CN110452535A - 一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管。疏水性聚酰亚胺材料中含有无机/有机复合纳米粒子。疏水性聚酰亚胺材料的制备方法包括以下步骤：将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合均匀，进行搅拌得到疏水性聚酰亚胺材料的溶液；将所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液涂覆于基板表面，通过烘膜、固化，得到聚酰亚胺薄膜。所述疏水性聚酰亚胺材料作为柔性衬底层应用于有机电致发光二极管制作中，其疏水性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管。
背景技术
随着有机电致发光二极管(organic light emitting diode，OLED)衬底材料确定使用聚酰亚胺之后，人们对其性能做了进一步优化，诸如使得其越来越薄，越来越透明，越来越大的介电常数等等，目前关于其亲疏水性方面的研发相对较少，目前阶段通常采用具有优异的力学性能的聚酰亚胺薄膜作为OLED封口膜材料，从而达到其柔性和R2R的目的，作为最外层的基板其实具有自清洁效果是较为关键的。
因此，有必要提供一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管，以克服现有技术中存在的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管，用以解决现有方法所制备的聚酰亚薄膜疏水性差的问题。
为实现上述目的，本发明一实施例中提供一种疏水性聚酰亚胺材料，含有无机/有机复合纳米粒子。
进一步地，在所述疏水性聚酰亚胺材料中，所述无机/有机复合纳米粒子的重量百分比为10wt％～30wt％。
进一步地，所述疏水性聚酰亚胺材料的化学结构式为：
其中POSS表示有无机/有机复合纳米粒子。
进一步地，所述无机/有机复合纳米粒子包括笼型倍半硅氧烷；所述笼型倍半硅氧烷的化学结构式包括如下化学结构式中的一种：
其中R和R’分别表示对称的烷基结构。
本发明又一实施例中提供一种制备方法，用以制备疏水性聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤：
将二酐单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二酐单体溶液；
将二胺单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二胺单体溶液；
将二胺单体溶液逐滴加至二酐单体溶液中，在室温下搅拌使其充分溶解；并在真空环境下进行抽滤除去溶液中的气泡；将抽气过后的溶液在室温下静置使溶液中的气泡消失，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合均匀，进行搅拌得到所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液；以及
将所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液涂覆于基板表面，通过烘膜、固化，得到疏水性聚酰亚胺。
进一步地，所述无机/有机复合纳米粒子溶液采用如下方法制得：
将无机/有机复合纳米粒子溶于有机溶剂，得到1mmol/L浓度的无机/有机复合纳米粒子溶液。
进一步地，所述有机溶剂包括N-二甲基己酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物；所述N-二甲基己酰胺与所述N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1：5)～(5：1)。
进一步地，所述二酐单体包括1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐；所述二胺单体包括1,3-二对苯胺醚。
进一步地，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为(1：90)～(6：1)。
本发明又一实施例中提供一种有机电致发光二极管，包括以上所述的疏水性聚酰亚胺材料。
进一步地，所述有机电致发光二极管包括柔性衬底层，所述柔性衬底层所用材料为所述疏水性聚酰亚胺材料。
本发明的技术效果在于，本发明提供一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管，通过引入的反应性的无机/有机复合纳米粒子，其中优选的POSS单元结构具有较低的表面张力，从而改变原有的聚酰胺酸的封端及共混原子的微观结构，最终实现增大薄膜的疏水性能，通过水接触角可以知道其为明显的疏水性化合物，在潮湿环境下大大延长其使用寿命及清洁性能。这种引入无机/有机复合纳米粒子进行改性聚酰亚胺制备OLED衬底材料为制备自清洁效果的聚酰亚胺材料在OLED衬底材料领域提供了思路。
附图说明
图1为现有技术的聚酰亚胺(纯PI)的水接触角的示意图；
图2为本实施例的疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)的水接触角的示意图；
图3为现有技术的聚酰亚胺(纯PI)与本实施例的疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)的拉伸性能测试的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，还应注意的是，在一些可替代的实现方式中，本文中所描述的所有方法的步骤可不按顺序发生。例如，示出为连续的两个步骤可实际上大致同时执行，或者这两个步骤可有时以相反的顺序执行。
本发明一实施例中提供一种疏水性聚酰亚胺材料，含有无机/有机复合纳米粒子。
本实施例中，在所述疏水性聚酰亚胺材料中，所述无机/有机复合纳米粒子的重量百分比为10wt％～30wt％。
本实施例中，所述疏水性聚酰亚胺材料的化学结构式为：
其中POSS表示有无机/有机复合纳米粒子。
本实施例中，所述无机/有机复合纳米粒子包括笼型倍半硅氧烷；所述笼型倍半硅氧烷的化学结构式包括如下化学结构式中的一种：
