CN102189724B - 三明治结构的超低介电常数膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物介电材料领域，公开了一种具有特殊三明治结构的超低介电常数膜及其制备方法。该三明治结构的超低介电常数膜，包含三层结构，依次为致密层1//电纺层//致密层2。本发明同时公开了该三明治结构超低介电常数膜的制备方法，包含直接在致密底膜上电纺及加压热处理两个关键步骤。本发明通过对材料结构的调整克服了单一电纺膜的诸多问题且保持了较低的介电常数，可以得到具有光滑且致密的上下表面的三明治结构的超低介电常数膜，改善了常规静电纺丝膜的粗糙表面和过高的吸水率，且制备工艺与常规单一电纺膜类似，易于实现。

Description

三明治结构的超低介电常数膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物介电材料领域，具体涉及一种具有三明治结构的超低介电常数膜及其制备方法。

背景技术

作为一种有着优良综合性能的有机高分子材料，聚酰亚胺(PI)在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、多层布线的层间绝缘材料和柔性印制电路板的基体材料等。但随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件的性能。为了降低因信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，除了要求PI具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性和耐溶剂性以外，还要具有更低的介电常数。而目前商品化的聚酰亚胺膜的介电常数在3.2～4.0左右，远不能满足要求。

目前降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法是在基体中引入微孔，制备聚酰亚胺多孔材料。但存在工艺复杂，制备成本高，孔形状、大小、孔隙率调控比较困难等问题。且在介电常数降低的同时，基体材料聚酰亚胺本身的力学性能和耐热性能都将有不同程度下降。

专利CN200610131651.X首次利用静电纺丝法制备了具有大孔隙率的低介电常数高分子纤维膜，比常规的多孔膜制备方法更为简便可控，且所得膜的介电常数更低(＜1.8)。但在实际研究中发现，因为单一的电纺膜由大量纤维堆积而成，疏松的结构导致材料的亲水性和吸水率很大，而且膜的强度过低、稳定性不好，不利于在实际工艺中的使用。专利200610053038.0曾尝试用表面浸渍的方法来平整、致密多孔膜的表层，但该方法容易导致孔道被填或者表面不够平整、致密，较难控制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过对材料结构及制备工艺的调整克服了单一电纺膜的诸多问题，且保持了较低的介电常数，且所得样品的上下表面平整、致密。

本发明的目的是提供一种具有特殊三明治结构的超低介电常数膜，从而改善现有静电纺丝膜在实际应用中的不足。

本发明的另一目的是提供上述三明治结构的超低介电常数膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

三明治结构的超低介电常数膜，包含三层结构，依次为致密层1//电纺层//致密层2；其中，所述致密层1和致密层2分别独立为聚酰亚胺膜或者聚酰亚胺/纳米无机填料杂化膜，致密层1和致密层2可以相同或不同。而电纺层由聚酰胺酸或者聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液制得的聚酰亚胺多孔膜或者聚酰亚胺/纳米无机填料杂化多孔膜。所述的超低介电常数膜的介电常数为1.3-2.5。

其中，添加的纳米无机填料可以选自于硅系纳米无机填料，如：纳米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子筛等，其中考虑到纳米无机填料与基体的相容性及电纺液的稳定性，本发明优选为低聚倍半硅氧烷或者介孔分子筛，纳米无机填料相对该层聚酰亚胺的含量为0-5wt％。如果含量高于5wt％，可能会导致杂化体系交联或者不能均匀分散，进一步导致电纺膜不均匀和致密膜不平整。

本发明还提供一种制备上述三明治结构的超低介电常数膜的方法，它包括以下步骤：

1)将聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液流延成膜，并脱除溶剂，得到聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化致密膜；

2)利用静电纺丝装置，以聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化致密膜为底膜，将聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液直接电纺在底膜上，制成复合膜；所述复合膜为聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸/纳米无机填料杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸/纳米无机填料致密膜；或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化电纺膜//聚酰胺酸/纳米无机填料致密膜；

3)将相同或不同的两片上述复合膜贴合，使电纺层贴电纺层，并在外侧施加一定压力下进行热处理，将其亚酰胺化，形成具有“三明治”结构的致密层1//电纺层//致密层2的超低介电常数膜；

其中，添加的纳米无机填料可以选自于硅系纳米无机填料，如：纳米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子筛等，其中考虑到纳米无机填料与基体的相容性及电纺液的稳定性，本发明优选为低聚倍半硅氧烷或者介孔分子筛，纳米无机填料相对该层聚酰亚胺的含量为0-5wt％。如果含量高于5wt％，可能会导致杂化体系交联或者不能均匀分散，进一步导致电纺膜不均匀和致密膜不平整。

