CN101372534A

CN101372534A - 一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜及其制备方法

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Publication number: CN101372534A
Application number: CNA2007101308414A
Authority: CN
Inventors: 陈桥; 杨扬; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN101372534B

Abstract

本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1％～30％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.1。本发明提供的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，具有低的介电常数，同时保持了聚酰亚胺基体树脂原有的优异性能。本发明的制备方法，能够明显改善低聚倍半硅氧烷与反应物及聚合物基体之间的相容性，使其易于以纳米尺度均匀分散在聚酰亚胺树脂中，得到综合性能优异的有机－无机杂化材料；在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物介电材料领域，具体涉及一种由低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化聚合物制成的膜以及其制备方法。

背景技术

现代微电子工业的发展对所用材料提出了越来越高的性能要求。作为一种有着优良综合性能的有机高分子材料，聚酰亚胺(PI)在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、多层布线的层间绝缘材料和柔性印制电路板的基体材料等。但随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，金属互连的电阻、电容(Rc)延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件的性能。为了降低因信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，除了要求PI具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性和耐溶剂性以外，还要具有更低的介电常数。而目前商品化的聚酰亚胺膜的介电常数在3.2～4.0左右，远不能满足要求。

据文献报道，目前降低聚酰亚胺介电常数的方法主要包括以下几种：

①引入氟原子或含氟基团：在聚酰亚胺的分子主链中引入氟原子或含氟基团，能够降低其介电常数，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，原料选择的余地小，成本高，不适于规模生产和使用。

②采用引入低介电常数聚合物嵌段或脂肪链，但此法对降低聚酰亚胺的介电常数非常有限。

③在聚酰亚胺中引入微孔，制备聚酰亚胺多孔材料。在聚酰亚胺中引入介电常数最低的空气制备成多孔材料，是降低其介电常数的行之有效的方法，但存在工艺复杂，制备成本高，孔形状、大小、孔隙率调控比较困难等问题。

此外，上述的三种方法中存在的共同问题是，在介电常数降低的同时，基体材料聚酰亚胺本身的力学性能和耐热性能都将有不同程度下降。

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS)，是一类具有笼形结构的新型杂化纳米材料，整个分子直径约为1～3nm，有耐热、阻燃、强度高、密度低等特点。POSS本身以SiO₂为无机核心，因而赋予杂化材料良好的耐热及机械性能，而外围反应性有机基团不仅改善POSS和聚合物之间的相容性，而且可以实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用。2000年以前，POSS复合聚合物的研发主要集中在传统聚合物材料上，主要用于改进聚合物体系的机械物理性能。最近，将POSS应用于航空、航天、军工及电气电子等高性能功能材料领域的研究受到了极大关注。

POSS本身的介电常数为2.1左右(Adv.Mater.2002，14,1369)，此外具有尺寸为0.3～0.4nm孔隙的结构特点，将POSS引入聚合物体系中，在降低基体的介电常数的同时，不会显著影响材料主体的力学性能。基于上述，本发明提出一种首先采用原位聚合制备聚酰胺酸/POSS杂化的前驱体，而后经酰亚胺化获得低介电常数聚酰亚胺/POSS纳米杂化薄膜的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化薄膜，从而解决现有低介电常数聚酰亚胺材料热/化学稳定性和介电性能相冲突的问题。

本发明的另一目的是提供一种上述低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化薄膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1％～30％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.1。

一种形成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的方法，它包括：

1)将低聚倍半硅氧烷溶解于溶剂后，缓慢加入由相同溶剂溶解得到的二酸酐单体溶液，加完后在惰性气体的保护下在10～35℃反应0.5～3小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；

2)将二胺单体溶解在上述相同的溶剂中得到二胺单体溶液，向其中缓慢加入上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液，而后补加二酸酐单体，整个加料时间为20～60分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

3)将均一的聚酰胺酸溶液制成薄膜(可以先静置去除制备过程中产生的气泡)，在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。

上述方法中二胺单体与二酸酐单体的总的用量摩尔比为1：1～1.1。其中步骤1)中二酸酐单体与倍半硅氧烷的摩尔比为7～9：1，优选为8：1；步骤1)中低聚倍半硅氧烷溶液和二酸酐单体溶液的浓度及步骤2)中二胺单体溶液的浓度并无特别限定，溶剂的用量为能使需溶解的化合物即可，较佳的浓度范围为0.05～1.10g/ml；步骤1)的反应完成后带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液的浓度优选为0.15～0.20g/ml；步骤2)中聚酰胺酸溶液的固含量优选为0.16～0.20g/ml。其中倍半硅氧烷的用量为总原料质量的0.1％～30％。其中溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃，优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本方法所得的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的厚度可以在20～300微米之内；成膜可以在玻璃板、硅片、金属箔或其他基质表面。

本发明的二酸酐单体优选为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；二胺单体优选为4，4’-二胺基二苯醚或对-苯二胺。

