也可以将这些当中的1种或2种或者2种以上组合作为本发明的叠层体的粘接层使用。其中，从优异的耐热性、电信赖性等观点考虑，优选使用热塑性聚酰亚胺树脂。作为聚酰亚胺树脂，可以将已知的羧酸二酐成分的1种或2种或者2种以上组合使用。

为了显示特别优异的热熔粘合性，优选使用亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、4，4’-羟基二苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。

另外，作为二胺成分，可以使用已知的二胺，这些可以单独、也可以2种或2种以上组合使用。作为用于本发明的叠层体的热塑性聚酰亚胺树脂，可以优选将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二羟基联苯胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等分别单独或者以任意的比例混合使用。

接着对利用热固性树脂的固化反应的固化型粘结剂进行说明。作为热固化型树脂，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基萘酚二酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、三氮杂苯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，它们可以单独、也可以适当地组合使用。另外，除上述热固化树脂以外，也可以将高分子链的侧链或者末端含有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基、羟基等反应性基团的侧链反应性基团型热固化性高分子作为热固化成分使用。以控制加热粘接时的粘结剂的流动性为目的，可以在上述的热塑性树脂中混合热固性树脂。为此，相对于热塑性树脂100重量份，热固性树脂期望加入1～10000重量份，优选5～2000重量份。热固性树脂如果超过10000重量份，粘接层有变脆的可能，相反，若不足1重量份，粘结剂的流动性降低，有使粘接性降低的可能。

作为用于本发明的叠层体中的粘结剂，从粘接性、加工性、耐热性、柔软性、尺寸稳定性、低介电特性、价格等观点考虑，优选使用聚酰亚胺树脂和环氧树脂类、氰酸酯树脂类、或者将这些混合使用。

这些含有本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的材料以及各种形态的叠层体，都含有以实施了表面处理为特征的热塑性聚酰亚胺树脂，这些表面处理，可以在含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料的形态或者各种叠层体的形态下预先进行，另外也可以在印刷电路布线板制造工序中进行该表面处理。例如，将含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料或者各种叠层体的热塑性聚酰亚胺树脂上实施了具体如“在表面形成凹凸的表面处理”和/或“将表层一部分除去的表面处理”的表面处理的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料或各种叠层体、或者是含有本发明的表面处理之前的热塑性聚酰亚胺树脂的材料、或者是具有含有进行本发明的表面处理之前的热塑性聚酰亚胺树脂的材料的各种叠层体提供给例如印刷电路布线板的制造，在其制造中途阶段实施表面处理的场合，也可以说是属于本发明的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料以及各种叠层体的范畴。更加具体地，是指例如使用由“实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层”构成的3层结构的叠层体制造印刷电路布线板的场合，具有表面凹凸的金属箔层压的“金属箔/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层”形成的结构的叠层体是属于本发明的叠层体的范畴。此时，将“金属箔/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜/粘接层”形成的结构的叠层体，在使粘接层与具有内层电路的内层基板对置的情况下进行层压后，将金属箔用蚀刻等方法除去，进行对热塑性聚酰亚胺树脂的表面处理。另外，作为其他的具体例子，是指使用由“实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜/实施了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”构成的叠层体制造印刷电路布线板的场合，层压了没有实施表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的状态，也就是“没有进行表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/没有实施表面处理的非热塑性聚酰亚胺薄膜/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”形成的结构的叠层体属于本发明的叠层体的范畴。此时，对于“没有进行表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/没有进行表面处理的非热塑性聚酰亚胺薄膜/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜”形成的结构的叠层体，用激光、冲孔、钻孔等方法形成贯通叠层体的通孔之后，通过例如高锰酸溶液实施表面处理，对热塑性聚酰亚胺树脂进行表面处理。此时，优选实施通孔的去污与表面处理同时进行。

本发明的第二种方式是一种具有高分子薄膜和至少在它的一个面上由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体。其中，由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层可以与在表面形成的金属层牢固地粘接。由于具有高分子薄膜，在印刷电路布线板的制造工序中，将金属箔与内层电路布线板层压，然后除去叠层体表面的金属箔时，即使是在低压下进行层压的场合，也能够使金属箔的转印良好地进行，可以提高层压加工条件的自由度。

本发明的热塑性聚酰亚胺树脂，优选可溶性的。在本发明中，所谓的“可溶性”是指在从二氧杂戊环、二氧杂环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中选择的至少一种溶剂中，在室温～100℃的温度范围溶解1重量％或1重量％以上。

用于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂为具有(2)所示的结构的聚酰亚胺树脂，优选含有通式(2)所示的结构为50摩尔％。

上述热塑性聚酰亚胺树脂可以通过下述通式(3)所示的羧酸二酐成分与含有下述通式(4)所示的二胺成分的二胺成分反应得到的聚酰胺酸聚合物脱水关环而得到。

(式中V为-O-或-O-T-O-、或者-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-，T表示2价的有机基团。)

(式中，Y表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键。a以及b分别独立地为0～5的整数。)

通式(3)所表示的羧酸二酐，优选在全部羧酸二酐中占50摩尔％或50摩尔％以上。使用含有这样结构的热塑性聚酰亚胺树脂时，含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物层的表面粗糙度Rz即便是在3μm或3μm下的场合，也能够获得通过半加成法形成的微细电路与该树脂组合物层的粘接强度充分高的效果。

另外，不需要经过蒸镀、溅射等高成本的工序。

优选使用的羧酸二酐是从作为通式(3)中的T的例子是

等和

(式中，Z为从-C_QH₂Q、--C(＝O)-、-SO₂-、-O-以及-S-中选择的二价的基团，Q为0～5的整数。)所表示的羧酸二酐中选择的至少一种羧酸二酐。

通式(3)所示的羧酸二酐可以单独使用，或者也可以2种或2种以上组合使用。在这里，通式(3)中，在各苯环上可以导入甲基或乙基等烃基或者溴或氯等卤素基团。

作为通式(3)的具体例子，可以举出4，4’-羟基二苯二甲酸酐、3，4’-羟基二苯二甲酸酐、3，3’-羟基二苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4，4’-氢代苯醌双(邻苯二甲酸酐)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-萘双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，3-亚丙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-亚丁基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，5-亚戊基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1，6-亚己基双(偏苯三酸单酯酸酐)。这些可以一种或两种或者两种以上组合使用。其中，作为能够提供优异的溶解性耐热性的热塑性聚酰亚胺树脂的羧酸二酐，在上述的羧酸二酐中，使用4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)时，由于可以获得具有合适的玻璃化温度，并且使低吸水性和耐热分解性等耐热性等特性获得平衡的热塑性聚酰亚胺树脂，所以特别优选。

另外，通式(3)所表示的羧酸二酐以外的羧酸二酐，在不损害本发明的效果的范围内，可以与通式(3)所表示的羧酸二酐组合使用。具体的可以使用已知的四羧酸二酐类，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧苯氧基)二苯基丙烷二酐、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’4’-联苯基四羧酸二酐、对苯二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异丙叉二苯二甲酸酐等。

接着对二胺成分进行说明。在本发明中，必须使用通式(4)所示的二胺成分。

通式(4)所示的二胺可以单独使用，或者也可以2种或2种以上组合使用。在这里，通式(3)中，多个Y在各重复单元间可以相同也可以不同，在各苯环上可以导入甲基或乙基等烃基或者溴或氯等卤素基团。

再有，通式(4)所示的二胺化合物中，在问位具有氨基的二胺化合物比在对位具有氨基的二胺化合物，更能够提供溶解性优异的热塑性聚酰亚胺树脂，故为优选。

如果使用在间位具有氨基的二胺化合物，则能够达到提高本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的溶解性提高的效果，但在使用它的场合，相对于全部二胺成分更加优选50～100摩尔％，特别优选80～100摩尔％。

在这里，作为通式(4)所示的二胺化合物，可以举出，例如，4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α.α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等，再有，在通式(3)所示的二胺化合物中，作为在间位具有氨基的二胺化合物，可以举出1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚等。另外，除通式(4)表示的二胺化合物以外，还可以使用间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺等。

另一方面，还优选使用通式(5)所示的具有反应性的二胺。

(式中，Z表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_d-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键，c以及d独立地为0～5的整数，另外，X为独立的官能基团，含有从-OH、-COOH、-OCN、-CN中选择的1种或2种或2种以上的官能基团。)

通式(4)表示的二胺可以单独使用，或者也可以2种或2种以上组合使用。在这里，通式(5)中，以具有在苯环上结合的反应性的基团作为必须成分，除此之外，还可以导入甲基或乙基等烃基或者溴或氯等卤素基团。

作为通式(5)表示的二胺，可以举出3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，5-二氨基安息香酸等。例如，在使用了3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯的热塑性聚酰亚胺树脂中，由于导入了羟基，则具有与作为热固化成分的环氧化合物、氰酸酯化合物的反应性。因此，在含有本发明的热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物中，进行交联，则可以提供耐热性优异的聚酰亚胺树脂组合物。具有反应性的二胺使用量过多时，有损害得到的聚酰亚胺树脂的溶解性的可能，因此，优选为0～50摩尔％，更加优选为0～20摩尔％。

另外，使含有羟基的二胺成分与羧酸二酐反应得到热塑性聚酰亚胺树脂之后，将热塑性聚酰亚胺的侧链上的羟基与例如溴化氰反应得到氰酸酯基改性的氰酸酯改性聚酰亚胺树脂，可以提供反应性。

热塑性聚酰亚胺树脂由对应的聚酰胺酸聚合物脱水关环而得到。关于聚酰胺酸的合成方法以及酰亚胺化，可以举出上述同样的方法。

这样得到的热塑性聚酰亚胺树脂具有比较低的玻璃化温度，可是在本发明中，为了使树脂组合物得到特别良好的加工特性，热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化温度优选350℃或350℃以下，更加优选320℃或320℃以下，特别优选280℃或280℃以下。其下限值，没有特别的限定，但是优选150℃或150℃以上，更加优选170℃或170℃以上。

接着关于本发明的热固化成分进行说明。通过将热固化成分适量地添加到上述的热塑性聚酰亚胺树脂中，在金属箔、本发明的叠层体以及内层电路布线板的层压工序中，可以使金属箔的表面良好地转印，能够获得提高与通过半加成法形成的微细电路的粘接强度的效果。另外，一旦固化完成，由于其转印即使是在后面的工序中也可以保持形状，可以获得保持与通过半加成法形成的微细电路的粘接强度的效果。下面关于热固化成分进行具体的说明。作为热固化成分，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基萘酚二酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、三氮杂苯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，它们可以单独或者适当地组合使用。其中，环氧树脂、氰酸酯树脂由于能够提供平衡良好的树脂组合物，故为优选。

作为环氧树脂，任意的环氧树脂均可使用于本发明。例如，可以使用双酚类环氧树脂、卤化双酚类环氧树脂、苯酚漆用酚醛类环氧树脂、卤化苯酚漆用酚醛类环氧树脂、烷基苯酚漆用酚醛类环氧树脂、聚酚类环氧树脂、聚二醇类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚苯酚漆用酚醛类环氧树脂、环氧丙氧基胺类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等。

作为氰酸酯树脂，任意的氰酸酯树脂均可使用于本发明。例如，2，2’-二氰酰二苯基甲烷、2，4’-二氰酰二苯基甲烷、4，4’-二氰酰二苯基甲烷、双(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氰酰苯基)丙烷、4，4’-二氰酰二苯基醚、4，4’-二氰酰二苯基硫醚、2，2-双(4-氰酰苯基)全氟丙烷、1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷，或者，2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷。其中优选的为4，4’-二氰酰二苯基甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、4，4’-二氰酰二苯基硫醚、2，2-双(4-氰酰苯基)全氟丙烷、1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷，或者，2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷。更加优选的可以举出4，4’-二氰酰二苯基甲烷，或者，2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷等。

另外，虽然优选使用固化催化剂，但不是必须的。作为固化催化剂，可以使用咪唑类、叔胺、有机金属化合物等。其中，优选有机金属化合物，可以使用辛酸钴、辛酸锌、环烷酸钴、环烷酸锌等。另外，为了促进固化反应，优选与不挥发的酚类并用。可以使用双酚A、双酚F、双酚S等各种双酚类和壬基酚等。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的混合比例为热塑性聚酰亚胺树脂∶热固化成分＝100重量份∶1～10000重量份，更加优选为100重量份∶5～2000重量份。热固化成分过少时，由于不能保持由金属箔转印的形状，在后面的工序中形状不能保持，则有可能不能保持与通过半加成法形成的微细电路的粘接强度的可能。相反，如果过多，会导致与聚酰亚胺树脂组合物层通过半加成法形成的微细电路的粘接强度自身有降低的可能。