该三明治结构的超低介电常数膜的介电常数为1.3-2.5。

上述制备三明治结构的超低介电常数膜的方法中，静电纺丝过程中所采用的纺丝参数为：电源电压为8-25KV，喷丝头与接收基板的距离为10-20cm，供料速度0.3-5ml/h。

其中，聚酰胺酸溶液的合成过程为：在惰性气体的保护下，将二胺单体溶解于溶剂后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液。

而聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液的合成过程为：1)将纳米无机填料溶解或均匀分散在溶剂中，形成分散液；2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述分散液中；待二胺单体全部溶解后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应10～24小时，得到均一的聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液。

杂化体系中纳米无机填料可以选自于硅系纳米无机填料，如：纳米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子筛等，其中考虑到纳米无机填料与基体的相容性及电纺液的稳定性，本发明优选为低聚倍半硅氧烷或者介孔分子筛，纳米无机填料相对该层聚酰亚胺的含量为0-5wt％。如果含量高于5wt％，可能会导致杂化体系交联或者不能均匀分散，进一步导致电纺膜不均匀和致密膜不平整。

聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液制备中所用的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或联苯二酐。二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间苯二胺。溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。

用作电纺膜制备的聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液的固含量在0.12-0.20g/ml之间，用作致密层制备的聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液的固含量在0.01-0.12g/ml之间。

用作电纺膜制备的聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液的溶剂优选为沸点比较低的N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃。

该三明治结构超低介电常数膜的制备方法由直接在致密底膜上电纺及加压热处理两个关键步骤制得，所制备的样品具有光滑且致密的上下表面，改善了常规静电纺丝膜的粗糙表面和过高的吸水率。

所用低聚倍半硅氧烷通过已报道的方法(Journal of the AmericanChemical Society，2001，123：12416)自行制备，具有式(I)的结构：

所用介孔分子筛微粒通过已报道的方法(Microporous & MesoporousMater.，1999，27：131；Langmuir，2000，16：4648)制备，类型为：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16等，可为未表面改性或改性后的粒子，从成本角度优选为MCM-41；改性所用硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。其中，介孔分子筛的改性方法依照文章[J.Am.Chem.Soc.1981，103，5303-5307]所述。其主要过程为：将介孔分子筛与适量硅烷偶联剂的溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即得到改性的介孔分子筛。

本发明的特殊的三明治结构超低介电常数膜，具有平整、光滑的上下表面和疏松多孔的中间层，既避免了单一电纺膜的不足又具有较低的介电常数。按照本发明的制备工艺，可以得到具有三明治结构的超低介电常数膜，且制备工艺与常规单一电纺膜类似，易于实现。本发明的超低介电膜由于低的介电常数和优良的耐热、疏水等性能使其能够作为高性能绝缘材料应用于微电子工业等领域。

附图说明

图1为本发明实施例2相应的电纺层(贴合前)的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

实施例中使用的原材料：

a)低聚倍半硅氧烷：八胺基苯基倍半硅氧烷(OAPS)，制备方法：

将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加8ml浓度为80％的水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土灰色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。

其中八硝基苯基倍半硅氧烷按文献(Joumal of the American ChemicalSociety，2001，123：12416)方法制备，八胺基苯基倍半硅氧烷制备过程中所用试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

b)介孔分子筛(MCM-41)的制备方法如下：

将120g十六烷基三甲基溴化铵溶于2L去离子水中，室温搅拌30min，使其充分溶解；加入2.5L无水乙醇和680g的氨水(25％)，搅拌25min；再加入180ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h；而后室温静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-41。

c)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(p-PDA)：国药集团化学试剂有限公司；

d)溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司。

实施例中低聚倍半硅氧烷聚合物结构与其它性能的测定方法：

a)玻璃化转变温度及储能模量：动态热机械分析仪(TA DMA Q800美国)，拉伸模式，测试频率1Hz，升温程序：室温～400℃，升温速度3℃/分。玻璃化转变温度为tanδ的峰值。

b)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz。测试所用样品成膜于不锈钢板上，待固化后样品表面经金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间的接触良好而后进行测试。测试结果为3个样品的平均值。

c)接触角测定：接触角测试仪(AD-31日本)，测试液：去离子水，测试温度：25℃。将待测试样品平铺于载玻片上，即可进行测试。取样品上不同位置，测试10次取平均值。