本发明的低聚倍半硅氧烷为八胺基苯基倍半硅氧烷，按照专利CN1844126A自制，其结构式和具体的制备方法如下：

将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加8ml浓度为80％的水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416；J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120)。

下面给出了以二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷合成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的反应式：

其中Ar₁结构为：

或

Ar₂结构为：

或

本发明提供的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，具有低的介电常数，同时保持了聚酰亚胺基体树脂原有的优异性能。

而且本发明提供的方法可以通过改变低聚倍半硅氧烷的含量调节聚合物膜的介电常数。

本发明所使用的低聚倍半硅氧烷，具有反应性的活性官能团，容易与酸酐等有机小分子反应。按照本发明的特定的制备方法，能够明显改善低聚倍半硅氧烷与反应物及聚合物基体之间的相容性，使其易于以纳米尺度均匀分散在聚酰亚胺树脂中，得到综合性能优异的有机-无机杂化材料。

附图说明

图1为本发明实施例3所得到的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的透射电镜照片。

从图中可以看出，颜色较深的低聚倍半硅氧烷的粒径小于100纳米，属纳米尺度，且均匀分散在聚合物基体中。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

实施例中使用的原材料：

a)八胺基苯基倍半硅氧烷(以下简称OAPS)，自制。

b)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(PPD)：国药集团化学试剂有限公司。

c)溶剂：N，N-二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜：国药集团化学试剂有限公司。

实施例中聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜结构与介电性能的测定方法：

a)膜内部微观结构：透射电子显微镜(JEOL JEM-2010日本)。

b)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS 40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～100MHz。

实施例1

将1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于15ml N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.9g的NMP溶液；滴加完毕后，氮气气氛下30℃反应1小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷；

取2.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在30ml的NMP中，充分溶解后，滴加入1.0ml上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；而后补加BTDA 3.1g，加料时间控制在60分钟，加料完成后，氮气气氛下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.18g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在280℃下进行保温4小时的酰亚胺化处理，得到OAPS质量含量为1％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。其膜厚为103微米，介电常数在1Hz下为2.97，10MHz下为2.92。

实施例2

将1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.9g的DMAc溶液；滴加完毕后，氮气气氛下20℃反应1.5小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷；

取2.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在30ml的DMAc中，充分溶解后，滴加入5.2ml上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；而后补加BTDA2.6g，加料时间控制在50分钟，加料完成后，氮气气氛下15℃下反应24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.18g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在320℃下进行保温2.5小时的酰亚胺化处理，得到OAPS质量含量为5％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。其膜厚为75微米，介电常数在1Hz下为2.53，10MHz下为2.49。

实施例3

将1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.9g的DMAc溶液；滴加完毕后，氮气气氛下15℃反应2.5小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷；

取2.0g4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在30ml的DMAc中，充分溶解后，滴加入15.7ml上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；而后补加BTDA 1.47g，加料时间控制在30分钟，加料完成后，氮气气氛下25℃下反应16小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.20g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在300℃下进行保温3小时的酰亚胺化处理，得到OAPS质量含量为15％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。其膜厚为132微米，介电常数在1Hz下为2.04，10MHz下为2.01。

实施例4

将1.0g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于10ml N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.23g的NMP溶液。滴加完毕后，氮气气氛下20℃反应2小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷；

取1.08g对-苯二胺(PPD)单体溶解在25ml的NMP中，充分溶解后，滴加入8.6ml上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；而后补加BTDA 2.26g，加料时间控制在40分钟，加料完成后，氮气气氛下30℃下反应12小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.19g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在350℃下进行保温2小时的酰亚胺化处理，得到OAPS质量含量为10％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。其膜厚为97微米，介电常数在1Hz下为2.26，10MHz下为2.21。

实施例5

将1.0g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于10ml二甲基亚砜(简称DMSO)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含均苯四甲酸二酐(PMDA)1.5g的DMSO溶液。滴加完毕后，氮气气氛下15℃反应3小时，得到带有酸酐官能团的倍半硅氧烷；

取2.0g4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在10ml的DMSO中，充分溶解后，滴加入8.4ml上述带有酸酐官能团的倍半硅氧烷溶液；而后补加PMDA 1.55g，加料时间控制在35分钟，加料完成后，氮气气氛下25℃下反应18小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.18g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在280℃下进行保温3.5小时的酰亚胺化处理，得到OAPS质量含量为10％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。其膜厚为69微米，介电常数在1Hz下为2.14，10MHz下为2.08。

Claims

1.一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，由二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷组成，其中低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1％～30％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.1。

2.权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，其中低聚倍半硅氧烷为八胺基苯基倍半硅氧烷，其结构如下：

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜，其中所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚或对-苯二胺。

4.一种形成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的方法，它包括：

3)将均一的聚酰胺酸溶液制成薄膜，在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。

5.权利要求4的形成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的方法，其中二胺单体与二酸酐单体的总的用量摩尔比为1：1～1.1，其中步骤1)中二酸酐单体与倍半硅氧烷的摩尔比为7～9：1。

6.权利要求4的形成低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜的方法，其中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。