其中R和R’分别表示对称的烷基结构。
本发明又一实施例中提供一种制备方法，用以制备疏水性聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤：
步骤1：将二酐单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二酐单体溶液；具体为将N-二甲基己酰胺(DMAC)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物按照体积比为(1：5)～(5：1)加入到双口烧瓶中形成有机溶剂，称取0.09～0.99mmol二酐单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二酐单体溶液。
步骤2：将二胺单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二胺单体溶液；具体为将N-二甲基己酰胺(DMAC)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物按照体积比为(1：5)～(5：1)加入到双口烧瓶中形成有机溶剂，称取0.2～8mmol二胺单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二胺单体溶液。
步骤3：将二胺单体溶液逐滴加至二酐单体溶液中，在室温下搅拌36～96h，使其充分溶解；撤去机械搅拌器，在真空环境下进行抽滤，再将上述通过抽滤得到的溶液用真空泵抽气约1h，除去溶液中的气泡；将抽气过后的溶液在室温下静置2～4h，使溶液中的气泡消失，得到聚酰胺酸溶液。本发明实施例中的搅拌均使用机械搅拌器，优选使用PTFE杆搅拌，在其他实施例中也可使用具有搅拌子的磁力搅拌器。
步骤4：将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合均匀，进行搅拌得到所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液。所述无机/有机复合纳米粒子包括笼型倍半硅氧烷、碳纳米管或硅。所述无机/有机复合纳米粒子溶液采用如下方法制得：将N-二甲基己酰胺(DMAC)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物按照体积比为(1：5)～(5：1)加入到双口烧瓶中形成有机溶剂，将称取对应质量的无机/有机复合纳米粒子溶于有机溶剂，得到1mmol/L浓度的无机/有机复合纳米粒子溶液。
步骤5：将所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液涂覆于基板表面，通过烘膜、固化，得到疏水性聚酰亚胺。其中，所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液的交联固化过程持续3～5h；升温速度为4～10℃，最高温度420℃～500℃，烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度恒温1h左右降温，而软烘则是分2次或2次以上的恒温平台，最后再降温，从而实现材料在不同恒温阶段的交联和溶剂去除。
综上可知，所述有机溶剂包括N-二甲基己酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物；所述N-二甲基己酰胺与所述N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1：5)～(5：1)。
本实施例中，所述聚酰胺酸溶液采用二酐单体与二胺单体作为反应单体制备，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为(1：90)～(6：1)。
请参阅式(1)所示，所述二酐单体(化合物A)包括1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐；所述二胺单体(化合物B)包括1,3-二对苯胺醚。所述聚酰胺酸溶液的主要成分聚酰亚胺(化合物C)的制备方式为将1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐和1,3-二对苯胺醚反应制得，其反应式大体如式(1)所示。
式(1)中，化合物A为1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐，即所述二酐单体；化合物B为1,3-二对苯胺醚，即所述二胺单体。所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为(1：90)～(6：1)。
将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合均匀，进行搅拌3～10h得到疏水性聚酰亚胺材料的溶液；所述无机/有机复合纳米粒子的重量百分比为10wt％～30wt％；所述无机/有机复合纳米粒子包括笼型倍半硅氧烷(POSS)。
本实施例中所述无机/有机复合纳米粒子优选为笼型倍半硅氧烷(POSS)。笼型倍半硅氧烷(POSS)粒子是一种具有优良化学稳定性、电热力能高的比表面积和低表能的材料，有独特的有机/无机复合结构，在增强、介电性能等方面有重要应用。
将POSS粒子引入到聚合物体系可以提高薄膜强度、刚性、模量、抗冲击性、抗热氧化性和阻燃性能。所以引入POSS粒子形成聚合物结构的属于接枝化学反应，而对比提案是普通的化学掺杂，原理上具有较大差异；目前聚酰亚胺的应用领域很广泛，在应用于不同领域时，聚酰亚胺的某些性能可能会互相制约，例如，强耐热性也造成加工困难的问题，强刚性也造成膜颜色较深的问题，为了适应技术的发展与生产应用的需要，对聚酰亚胺材料的探索也在不断向着多功能化和高性能化的方向深入，而笼型倍半硅氧烷(POSS)粒子具有优良化学稳定性、电热力能高的比表面积和低表能的材料能满足上述要求。