本发明者等发现，含有本发明的热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物具有高的电绝缘性。虽然进行了印刷电路布线板的电路宽度、间隙的微细化，但由于原有的材料绝缘电阻小，保持充分的绝缘性是困难的。本发明的聚酰亚胺树脂绝缘电阻高，在优选的实施方式中，其体积电阻率为5×10¹²Ω·cm或5×10¹²Ω·cm以上，更加优选为1×10¹⁵Ω·cm或1×10¹⁵Ω·cm以上。另外，测定是依据ASTM D-257测定的。还发现本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有低的介电常数、低的介质损耗角正切。伴随着半导体的时钟脉冲频率的增大，要求在电路布线板材料中，GHZ带的信号延迟小，传送损失小，也就是要求具有低的介电常数、低的介质损耗角正切。在优选的实施方式中，相对介电常数为3.5或3.5以下，介质损耗角正切为0.015或0.015以下。

接着对用于本发明的叠层体的高分子薄膜进行说明。在本发明的高分子薄膜上，形成含有上述热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物层，在该聚酰亚胺树脂组合物层的表面粗糙度Rz为3μm或3μm以下的场合，保持通过半加成法形成的微细电路与该树脂组合物层的粘接强度充分高的效果，由于不是在本发明的高分子薄膜上直接形成微细电路，则不要求本发明的高分子薄膜与微细电路的粘接力。另外，本发明不需要经过在高分子薄膜上进行蒸镀、溅射等高成本的工序。再有，本发明的叠层体，由于具有刚性高的高分子薄膜，即使是在低压下进行层压时，也能够使金属箔的转印良好地进行，所以可以提高层压加工条件的自由度。

作为用于本发明的高分子薄膜，优选尺寸稳定性、耐热性以及机械性能优异的材料。可以举出，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；还有尼龙-6、尼龙-11、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、多芳基树脂、液晶聚合物树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂等的薄膜。

这里，高分子薄膜为了提供给本发明的叠层体充分的刚性，优选拉伸弹性模量为5GPa或5GPa以上，更加优选为6GPa或6GPa以上。

再有，在印刷电路布线板加工时要求对热的稳定性，所以希望高分子薄膜具有尺寸稳定性。因此，希望高分子薄膜具有2.0×10^-5/℃或2.0×10^-5/℃以下，优选具有1.5×10^-5/℃或1.5×10^-5/℃以下，更加优选具有1.0×10^-5/℃或1.0×10^-5/℃以下的线膨胀系数。

另外，要求含有上述热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物层与高分子薄膜具有充分的粘接力。

作为满足上述各种特性的薄膜，可以举出与上述非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜同样的薄膜。

接着对构成本发明的叠层体的粘结剂层进行说明。粘结剂层被层压在与由上述聚酰亚胺树脂组合物构成的层相反的面上。

作为粘接层，与前期粘接层同样，可以举出使用热塑性树脂的热熔粘合性的粘结剂、利用热固化树脂的固化反应的固化型粘结剂两种。

本发明的叠层体，是高分子薄膜和在它的单面设置的由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体。另外，本发明的叠层体，还可以是在高分子薄膜的两面设置的由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体。此时，两面的由聚酰亚胺树脂组合物构成的层的组成可以相同，也可以不同。另外，本发明的叠层体，还可以是一面是由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层，另一面为粘结剂层的叠层体。

本发明的叠层体具有的特征是：使用上述的聚酰亚胺树脂组合物，通过半加成法形成的微细电路与聚酰亚胺树脂组合物层，即使是在该树脂组合物层的表面粗糙度Rz为3μm或3μm以下时，也能够牢固地粘接。因此，不需要经过蒸镀、溅射等高成本的工序。

在本发明的叠层体上，为了防止卷边、表面污染、创伤等，还可以在它的单面或者两面设置保护薄膜。

使用本发明的叠层体进行层压时，使用金属箔。金属箔的种类没有特别的限制。具体地，可以优选使用铜箔、铝箔、镍箔等，但是在印刷电路布线板制造中一般优选铜箔。另外，在层压后，通过将全面的金属箔进行蚀刻而将此金属箔的表面转印在露出的聚酰亚胺树脂表面，在此表面上实施化学镀覆。为了得到如上面所述的牢固的粘接强度和微细电路的形成，此金属箔的表面粗糙度Rz优选3μm或3μm以下，更加优选2μm或2μm以下。再有，为了得到良好的电路形状，优选表面粗糙度Rz是形成的电路的宽度的0.1倍或0.1倍以下。

金属箔的层压方法，可以举出加热和/或伴有加压的方法，除油压加压以外，还可以使用真空加压、真空层压，从层压时的气泡的混入、内层电路的埋入性的观点看，优选使用真空加压、真空层压。最高层压温度为300℃或300℃以下，优选250℃或250℃以下，更加优选200℃或200℃以下。另外，层压时间为1分钟～3小时左右，优选1分钟～2小时。真空加压、真空层压时的容器内压力为10kPa或10kPa以下，更加优选1kPa或1kPa以下。本发明的叠层体，由于含有刚性高的高分子薄膜，即使在低压下进行层压，也能够良好地进行金属箔的转印，所以可以提高层压加工条件的自由度。层压时的压力，优选0.5MPa或0.5MPa以上，更加优选0.7MPa或0.7MPa以上。如果是比0.5MPa还低的低压，金属箔的转印则不能充分地进行，有使与化学镀层的粘接强度降低的可能。另外，层压之后，可以投入到热风炉等固化炉中，由此可以在固化炉中促进聚酰亚胺树脂组合物的热固化反应，特别是当层压时间短、优选20分钟或20分钟以下的场合，从生产率提高的观点来看，更为优选。另外，用半加成法制造印刷电路布线板时，考虑生产率，层压时间为20分钟或20分钟以下，在聚酰亚胺树脂组合物的固化反应没有完全结束的阶段，除去全面的铜箔之后，在固化炉中可以促进热固化反应。这种方法在聚酰亚胺树脂组合物中的残留溶剂量多的场合，能够在固化炉中进行固化反应并且不会产生发泡，故为优选。

接着对除去表面的金属箔的工序进行说明。作为除去表面的金属箔的方法，没有特别的限制，但是优选使用通过蚀刻的方法。金属箔的蚀刻，优选使用与金属箔对应的蚀刻剂。当使用作为优选的金属箔举出的铜箔、铝箔、镍箔等时，优选使用可以获得的氯化铁类蚀刻剂、氯化铜类蚀刻剂等。对蚀刻时间、蚀刻温度没有特别的限定，但若考虑生产率时，则优选蚀刻温度为10℃或10℃以上。另外，除去表面的金属箔之后，可以投入到热风炉等固化炉中，如前面所述，在聚酰亚胺树脂组合物中的残留溶剂量多的场合，能够在固化炉中进行固化反应并且不会产生发泡。

本发明的叠层体的由聚酰亚胺树脂组合物构成的层，可以是半固化状态，也可以是固化的状态，另外，也可以通过轧花加工、喷砂加工、研磨加工等方法对该层实施表面处理而形成凹凸，可是，在本发明的印刷电路布线板的制造方法中，在用加热和/或伴有加压的方法进行层压的工序中，通过本发明的叠层体与金属箔的层压，则将金属箔的表面转印在该层的表面上，从而可以使在该层上形成的电路与该层牢固地粘接，所以该层优选为半固化状态，并且没有形成特别的凹凸的。

本发明的叠层体，任何一种都是在高分子薄膜上形成由热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成层。本发明的叠层体的聚酰亚胺树脂组合物层的厚度，为了产生具有作为电路基板的低热膨胀性、耐热性、电特性等种种优异的特性的高分子薄膜的物性，以尽可能薄的为好。优选聚酰亚胺树脂组合物层的厚度比高分子薄膜薄的，更加优选聚酰亚胺树脂组合物层的厚度为高分子薄膜的1/2或1/2以下，特别优选1/5或1/5以下。

将含有本发明涉及的热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物用至少一种溶剂溶解的聚酰亚胺树脂组合物溶液，例如通过常见的口模涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法等各种涂布方法形成于本发明的高分子薄膜上，在不发生激烈固化反应程度的温度下进行干燥，可以得到本发明的叠层体。溶剂只要能溶解热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分，则没有特别的限定，但优选的是可以将形成的聚酰亚胺树脂组合物层的残留挥发成分量控制在10重量％或10重量％以下，特别优选7％或7％以下的种类和量。而且，有必要将干燥时的温度、时间设定为适当的条件。如果残留挥发成分量大于10％时，伴随印刷电路布线板制造时的加热工序或者在制造好的印刷电路布线板上安装零件时的焊接工序中，会成为起泡的原因，故不理想。另外，从经济性和操作性方面考虑，优选沸点在160℃或160℃以下的低沸点的溶剂，更为优选具有130℃或130℃以下沸点的溶剂，尤其优选具有105℃或105℃以下沸点的溶剂。作为这样低沸点的溶剂可以使用四氢呋喃(以下简记为THF，沸点66℃)、1，4-二氧杂环已烷(以下简记为二氧杂环已烷，沸点103℃)，单甘醇二甲醚(モノグライム)(沸点84℃)二氧杂戊环(沸点76℃)、二甲氧基乙烷(沸点85℃)。这些可以使用一种，也可以2种或2种以上组合使用。

而且，为达到改善吸水性、耐热性、粘接性等目的，在上述聚酰亚胺树脂组合物溶液中，可以并用羧酸二酐等酸酐类、胺类、咪唑类等常用的环氧固化剂、促进剂和各种偶合剂。

制造在本发明的高分子薄膜两面设置了由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体时，可以通过上述方法形成两面，在不进行激烈的固化反应程度的温度下干燥而制得，也可以用上述方法形成一面之后，经过表面处理、固化后，再形成另一面，在不进行激烈的固化反应程度的温度下干燥而制得。这种情况下，两面由聚酰亚胺树脂组合物构成的层的组成可以相同也可以不同。另外，制造本发明的一面是由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层、另一面是粘结剂层的叠层体的时候，先形成由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层或粘结剂层的哪一个都可以，但要注意保持粘结剂层的半固化状态很重要。

其他，制作包含热塑性聚酰亚胺树脂和热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物片，可以举出与高分子薄膜贴合的方法等，但不限定于这些方法。

下面，具体说明本发明的三种方式的树脂薄膜。

作为用于本发明的树脂薄膜，没有特别的限定，但是从耐热性优异方面来看，优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺(商标名，Aramid)、聚苯并噁唑、聚酰亚胺等的树脂。而从电特性、机械特性等特性均衡优异的方面考虑，特别优选含有聚酰亚胺树脂的树脂。从易于形成微细凹凸方面考虑，特别优选玻璃化温度在150℃～300℃的含有热塑性的聚酰亚胺树脂的树脂。玻璃化温度不到150℃时，则有损害本发明材料制造的印刷电路布线板的耐热性的倾向，另外，如果是300℃或300℃以上，则有损为形成微细的凹凸所需要的高温等加工性的倾向。

上述的热塑性聚酰亚胺树脂，可以用常见的方法制造，可以使用上述的亚氨化方法。

作为上述的羧酸二酐，可以举出上述通式(3)所示的化合物。

上述聚酰亚胺树脂，作为二胺成分，使用下述通式(6)

(式中，Y表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_m-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键。R²表示氢、卤素基团或者碳原子数1～4的烷基、m和r为1～5的整数。)所示的至少1种二胺，从容易控制得到的聚酰亚胺树脂的软化点(或玻璃化温度)、易于制得耐热性优异、低吸水性的聚酰亚胺树脂等特点方面来看，是优选的。

为改善上述聚酰亚胺树脂的粘接性、耐热性、加工性等诸特性，在不损害耐热性和低吸湿性等各特性的范围内，可以将环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酸酰胺树脂、双烯丙基萘酚二酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂和高分子链的侧链或末端单独或者适当组合地混合具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应基的侧链反应性基型热固化性高分子。

本发明的树脂薄膜，至少一面具有用算术平均粗糙度的临界值0.002mm测定的值Ra1为0.05μm～1μm，与用临界值0.1mm测定的值Ra2的比Ra1/Ra2为0.4～1的表面形状。