实施例1

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于电纺膜制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将3.9752gODA溶解于58ml DMF后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的致密的聚酰胺酸底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为10KV、喷丝头与接收基板的距离为14cm，供料速度为3ml/h，经约6h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温1小时、180℃恒温2小时、300℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺致密层//聚酰亚胺电纺层//聚酰亚胺致密层。

所得样品的性能见表1。

实施例2

用于致密层制备的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液的合成：

1)将0.0233gOAPS溶解在40mlDMSO中；

2)在氮气保护下，将0.5516gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入0.6129gPMDA，加完后在20℃反应18小时，得到固含量为0.03g/ml、OAPS含量为2％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液。

聚酰胺酸/OAPS杂化致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸/OAPS杂化溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸/OAPS杂化膜。

用于电纺膜制备的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液的合成：

1)将0.5250gOAPS溶解在79mlDMF中；

2)在氮气保护下，将3.9752gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在15℃反应24小时，得到固含量为0.14g/ml、OAPS含量为5％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的致密的聚酰胺酸/OAPS杂化底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.14g/ml、OAPS含量为5％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为15KV、喷丝头与接收基板的距离为16cm，供料速度为1.5ml/h，经约15h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸/OAPS杂化电纺膜//聚酰胺酸/OAPS杂化致密膜。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温2小时、180℃恒温2小时、280℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺/OAPS杂化致密层//聚酰亚胺/OAPS杂化电纺层//聚酰亚胺/OAPS杂化致密层。

所得样品的性能见表1。

实施例3

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.5518gp-PDA溶解于23mlNMP后，缓慢加入1.0517gPMDA，加完后在25℃反应15小时，得到固含量为0.07g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于致密层制备的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液的合成：

1)将0.0288gOAPS溶解在49mlDMSO中；

2)在氮气保护下，将0.5516gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入0.8881gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.03g/ml、OAPS含量为2％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液。

聚酰胺酸/OAPS杂化致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸/OAPS杂化溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸/OAPS杂化膜。

用于电纺膜制备的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液的合成：

1)将0.3150gOAPS溶解在90mlDMF中；

2)在氮气保护下，将3.9752gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在10℃反应24小时，得到固含量为0.12g/ml、OAPS含量为3％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的聚酰胺酸致密底膜和聚酰胺酸/OAPS杂化致密底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.12g/ml、OAPS含量为3％的均一的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为12KV、喷丝头与接收基板的距离为14cm，供料速度为2ml/h，经约10h的电纺即可得到两种两层复合膜：聚酰胺酸/OAPS杂化电纺膜//聚酰胺酸/OAPS杂化致密膜和聚酰胺酸/OAPS杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温2小时、180℃恒温2小时、280℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺致密层//聚酰亚胺/OAPS杂化电纺层//聚酰亚胺/OAPS杂化致密层。

所得样品的性能见表1。

实施例4

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于电纺膜制备的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液的合成：

1)将0.4200g使用Γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的MCM-41分散在84mlDMF中，超声20小时以上；

2)在氮气保护下，将3.9752gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在20℃反应18小时，得到固含量为0.13g/ml、MCM-41含量为4％的均一的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的聚酰胺酸致密底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.13g/ml、MCM-41含量为4％的均一的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为20KV、喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为4ml/h，经约5h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸/MCM-41杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温2小时、180℃恒温2小时、280℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺致密层//聚酰亚胺/MCM-41杂化电纺层//聚酰亚胺致密层。

所得样品的性能见表1。

实施例5

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于电纺膜制备的OAPS含量为6％的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液的合成：

1)将0.6300gOAPS溶解在93mlDMF中；

2)在氮气保护下，将3.9752gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完反应5分钟后体系即出现局部凝胶化现象，升高反应温度至60℃，反应5h，得到固含量为0.12g/ml、OAPS含量为6％的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的聚酰胺酸致密底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.12g/ml、OAPS含量为6％的聚酰胺酸/OAPS杂化溶液经连续搅拌后马上装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为15KV、喷丝头与接收基板的距离为14cm，供料速度为2ml/h，经约9h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸/OAPS杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温2小时、180℃恒温2小时、280℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺致密层//聚酰亚胺/OAPS杂化电纺层//聚酰亚胺致密层。

所得样品的性能见表1。

实施例6

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于电纺膜制备的MCM-41含量为6％的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液的合成：

1)将0.6300g使用Γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的MCM-41分散在86mlDMF中，超声20小时以上；

2)在氮气保护下，将3.9752gODA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在20℃反应18小时，得到固含量为0.13g/ml、MCM-41含量为6％的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液。在连续搅拌的情况下该溶液表现为均一溶液，静置超过12小时后溶液下层出现沉淀。