在本实施例中，若所述无机/有机复合纳米粒子为笼型倍半硅氧烷(POSS)，则将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合后，所述聚酰胺酸溶液的主要成分聚酰亚胺(化合物C)会与笼型倍半硅氧烷(POSS)发生反应，形成改性聚酰亚胺聚合物(化合物D)，其属于接枝化学反应，POSS单元结构具有较低的表面张力，从而改变原有的聚酰胺酸的封端及共混原子的微观结构，最终实现增大薄膜的疏水性能，通过水接触角可以知道其为明显的疏水性化合物，在潮湿环境下大大延长其使用寿命及清洁性能。其反应式大体如式(2)所示。
式(2)中，POSS表示有无机/有机复合纳米粒子。
本发明其中一实施例中提供一种有机电致发光二极管，包括以上所述的疏水性聚酰亚胺材料。
在本实施例中，所述有机电致发光二极管包括柔性衬底层，所述柔性衬底层所用材料为所述疏水性聚酰亚胺材料。
现有技术的所述柔性衬底层所用材料为聚酰亚胺，经试验，现有技术的聚酰亚胺(纯PI)在水中浸泡3天直接取出可以肉眼可见的观察得到其表面的褶皱吸水溶胀的水晕，本发明所述疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)在水中浸泡3天直接取出可以看出其表面仍然光滑，同时不存在过于吸水的情况，这一点可以通过水接触角测试充分说明。
如图1所示，位现有技术的聚酰亚胺(纯PI)的水接触角α的范围为50°-70°。
如图2所示，本实施例所述疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)的水接触角β能达到75°-87°，极大的提高了材料的疏水性能。
如图3所示，为现有技术的聚酰亚胺(纯PI)与本实施例所述疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)的拉伸性能测试的应力-应变曲线图。对本实施例所述疏水性聚酰亚胺材料(含POSS)做拉伸性能测试，可以得出其最大伸长率能达到10％以上，同时掺杂POSS粒子的所述疏水性聚酰亚胺材料的最大拉伸力可以达到375MPa，相比于现有技术的聚酰亚胺(纯PI)的最大拉伸应力的200MPa提高了85％左右。因此，使用本发明的制备方法制得的所述疏水性聚酰亚胺材料作为柔性衬底层应用于有机电致发光二极管的柔性衬底层制作中，能够满足实际的有机电致发光二极管加工工艺要求。
本发明的技术效果在于，本发明提供一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与应用，通过引入的反应性的无机/有机复合纳米粒子，其优选的POSS单元结构具有较低的表面张力，从而改变原有的聚酰胺酸的封端及共混原子的微观结构，最终实现增大薄膜的疏水性能，通过水接触角可以知道其为明显的疏水性化合物，在潮湿环境下大大延长其使用寿命及清洁性能。这种引入无机/有机复合纳米粒子进行改性聚酰亚胺制备OLED衬底材料为制备自清洁效果的聚酰亚胺材料在OLED衬底材料领域提供了思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水性聚酰亚胺材料，其特征在于：其中含有无机/有机复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的疏水性聚酰亚胺材料，其特征在于：在所述疏水性聚酰亚胺材料中，所述无机/有机复合纳米粒子的重量百分比为10wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的疏水性聚酰亚胺材料，其特征在于：其化学结构式为：
其中POSS表示有无机/有机复合纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的疏水性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述无机/有机复合纳米粒子包括笼型倍半硅氧烷；所述笼型倍半硅氧烷的化学结构式包括如下化学结构式中的一种：
其中R和R’分别表示对称的烷基结构。
5.一种制备方法，用以制备疏水性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括以下步骤：
将二酐单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二酐单体溶液；
将二胺单体溶于有机溶剂，经搅拌得到二胺单体溶液；
将二胺单体溶液逐滴加至二酐单体溶液中，在室温下搅拌使其充分溶解；并在真空环境下进行抽滤除去溶液中的气泡；将抽气过后的溶液在室温下静置使溶液中的气泡消失，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液和无机/有机复合纳米粒子溶液混合均匀，进行搅拌得到如权利要求1所述的疏水性聚酰亚胺材料的溶液；以及
将所述疏水性聚酰亚胺材料的溶液涂覆于基板表面，通过烘膜、固化，得到疏水性聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的疏水性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-二甲基己酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物；所述N-二甲基己酰胺与所述N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1：5)～(5：1)。
7.根据权利要求5所述的疏水性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述二酐单体包括1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐；所述二胺单体包括1,3-二对苯胺醚。
8.根据权利要求5所述的疏水性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔比为(1：90)～(6：1)。
9.一种有机电致发光二极管，其特征在于，包括如权利要求1所述的疏水性聚酰亚胺材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光二极管，其特征在于，包括柔性衬底层，其所用材料为所述疏水性聚酰亚胺材料。
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