所述算术平均粗糙度Ra，根据JIS B 0601(平成6年2月1目修订版)定义。特别地，本发明的算术平均粗糙度Ra的数值，表示通过用光干涉式表面结构解析设备观察表面求得的数值。本发明的临界值在上述JIS B 0601中有记载，表示从断面曲线(实测数据)得到的粗糙度曲线时设定的波长。即临界值以0.002mm测定的值Ra是由从实测数据中除去了具有比0.002mm长的波长的凹凸的粗糙度曲线算出的算术平均粗糙度。因此不存在含有比0.002mm短的波长的凹凸时，临界值0.002mm测定的Ra值为0μm。

作为在树脂表面形成凹凸的方法，可以优选使用喷砂加工，研磨加工等将树脂的一部分进行物理切削的方法。树脂具有热塑性时，可以使用压纹加工。压纹加工在树脂的玻璃化温度(或软化点)以上的温度下，通过使树脂与表面形成凹凸的金属材料相接触，可以在树脂表面形成凹凸。此时，优选伴以加热、加压，在能够形成适当凹凸的条件下进行加工。另外，使金属箔的粗糙化面接触树脂薄膜后，在树脂的软化点或软化点以上的温度下，用加压法对金属加热压接，之后，可以优选使用以化学或剥离等物理方法去除金属箔这种被称为复制法的方法。

作为其他方法，可以举出在制造树脂薄膜时，向树脂中混入微小粒子的薄膜化方法等。

无论是哪种方法，喷砂加工，研磨加工都优选在能够形成适当的凹凸的条件下进行加工。

另外，在本发明中，作为表面处理，可以采用“在热塑性聚酰亚胺树脂表面形成凹凸的表面处理”、“将热塑性树脂表层除去一部分的热塑性聚酰亚胺树脂表面处理”等上述列举的全部方法。

无论哪种方法，控制以算术平均粗糙度的临界值为0.002mm测定的值Ra1为0.05μm～1μm，与以临界值0.1mm测定的值Ra2的比Ra1/Ra2在0.4～1，是非常重要的。优选Ra1为0.1～0.8μm，Ra1/Ra2为0.5～1，特别优选Ra1为0.2～0.6μm，Ra1/Ra2为0.6～1。这里Ra2是除去了比100μm大的凹凸之后的数值，但具有100μm或100μm以上波长的凹凸，在表面形状观察时的样品定型时，认为产生的薄膜皱纹、卷曲占很大比例，且是考虑到为除去不是薄膜本来的凹凸的凹凸，而设定的适当的数值，另一方面，Ra1是除去超过2μm的凹凸的数值，但本发明者们发现如果这种情况多时，例如，形成L/S在30μm/30μm或30μm/30μm以下，优选10μm/10μm或10μm/10μm以下的微细电路布线的场合，有电路布线的形成性降低的倾向。还发现，2μm或2μm以下的凹凸没有某种程度的高度时，即，算术平均粗糙度如果不是在0.05μm～1μm，会出现粘接性降低的倾向。

即，Ra1/Ra2之比不足0.4时，因为有很多超过2μm而在100μm或100μm以下波长的凹凸，形成微细电路变得困难。另外，Ra1/Ra2没有超过1但越接近1时，越有很多2μm或2μm以下波长的微细凹凸的表面，所以，作为形成微细电路布线的表面，越被优选。Ra1不足0.05μm时，则形成的凹凸高度不足而使得粘接性不良，如果超过1μm则相反地凹凸的高度变得过大而难以形成微细电路。

为了使表面形状在上述范围，对于使用的树脂薄膜在适合的加工条件下形成表面形状是重要的。

例如，通过药液溶解树脂表面的一部分时，有必要分别选择适合于使用的树脂薄膜的药液的种类、浓度以及多种药液的组合等加工用材料和药液的处理温度、处理时间等加工条件，特别是适合于树脂薄膜的特性的加工用材料和条件的组合是重要的。

另外，在树脂薄膜具有热塑性时，适宜使用压纹法和复制法形成微细凹凸。若是复制法，有必要分别选择使用金属的种类和表面粗糙度、表面形状等加工用的材料、加压时的温度、压力、时间等加工条件，特别是使之符合热塑性树脂薄膜的特性，组合加工用的材料和条件是重要的。另外使用热塑性树脂通过压纹法或复制法形成表面微细凹凸时，使用金属卷和金属箔，以及具有适当凹凸的金属卷和铜箔是理所当然的，为形成适当的表面形状，将金属卷和金属箔压到热塑性树脂材料上时的温度、压力特别重要。

具体地，加压温度在热塑性树脂玻璃化温度的-100℃～180℃，优选-50℃～150℃的范围。压力为线压是10kgf/cm～200kgf/cm，优选20kgf/cm～150kgf/cm，线速度为0.5m/分～5m/分，优选1m/分～3m/分的范围，但是设定符合于热塑性树脂材料的特性(由于加热产生的树脂的流动性、玻璃化温度、加热时的弹性模量)的适宜的条件是重要的。

本发明的树脂薄膜，可以作成多层树脂薄膜，以便达到补充具有特定表面的树脂薄膜的机械特性和耐热性、加工性等诸项特性的目的。作成多层树脂薄膜时，从绝缘特性、热特性、机械特性等诸特性的特性平衡优异的观点来看，优选全层含有聚酰亚胺树脂。

为赋予粘接层的叠层性，可以在具有本发明的表面形状的面的相反侧的面上，可以含有比具有本发明表面的树脂的软化点或者熔点低的树脂层。

作为本发明的树脂薄膜的特定表面形状的表面上形成作为导体层的金属层的方法，没有特别的限定，可以举出非电解镀覆法、电镀法等湿式镀覆法和溅射法和蒸镀法等干式镀覆法等。优选具有成本优势的湿式镀覆法。或者也可以通过粘结剂粘贴金属箔。

作为在本发明的树脂薄膜的特定表面形状的表面上形成电子电路的方法，可以举出，在全部表面上形成金属层，再通过蚀刻将金属层的一部分除去而形成电路的方法和在表面上形成镀覆抗蚀层，进行曝光显影之后，在露出的本发明的表面上通过镀覆叠层金属层，从而进行形成电路的方法。

使用本发明的树脂薄膜可以制造多层电路基板。多层电路基板的制造方法中，在具有本发明特定的表面形状的相反侧的面上，使用含有具有比含有该表面的树脂软化点或熔点低的树脂层的树脂薄膜。即，使含有比本发明的表面上具有特定形状的树脂的软化点和熔点低的树脂层与预先形成电路的基板接触，通过加压或层压进行加热和加压压接之后，通过在具有特定形状的表面形成电路来制造。

下面，就印刷电路布线板的制造方法进行说明。

对于使用本发明的叠层体，也就是由“树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜”构成的两层结构的叠层体，或者由“树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜”、“树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/铜箔”、“树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/粘接层”构成的三层结构的叠层体的印刷电路布线板的制造方法进行说明，但本发明的制造方法并不限定于这些，也可以组合其它的技术·工艺。并且，这里所说的树脂薄膜示出由含有上述第1～3的热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层或薄膜、树脂薄膜或者由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层，这些的表面可以是经过表面处理的也可以是没有经过表面处理的。

说明“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或者树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜”叠层体的印刷电路布线板的制造方法。在第一种印刷电路布线板的制造方法中，在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表面施以非电解镀铜。该非电解镀覆可以是应用钯催化剂的化学镀，或者是使用碳化钯等的直接镀覆。进而，在非电解铜镀铜上形成抗蚀膜，通过曝光、蚀刻去除预定要形成电路的部分的抗蚀膜。接着，将非电解镀覆膜露出的部分用作供电电极通过由电解铜形成的图案镀覆法形成电路。然后，去除抗蚀部分，通过蚀刻去除不需要部分的非电解镀层，形成电路。这种方法是叫做半加成法的方法。

第二种印刷电路布线板的制造方法如下进行。首先，和上述一样在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜表面形成非电解铜镀层。接着，进行电解镀铜，在电解铜镀层表面形成抗蚀膜，通过曝光工序、显影去掉不形成电路的部分的抗蚀膜，接着通过蚀刻去除不需要的金属层形成电路。这种方法是叫做负过程的方法。

对“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜”叠层体的情况进行说明。

第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先形成贯穿叠层体的通孔。通孔的形成可以通过使用二氧化碳激光器或UV-YAG激光器、钻孔、冲孔等开孔方法进行。形成小孔时，优选使用激光器的开孔方法。通孔形成之后，实施去除以通孔内部和周边出来的聚酰亚胺分解物和因热形成的碳化物为主要成分的污迹的去污工序。该去污工序可以使用常见的方法，即用高锰酸盐的湿式工序和等离子等的干燥去污。本发明的各种叠层体对于广泛使用于印刷电路布线板制造中的高锰酸盐类去污工序具有耐受性，因此适宜使用。接着，在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜表面以及通孔内部施以非电解镀铜。通过与上述同样的半加成法形成电路。

第二种印刷电路布线板的制造方法如下进行。即，首先形成贯通“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜”叠层体的通孔。接着经过与上述一样的去污工序，在热塑性聚酰亚胺树脂表面以及通孔内部形成非电解铜镀层。接着通过电解镀铜，实施面板镀覆，通过通孔对两面进行电连接，与上述一样使用负过程法形成电路。

下面介绍使用“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/铜箔”叠层体时的印刷电路布线板的制造方法。

第一种印刷电路布线板的制造方法中，贯穿热塑性聚酰亚胺树脂薄膜和非热塑性聚酰亚胺薄膜，形成达到/或贯穿金属铜箔的通孔。通孔的形成使用二氧化碳激光器和UV-YAG激光器、钻孔机、冲孔机等。通孔形成后，对热塑性聚酰亚胺树脂表面以及通孔内部进行去污，按照上述同样的半加成法形成电路。

第二种印刷电路布线板的制造方法，形成贯穿热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜，达到/或贯穿金属铜箔的通孔。接着进行与上述同样的去污，形成非电解铜镀层。然后，在非电解铜镀层上进行电解镀铜，制备通过通孔将两面进行电连接的叠层体，与上述一样通过负过程法形成电路。

下面，介绍使用由“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜/粘接层”构成的叠层体的电路布线板的制造方法。

第一种印刷电路布线板的制造方法中，首先将该叠层体的粘接层与形成电路的布线板的电路面对置，采用加热和/或伴随加压的方法进行叠层。接着，贯穿进行了表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜，形成达到布线板电路的通孔。通孔的形成可以通过二氧化碳激光器、UV-YAG激光器、钻机、干式等离子设备、UV激光器、准分子激光器等激光穿孔法。通孔形成后，至少要进行去除通孔内部出来的聚酰亚胺熔融附着物、分解物、由于加热形成的碳化物为主要成分的污迹的工序。通孔形成后，进行非电解镀铜层，通过半加成法形成电路。

第二种印刷电路布线板的制造方法如下进行。即，首先，将该叠层体的粘接层与形成电路的布线板的电路面对置，采用加热和/或伴随加压的方法进行叠层。使热塑性聚酰亚胺树脂薄膜或树脂薄膜/非热塑性聚酰亚胺薄膜或高分子薄膜贯穿，并形成达到布线板电路的通孔。接着进行与上述同样的去污，施以非电解镀铜，通过负过程形成电路。

作为在上述方法中形成金属层的方法，可以使用溅射法代替非电解镀覆法。另外，制造多层印刷电路布线板时，以表面形成电路的聚酰亚胺薄膜等树脂薄膜作为基体材料的挠性印刷电路布线板或者玻璃环氧基板、双马来酰胺-三氮杂苯基板等刚性基板等基板上，通过热塑性或热固性的粘结剂，将本发明的树脂薄膜叠层，使其成为具有特定表面形状的外层表面后，可以用与上述印刷电路布线板同样的制造方法，在本发明的树脂薄膜上形成电路。