电纺膜的制备：

将上述制备的聚酰胺酸致密底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.13g/ml、MCM-41含量为6％的聚酰胺酸/MCM-41杂化溶液经连续搅拌后马上装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为20KV、喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为4ml/h，经约5h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸/MCM-41杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

由于电纺的过程中，杂化溶液的储存装置注射器为静止状态，所以会发生局部杂化粒子沉积现象，影响整个电纺膜的均一性。

三明治样品的制备：

将上述制备的两片复合膜贴合，使电纺膜贴电纺膜；而后夹在两片玻璃板中间，外端以夹子固定。进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温2小时、180℃恒温2小时、280℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有“三明治”结构的超低介电膜：聚酰亚胺致密层//聚酰亚胺/MCM-41杂化电纺层//聚酰亚胺致密层。

所得样品的性能见表1。

对比例1(单层致密膜)

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

单层致密膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。而后进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温1小时、180℃恒温2小时、300℃恒温2小时，即可得到单层致密膜。

对比例2(单层电纺膜)

用于电纺膜制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将3.9752gODA溶解于58mlDMF后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液。

单层电纺膜的制备：

将上述聚酰胺酸溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为12KV，喷丝头与接收基板的距离为14cm，供料速度3.Oml/h，电纺时间为6h。而后取下进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温1小时、180℃恒温2小时、300℃恒温2小时，即可得到聚酰亚胺的单层电纺膜。

对比例3(两层复合膜)

用于致密层制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将0.9649gODA溶解于50mlNMP后，缓慢加入1.5535gBTDA，加完后在20℃反应15小时，得到固含量为0.05g/ml的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸致密底膜的制备：

将上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；经60℃18小时以上脱除溶剂。而后将其浸入热水中煮5-10分钟，轻轻刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。

用于电纺膜制备的聚酰胺酸溶液的合成：

在氮气保护下，将3.9752gODA溶解于58mlDMF后，缓慢加入6.5248gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液。

电纺膜的制备：

将上述制备的致密的聚酰胺酸底膜贴在接收台上，进行电纺。

将固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数进行电纺：电源电压为10KV、喷丝头与接收基板的距离为14cm，供料速度为3ml/h，经约6h的电纺即可得到两层复合膜：聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸致密膜。

直接将上述制备的两层复合膜进行热处理将其亚酰胺化，亚酰胺化条件为：80℃恒温1小时、180℃恒温2小时、300℃恒温2小时。而后取出样品，即得到具有两层复合结构的膜：聚酰亚胺电纺层//聚酰亚胺致密层。

所得两层复合膜的性能见表1。所述接触角为电纺层朝上进行测试所得结果。

        表1 实施例及对比例相应的膜的组成及性能

Claims (8)

1.一种制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液流延成膜，并脱除溶剂，得到聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化致密膜；

2）利用静电纺丝装置，以聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化致密膜为底膜，将聚酰胺酸或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液直接电纺在底膜上，制成复合膜；所述复合膜为聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸/纳米无机填料杂化电纺膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸电纺膜//聚酰胺酸/纳米无机填料致密膜；或聚酰胺酸/纳米无机填料杂化电纺膜//聚酰胺酸/纳米无机填料致密膜；

3）将相同或不同的两片上述复合膜贴合，使电纺层贴电纺层，并在外侧施加一定压力下进行热处理，将其亚酰胺化，形成具有 “三明治”结构的致密层1//电纺层//致密层2的超低介电常数膜。

2.根据权利要求1所述的制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：聚酰胺酸溶液的合成过程为：在惰性气体的保护下，将二胺单体溶解于溶剂后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液。

3.根据权利要求1所述的制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液的合成过程为：

1）将纳米无机填料溶解或均匀分散在溶剂中，形成分散液；

2）在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述分散液中；待二胺单体全部溶解后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应10～24小时，得到均一的聚酰胺酸/纳米无机填料杂化溶液。

4.根据权利要求1或3所述的制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：纳米无机填料为低聚倍半硅氧烷或者介孔分子筛，纳米无机填料相对该层聚酰亚胺的含量为0-5wt%。

5.根据权利要求2或3所述的制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或联苯二酐。

6.根据权利要求2或3所述的制备聚酰胺酸或聚酰胺酸/杂化溶液的方法，其特征在于：所述的二胺单体为4,4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间苯二胺。

7.根据权利要求2或3所述的制备聚酰胺酸或聚酰胺酸/杂化溶液的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述的制备三明治结构的超低介电常数膜的方法，其特征在于：制备得到的超低介电常数膜的介电常数为1.3-2.5。