本发明的各种叠层体在印刷电路布线板的制造工序中，通常对于使用高锰酸盐的去污工序具有耐久性，因此适宜使用，另外，作为非电解镀覆的种类，可以使用利用钯等贵重金属的催化剂作用的化学镀，再有，作为析出金属的种类可以使用铜、镍、金等，或者也可以使用利用钯、碳、有机锰导电皮膜、导电性高分子进行直接镀覆等。此外，抗蚀剂可以使用液体抗蚀剂和干膜式抗蚀剂等。特别优选使用操作性能优异的干膜式抗蚀剂。另外，对于用半加成法除去形成电路时的供电层用的蚀刻剂，要根据在工序中使用的非电解镀覆的种类适当选择，非电解镀层为铜时，优选使用硫酸/过氧化氢、过硫酸铵/硫酸类蚀刻剂；非电解镀层为镍、金时，优选使用能够选择性地蚀刻的这些蚀刻剂。再有，通孔的形成，在上述中，UV-YAG激光器、准分子激光器适用于形成小孔径特别是50μm或50μm以下的通孔，尤其适用于30μm或30μm以下的通孔形成。

作为化学镀覆，常见的多数方法都可以适用，例如：可以举出非电解镀铜、电解镀焊锡、电解镀锡、非电解镀镍、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀锡等方法使用于本发明，但从工业上的观点，以耐迁移性等电特性的观点来看，优选非电解镀铜、非电解镀镍，特别优选非电解镀铜。

本发明的叠层体是高分子薄膜和在其一面设置由含有上述热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体、或者是高分子薄膜两面都设置了由该聚酰亚胺树脂组合物构成的层的叠层体的情况下，叠层体和内层布线板必须通过粘结剂进行牢固的固定。作为该粘结剂，可以使用通常的粘接性树脂，也可以使用上述说明粘接层时列举的粘结剂。

作为叠层本发明的叠层体和内层布线板时使用的粘结剂，从粘接性、加工性、耐热性、柔软性、尺寸稳定性、低介电性、价格等观点来看，优选使用聚酰亚胺树脂和环氧树脂类、氰酸酯树脂类、或者将它们混合使用。该粘结剂的厚度没有特别的限制，但优选可以将内层布线板的电路充分埋入的厚度。另外，该粘结剂的形态也没有特别的限制，优选易于处理的片状。

本发明的在高分子薄膜两面设置包含聚酰亚胺组合物的层的叠层体中，该聚酰亚胺树脂组合物层和上述的粘结剂必须牢固地粘接，因此要注意粘结剂的选择。另外，与该叠层体的粘结剂相粘接的面的聚酰亚胺树脂组合物层是哪一面的聚酰亚胺树脂组合物层都可以。而且，与该叠层体的粘结剂相粘接的面的聚酰亚胺树脂组合物层的厚度没有特别的限制，为和粘结剂牢固粘接，可以进行各种表面处理。另一方面，在本发明的印刷电路布线板的制造方法中，用伴以加热和/或加压的方法进行叠层的工序中，通过本发明的叠层体和金属箔的叠层，将金属箔的表面转印到该层表面，为了使在该层上形成的电路与该层牢固粘接，与该叠层体的金属层接合并叠层的一方的聚酰亚胺树脂组合物层应为半固化状态，而且，特别优选的是不形成凹凸的。

这样得到的本发明的叠层体就可以是高绝缘电阻、良好的粘接强度、形成微细的电路的层叠体，适宜作为具有微细布线的印刷电路布线板用材料、更适于用作多层布线板用材料。

在本发明的印刷电路布线板制造方法中的化学镀层的厚度必须是在通过激光钻孔等方法形成的通孔内面和/或贯穿通孔内面形成镀覆皮膜，并成为给电电极。因此，其厚度优选100nm～1000nm，特别优选200nm～800nm。薄于100nm时，则作为供电电极时的面内电镀厚度不合规格，相反，如果是1000nm或1000nm以上时，在本发明的印刷电路布线板制造方法中的蚀刻工序中，就必须进行多余成分的蚀刻，会使电路厚度比电路设计值变薄，电路宽度变窄。再有，会发生根切(アンダカット)等现象，产生电路形状变差等问题。

另外，作为用于本发明的印刷电路布线板的制造方法中的光敏性镀覆抗蚀剂，可以使用市面上广泛出售的已知材料。在本发明的制造方法中，为适应窄间距化，优选使用具有50μm或50μm以下间距解析度的光敏性镀覆抗蚀剂。当然，在用本发明的制造方法得到的印刷电路布线板的布线间距中，具有50μm或50μm以下间距的电路和具有50μm或50μm以上间距的电路混合存在也可以。

在除去本发明的印刷电路布线板的制造方法中的化学镀覆的工序中，可以使用常见的快速蚀刻，例如硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂和稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。

再有，本发明中涉及的树脂薄膜中，只要不会降低其特性，当然也可以含有上述以外的成分。同样，本发明中涉及的树脂薄膜中，当然也可以含有上述以外的工序。

综上所述，本发明者们研究的结果，发现本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物层其表面粗糙度在3μm或3μm以下时，与化学镀层牢固地粘接。也就是，良好的粘接性和形成微细的电路是可以并存的。而且，如果表面粗糙度小时，与表面粗糙度大时相比较，在半加成法中的蚀刻工序中，除去供电电极可以在短时间内进行，对于形成微细电路是有好处的。即，短时间内完成蚀刻，用电镀形成的电路图的蚀刻量少，电路宽度和厚度都可以按照设计值形成，特别适于形成微细电路。

而且，通过使用本发明的叠层体，可以使用去污工序和非电解镀覆工序等常见制造工序，可以形成L/S为20μm/20μm或20μm/20μm以下，甚至10μm/10μm左右的高密度电路，且可获得具有优异的粘接性和在高温高湿等恶劣环境中的高粘接可靠性的印刷电路布线板，从而能够制造粘接性和其耐环境稳定性优异的挠性印刷电路布线板、叠层柔性印刷电路布线板的多层柔性印刷电路布线板、叠层柔性印刷电路布线板和硬质印刷电路布线板的刚性·挠性电路布线板、多层电路布线板、TAB用带、将半导体元件直接安装在印刷电路布线板上的COF基板、MCM基板等。

在本发明的印刷电路布线板的制造方法中，即使是比较低压的叠层加工条件，也可以在本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物上的微细的表面凹凸上良好地形成微细电路图案，并且具有高粘接强度。而且，能够将微细的表面凹凸的供电层无蚀刻残留地进行优质蚀刻，以及本发明所涉及的聚酰亚胺树脂组合物具有大的绝缘电阻，由于以上两个理由，今后就可以实现对于日益窄间距化的微细电路间隙部分所要求的高绝缘性。另外，本发明的各种叠层体都优选用于本发明的印刷电路布线板和印刷电路布线板的制造方法。

下面举实施例，具体地说明本发明的效果，但本发明并不限于以下实施例，本领域的技术人员只要不超出本发明的范围，就可以对本发明进行各种变动、修正以及改变。另外，实施例中的各种非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备、热塑性聚酰亚胺树脂的制备、叠层体的制备、粘接层的合成·制备、叠层、非电解镀覆、各种测定·评价按照以下方法进行。

<非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法A>

向由均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚/对-苯二胺以摩尔比4/3/1的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液90g中，混合包含醋酸酐17g和异喹啉2g的转化剂并搅拌，通过离心分离脱泡后，以700μm的厚度流延涂布在铝箔上。从搅拌到脱泡，边冷却至0℃边进行。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体在110℃下加热4分钟，得到具有自支持性的凝胶薄膜。该凝胶薄膜的残留挥发成分含量为30重量％，亚氨化率为90％。将该凝胶薄膜从铝箔上剥离，固定在框架上，对该凝胶薄膜进行300℃、400℃、500℃下加热各1分钟，制备厚度为25μm聚酰亚胺薄膜A。

<非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法B>

除均苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚以摩尔比1/1的比例合成以外，与制备法A相同的方法制备聚酰亚胺薄膜B。

<非热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法C>

除使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/对苯二胺/4，4’-二氨基二苯基醚以摩尔比4/5/7/2的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)溶液以外，通过与制备法A相同的方法制备聚酰亚胺薄膜C。

<热塑性聚酰亚胺前体的制备方法X>

1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(以下，记作DA3EG)和2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下记作BAPP)以摩尔比3∶7溶解于DMF中，边搅拌边以摩尔比5∶1的比例加入3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下记作TMEG)和3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下记作BTDA)，搅拌约一小时，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸DMF溶液。对这种热塑性聚酰亚胺树脂的单体片进行测定的玻化温度是152℃。

<热塑性聚酰亚胺前体的制备方法Y>

将BAPP均匀溶解于DMF中，边搅拌，边以摩尔比4∶1的比例加入3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和亚乙基-双(偏苯三酸单脂酸酐)，并使羧酸二酐和二胺为等摩尔比例。搅拌约一小时，得到固体成分浓度20重量％的聚酰胺酸的DMF溶液。对这种热塑性聚酰亚胺树脂的单体片进行测定的玻化温度是225℃。

<热塑性聚酰亚胺前体的制备方法Z>

将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和3，3’-二羟基联苯胺以摩尔比4∶1的比例溶解于DMF，边搅拌，边加入4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，并使羧酸二酐和二胺为等摩尔，搅拌约一小时，得到固体成分浓度为20重量的聚酰胺酸的DMF溶液。对这种热塑性聚酰亚胺树脂的单体片进行测定的玻化温度是160℃。

<叠层体的制备>

综上，用制造方法A～C制备的非热塑性聚酰亚胺薄膜A～C作为芯膜使用，在其两面或一面上，用凹版涂布机涂布制造法X、Y、Z制备的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的DMF溶液。

涂布后，通过加热处理干燥溶剂，或者进行聚酰胺酸的酰亚氨化，在最终加热温度390℃下制备包含非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的叠层聚酰亚胺薄膜。改变涂布量可以得到热可塑性聚酰亚胺层厚度不同的薄膜。这些薄膜，例如非热塑性聚酰亚胺薄膜是用A法制备的，只在一面设置用X法制备的热塑性聚酰亚胺层的情况记载为X/A；两面都设置用X法制备的热塑性聚酰亚胺层的情况记载为X/A/X；一面是热塑性聚酰亚胺层、另一面是铜箔的情况记载为X/A/Cu等。

<粘接层的合成·制备>

在氮气环境下，将1当量的双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜(以下记做BAPS-M)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记做DMF)中。边冷却溶液边搅拌，溶解1当量的4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下记做BPADA)，得到聚合固体成分浓度为30％重量％的聚酰胺酸聚合物溶液。将该聚酰胺酸溶液在200℃、180分钟、665Pa的减压下加热，得到固态的热塑性聚酰亚胺树脂。将上述得到的聚酰亚胺树脂和酚醛清漆型环氧树脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60：油化西尔(シエル)社制)以及4，4’-二氨基二苯砜(以下记做4，4’-DDS)以重量比70/30/9的比例混合，溶解于二氧杂戊环中，使得固体成分浓度为20重量％，得到粘结剂溶液。将得到的粘结剂溶液涂布于用上述方法制得的叠层体的聚酰亚胺薄膜面上，使其干燥后的厚度为12.5μm，在170℃下干燥2分钟得到形成粘接层的叠层体。

<叠层工序>

由铜箔12μm的玻璃环氧覆铜叠层板制备内层电路板，接着，将得到的叠层体通过真空加压，在温度200℃、热板压力3MPa、加压时间2小时、真空条件1kPa的条件下叠层在内层电路板上，并固化。

<非电解镀覆>

使用下表中所示的亚特得克(アトテック)社制的非电解镀覆工艺进行。

(非电解镀覆的条件)

表1

工序	处理液组成	处理条件
工序	处理液组成	处理条件	除垢调节	克里那克里干特(クリ一ナ一セキユリガント)902(※)40ml/l克里那亚得特博(クリ一ナ一アデイテイ)902(※) 3ml/l氢氧化钠 20ml/l	60℃浸渍5分钟
(水洗)			除垢调节		60℃浸渍5分钟
(水洗)			预浸渍	普里得普内奥干特(プリデイプネオガント)B(※)20g/l硫酸 1ml/l	室温浸渍1分钟
添加催化剂	亚克奇贝塔内奥干特(アクチベ一タ一ネオガント)834昆40ml/l克(コンク)(※)氢氧化钠 4g/l硼酸 5g/l	40℃浸渍5分钟	预浸渍	普里得普内奥干特(プリデイプネオガント)B(※)20g/l硫酸 1ml/l	室温浸渍1分钟
添加催化剂	亚克奇贝塔内奥干特(アクチベ一タ一ネオガント)834昆40ml/l克(コンク)(※)氢氧化钠 4g/l硼酸 5g/l	40℃浸渍5分钟	(水洗)
还原	里得优莎内奥干特(リデユ一サ一ネオガント)(※)1g/l氢氧化钠 5g/l	室温浸渍2分钟	(水洗)
还原	里得优莎内奥干特(リデユ一サ一ネオガント)(※)1g/l氢氧化钠 5g/l	室温浸渍2分钟	(水洗)
非电解铜	贝希克索利优效安普林特干特(ベ一シックソリユ一ションプリントガント) 80ml/lMSK-DK(※)卡帕索利优效安普林特干特(カツパ一ンリユ一ションプリントガント) 40ml/lMSK(※)斯达比拉伊扎普林特干特(スタビライザ一プリントガント) 3ml/lMSK-DK(※)里得优莎(リデユ一サ一)铜(※) 14ml/l	35℃浸渍15分钟	(水洗)
非电解铜		35℃浸渍15分钟	(水洗)

(※)(亚特得克加帕恩(アトテックジヤパン)株式会社制)

<电解镀铜的方法>

电解镀铜预先在10％的硫酸中洗涤30秒，之后在室温下进行40分钟电镀。电流密度为2A/dm²。

<抗蚀层的形成方法>

涂布液态光敏性镀覆抗蚀膜(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，之后，用高压水银灯进行掩模曝光，形成具有预期L/S的抗蚀图案。

<粘接强度的测定>

按照IPC-TM-650-方法.2.4.9，在图案宽度3mm、剥离角度90度、剥离速度50mm/min下测定。

<压力蒸煮实验>

在121℃、100％RH的条件下，进行96小时实验。

<表面粗糙度的测定>

用光波干涉式表面粗糙度仪ZYGO社制NweView5030系统，测定热塑性聚酰亚胺树脂表面的10点平均粗糙度。

<表面形状的测定>

用光波干涉式表面粗糙度仪ZYGO社制NweView5030系统，在下面条件下测定树脂表面的算术平均粗糙度。

(测定条件)

物镜：50倍镜图像放大：2

FDA Res：常规

(解析条件)

Remove：Cylinder

Filter：High Pass

Filter Low Waven：0.002mm、以及0.1mm

<微细布线间隙的金属蚀刻残渣的确认>

使用SEMEDX Type-N(株式会社日立制作所制)观察布线间隙，确认有无金属元素的峰。

<粘接强度的测定>

按照IPC-TM-650方法.2.4.9，在图案宽度3mm、剥离角度90度、剥离速度50mm/min下测定。

<线膨胀系数的测定>

热塑性聚酰亚胺/非热塑性聚酰亚胺叠层体的线膨胀系数，用塞可因斯茨尔门特(セイコ一イソスッルメント)社制TMA120C，在升温速度20℃/分、氮气流量50ml/分、样品形状宽3mm，长10mm、负重3g的条件下，从室温上升至300℃，测定2次。将第2次的100～200℃的平均线膨胀系数作为该叠层体的线膨胀系数。

<玻璃化温度>

用DMS-200(精工(セイコ一)电子工业社制)，测定长(测定夹具间隔)定为20mm，在下述条件下，测定固化树脂片的储藏弹性模量(ε’)，并将该储藏弹性模量(ε’)的拐点作为玻化温度(℃)

测定环境：干燥空气环境下

测定温度：20～400℃

测定试验材料：纵切成宽9mm、长40mm的固化树脂片

(实施例1～9)

用在聚酰亚胺薄膜制备法A、B、C制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜A～C的一面上涂布由制造方法X、Y、Z制备的聚酰胺酸溶液制作叠层体。热塑性聚酰亚胺层的厚度为3μm。将铜箔与热塑性聚酰亚胺层重合，在温度340℃、线压20kgf/cm、线速度1.5m/min的条件下，进行热辊层压。铜箔使用加帕恩那吉(ヅヤパンナジ一)制18μm(Rz＝1.5μm)压延铜箔BHY-22B-T。接着，将层压的铜箔用盐酸/氯化铁类蚀刻剂完全除去，得到具有表面处理后的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的本发明中的叠层体。测定经过表面处理的表面粗糙度。

接着，进行非电解镀铜和电解镀铜，形成厚度为18μm的铜层，测定在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度。其结果列于表2。

(比较例1～3)

除不进行实施例1～9中通过层压铜箔和通过去除的表面处理以外，其他步骤相同，制作叠层体，进行与实施例1相同的实验。结果列于表2。

表2。

实施例	材料组成	表面处理方法	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/RA2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的接着强度(N/cm)
实施例	材料组成	表面处理方法	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/RA2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的接着强度(N/cm)	1	X/A	压延铜箔	1.1	0.19	0.23	0.83	9	7
2	X/B	压延铜箔	1.1	0.18	0.22	0.82	9	7	1	X/A	压延铜箔	1.1	0.19	0.23	0.83	9	7
2	X/B	压延铜箔	1.1	0.18	0.22	0.82	9	7	3	X/C	压延铜箔	1.3	0.21	0.27	0.78	9	6
4	Y/A	压延铜箔	1.2	0.17	0.25	0.68	8	6	3	X/C	压延铜箔	1.3	0.21	0.27	0.78	9	6
4	Y/A	压延铜箔	1.2	0.17	0.25	0.68	8	6	5	Y/B	压延铜箔	1.1	0.15	0.25	0.60	10	6
6	Y/C	压延铜箔	1.3	0.18	0.28	0.64	8	7	5	Y/B	压延铜箔	1.1	0.15	0.25	0.60	10	6
6	Y/C	压延铜箔	1.3	0.18	0.28	0.64	8	7	7	Z/A	压延铜箔	1.2	0.19	0.21	0.90	9	7
8	Z/B	压延铜箔	1.1	0.18	0.21	0.86	10	6	7	Z/A	压延铜箔	1.2	0.19	0.21	0.90	9	7
8	Z/B	压延铜箔	1.1	0.18	0.21	0.86	10	6	9	Z/C	压延铜箔	1.1	0.18	0.20	0.90	9	7
比较例1	X/A	未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1	9	Z/C	压延铜箔	1.1	0.18	0.20	0.90	9	7
比较例1	X/A	未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1	比较例2	Y/A	未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1
比较例3	Z/A	未处理	0.1	0.02	0.02	1	＜1	＜1	比较例2	Y/A	未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1

从结果可以知道，在本发明的叠层体中，可以在适度小的粗糙化表面上形成具有5N/cm或5N/cm以上高粘接性的非电解镀层。

(实施例10～26)

为确认各种表面处理的效果进行实验。用在聚酰亚胺薄膜制备法B制备的厚25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面，涂布制备法Y制备的聚酰胺酸溶液的方法制作叠层体。热塑性聚酰亚胺层的厚度为1、3、5μm。

(1)用电解铜箔进行的表面处理，用与实施例1～9相同的方法对三井金属(株)制电解铜箔3EC-VLP箔(厚18μm、Rz＝4.6μm)进行叠层。

(2)用高锰酸盐进行的表面处理使用下表所示的亚特得克(アトテック)株式会社制的高锰酸去污系统进行。

<高锰酸去污条件>

表3

工序	处理液组成	处理条件
工序	处理液组成	处理条件	膨润	塞林格克里干特(スエリングセキユリガント)P(※)500ml/LNaOH 3g/l	60℃5分浸渍
(水洗)			膨润	塞林格克里干特(スエリングセキユリガント)P(※)500ml/LNaOH 3g/l	60℃5分浸渍
(水洗)			微蚀刻	扣恩塞恩特利特克恩帕格特(コセントレ一トコンパクト)CP(※) 550ml/LNaOH 40g/l	80℃5分浸渍
(水洗)			微蚀刻	扣恩塞恩特利特克恩帕格特(コセントレ一トコンパクト)CP(※) 550ml/LNaOH 40g/l	80℃5分浸渍
(水洗)			还原	里达克效安索留效安克里干特(リダクションソリユ一ションセキユリガント)P500(※) 70ml/L硫酸 50ml/l	40℃5分浸渍
(水洗)			还原	里达克效安索留效安克里干特(リダクションソリユ一ションセキユリガント)P500(※) 70ml/L硫酸 50ml/l	40℃5分浸渍

(※)(亚特得克加帕恩(アトテックジヤパン)株式会社制)

(3)使用有机碱化合物的表面处理，是在氢氧化钾/乙醇胺/水以重量比2/5/1昆合的混合液中，30℃下浸渍5分钟，然后进行充分水洗。

(4)使用有机溶液的表面处理，通过以DMF作为溶剂，在40℃下浸渍5分钟，然后进行充分水洗。

使用这些实施了表面处理的叠层体，与实施例1～9用同样的方法进行评价。另外，并用2种表面处理的情况，按表4所示的顺序进行逐次表面处理(记述为压延铜箔+高锰酸的情况，表示经过压延铜箔处理后，进行高锰酸盐处理)，其结果列于表4。

(比较例4)

为进行比较，不对在实施例10～26中使用的叠层体进行表面处理，直接进行同样的评价，其结果列于表4。

(比较例5)

为进行比较，用环氧树脂进行同样的评价。将80份油化西尔(シエル)环氧社制EP-1001，10份油化西尔(シエル)环氧社制EP-828，10份油化西尔(シエル)环氧社制EP-154，0.4份四国化成株式会社社制咪唑类固化促进剂2E4MZ，3.5份脒基脲均匀混合/分散，并溶解于丁酮后，厚度均匀地涂布于玻璃环氧基板上，在120℃×15分钟，150℃×30分钟的温度条件下，进行干燥和固化反应，得到环氧树脂的涂膜。之后进行与实施例1～9同样的去污处理，并进行表面粗糙度评价，接着用于实施例1～9同样的操作进行非电解镀覆、电镀，并评价粘接强度。

表4

实施例	材料组成B＝25μm	热塑性聚酰亚胺层厚度(μm)	表面处理方法	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/Ra2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)
实施例	材料组成B＝25μm	热塑性聚酰亚胺层厚度(μm)	表面处理方法	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/Ra2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	10	Y/B	1	压延铜箔	0.7	0.12	0.19	0.63	5	4
11	Y/B	5	压延铜箔	1.2	0.17	0.25	0.68	9	6	10	Y/B	1	压延铜箔	0.7	0.12	0.19	0.63	5	4
11	Y/B	5	压延铜箔	1.2	0.17	0.25	0.68	9	6	12	Y/B	1	电解铜箔	0.7	0.13	0.23	0.57	5	3
13	Y/B	3	电解铜箔	3.5	0.21	0.51	0.41	11	6	12	Y/B	1	电解铜箔	0.7	0.13	0.23	0.57	5	3
13	Y/B	3	电解铜箔	3.5	0.21	0.51	0.41	11	6	14	Y/B	5	电解铜箔	3.7	0.22	0.55	0.40	11	6
15	Y/B	1	高锰酸盐	0.2	0.06	0.07	0.86	6	4	14	Y/B	5	电解铜箔	3.7	0.22	0.55	0.40	11	6
15	Y/B	1	高锰酸盐	0.2	0.06	0.07	0.86	6	4	16	Y/B	3	高锰酸盐	0.2	0.06	0.07	0.86	5	4
17	Y/B	5	高锰酸盐	0.2	0.06	0.08	0.75	6	4	16	Y/B	3	高锰酸盐	0.2	0.06	0.07	0.86	5	4
17	Y/B	5	高锰酸盐	0.2	0.06	0.08	0.75	6	4	18	Y/B	1	乙醇胺	0.1	0.05	0.05	1.00	5	4
19	Y/B	3	乙醇胺	0.1	0.05	0.06	0.83	5	4	18	Y/B	1	乙醇胺	0.1	0.05	0.05	1.00	5	4
19	Y/B	3	乙醇胺	0.1	0.05	0.06	0.83	5	4	20	Y/B	5	乙醇胺	0.2	0.06	0.06	1.00	6	5
21	Y/B	1	DMF	0.3	0.07	0.09	0.78	5	4	20	Y/B	5	乙醇胺	0.2	0.06	0.06	1.00	6	5
21	Y/B	1	DMF	0.3	0.07	0.09	0.78	5	4	22	Y/B	3	DMF	0.3	0.06	0.09	0.67	6	4
23	Y/B	5	DMF	0.3	0.06	0.08	0.75	5	4	22	Y/B	3	DMF	0.3	0.06	0.09	0.67	6	4
23	Y/B	5	DMF	0.3	0.06	0.08	0.75	5	4	24	Y/B	1	压延铜箔+高锰酸盐	0.8	0.14	0.22	0.64	6	4
25	Y/B	3	压延铜箔+高锰酸盐	1.5	0.18	0.29	0.62	8	5	24	Y/B	1	压延铜箔+高锰酸盐	0.8	0.14	0.22	0.64	6	4
25	Y/B	3	压延铜箔+高锰酸盐	1.5	0.18	0.29	0.62	8	5	26	Y/B	5	压延铜箔+高锰酸盐	1.6	0.19	0.29	0.66	8	5
比较例4	Y/B		未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1	26	Y/B	5	压延铜箔+高锰酸盐	1.6	0.19	0.29	0.66	8	5
比较例4	Y/B		未处理	0.1	0.02	0.03	0.67	＜1	＜1	比较例5	环氧树脂	-	高锰酸盐	0.8	0.06	0.16	0.38	3	＜1

从表4可以判断，适当的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的厚度由于处理的种类不同而不同，为表现出良好的粘接性，热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的厚度优选比经过表面处理形成的热塑性聚酰亚胺树脂的粗糙化表面的表面粗糙度Rz厚的，尤其优选2倍或2倍以上。而且，可以判断出，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂与具有同程度表面粗糙度的环氧树脂相比较，有高粘接强度。

(实施例27-38)

在用聚酰亚胺薄膜制备方法C制备的厚7.5μm、12.5μm、25μm、50μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜C的两面，涂布用制备方法Y制备的聚酰胺酸溶液，用此方法制作形成不同厚度的热塑性聚酰亚胺层的叠层体。对该热塑性聚酰亚胺层进行使用实施例1～9中所记载的铜箔的表面处理，并测定热膨胀系数。之后，通过与实施例1～9相同的方法进行非电解镀覆、电镀，形成厚度为18μm的铜层，测定其在常温下的粘接强度、压力蒸煮实验后的粘接强度。其结果列于表5。另外，关于热膨胀系数，非热塑性薄膜C的热膨胀率在此次实验中为12ppm/℃，测定形成热塑性层后的热膨胀率，其值为20ppm/℃或20ppm/℃以下时评价为◎，25ppm/℃或25ppm/℃以下时评价为○，30ppm/℃或30ppm/℃以下时评价为△，30ppm/℃以上时评价为×。

表5

实施例	非热塑性聚酰亚胺薄膜C的厚度(μm)	热塑性聚酰亚胺Y层的各面厚度(μm)	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/Ra2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	热膨胀系数
实施例	非热塑性聚酰亚胺薄膜C的厚度(μm)	热塑性聚酰亚胺Y层的各面厚度(μm)	表面粗糙度Rz(μm)	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/Ra2	粘接强度(N/cm)	PCT实验后的粘接强度(N/cm)	热膨胀系数	27	7.5	1	0.7	0.12	0.18	0.67	5	4	◎
28	7.5	3	1.1	0.15	0.24	0.63	8	6	△	27	7.5	1	0.7	0.12	0.18	0.67	5	4	◎
28	7.5	3	1.1	0.15	0.24	0.63	8	6	△	29	75	5	1.2	0.17	0.25	0.68	9	6	×
30	12.5	1	0.6	0.12	0.17	0.71	6	4	◎	29	75	5	1.2	0.17	0.25	0.68	9	6	×
30	12.5	1	0.6	0.12	0.17	0.71	6	4	◎	31	125	3	1.2	0.17	0.26	0.65	8	5	○
32	125	5	1.2	0.17	0.27	0.63	8	6	△	31	125	3	1.2	0.17	0.26	0.65	8	5	○
32	125	5	1.2	0.17	0.27	0.63	8	6	△	33	25	1	0.6	0.12	0.18	0.67	6	4	◎
34	25	3	1.1	0.15	0.25	0.60	8	5	◎	33	25	1	0.6	0.12	0.18	0.67	6	4	◎
34	25	3	1.1	0.15	0.25	0.60	8	5	◎	35	25	5	1.3	0.17	0.26	0.65	9	6	○
36	50	1	0.6	0.12	0.17	0.71	6	4	◎	35	25	5	1.3	0.17	0.26	0.65	9	6	○
36	50	1	0.6	0.12	0.17	0.71	6	4	◎	37	50	3	1.2	0.16	0.24	0.67	9	5	◎
38	50	5	1.2	0.17	0.25	0.68	9	6	◎	37	50	3	1.2	0.16	0.24	0.67	9	5	◎

从该结果可以发现，非热塑性聚酰亚胺薄膜的优异特性，具体地说，为使其表现出低热膨胀性，在两面形成的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的各面的厚度之合比非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度薄为好，优选1/2或1/2以下，特别优选1/5或1/5以下。并且根据此结果和实施例1～9中判断的表面处理的适当的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的厚度，而决定适当的厚度构成是非常重要的。

(实施例39)

对具有Y/B/Y(Y为3μm，B为25μm)结构的叠层体与实施例1～9相同的方法进行两面层压压延铜箔，接着将两面的铜箔完全去除，得到具有经过表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的叠层体。使用该叠层体通过以下方法形成电路。首先，用UV-YAG激光器形成贯穿叠层体的内径为30μm的通孔，通过与实施例1～9一样的条件下进行高锰酸去污处理，在与去除通孔污迹的同时进行热塑性聚酰亚胺树脂表面的表面处理。接着，进行非电解镀覆，在热塑性聚酰亚胺树脂表面和通孔内部形成铜镀层。之后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为15μm/15μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒后，然后在室温中进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀抗蚀，用硫酸/过氧化氢类蚀刻剂除去非电解铜镀层，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S。另外，电路图案以8N/cm的强度牢固地粘接。

(实施例40)

首先，准备X/A/Cu(X为1μm、A为25μm、铜箔为15μm)结构的叠层体。在该阶段中，不对X层，也就是热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行表面处理。使用该叠层体，通过以下方法形成电路。

从热塑性聚酰亚胺树脂薄膜一侧，用UV激光器，贯穿热塑性聚酰亚胺树脂薄膜和非热塑性聚酰亚胺薄膜，形成达到铜箔的通孔。接着，通过与实施例1～9一样的条件下进行高锰酸去污处理，将去除通孔斑迹和热塑性聚酰亚胺树脂表面的表面处理同时进行。然后进行非电解镀铜、电解镀铜。然后，在两面铜层上贴合干膜抗蚀剂(旭化成干膜抗蚀剂AQ)，并进行曝光、显影，用通常的金属面蚀刻法在热塑性聚酰亚胺树脂表面一侧形成L/S＝25μm/25μm的电路、在铜箔一侧形成100μm/100μm的电路。蚀刻液使用氯化铁水溶液。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且，电路图案以7N/cm的强度牢固地粘接。

(实施例41)

在具有X/B/X(X为3μm、B为25μm)结构的叠层体的两面上，按照与实施例1～9相同的方法层压压延铜箔，之后，将铜箔完全除去，得到具有两面进行表面处理的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的叠层体。用该叠层体按照以下方法形成电路。首先用UV-YAG激光器形成贯穿叠层体的内径30μm的通孔。接着，进行非电解镀覆，在热塑性聚酰亚胺树脂表面和通孔内部形成铜镀层。然后，进行电解镀铜，形成10μm厚的铜镀层，电解镀铜应首先在10％的硫酸中洗涤30秒，之后在室温中进行40分钟电镀覆。电流密度为2A/dm²。

然后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为20μm/20μm的抗蚀图案。将这样制作出来的电路图案通过通常的金属面蚀刻法(药品名：氯化铁)形成电路。

得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S，而且，电路图案以8N/cm的强度牢固地粘接。

(实施例42)

通过在聚酰亚胺薄膜制备法C制备的厚度为12.5μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜C的一面上涂布制备法Y制备的聚酰胺酸溶液的方法，制作叠层体。热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度为3μm。之后，用与实施例1～9同样的方法在叠层体的一面上层压压延铜箔。接着在非热塑性聚酰亚胺薄膜一侧涂布粘接层(12μm)得到包含“铜箔层/热塑性聚酰亚胺树脂薄膜/聚酰亚胺薄膜/粘接层”的叠层体。将叠层固化于由玻璃环氧覆铜叠层板制作的内层电路板上。叠层方法前面已经介绍。

然后，用氯化铁类蚀刻剂将铜箔溶解除去，进行使热塑性聚酰亚胺树脂薄膜表面形成凹凸的表面处理。用UV-YAG激光器形成达到内层电路的内径30μm的通孔，通过与实施例1～9相同的条件下进行高锰酸去污处理，将去除通孔污迹和热塑性聚酰亚胺树脂表面的表面处理同时进行。接着，用非电解镀法，在热塑性聚酰亚胺树脂表面以及通孔内部形成非电解铜镀层。

然后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为15μm/15μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温下进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀覆抗蚀剂，用硫酸/过氧化氢类蚀刻剂除去非电解铜镀层，得到印刷电路布线板。

(实施例43)

通过在聚酰亚胺薄膜制备法C制备的厚度为12.5μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面上涂布制备法Y制备的聚酰胺酸溶液的方法，制作叠层体。热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度为1μm。之后，在非热塑性聚酰亚胺薄膜一侧涂布粘接层(12μm)得到包含“热塑性聚酰亚胺树脂薄膜Y/聚酰亚胺薄膜C/粘接层”的叠层体。然后将该层叠体叠层固化于由玻璃环氧覆铜叠层板制作的内层电路板上。

然后，用UV-YAG激光器形成达到内层电路的内径30μm的通孔，通过与实施例1～9相同的条件下进行高锰酸去污处理，同时进行去除通孔污迹和热塑性聚酰亚胺树脂表面的表面处理。接着，用非电解镀法，在热塑性聚酰亚胺树脂表面以及通孔内部形成非电解铜镀层。然后，涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，然后用高压水银灯进行掩模曝光，形成L/S为10μm/10μm的抗蚀图案。接着，进行电解镀铜，在非电解铜镀层皮膜露出部分的表面形成铜电路。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒后，然后在室温下进行40分钟镀覆。电流密度为2A/dm²。电解铜膜的厚度为10μm。接着，用碱型剥离液剥离镀覆抗蚀剂，用硫酸/过氧化氢类蚀刻剂除去非电解铜镀层，得到印刷电路布线板。得到的印刷电路布线板具有与设计值相符的L/S。另外，电路图案以7N/cm的强度牢固地粘接。

(热塑性聚酰亚胺前体制备方法T)

氮气环境下，在容量2000ml的玻璃烧瓶中，将1当量的双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜(以下记做BAPS-M)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(以下记做DMF)中。边用冷水冷却溶液边搅拌，溶解并聚合1当量的4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下记做BPADA)，得到固体成分浓度为30重量％的聚酰胺酸聚合物溶液。

(实施例44)

将用制备方法T制备的聚酰胺酸聚合物溶液在665Pa的减压条件下，于200℃下减压加热3小时，得到固态的热塑性聚酰亚胺树脂。

将上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂和酚醛清漆型环氧树脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60：油化西尔(シエル)社制)以及4，4’-二氨基二苯砜(以下记做4，4’-DDS)以重量比90/10/3的比例混合，溶解于二氧杂戊环中，使得固体成分浓度为20重量％，得到聚酰亚胺树脂组合物溶液(a)。

另外，将上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂和酚醛清漆型环氧树脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60：油化西尔(シエル)社制)以及4，4’-二氨基二苯砜(以下记做4，4’-DDS)以重量比50/50/15的比例混合，溶解于二氧杂戊环中，使得固体成分浓度为30重量％，得到聚酰亚胺树脂组合物溶液(a2)，并涂布于作为支持体的125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并使其干燥后的厚度为25μm，在60℃下2分钟、170℃下进行5分钟的干燥。之后从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上剥离下来，得到粘结剂片(x)。

将得到的聚酰亚胺树脂组合物溶液(a)涂布于25μm非热塑性聚酰亚胺薄膜A的一面，并使其干燥后的厚度为4μm，进行在60℃下2分钟、170℃下5分钟的干燥，得到叠层体。将粘结剂片(x)重叠，使叠层体的聚酰亚胺薄膜面和(x)相对，并用两张铜箔粗糙化面(压延铜箔；株式会社加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)夹住，通过真空加压、在温度200℃、热板压力1MPa、加压时间1小时，真空条件1kPa的条件下进行固化，并得到固化后的叠层体。对于叠层体(a)层上的扎制铜箔用氯化铁蚀刻剂蚀刻之后的(a)层粗糙化面的非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为2.0×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.0、介质损耗角正切为0.011。另外，介电特性评价使用关东电子应用株式会社制的空腔谐振器摄动法复数介电常数评价设备，在1～10GHz的范围内进行评价。另外，非电解铜镀层的粘接强度按照以下方法测定。首先，压延铜箔蚀刻后进行非电解镀铜。非电解镀层的形成方法与表1所示的方法相同，用该方法形成厚度为300nm的非电解铜镀层。接着通过硫酸铜镀液，在非电解铜镀层上形成电解铜镀层。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温中进行40分钟电镀。电流密度为2A/dm²。膜的厚度为20μm。该铜层经过掩蔽后进行蚀刻，形成3mm宽的导体层。遵循JIS C6481测定导体层和(a)层的粘接强度(剥离角度为180°)

(2)由9μm的玻璃环氧覆铜叠层板制作内层电路板，将包含电路面、(x)、制备法A制备的非热塑性聚酰亚胺薄膜/(a)层的叠层体、压延铜箔(株式会社加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)粗糙化面相对，通过真空加压、在温度200℃、热板压力1MPa、加压时间1小时，真空条件1kPa的条件下，叠层于内层电路板并固化。而且，使叠层体的(a)层和压延铜箔接合地进行叠层。

(3)将(2)中得到的叠层体的全部铜箔用氯化铁蚀刻剂蚀刻。

(4)通过UV-YAG激光器在内层板的电极正上方开出达到该电极的内径为30μm的通孔。

(5)接着，对基板全面进行非电解镀铜。非电解镀层的形成方法如下。首先将叠层体在碱清洗夜中洗涤，之后，在酸中进行短时间的预浸渍。再于碱溶液中添加钯催化剂以及通过碱进行还原。然后，在碱中进行化学镀铜。镀覆的温度为室温，镀覆时间为10分钟。该方法形成300nm厚的非电解铜镀层。

(6)涂布液体光敏性镀覆抗蚀剂(日本合成橡胶(株)社制、THB320P)，在110℃下干燥10分钟，形成20μm厚的抗蚀层。在抗蚀层上紧密粘接L/S＝15μm/15μm的玻璃掩模，用超高压水银灯的紫外线曝光机进行1分钟曝光后，浸渍于显影液(日本合成橡胶(株)社制、PD523AD)中3分钟，除去感光部分，形成L/S＝15μm/15μm的镀覆抗蚀剂图案。

(7)接着，通过硫酸铜镀液，在非电解铜镀层皮膜露出的部分表面上形成厚度为10μm的铜制图案。电解镀铜，首先在10％的硫酸中预先洗涤30秒，然后在室温中进行20分钟电镀。电流密度为2A/dm²。膜厚为10μm。

(8)用丙酮剥离镀覆抗蚀层。

(9)在硫酸过氧化氢蚀刻剂中浸渍5分钟，除去电路以外部分的非电解铜镀层，得到印刷电路布线板。

得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.13μm、Ra2＝0.23μm、Ra1/Ra2＝0.57，电路图案牢固粘接。

(实施例45)

将制备法T的BAPS-M作为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下记做APB)，得到聚酰亚胺树脂组合物溶液(b)，此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体非电解铜镀层的粘接强度是7N/cm、体积电阻率为1.7×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.0、介质损耗角正切为0.010。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.1μm、Ra1值＝0.15μm、Ra2＝0.24μm、Ra1/Ra2＝0.63，电路图案牢固粘接。

(实施例46)

将制备法T的1当量的BAPS-M作为0.95当量的APB和0.05当量的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯，得到聚酰亚胺树脂组合物溶液(c)，此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为1.9×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.1、介质损耗角正切为0.010。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.1μm、Ra1值＝0.15μm、Ra2＝0.23μm、Ra1/Ra2＝0.65，电路图案牢固粘接。

(实施例47)

用制备法T，将聚酰亚胺树脂组成物溶液(a)涂布在聚酰亚胺薄膜的两面，并使其干燥后的厚度分别为4μm，此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为2.1×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.0、介质损耗角正切为0.011。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.13μm、Ra2＝0.24μm、Ra1/Ra2＝0.54，电路图案牢固粘接。

(实施例48)

在与包含制备方法T制得的非热塑性聚酰亚胺薄膜(A)(以下记做A层)/(a)层的叠层体的(a)层的相反的面，涂布聚酰亚胺树脂组合物溶液(a2)，并使其干燥后的厚度为25μm。在60℃下干燥2分钟、170℃下干燥5分钟，形成(s)层，得到包含(s)层/A层/(a)层的叠层体。

将该叠层体用2张铜箔粗糙化面(压延铜箔；株式会社加帕恩那吉(ヅヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)夹住，并叠层。此外，进行与制备方法T同样的操作，得到固化后的叠层体。另外，将包含内层电路板的电路面、(s)层/制备法A制备的非热塑性聚酰亚胺薄膜/(a)层的叠层体、压延铜箔(株式会社加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)的粗糙化面相对，并叠层。此外进行与实施例44(2)同样的操作，得到印刷电路布线板。固化后的叠层体非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为2.0×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.0、介质损耗角正切为0.011。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.14μm、Ra2＝0.23μm、Ra1/Ra2＝0.61，电路图案牢固地粘接。

(实施例49)

以制备方法T，将酚醛清漆型环氧树脂(埃皮科特(エピコ一ト)1032H60：油化西尔(シエル)社制)以及4，4’-二氨基二苯砜(以下记做4，4’-DDS)以重量比90/10/3的比例混合后，将其与氰酸酯PRIMASETBADCY(商品名、卢恩莎(ロンザ)社制)的低聚物(オリゴマ一)BA200(商品名、ロンザ社制)以及乙酰丙酮锌(II)以重量比90/10/0.004的比例混合，得到聚酰亚胺树脂溶液(d)，此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是7N/cm、体积电阻率为2.0×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为2.9、介质损耗角正切为0.009。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝0.9μm、Ra1值＝0.12μm、Ra2＝0.21μm、Ra1/Ra2＝0.57，电路图案牢固地粘接。

(实施例50)

以制备方法T，将聚酰亚胺树脂组合物溶液(a)涂布于制备方法A制备的25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜的一面，并使其干燥后的厚度为4μm，同时将将聚酰亚胺树脂组合物溶液(a)涂布于12.5μm的聚酰亚胺薄膜A层的一面，并使其干燥后的厚度为1μm。此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是7N/cm、体积电阻率为1.8×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.0、介质损耗角正切为0.011。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.13μm、Ra2＝0.23μm、Ra1/Ra2＝0.57，电路图案牢固地粘接。

(实施例51)

以25μm的粘结剂片(x)作为25μm的多层基板用的环氧树脂片(y)，此外，与实施例44进行同样的操作，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为1.5×10¹⁵Ω·cm、相对介电常数为3.2、介质损耗角正切为0.014。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.14μm、Ra2＝0.24μm、Ra1/Ra2＝0.58，电路图案牢固地粘接。

(比较例6)

由铜箔9μm的玻璃环氧覆铜叠层板制作内层电路板，接着，层压50μm的多层基板用的环氧树脂片(y)，在170℃下固化30分钟，然后，将上述绝缘基板浸渍在高锰酸钾溶液中10分钟，对树脂层的表面粗糙化，进行提高非电解镀层的紧密粘接性的处理。之后，按照实施例44(4)以后的顺序，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是7N/cm、体积电阻率为4.0×10¹³Ω·cm、相对介电常数为3.5、介质损耗角正切为0.040。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝3.5μm、Ra1值＝0.19μm、Ra2＝0.58μm、Ra1/Ra2＝0.33，电路图案牢固地粘接，但因为得到的多层印刷电路布线板的树脂表面凹凸大，因此电路宽度不稳定。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，发现有铜存在。

(比较例7)

由铜箔9μm的玻璃环氧覆铜叠层板制作内层电路板，接着，层压45μm的多层基板用的环氧树脂片(z)，在160℃下固化60分钟，然后，将上述绝缘基板浸渍在高锰酸钾溶液中2分钟，对树脂层的表面粗糙化，进行提高非电解镀层的紧密粘接性的处理。之后，按照实施例44(4)以后的顺序，得到固化后的叠层体和印刷电路布线板。固化后的叠层体的非电解铜镀层的粘接强度是2N/cm、体积电阻率为5.0×10¹³Ω·cm、相对介电常数为3.7、介质损耗角正切为0.042。另外，得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定时，不认为存在残留金属。但得到的印刷电路布线板的电路图案易于脱落。表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.2μm、Ra1值＝0.04μm、Ra2＝0.18μm、Ra1/Ra2＝0.22。

(参考例1)

将聚酰亚胺树脂组合物(a)涂布于作为支持体的125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并使其干燥后的厚度为50μm，在80℃下干燥2分钟、120℃下干燥2分钟、170℃下干燥2分钟，得到聚酰亚胺树脂片。用两张铜箔粗糙化面(压延铜箔；株式会社加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)夹住从该片上剥离掉支持体的单层片，通过真空加压，在温度200℃、热板压力3MPa、加压时间1小时，真空条件1kPa的条件下进行固化，并得到固化后的叠层体。对压延铜箔经蚀刻后的(a)层粗糙化面的非电解铜镀层的粘接强度是8N/cm、体积电阻率为1.7×10¹⁶Ω·cm、相对介电常数为3.1、介质损耗角正切为0.012。接着，将电路面、该单层片、压延铜箔(株式会社加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)制BHY-22B-T、Rz＝1.97μm)的粗糙化面相对，通过真空加压、在温度200℃、热板压力3MPa、加压时间1小时，真空条件1kPa的条件下，叠层于内层电路板上并固化。此外，进行与实施例44(2)相同的操作，得到印刷电路布线板。得到的印刷电路布线板具有大致上与设计值相符的L/S，电路形状良好。而且，进行通过供电层剥离部分的EPMA分析的有无残留金属的测定，但不认为存在残留金属。另外，表面粗糙化后的聚酰亚胺树脂组合物层表面的Rz值＝1.0μm、Ra1值＝0.14μm、Ra2＝0.24μm、Ra1/Ra2＝0.58，电路图案牢固地粘接。

表6

实施例	聚酰亚胺树脂组合物溶液	高分子薄膜	粘结剂	制作的叠层体组成	固化后的叠层体组成	固化后的叠层体厚度组成
实施例	聚酰亚胺树脂组合物溶液	高分子薄膜	粘结剂	制作的叠层体组成	固化后的叠层体组成	固化后的叠层体厚度组成	44	(a)	A	(x)	(a)层/A	(a)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm
45	(b)	A	(x)	(b)层/A	(b)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm	44	(a)	A	(x)	(a)层/A	(a)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm
45	(b)	A	(x)	(b)层/A	(b)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm	46	(c)	A	(x)	(c)层/A	(c)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm
47	(a)	A	(x)	(a)层/A/(a)层	(a)层/A/(a)层/(x)	4μm/25μm/4μm/25μm	46	(c)	A	(x)	(c)层/A	(c)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm
47	(a)	A	(x)	(a)层/A/(a)层	(a)层/A/(a)层/(x)	4μm/25μm/4μm/25μm	48	(a)	A	·	(a)层/A/(s)层	(a)层/A/(s)层	4μm/25μm/25μm
49	(d)	A	(x)	(d)层/A	(d)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm	48	(a)	A	·	(a)层/A/(s)层	(a)层/A/(s)层	4μm/25μm/25μm
49	(d)	A	(x)	(d)层/A	(d)层/A/(x)	4μm/25μm/25μm	50	(a)	A	(x)	(a)层/A	(a)层/A/(x)	1μm/12.5μm/25μm
51	(a)	A	(y)	(a)层/A	(a)层/A/(y)	4μm/25μm/25μm	50	(a)	A	(x)	(a)层/A	(a)层/A/(x)	1μm/12.5μm/25μm
51	(a)	A	(y)	(a)层/A	(a)层/A/(y)	4μm/25μm/25μm	比较例6	·	·	(y)	·	(y)	50μm
比较例7	·	·	(z)	·	(z)	45μm	比较例6	·	·	(y)	·	(y)	50μm
比较例7	·	·	(z)	·	(z)	45μm	参考例1	(a)	·	·	·	(a)	50μm

表7

实施例	固化后的叠层体			印刷电路布线板
	固化后的叠层体			印刷电路布线板				与非电解铜镀层的剥离强度(N/cm)	介电常数/介质损耗角正切	体积电阻率(Ω·cm)	表面粗糙度(μm)	与电路的密合	有无残留金属	电路形状
	44	8	3.0/0.011	2.0×10¹⁶	1.0	良好	无	与非电解铜镀层的剥离强度(N/cm)	介电常数/介质损耗角正切	体积电阻率(Ω·cm)	表面粗糙度(μm)	与电路的密合	有无残留金属	电路形状	良好
45	44	8	3.0/0.011	2.0×10¹⁶	1.0	良好	无	7	3.0/0.010	1.7×10¹⁶	1.1	良好	无	良好	良好
45	46	8	3.1/0.010	1.9×10¹⁶	1.1	良好	无	7	3.0/0.010	1.7×10¹⁶	1.1	良好	无	良好	良好
47	46	8	3.1/0.010	1.9×10¹⁶	1.1	良好	无	8	3.0/0.011	2.1×10¹⁶	1.0	良好	无	良好	良好
47	48	8	3.0/0.011	2.0×10¹⁶	1.0	良好	无	8	3.0/0.011	2.1×10¹⁶	1.0	良好	无	良好	良好
49	48	8	3.0/0.011	2.0×10¹⁶	1.0	良好	无	7	2.9/0.009	2.0×10¹⁶	0.9	良好	无	良好	良好
49	50	7	3.0/0.011	1.8×10¹⁶	1.0	良好	无	7	2.9/0.009	2.0×10¹⁶	0.9	良好	无	良好	良好
51	50	7	3.0/0.011	1.8×10¹⁶	1.0	良好	无	8	3.2/0.014	1.5×10¹⁵	1.0	良好	无	良好	良好
51	比较例6	7	3.5/0.040	4.0×10¹³	3.5	良好	有	8	3.2/0.014	1.5×10¹⁵	1.0	良好	无	良好	不良
比较例7	比较例6	7	3.5/0.040	4.0×10¹³	3.5	良好	有	2	3.7/0.042	5.0×10¹³	1.2	不良	无	不良	不良
比较例7	参考例1	8	3.1/0.012	1.7×10¹⁶	1.0	良好	无	2	3.7/0.042	5.0×10¹³	1.2	不良	无	不良	良好

(实施例52)

将铜箔BHY-22B-T(18μm、加帕恩那吉(ジヤパンナジ一)社制)的粗糙化面(Ra2＝0.28μm)重合在包含25μm的聚酰亚胺薄膜C和热塑性聚酰亚胺树脂层Z的叠层体的热塑性聚酰亚胺层上，在温度310℃、线压20kgf/cm、线速1.5m/min的条件下，进行热辊层压。层积后的铜箔用盐酸/氯化铁蚀刻剂完全除去，得到被铜箔粗糙化的树脂表面。接着，用具有高锰酸盐的表面处理剂(称为去污液)在表2所示的条件中对粗糙化的树脂表面进行除时间分别由2分钟变为5分钟以外，其他均同样条件的膨润、微蚀刻、中和等各种处理，得到具有表面粗糙化的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的本发明的叠层体。观察得到的表面形状，其结果列于表7。

然后，对粗糙化的表面进行非电解镀铜和电解镀铜，形成厚18μm的铜层，测定其在常温下的粘接强度。其结果列于表3。

在形成的铜镀层上形成抗蚀图案，用盐酸/氯化铁蚀刻剂除去露出的铜镀层，从而形成L/S＝10μm/10μm的电路布线。用光学显微镜观察形成的电路布线，确认电路形成，也对电路布线间有无铜的蚀刻残留进行确认。结果示于表3。

(热塑性聚酰亚胺叠层体的制造方法S)

将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和3，3’-二羟基联苯胺以摩尔比4∶1的比例溶解于DMF中，边搅拌边添加4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，并使得羧酸二酐和二胺为等摩尔比。搅拌约1小时，得到固体成分浓度为20wt％的聚酰胺酸的DMF溶液。

使用通过上述制造方法A获得的非热塑性聚酰亚胺薄膜A作为芯膜，利用凹版涂布机在其一面上涂布上述制造方法制备的作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的DMF溶液。

涂布后，通过加热处理，干燥溶剂，或者进行聚酰胺酸的酰亚胺化，在最终加热温度为390℃下，制备包含非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的叠层聚酰亚胺薄膜。而且，热塑性聚酰亚胺层的厚度通过调整涂布量使其干燥并酰亚胺化后为4μm。对该热塑性聚酰亚胺树脂的单体片进行测定的玻璃化温度为180℃。

(实施例53)

将上述制造方法S制造的叠层体的热塑性聚酰亚胺层的表面用去污液处理，得到具有表面粗糙化的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的本发明的叠层体，而且，去污液的处理条件除在各工序的处理时间为5分钟以外，其他按实施例1同样的方法进行。

然后，按照于实施例52同样的方法，进行表面解析、形成铜镀层、形成微细电路布线，对电路的成形性、粘接性和金属的蚀刻残留进行评价。

(实施例54)

将铜箔F2-WS(12μm、古河电工社制)的粗糙化面(Ra2＝0.59μm)重合在上述方法制造的叠层体的热塑性聚酰亚胺层上，在温度310℃、线压20kgf/cm、线速1.5m/min的条件下，进行热辊层压。层积后的铜箔用盐酸/氯化铁蚀刻剂完全除去，得到被铜箔粗糙化的树脂表面。观察得到的表面形状，其结果列于表3。然后，按照于实施例52同样的方法，进行表面解析、镀铜层的形成、微细电路布线的形成，对电路的成形性、粘接性和金属的蚀刻残留进行评价。

(实施例55)

除铜箔使用TQ-VLP(9μm，三井金属社制)的粗糙化面(Ra2＝0.28μm)外，按照于实施例52同样的方法，进行表面解析、镀铜层的形成、微细电路布线的形成，对电路的成形性、粘接性和金属的蚀刻残留进行评价。

(实施例56)

将上述制造方法制造的叠层体的热塑性聚酰亚胺层的表面用压纹滚压机(斯得恩雷斯(ステンレス)制、Ra2＝0.72μm、支承轧辊硬度SHEER D-78)在温度220℃、线压100kgf/cm、线速2m/min下进行压纹加工，得到的粗糙化表面用去污液处理，得到具有表面粗糙化的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的本发明的叠层体，而且，去污液的处理条件除在各工序的处理时间为5分钟以外，其他按实施例52同样的方法进行。

然后，按照于实施例52同样的方法，进行表面解析、镀铜层的形成、微细电路布线的形成，对电路的成形性、粘接性和金属的蚀刻残留进行评价。

(实施例57)

对上述方法制造的叠层体的热塑性聚酰亚胺层的表面进行研磨加工(压力电流值1.50-1.75A、抛光：Ra2＝17μm)。得到的粗糙化表面用去污液处理，得到具有表面粗糙化的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的本发明的叠层体，而且，去污液的处理条件按实施例52同样的方法进行。

然后，按照于实施例52同样的方法，进行表面解析、镀铜层的形成、微细电路布线的形成，对电路的成形性、粘接性和金属的蚀刻残留进行评价。结果列于表8。

表8

实施例	Ra1(μm)	Ra2(μm)	Ra1/Ra2	电路形成性		接着强度(N/cm)
				电路形成性			金属	电路
				52	0.14		金属	电路	0.23	0.61	无	○	12
53	0.06	0.07	0.85	52	0.14	无	○	8	0.23	0.61	无	○	12
53	0.06	0.07	0.85	54	0.27	无	○	8	0.39	0.69	无	○	11
55	0.19	0.29	0.66	54	0.27	无	○	9	0.39	0.69	无	○	11
55	0.19	0.29	0.66	56	0.11	无	○	9	0.20	0.55	无	○	8
57	0.71	1.20	0.59	56	0.11	无	○	12	0.20	0.55	无	○	8

电路：○电路布线的边缘间隔在任何地方都是9～11μm。

×边缘间隔有在9～11μm范围之外的部分。

金属：×观测到铜的信号。

工业上的应用

本发明的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜以及叠层体可以形成L/S小，例如L/S为30μm/30μm或30μm/30μm以下的微细电路布线，粘接性优异，并且能够适用于耐热性优异的挠性印刷电路布线板(FPC)和多层电路基板等的电路基板的制造。而且，在本发明的印刷电路布线板的制造方法中，提供即使在比较低压的叠层加工条件下，也可以在本发明的树脂组合物表面良好地形成微细电路图案，并且具有高粘接强度的印刷电路布线板。

Claims

1.一种含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其特征在于，该材料进行了表面处理，以使在表面形成非电解镀覆皮膜时，具有5N/cm或5N/cm以上的粘接强度。

2.按照权利要求1所述的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，上述表面处理是在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表面形成凹凸的表面处理。

3.按照权利要求1所述的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，上述表面处理是将热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表层一部分除去的表面处理。

4.按照权利要求1所述的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，上述表面处理是同时使用在热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表面形成凹凸的表面处理、和热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的表层一部分除去的表面处理的处理。

5.按照权利要求1所述的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，实施了上述表面处理的热塑性聚酰亚胺表面的十点平均表面粗糙度Rz为3μm或3μm以下。

6.按照权利要求1所述的含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料，其中，上述热塑性聚酰亚胺树脂为下述通式(1)所示的聚酰胺酸脱水关环得到的热塑性聚酰亚胺。

(式中，A是从下面结构式组(2)中选择的一种或一种以上的4价的有机基团，X表示从下述结构式组(3)中选择的2价的有机基团)

组(2)

组(3)

7.一种叠层体，其特征在于，该叠层体在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上设置由含有权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层。

8.一种叠层体，其特征在于，该叠层体在非热塑性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上设置由含有权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层，另一侧的面设置由上述热塑性聚酰亚胺树脂构成的层、由铜箔构成的层或者粘接层。

9.按照权利要求7或8所述的叠层体，其中，在非热塑性聚酰亚胺上形成的由含有热塑性聚酰亚胺树脂的材料构成的层的厚度为10μm或10μm以下，并且等于或小于非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的厚度。

10.一种叠层体，其中，该叠层体由高分子薄膜和设置在其至少一个面上的层构成，该层由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成，该热塑性聚酰亚胺树脂为具有下述通式(2)所示的结构的热塑性聚酰亚胺树脂，

(式中，m为1或1以上的整数、n为0或0以上的整数、V为-O-或-O-T-O-、或者是-C(＝O)-O-T-O(C＝O)-，T表示二价的有机基团，Y可以相同也可以不同，表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_b-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键。a以及b独立地为0～5的整数。另外，Z表示-C(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-(CH₂)_d-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝O)O-或者单键，c以及d独立地为0～5的整数，另外，X为独立的官能基团，可以相同也可以不同，含有从-OH、-COOH、-OCN、-CN中选择的1种或2种或2种以上的官能基团)。

11.按照权利要求10所述的叠层体，其中在与设置了由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜的面相反的面上，设置由含有热塑性聚酰亚胺树脂以及热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜或者粘接层而形成。

12.一种树脂薄膜，其特征在于，在至少一面具有的表面形状是：在算术平均粗糙度的临界值0.002mm下测定的值Ra1为0.05～1μm，并且与在临界值0.1mm下测定的值Ra2之比Ra1/Ra2为0.4～1。

13.按照权利要求12所述的树脂薄膜，该树脂薄膜含有聚酰亚胺树脂。

14.一种叠层体，其特征在于，该叠层体至少1层含有权利要求12所述的树脂薄膜。

15.按照权利要求12所述的叠层体，其中，在具有上述表面形状的表面上形成金属层。

16.一种印刷电路布线板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1、7、8、10或12所述的叠层体或者树脂薄膜构成印刷电路布线板。

17.按照权利要求16所述的印刷电路布线板的制造方法，其中，至少包含实施非电解镀铜的工序。

18.按照权利要求16所述的印刷电路布线板的制造方法，该制造方法包含下述工序：

隔着粘结剂使金属箔与叠层体的设置了由含有热塑性聚酰亚胺树脂和/或热固化成分的聚酰亚胺树脂组合物构成的层的一面相对，并使内层电路布线板的电路面与另一面相对，在加热和/或伴有加压下进行层压的工序，和

除去该叠层体表面的金属箔的工序。

19.按照权利要求16所述的印刷电路布线板的制造方法，其中，至少含有用溅射法形成金属层的工序。

20.按照权利要求16所述的印刷电路布线板的制造方法，其中，采用负过程进行电路形成。

21.按照权利要求16所述的印刷电路布线板的制造方法，其中，采用半加成法进行电路形成。